CN107634227B - 铝集流体及其制备方法,以及锂二次电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝集流体的制备方法,包括以下步骤:提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中;以及将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥。本发明还提供一种铝集流体,及应用所述铝集流体的锂二次电池,以及所述锂二次电池的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,特别涉及一种铝集流体及其制备方法,以及应用该铝集流体的锂二次电池及其制备方法。
背景技术
随着锂二次电池应用领域的逐渐拓展,人们对于电池的比能量、寿命、安全性、价格等性能提出了更高的要求。提高电池工作电压,是提高电池比能量的重要方式和发展趋势。例如,下一代车用动力电池主要采用高电压正极材料来提高电池的工作电压。高电压正极材料在充电状态具有非常高的氧化性,而目前采用的正极集流体为金属铝箔,其表面钝化膜在长期使用中会在正极材料及电解液的作用下,逐渐被腐蚀而暴露出更易被腐蚀的金属铝,进而造成极片阻抗增加、甚至结构崩溃,表现在电池层面则为电池的能量和功率性能衰减变快,电池寿命受到影响。
发明内容
基于此,为解决正极铝集流体在高电压下腐蚀的问题,有必要提供一种铝集流体及其制备方法,以及应用该铝集流体的锂二次电池及其制备方法。
一种铝集流体的制备方法,包括以下步骤:
S1,提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;
S2,将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中;以及
S3,将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥。
在其中的一实施例中,所述硼酸处理液为将硼酸溶解在溶剂中得到,所述溶剂包括水和有机溶剂中的至少一种。
在其中的一实施例中,在所述步骤S2中,所述硼酸处理液的温度为10℃至90℃。
在其中的一实施例中,在所述步骤S2中,所述硼酸处理液的温度为25℃至80℃。
在其中的一实施例中,在所述步骤S2中,所述铝箔在所述硼酸处理液中的浸泡时间为10分钟至24小时。
在其中的一实施例中,在所述步骤S3中,所述干燥为在空气中自然干燥。
在其中的一实施例中,在所述步骤S3中,所述干燥为在60℃至150℃干燥。
一种锂二次电池的制备方法,包括:
S1,提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;
S2,将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中;
S3,将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥,得到铝集流体;
S4,将正极浆料涂覆在所述铝集流体表面并烘干,形成正极片;以及
S5,将所述正极片与负极片、电解液及隔膜组装,得到锂二次电池。
一种铝集流体,包括金属铝基体及设置在所述金属铝基体表面的钝化膜,所述钝化膜在所述的铝集流体的制备方法中得到。
一种锂二次电池,包括:
正极片,所述正极片包括所述的铝集流体及设置在所述铝集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂及粘结剂;
负极片;
设置在所述正极片与所述负极片之间的隔膜;以及
浸润所述正极片、所述负极片及所述隔膜的电解液。
本发明在铝集流体及锂二次电池的制备过程中,通过使用所述硼酸处理液对铝箔进行浸泡处理,使铝箔表面形成耐腐蚀的钝化膜,经试验证明,能够提高铝集流体对电解液的耐腐蚀性。
附图说明
图1为本发明实施例的铝集流体的制备方法的流程图;
图2为本发明实施例的锂二次电池的制备方法的流程图;
图3为未经处理的铝集流体在电解液中4.2V恒压1小时后的铝箔表面扫描电镜照片;
图4为处理后铝集流体在电解液中4.2V恒压1小时后的铝箔表面扫描电镜照片。
图5为处理后铝集流体局部区域扫描电镜照片。
图6为图5的铝集流体局部区域的硼元素的元素分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1,本发明实施例提供一种铝集流体的制备方法,包括以下步骤:
S1,提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;
S2,将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中;以及
S3,将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥。
具体的,所述铝箔为表面具有氧化铝层的金属铝。所述硼酸处理液为将硼酸溶解在溶剂中得到。所述溶剂可以为水或有机溶剂。所述铝箔在所述有机溶剂中稳定,即所述有机溶剂不与氧化铝或金属铝发生化学反应,例如可以是乙醇或丙酮。
在进行所述步骤S2前,可进一步包括对所述铝箔预处理的步骤,具体是将铝箔表面用去离子水或有机溶剂,例如乙醇或丙酮清洗干净。
在所述步骤S2中,所述铝箔在所述硼酸处理液中浸泡时,所述硼酸处理液的温度使硼酸处理液的溶剂为液态即可,例如可以为10℃至90℃,优选为25℃至80℃。在浸泡过程中硼酸与铝箔表面的氧化铝层发生化学反应,从而形成新的钝化膜。所述浸泡时间与浸泡时硼酸处理液的温度有关,温度越低所需浸泡时间越长,温度越高所需浸泡时间越短。例如,当硼酸处理液温度为15℃至25℃,所述浸泡时间可以为24小时至12小时。当硼酸处理液温度为50℃至80℃,所述浸泡时间可以为10分钟至1小时。
在所述步骤S3中,浸泡后的铝箔可以在空气中自然干燥或者加热干燥,所述加热干燥的温度优选为60℃至150℃。
本发明实施例还提供一种铝集流体,包括金属铝基体及设置在所述金属铝基体表面的钝化膜,所述钝化膜是将表面具有氧化铝层的铝箔在所述硼酸处理液中浸泡得到。
本发明实施例还提供一种锂二次电池的制备方法,包括:
S1,提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;
S2,将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中;
S3,将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥,得到铝集流体;
S4,将正极浆料涂覆在所述铝集流体表面并烘干,形成正极片;以及
S5,将所述正极片与负极片、电解液及隔膜组装,得到锂二次电池。
本发明实施例还提供一种锂二次电池,包括正极片,负极片,设置在所述正极片与所述负极片之间的隔膜;以及浸润所述正极片、所述负极片及所述隔膜的电解液,所述正极片包括所述铝集流体及设置在所述铝集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。
该锂二次电池可以是锂电池、锂离子电池、锂硫电池或锂聚合物电池等。
以锂离子电池为例,该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物,尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种,例如,橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
所述电解液可以包括有机溶剂及溶解在所述有机溶剂中的锂盐,所述锂盐优选为亚胺类锂盐,例如双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li[N(CF3SO2)2],LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li[N(FSO2)2],LiFSI)及双(五氟乙基)磺酰亚胺锂(Li[N(C2F5SO2)2],LiBETI)中的一种或多种。所述锂盐也可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂(Li[C(CF3SO2)3])、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟(双草酸根合)磷酸锂(Li[PF2(C2O4)2])及双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)中的一种或多种。
所述非水有机溶剂可以是现有的锂二次电池电解液所使用的溶剂,包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸丁烯酯中的一种或几种的组合。
实施例1-4:将铝箔在25℃不同浓度硼酸处理液浸泡12小时,具体条件如表1所示。
对比例1为未经处理的铝箔。
对比例2-4:将铝箔在25℃不同浓度硼酸处理液浸泡12小时,具体条件如表2所示。
实施例5-10:将铝箔在60℃硼酸处理液浸泡不同时间,硼酸的浓度为0.8mol/L,具体条件如表3所示。
测试:
采用上述实施例1-10及对比例1-4的铝集流体分别组装Al-Li扣式电池,电解液组成为1M LiTFSI/EC+EMC(EC与EMC体积比为4:6),扫描电位2-5V,扫描速度10mV/s,测试电池的循环伏安曲线,首圈循环伏安曲线中最大电流如表1至表3所示。可以看出,常温下0.5mol/L至0.8mol/L硼酸处理铝箔集流体在首圈循环伏安曲线中最大电流明显降低,表明该方法可以抑制其在含双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的电解液中的腐蚀,且在0.8M/L硼酸溶液中处理效果最好。
采用60℃的0.8M/L硼酸溶液处理,可在更短的时间内达到铝集流体的改性效果。其中实施例8的浸泡时间为1小时的铝箔铝集流体首圈最大电流32.6μA,达到最佳处理效果,分析发现浸泡时间过长会导致铝箔集流体表面生成的钝化膜再次溶解。
对实施例8及对比例1的铝箔铝集流体在含LiTFSI锂盐的电解液中4.2V恒电压1小时后,在扫描电镜下观察其表面腐蚀情况。电解液组成为1M LiTFSI/EC+EMC(EC与EMC体积比为4:6)。请参阅图3及图4,对比例1未经硼酸处理的铝箔集流体表面出现严重的点蚀现象,而实施例8经硼酸改性后的铝箔集流体表面平整未有腐蚀坑出现。
亚胺类锂盐,例如LiTFSI对铝集流体的腐蚀主要是由于TFSI-易吸附在Al箔表面生成可溶性腐蚀产物Al(TFSI)3,从而导致集流体的严重腐蚀。请参阅图5和图6,将处理后的铝箔表面用去离子水反复冲洗、干燥后进行元素能谱分析,发现处理后的铝箔表面元素包括硼、氧、氮、碳、铝、铁等元素。而在未处理的铝箔表面则并不含有硼元素,因此,在硼酸处理液中浸泡可以使铝箔表面覆盖一层含硼化合物,从而形成钝化膜。所述含硼化合物能够与阴离子TFSI-形成配位作用,从而固定TFSI-,防止其与Al反应生成Al(TFSI)3腐蚀铝箔表面。
另外,在铝箔表面覆盖一层含硼化合物的钝化膜,对于其他电解液也可以在一定程度上起到防止铝箔腐蚀的作用。例如目前商业常用的基于LiPF6锂盐的电解液,LiPF6热稳定性较差,对水敏感性强,易分解产生LiF和PF5,高温或高电压下反应加剧,与微量水反应产生HF,会腐蚀铝集流体。硼酸处理液处理后的铝箔表面形成的钝化膜也可以对铝箔起到防护作用,防止HF直接腐蚀铝箔。
采用实施例8及对比例1的铝箔铝集流体对不同溶剂进行接触角测试,测试结果请参阅表4及表5。硼酸处理液浸泡的铝箔与去离子水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的浸润性均优于未处理铝箔集流体,处理后的集流体与正极浆料(水系浆料和油系浆料)的浸润性更好。
表1. 25℃硼酸处理液处理条件与循环伏安测试的首圈最大电流
表2. 25℃硼酸处理液处理条件与循环伏安测试的首圈最大电流
表3. 60℃硼酸处理液处理条件与循环伏安测试的首圈最大电流
表4.铝集流体与去离子水的接触角测试
表5.铝集流体与NMP的接触角测试
在铝集流体及锂离子电池的制备过程中,通过使用具有较高浓度的所述硼酸处理液对铝箔进行浸泡处理,使铝箔表面形成耐腐蚀的钝化膜,经试验证明,能够提高铝集流体对电解液的耐腐蚀性,且与正极浆料所用溶剂的浸润性好。所述铝集流体除用于锂电池和锂离子电池,也可以用于聚合物电池或超级电容器的正极集流体。本发明实施例提供的集流体制备方法安全无毒,生产成本低,所述铝集流体不仅在含LiTFSI盐或其它亚胺类锂盐的电解液中具有明显的耐蚀性,在六氟磷酸锂等其它的电解液中都具有优异的耐腐蚀性,具有更好的电化学稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种铝集流体的制备方法,包括以下步骤:
S1,提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液为将硼酸溶解在溶剂中得到,所述溶剂为水或有机溶剂,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;
S2,将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中,所述硼酸处理液的温度为10℃至90℃,浸泡时间为10分钟至24小时;以及
S3,将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥。
2.根据权利要求1所述的铝集流体的制备方法,其特征在于,所述硼酸处理液为将硼酸溶解在溶剂中得到,所述溶剂包括水和有机溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铝集流体的制备方法,其特征在于,在所述步骤S2中,所述硼酸处理液的温度为25℃至80℃。
4.根据权利要求1所述的铝集流体的制备方法,其特征在于,在所述步骤S3中,所述干燥为在空气中自然干燥。
5.根据权利要求1所述的铝集流体的制备方法,其特征在于,在所述步骤S3中,所述干燥为在60℃至150℃干燥。
6.一种锂二次电池的制备方法,包括:
S1,提供铝箔及硼酸处理液,所述铝箔表面具有氧化铝层,所述硼酸处理液为将硼酸溶解在溶剂中得到,所述溶剂为水或有机溶剂,所述硼酸处理液中硼酸的浓度为0.5mol/L至0.8mol/L;
S2,将所述铝箔浸泡在所述硼酸处理液中,所述硼酸处理液的温度为10℃至90℃,浸泡时间为10分钟至24小时;
S3,将浸泡后的铝箔从所述硼酸处理液中取出并干燥,得到铝集流体;
S4,将正极浆料涂覆在所述铝集流体表面并烘干,形成正极片;以及
S5,将所述正极片与负极片、电解液及隔膜组装,得到锂二次电池。
7.一种铝集流体,包括金属铝基体及设置在所述金属铝基体表面的钝化膜,其特征在于,所述钝化膜在根据权利要求1至5中至少一种所述的铝集流体的制备方法中得到。
8.一种锂二次电池,其特征在于,包括:
正极片,所述正极片包括根据权利要求7所述的铝集流体及设置在所述铝集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂及粘结剂;
负极片;
设置在所述正极片与所述负极片之间的隔膜;以及
浸润所述正极片、所述负极片及所述隔膜的电解液。
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