JP3600202B2 - 固体高分子型燃料電池システム - Google Patents
固体高分子型燃料電池システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3600202B2 JP3600202B2 JP2001294217A JP2001294217A JP3600202B2 JP 3600202 B2 JP3600202 B2 JP 3600202B2 JP 2001294217 A JP2001294217 A JP 2001294217A JP 2001294217 A JP2001294217 A JP 2001294217A JP 3600202 B2 JP3600202 B2 JP 3600202B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- fuel cell
- hydrophobic oil
- cooling passage
- storage tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、従来の燃料電池の１形態である固体高分子型燃料電池のセルユニットの基本構成を示す分解断面図である。固体高分子電解質膜１の両側の主面にそれぞれ貴金属（主として白金）を含む空気極側触媒層２および燃料極側触媒層３を接合してセルが構成される。空気極側触媒層２および燃料極側触媒層３と対向して、それぞれ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。これらのガス拡散層４および５は、それぞれ酸化剤ガスおよび燃料ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。そして、セルに面して反応ガス供給用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却通路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持してセルユニット１１が構成される。
【０００３】
図４は、固体高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。多数のセルユニット１１を積層し、集電板１２、電気絶縁と熱絶縁を目的とする絶縁板１３ならびに荷重を加えて積層状態を保持するための締付板１４によって挟持し、ボルト１５とナット１７により締め付けられており、締め付け荷重は、皿バネ１６により加えられている。
【０００４】
燃料極７に面したセパレータ１０に送られる燃料ガス、あるいは空気極６に面したセパレータ１０に送られる酸化剤ガスは、それぞれ多数のガス流路８に分流し、電極へ拡散して電気化学反応に寄与する。
すなわち、ガス流路８を経て燃料極７に水素を含む燃料ガス、空気極６に酸素を含む酸化剤ガスを供給すると、燃料極７では、水素分子を水素イオンと電子に分解する燃料極反応、空気極６では、酸素と水素イオンと電子から水を生成する以下の電気化学反応により発電が行われる。
【０００５】
燃料極；Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−
空気極；２Ｈ＋ ＋ （１／２） Ｏ２ ＋２ｅ− →Ｈ２ Ｏ
全体 ；Ｈ２ ＋ （１／２） Ｏ２ →Ｈ２ Ｏ
【０００６】
燃料ガスとして、都市ガスなどの炭化水素系燃料ガスを改質器で改質して水素リッチなガスとしたものを使用することがあるが、この改質燃料ガス中には通常微量な一酸化炭素が含まれる。微量な一酸化炭素が含まれる燃料ガスを燃料電池に供給すると、固体高分子型燃料電池スタックが適正な温度（約６０〜１００℃）よりも低温であると、特に燃料極７側の触媒層３の触媒（主として白金）がＣＯ被毒し、電池性能が大きく劣化する恐れがあった。
【０００７】
一方、有効な発電機能を継続して発揮させるためには、それぞれのセパレータ１０の冷却通路９に冷却用の水を供給して空気極６および燃料極７を冷却して固体高分子型燃料電池スタックを適正な温度（約６０〜１００℃）に維持する必要がある。このため、固体高分子型燃料電池の起動時には、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することが求められていた。
【０００８】
通常、電池スタックの昇温は、冷却用の水を適当な加熱手段を用いて加熱し、電池スタックに供給することにより行われる。
ところが、固体高分子型燃料電池スタックを例えば寒冷地において使用する際に、固体高分子型燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどで冷却用の水が凍結してしまい、昇温が不可能になるばかりか、時にはこれらを破損するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−７８０３３号公報には、燃料電池スタックの温度を制御するために熱媒体タンクを備え、燃料電池起動時にはこの熱媒体タンクの加熱ヒータで熱媒体を加熱し、加熱した熱媒体により燃料電池の温度を速やかに昇温する方法が開示されている。しかしこの方法は燃料電池起動時に燃料電池の温度を昇温することはできても、寒冷地などにおいて冷却水が燃料電池内などで凍結する問題は依然として残っており、燃料電池起動前に冷却水が凍結した場合は解凍する必要があった。
【００１０】
特開平１０−５５８１２号公報には、アノード側電極を冷却するための第１冷却媒体としての水が導入される第１冷却通路と、カソード側電極を冷却するための第２冷却媒体としてのエタノール、エチレングリコールなどが導入される第２冷却通路との２系統の冷媒循環系を有する燃料電池が記載されており、冷却循環系に水の凍結を検知する凍結検知手段を設け、水の凍結を検知した際は加熱した第２冷却媒体をカソード側電極の第２冷却通路へ導入して解凍することが開示されている。しかし、この燃料電池は内部などでの水の凍結を防止できない上、冷却媒体循環用ポンプの増設が必要などシステム全体が複雑化し大型化する問題があった。
【００１１】
上記のように、固体高分子型燃料電池の起動時には、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することが必要である。従来は、冷却媒体として水が使用されている。ところが運転停止時、寒冷地において、固体高分子型燃料電池スタック内や冷却通路内で水が凍結する問題が生じる。
そのため、水の凍結する恐れのある環境下においても起動時の昇温を速やかに行い、停止時の水の凍結を完全に防止でき、システムの大型化を招くことなく、電池スタックを適正な運転条件で運転して発電できることが必要である。
本発明の目的は、従来の上記問題を解決し、シンプルな構成で、寒冷地などにおいても、電池スタック温度を速やかに適正温度まで昇温できるような固体高分子型燃料電池システムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、従来の問題を解決するための本発明の請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了することを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項２記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項３記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、前記貯蔵タンク中の水の温度を検出する手段を設け、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合、前記疎水性油の昇温を開始することを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項４記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、燃料電池の温度を検出する手段を設け、前記冷却通路に前記疎水性油を供給し、検出した燃料電池の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、前記疎水性油を水に切り替えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項５記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記水を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの下方に、前記疎水性油を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの上方に、少なくとも各１つ以上設けられていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記貯蔵タンクには、前記水および前記疎水性油を加熱するための加熱手段が装着されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項７記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記疎水性油が自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池システムは、例えば燃料電池停止時には冷却通路中、液体循環用配管内、循環ポンプ内などの液体を疎水性油に切り替え、水は貯蔵タンクに戻してから停止するようにし、燃料電池起動時には昇温した疎水性油を同冷却通路中に供給して燃料電池を急速に加熱し、水の凍結の恐れをなくしてから、同冷却通路中に水を供給するので、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することができる上、構成が簡素で小型化可能あり、燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどの水の凍結を防止できる。
【００２１】
水は疎水性油に比べて比熱が大きく粘度が低いので、燃料電池スタック温度を制御する際、少ない水量の場合においても、良好な電池内温度分布（比熱大効果）が得られ、循環ポンプの消費電力も抑制（低粘度）できる効果があるため、燃料電池の温度制御性に優れている。それに対して、疎水性油は比熱が小さい分、熱せられ易いという特徴を有していることから、特に寒冷地での昇温に使用するのに適している。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、水および疎水性油が１つの貯蔵タンクに貯蔵されている本発明の固体高分子型燃料電池システムの一実施態様を説明する説明図であり、図２は、水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されている本発明の他の固体高分子型燃料電池システムの一実施態様を説明する説明図である。
【００２５】
図１において、本発明の固体高分子型燃料電池システムにおいては、水および疎水性油（例として図１中に油と記載した）が１つの貯蔵タンク２０内に貯蔵されている。本実施態様で用いた疎水性油の比重は水の比重より小さいので貯蔵タンク２０の上方に疎水性油が位置し、下方に水が位置する。そして、貯蔵タンク２０の下方には水を主体とする液体（以下水と称す）の取り出し口２１が、貯蔵タンク２０の上方には疎水性油を主体とする液体（以下疎水性油と称す）の取り出し口２２が各１つ設けられている。取り出し口２１および２２はそれぞれ切り替え弁２３、２４を経て循環ポンプ２５を備えた液体循環経路２６に連結されており、水あるいは疎水性油が燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給されて熱交換後、液体循環経路２８を経て貯蔵タンク２０に戻り循環使用される。
【００２６】
２９は制御装置であり、図示しない検知手段により燃料電池２７の温度（例えばセルユニット１１の温度）、貯蔵タンク２０内の油の温度Ｔ１および水の温度Ｔ２、外気温などを検出してその信号を受けて、切り替え弁２３あるいは切り替え弁２４のいずれかを開ける信号を出して、切り替え弁２３あるいは２４のいずれかを開けるとともに信号を循環ポンプ２５に送って作動させ、水あるいは疎水性油を液体循環経路２６を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して熱交換後、液体循環経路２８を経て貯蔵タンク２０に戻すようになっている。
Ｔ１は貯蔵タンク２０の上方に設置した油の温度検出器であり、油の温度を検出してその信号を制御装置２９へ送り貯蔵タンク２０中のヒータ３１を制御して油の温度を制御する。Ｔ２は貯蔵タンク２０の下方に設置した水の温度検出器であり、水の温度を検出してその信号を制御装置２９へ送り貯蔵タンク２０中のヒータ３１を制御して水の温度を制御する。Ｔ３は燃料電池２７と循環ポンプ２５の間の液体循環管路２６に設置した循環液体の温度検出器であり、その信号を制御装置２９へ送り、燃料電池２７と循環ポンプ２５の間の液体循環管路２６に設置したヒータ３０を制御して燃料電池２７へ入る疎水性油と水の温度を制御するようになっている。３２は燃料ガス供給路、３３は酸化剤ガス供給路を示す。
【００２７】
図１に示した燃料電池２７に燃料ガス供給路３２から図示しないガス流路８を経て燃料極７に水素を含む燃料ガスを供給し、酸化剤ガス供給路３３から図示しないガス流路８を経て空気極６に酸素を含む酸化剤ガス（空気）を供給して発電するとともに、燃料電池２７において発電中は図示しない各セパレータ１０の冷却通路９に貯蔵タンク２０中の所定温度に制御された水を取り出し口２１から取り出し、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７に供給して、空気極６および燃料極７を冷却して固体高分子型燃料電池スタックを適正な温度（約８０〜１００℃）に維持する。燃料電池２７に供給した水は熱交換後、液体循環経路２８を経て貯蔵タンク２０に戻す。
【００２８】
そして、燃料電池２７を停止する場合には、制御装置２９から切り替え弁２４に信号を出して、切り替え弁２４を閉めるとともに制御装置２９から切り替え弁２３に信号を出して、切り替え弁２３を開け、貯蔵タンク２０中の疎水性油を取り出し口２２から取り出し、切り替え弁２３、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７に供給して、図示しない冷却通路９中の水や切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５中の水を疎水性油に切り替え、そして冷却通路９中などの水を貯蔵タンク２０に戻した後に停止完了する。
このようにすれば、例え寒冷地においても運転停止時に、固体高分子型燃料電池２７内、冷却通路９、切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５の水が凍結する問題を避けることができる。
【００２９】
そして、燃料電池２７起動時においては、ヒータ３０、３１により疎水性油を所定の温度に昇温し、昇温した疎水性油を貯蔵タンク２０の取り出し口２２から取り出し、切り替え弁２３、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して燃料電池２７を昇温して燃料電池２７の温度を適正な温度（約８０℃）まで昇温する。
【００３０】
燃料電池２７の温度を適正な温度（約８０℃）に昇温して水の凍結の恐れをなくした後、制御装置２９から切り替え弁２４に信号を出して、切り替え弁２４を開けるとともに制御装置２９から切り替え弁２３に信号を出して、切り替え弁２３を閉め、貯蔵タンク２０中の所定温度の水を取り出し口２１から取り出し、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない各冷却通路９に供給して、空気極６および燃料極７を冷却して固体高分子型燃料電池スタックを適正な温度（約８０℃）に維持する。
水は疎水性油に比べて比熱が大きく粘度が低いので、燃料電池スタック温度を制御する際、少ない水量の場合においても、良好な電池内温度分布（比熱大効果）が得られ、循環ポンプ２５の消費電力も抑制（低粘度）できる効果があるため、燃料電池２７の温度制御性に優れている。それに対して、疎水性油は比熱が小さい分、熱せられ易いという特徴を有していることから、特に寒冷地での燃料電池２７の昇温に使用するのに適している。
【００３１】
前記のように図示しない外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池２７停止時において、図示しない冷却通路９中の水や切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５などの水を疎水性油に切り替えて、冷却通路９中などの水を貯蔵タンク２０に戻した後に停止完了するようにすれば、燃料電池２７の内部、切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５などでの水の凍結をより確実に防止できる。
【００３２】
前記のように貯蔵タンク２０中の水の温度を検出する手段（Ｔ２）を設け、燃料電池２７起動時において、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合に疎水性油の昇温を開始するようにすれば燃料電池２７の内部などでの水の凍結をより確実に防止できる上、燃料電池２７を速やかに適性温度まで昇温できる。
【００３３】
前記のように図示しない燃料電池２７の温度を検出する手段を設け、燃料電池２７起動時において、図示しない冷却通路９に疎水性油を供給し、検出した燃料電池２７の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、疎水性油を水に切り替えるようにすれば、燃料電池２７の内部などでの水の凍結をより確実に防止できる上、燃料電池２７を速やかに適性温度まで昇温できる。
【００３４】
図２は水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されている固体高分子型燃料電池システムの参考例を説明する説明図である。
なお、図２において図１に示した構成部分と同じ構成部分には同一参照符号を付すことにより、重複した説明を省略する。
疎水性油は貯蔵タンク２０Ａに貯蔵して用い、疎水性油を貯蔵タンク２０Ａの取り出し口２２から取り出し、切り替え弁２３、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して熱交換した後、切り替え弁３４を備えた液体循環経路２８Ａを経て貯蔵タンク２０Ａに戻して循環使用し、水は貯蔵タンク２０Ｂに貯蔵して用い、水を貯蔵タンク２０Ｂの取り出し口２１から取り出し、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して熱交換した後、切り替え弁３５を備えた液体循環経路２８Ｂを経て貯蔵タンク２０Ｂに戻して循環使用するようにする。
そして、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５、燃料電池２７の図示しない冷却通路９の疎水性油を水に切り替える場合は、貯蔵タンク２０Ａの上部に設置したレベル上限検知センサ３７からの信号を制御装置２９へ送り貯蔵タンク２０Ａのレベル上限を超えないようにしながら貯蔵タンク２０Ａの下部に設置した切り替え弁３６を開閉制御して貯蔵タンク２０Ａの下部に溜った水を貯蔵タンク２０Ｂに入れるようにした以外は図１に示した本発明の固体高分子型燃料電池システムと同様になっている。
図２に示した参考例の固体高分子型燃料電池システムは図１に示した本発明の固体高分子型燃料電池システムと同様な作用効果を奏する上、水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されているので、水と疎水性油を別々に取り扱って管理することができ、両者が混じり合うことを抑制できる。
【００３５】
図１に示した本発明の固体高分子型燃料電池システムは従来の固体高分子型燃料電池システムと比較して液体循環経路および循環ポンプの増加がなく、切り替え弁２３、２４で容易に水と疎水性油の切り替えを行うことができ、例えば上記のように燃料電池停止時には冷却通路中、液体循環用配管内、循環ポンプ内などの液体を疎水性油に切り替え、水は貯蔵タンクに戻してから停止するようにし、燃料電池起動時には昇温した疎水性油を同冷却通路中に供給して燃料電池を急速に加熱し、水の凍結の恐れをなくしてから、同冷却通路中に水を供給するので、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することができる上、構成が簡素で小型化可能あり、燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどの水の凍結を防止できる。
【００３６】
本発明で用いる疎水性油は、構造材料に対して腐食性がなく、非毒性で、運転温度における高い熱的安定性があり、低温でも液状を保ち（凝固点が低く）、引火点や自己発火温度が高く、運転温度における蒸気圧が低く、高い伝熱速度を与えるもので、水と容易に混合しない疎水性を有し、安価なものであって、かつ本発明の固体高分子型燃料電池スタックが約６０〜１００℃の温度で運転されるため沸点が１００℃以上であるものであれば天然物由来のものでも、合成品でもあるいはこれらをベースとし公知の添加剤を配合した組成物でもよく、またこれらの２つ以上の混合物でもよく特に限定されるものではない。
【００３７】
図１に示したように水および疎水性油を１つの貯蔵タンク２０内に貯蔵した場合、疎水性油の比重が水の比重より小さいと貯蔵タンク２０の上方に疎水性油が位置し、下方に水が位置するので、貯蔵タンク２０での貯蔵、取り出しなどが容易な上、疎水性油の加熱、昇温も行い易く好ましい。しかし疎水性油の比重が水の比重より大きくてもよい。
【００３８】
本発明で用いる疎水性油としては、具体的には、例えば、鉱油系として、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系などの油、また、合成油系としては、ポリα−オレフィン（ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマーなど）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、シリコーン系オイル、フッ素系オイルなどの油、あるいはこれらの２種以上を組み合わせた油、あるいはこれらに、公知の添加剤（酸化防止剤、極圧剤、錆止め剤、金属不活性化剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤など）を単独でまたは２種類以上組み合わせて添加して得られる、ガスタービン油、コンプレッサー油、油圧作動油、潤滑油、その他４サイクルエンジン油や２サイクルエンジン油などのガソリンエンジン油；陸用ディーゼルエンジン油、船用ディーゼルエンジン油などのディーゼルエンジン油；添加タービン油、船用タービン油などのタービン油；自動車用ギヤ油、工業用ギヤ油、自動変速機油などのギヤ油；真空ポンプ油；冷凍機油；切削油、研削油、塑性加工油、熱処理油、放電加工油などの金属加工油；滑り案内面油（工作機械油）；軸受油など、錆止め油、熱媒体油などを挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明で用いる疎水性油の粘度は、循環ポンプにより駆動されて燃料電池の冷却通路、液体循環経路などを流通して貯蔵タンクに循環して使用できればよく特に限定されるものではない。
【００３９】
これらの中でも自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物は、疎水性油として前記特性を有する上、入手も容易であり安価な疎水性油として好ましく使用できる。
【００４０】
前記添加剤としては、具体的には、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤やフェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジチオリン酸亜鉛などの極圧剤、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネートなどの錆止め剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどの金属不活性化剤、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤、こはく酸エステル、ベンジルアミンなどの無灰分散剤、シリコーンなどの消泡剤、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤、流動点降下剤などが挙げられる。
【００４１】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了するので、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することができる上、構成が簡素で小型化可能あり、燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどの水の凍結を防止できるという顕著な効果を奏するほか、燃料電池内部などでの水の凍結をより確実に防止できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項２記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了するので、請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、冬季あるいは寒冷地などにおいても燃料電池内部、液体循環経路内、循環ポンプ内などでの水の凍結をより確実に効果的に防止できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項３記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、前記貯蔵タンク中の水の温度を検出する手段を設け、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合、前記疎水性油の昇温を開始するので、例えば燃料電池停止時には冷却通路中、液体循環用配管内、循環ポンプ内などの液体を疎水性油に切り替え、水は貯蔵タンクに戻してから停止するようにし、燃料電池起動時には昇温した疎水性油を同冷却通路中に供給して燃料電池を急速に加熱し、水の凍結の恐れをなくしてから、同冷却通路中に水を供給するので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、前記貯蔵タンク内、液体循環経路内、燃料電池内部などでの水の凍結を確実に効果的に防止できる上、前記疎水性油の昇温をタイミングよく行って燃料電池起動時間の短縮を図れるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項４記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、燃料電池の温度を検出する手段を設け、前記冷却通路に前記疎水性油を供給し、検出した燃料電池の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、前記疎水性油を水に切り替えるので、燃料電池内部、液体循環経路内などでの水の凍結を確実に効果的に防止できる上、タイミングよく水に切り替えて燃料電池の温度を効率よく適正な温度にして維持できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項５記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記水を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの下方に、前記疎水性油を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの上方に、少なくとも各１つ以上設けられているので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、各液体をそれぞれの取り出し口から容易に取り出せるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項６記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記貯蔵タンクには、前記水および前記疎水性油を加熱するための加熱手段が装着されているので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、水および前記疎水性油を制御しつつ容易に加熱できるという、さらなる効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項７記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記疎水性油が自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物であるので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、これらは疎水性油としての前記特性を有し、入手も容易で安価であるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】水および疎水性油が１つの貯蔵タンクに貯蔵されている本発明の固体高分子型燃料電池システムの一実施態様を説明する説明図である。
【図２】水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されている固体高分子型燃料電池システムの参考例を説明する説明図である。
【図３】固体高分子型燃料電池のセルユニットの基本構成を示す分解断面図である。
【図４】固体高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 固体高分子電解質膜
２ 空気極側触媒層
３ 燃料極側触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ セルユニット
２０、２０Ａ、２０Ｂ 貯蔵タンク
２１、２２ 取り出し口
２３、２４ 切替弁
２５ 循環ポンプ
２６、２８、２８Ａ、２８Ｂ 液体循環経路
２７ 燃料電池
２９ 制御装置
３０、３１ ヒータ
３２ 燃料ガス供給路
３３ 酸化剤ガス供給路
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、従来の燃料電池の１形態である固体高分子型燃料電池のセルユニットの基本構成を示す分解断面図である。固体高分子電解質膜１の両側の主面にそれぞれ貴金属（主として白金）を含む空気極側触媒層２および燃料極側触媒層３を接合してセルが構成される。空気極側触媒層２および燃料極側触媒層３と対向して、それぞれ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。これらのガス拡散層４および５は、それぞれ酸化剤ガスおよび燃料ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。そして、セルに面して反応ガス供給用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却通路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持してセルユニット１１が構成される。
【０００３】
図４は、固体高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。多数のセルユニット１１を積層し、集電板１２、電気絶縁と熱絶縁を目的とする絶縁板１３ならびに荷重を加えて積層状態を保持するための締付板１４によって挟持し、ボルト１５とナット１７により締め付けられており、締め付け荷重は、皿バネ１６により加えられている。
【０００４】
燃料極７に面したセパレータ１０に送られる燃料ガス、あるいは空気極６に面したセパレータ１０に送られる酸化剤ガスは、それぞれ多数のガス流路８に分流し、電極へ拡散して電気化学反応に寄与する。
すなわち、ガス流路８を経て燃料極７に水素を含む燃料ガス、空気極６に酸素を含む酸化剤ガスを供給すると、燃料極７では、水素分子を水素イオンと電子に分解する燃料極反応、空気極６では、酸素と水素イオンと電子から水を生成する以下の電気化学反応により発電が行われる。
【０００５】
燃料極；Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−
空気極；２Ｈ＋ ＋ （１／２） Ｏ２ ＋２ｅ− →Ｈ２ Ｏ
全体 ；Ｈ２ ＋ （１／２） Ｏ２ →Ｈ２ Ｏ
【０００６】
燃料ガスとして、都市ガスなどの炭化水素系燃料ガスを改質器で改質して水素リッチなガスとしたものを使用することがあるが、この改質燃料ガス中には通常微量な一酸化炭素が含まれる。微量な一酸化炭素が含まれる燃料ガスを燃料電池に供給すると、固体高分子型燃料電池スタックが適正な温度（約６０〜１００℃）よりも低温であると、特に燃料極７側の触媒層３の触媒（主として白金）がＣＯ被毒し、電池性能が大きく劣化する恐れがあった。
【０００７】
一方、有効な発電機能を継続して発揮させるためには、それぞれのセパレータ１０の冷却通路９に冷却用の水を供給して空気極６および燃料極７を冷却して固体高分子型燃料電池スタックを適正な温度（約６０〜１００℃）に維持する必要がある。このため、固体高分子型燃料電池の起動時には、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することが求められていた。
【０００８】
通常、電池スタックの昇温は、冷却用の水を適当な加熱手段を用いて加熱し、電池スタックに供給することにより行われる。
ところが、固体高分子型燃料電池スタックを例えば寒冷地において使用する際に、固体高分子型燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどで冷却用の水が凍結してしまい、昇温が不可能になるばかりか、時にはこれらを破損するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−７８０３３号公報には、燃料電池スタックの温度を制御するために熱媒体タンクを備え、燃料電池起動時にはこの熱媒体タンクの加熱ヒータで熱媒体を加熱し、加熱した熱媒体により燃料電池の温度を速やかに昇温する方法が開示されている。しかしこの方法は燃料電池起動時に燃料電池の温度を昇温することはできても、寒冷地などにおいて冷却水が燃料電池内などで凍結する問題は依然として残っており、燃料電池起動前に冷却水が凍結した場合は解凍する必要があった。
【００１０】
特開平１０−５５８１２号公報には、アノード側電極を冷却するための第１冷却媒体としての水が導入される第１冷却通路と、カソード側電極を冷却するための第２冷却媒体としてのエタノール、エチレングリコールなどが導入される第２冷却通路との２系統の冷媒循環系を有する燃料電池が記載されており、冷却循環系に水の凍結を検知する凍結検知手段を設け、水の凍結を検知した際は加熱した第２冷却媒体をカソード側電極の第２冷却通路へ導入して解凍することが開示されている。しかし、この燃料電池は内部などでの水の凍結を防止できない上、冷却媒体循環用ポンプの増設が必要などシステム全体が複雑化し大型化する問題があった。
【００１１】
上記のように、固体高分子型燃料電池の起動時には、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することが必要である。従来は、冷却媒体として水が使用されている。ところが運転停止時、寒冷地において、固体高分子型燃料電池スタック内や冷却通路内で水が凍結する問題が生じる。
そのため、水の凍結する恐れのある環境下においても起動時の昇温を速やかに行い、停止時の水の凍結を完全に防止でき、システムの大型化を招くことなく、電池スタックを適正な運転条件で運転して発電できることが必要である。
本発明の目的は、従来の上記問題を解決し、シンプルな構成で、寒冷地などにおいても、電池スタック温度を速やかに適正温度まで昇温できるような固体高分子型燃料電池システムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、従来の問題を解決するための本発明の請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了することを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項２記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項３記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、前記貯蔵タンク中の水の温度を検出する手段を設け、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合、前記疎水性油の昇温を開始することを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項４記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、燃料電池の温度を検出する手段を設け、前記冷却通路に前記疎水性油を供給し、検出した燃料電池の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、前記疎水性油を水に切り替えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項５記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記水を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの下方に、前記疎水性油を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの上方に、少なくとも各１つ以上設けられていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記貯蔵タンクには、前記水および前記疎水性油を加熱するための加熱手段が装着されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項７記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記疎水性油が自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池システムは、例えば燃料電池停止時には冷却通路中、液体循環用配管内、循環ポンプ内などの液体を疎水性油に切り替え、水は貯蔵タンクに戻してから停止するようにし、燃料電池起動時には昇温した疎水性油を同冷却通路中に供給して燃料電池を急速に加熱し、水の凍結の恐れをなくしてから、同冷却通路中に水を供給するので、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することができる上、構成が簡素で小型化可能あり、燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどの水の凍結を防止できる。
【００２１】
水は疎水性油に比べて比熱が大きく粘度が低いので、燃料電池スタック温度を制御する際、少ない水量の場合においても、良好な電池内温度分布（比熱大効果）が得られ、循環ポンプの消費電力も抑制（低粘度）できる効果があるため、燃料電池の温度制御性に優れている。それに対して、疎水性油は比熱が小さい分、熱せられ易いという特徴を有していることから、特に寒冷地での昇温に使用するのに適している。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、水および疎水性油が１つの貯蔵タンクに貯蔵されている本発明の固体高分子型燃料電池システムの一実施態様を説明する説明図であり、図２は、水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されている本発明の他の固体高分子型燃料電池システムの一実施態様を説明する説明図である。
【００２５】
図１において、本発明の固体高分子型燃料電池システムにおいては、水および疎水性油（例として図１中に油と記載した）が１つの貯蔵タンク２０内に貯蔵されている。本実施態様で用いた疎水性油の比重は水の比重より小さいので貯蔵タンク２０の上方に疎水性油が位置し、下方に水が位置する。そして、貯蔵タンク２０の下方には水を主体とする液体（以下水と称す）の取り出し口２１が、貯蔵タンク２０の上方には疎水性油を主体とする液体（以下疎水性油と称す）の取り出し口２２が各１つ設けられている。取り出し口２１および２２はそれぞれ切り替え弁２３、２４を経て循環ポンプ２５を備えた液体循環経路２６に連結されており、水あるいは疎水性油が燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給されて熱交換後、液体循環経路２８を経て貯蔵タンク２０に戻り循環使用される。
【００２６】
２９は制御装置であり、図示しない検知手段により燃料電池２７の温度（例えばセルユニット１１の温度）、貯蔵タンク２０内の油の温度Ｔ１および水の温度Ｔ２、外気温などを検出してその信号を受けて、切り替え弁２３あるいは切り替え弁２４のいずれかを開ける信号を出して、切り替え弁２３あるいは２４のいずれかを開けるとともに信号を循環ポンプ２５に送って作動させ、水あるいは疎水性油を液体循環経路２６を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して熱交換後、液体循環経路２８を経て貯蔵タンク２０に戻すようになっている。
Ｔ１は貯蔵タンク２０の上方に設置した油の温度検出器であり、油の温度を検出してその信号を制御装置２９へ送り貯蔵タンク２０中のヒータ３１を制御して油の温度を制御する。Ｔ２は貯蔵タンク２０の下方に設置した水の温度検出器であり、水の温度を検出してその信号を制御装置２９へ送り貯蔵タンク２０中のヒータ３１を制御して水の温度を制御する。Ｔ３は燃料電池２７と循環ポンプ２５の間の液体循環管路２６に設置した循環液体の温度検出器であり、その信号を制御装置２９へ送り、燃料電池２７と循環ポンプ２５の間の液体循環管路２６に設置したヒータ３０を制御して燃料電池２７へ入る疎水性油と水の温度を制御するようになっている。３２は燃料ガス供給路、３３は酸化剤ガス供給路を示す。
【００２７】
図１に示した燃料電池２７に燃料ガス供給路３２から図示しないガス流路８を経て燃料極７に水素を含む燃料ガスを供給し、酸化剤ガス供給路３３から図示しないガス流路８を経て空気極６に酸素を含む酸化剤ガス（空気）を供給して発電するとともに、燃料電池２７において発電中は図示しない各セパレータ１０の冷却通路９に貯蔵タンク２０中の所定温度に制御された水を取り出し口２１から取り出し、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７に供給して、空気極６および燃料極７を冷却して固体高分子型燃料電池スタックを適正な温度（約８０〜１００℃）に維持する。燃料電池２７に供給した水は熱交換後、液体循環経路２８を経て貯蔵タンク２０に戻す。
【００２８】
そして、燃料電池２７を停止する場合には、制御装置２９から切り替え弁２４に信号を出して、切り替え弁２４を閉めるとともに制御装置２９から切り替え弁２３に信号を出して、切り替え弁２３を開け、貯蔵タンク２０中の疎水性油を取り出し口２２から取り出し、切り替え弁２３、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７に供給して、図示しない冷却通路９中の水や切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５中の水を疎水性油に切り替え、そして冷却通路９中などの水を貯蔵タンク２０に戻した後に停止完了する。
このようにすれば、例え寒冷地においても運転停止時に、固体高分子型燃料電池２７内、冷却通路９、切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５の水が凍結する問題を避けることができる。
【００２９】
そして、燃料電池２７起動時においては、ヒータ３０、３１により疎水性油を所定の温度に昇温し、昇温した疎水性油を貯蔵タンク２０の取り出し口２２から取り出し、切り替え弁２３、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して燃料電池２７を昇温して燃料電池２７の温度を適正な温度（約８０℃）まで昇温する。
【００３０】
燃料電池２７の温度を適正な温度（約８０℃）に昇温して水の凍結の恐れをなくした後、制御装置２９から切り替え弁２４に信号を出して、切り替え弁２４を開けるとともに制御装置２９から切り替え弁２３に信号を出して、切り替え弁２３を閉め、貯蔵タンク２０中の所定温度の水を取り出し口２１から取り出し、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない各冷却通路９に供給して、空気極６および燃料極７を冷却して固体高分子型燃料電池スタックを適正な温度（約８０℃）に維持する。
水は疎水性油に比べて比熱が大きく粘度が低いので、燃料電池スタック温度を制御する際、少ない水量の場合においても、良好な電池内温度分布（比熱大効果）が得られ、循環ポンプ２５の消費電力も抑制（低粘度）できる効果があるため、燃料電池２７の温度制御性に優れている。それに対して、疎水性油は比熱が小さい分、熱せられ易いという特徴を有していることから、特に寒冷地での燃料電池２７の昇温に使用するのに適している。
【００３１】
前記のように図示しない外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池２７停止時において、図示しない冷却通路９中の水や切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５などの水を疎水性油に切り替えて、冷却通路９中などの水を貯蔵タンク２０に戻した後に停止完了するようにすれば、燃料電池２７の内部、切り替え弁２３、２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５などでの水の凍結をより確実に防止できる。
【００３２】
前記のように貯蔵タンク２０中の水の温度を検出する手段（Ｔ２）を設け、燃料電池２７起動時において、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合に疎水性油の昇温を開始するようにすれば燃料電池２７の内部などでの水の凍結をより確実に防止できる上、燃料電池２７を速やかに適性温度まで昇温できる。
【００３３】
前記のように図示しない燃料電池２７の温度を検出する手段を設け、燃料電池２７起動時において、図示しない冷却通路９に疎水性油を供給し、検出した燃料電池２７の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、疎水性油を水に切り替えるようにすれば、燃料電池２７の内部などでの水の凍結をより確実に防止できる上、燃料電池２７を速やかに適性温度まで昇温できる。
【００３４】
図２は水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されている固体高分子型燃料電池システムの参考例を説明する説明図である。
なお、図２において図１に示した構成部分と同じ構成部分には同一参照符号を付すことにより、重複した説明を省略する。
疎水性油は貯蔵タンク２０Ａに貯蔵して用い、疎水性油を貯蔵タンク２０Ａの取り出し口２２から取り出し、切り替え弁２３、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して熱交換した後、切り替え弁３４を備えた液体循環経路２８Ａを経て貯蔵タンク２０Ａに戻して循環使用し、水は貯蔵タンク２０Ｂに貯蔵して用い、水を貯蔵タンク２０Ｂの取り出し口２１から取り出し、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５を経て燃料電池２７の図示しない冷却通路９に供給して熱交換した後、切り替え弁３５を備えた液体循環経路２８Ｂを経て貯蔵タンク２０Ｂに戻して循環使用するようにする。
そして、切り替え弁２４、液体循環路２６、循環ポンプ２５、燃料電池２７の図示しない冷却通路９の疎水性油を水に切り替える場合は、貯蔵タンク２０Ａの上部に設置したレベル上限検知センサ３７からの信号を制御装置２９へ送り貯蔵タンク２０Ａのレベル上限を超えないようにしながら貯蔵タンク２０Ａの下部に設置した切り替え弁３６を開閉制御して貯蔵タンク２０Ａの下部に溜った水を貯蔵タンク２０Ｂに入れるようにした以外は図１に示した本発明の固体高分子型燃料電池システムと同様になっている。
図２に示した参考例の固体高分子型燃料電池システムは図１に示した本発明の固体高分子型燃料電池システムと同様な作用効果を奏する上、水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されているので、水と疎水性油を別々に取り扱って管理することができ、両者が混じり合うことを抑制できる。
【００３５】
図１に示した本発明の固体高分子型燃料電池システムは従来の固体高分子型燃料電池システムと比較して液体循環経路および循環ポンプの増加がなく、切り替え弁２３、２４で容易に水と疎水性油の切り替えを行うことができ、例えば上記のように燃料電池停止時には冷却通路中、液体循環用配管内、循環ポンプ内などの液体を疎水性油に切り替え、水は貯蔵タンクに戻してから停止するようにし、燃料電池起動時には昇温した疎水性油を同冷却通路中に供給して燃料電池を急速に加熱し、水の凍結の恐れをなくしてから、同冷却通路中に水を供給するので、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することができる上、構成が簡素で小型化可能あり、燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどの水の凍結を防止できる。
【００３６】
本発明で用いる疎水性油は、構造材料に対して腐食性がなく、非毒性で、運転温度における高い熱的安定性があり、低温でも液状を保ち（凝固点が低く）、引火点や自己発火温度が高く、運転温度における蒸気圧が低く、高い伝熱速度を与えるもので、水と容易に混合しない疎水性を有し、安価なものであって、かつ本発明の固体高分子型燃料電池スタックが約６０〜１００℃の温度で運転されるため沸点が１００℃以上であるものであれば天然物由来のものでも、合成品でもあるいはこれらをベースとし公知の添加剤を配合した組成物でもよく、またこれらの２つ以上の混合物でもよく特に限定されるものではない。
【００３７】
図１に示したように水および疎水性油を１つの貯蔵タンク２０内に貯蔵した場合、疎水性油の比重が水の比重より小さいと貯蔵タンク２０の上方に疎水性油が位置し、下方に水が位置するので、貯蔵タンク２０での貯蔵、取り出しなどが容易な上、疎水性油の加熱、昇温も行い易く好ましい。しかし疎水性油の比重が水の比重より大きくてもよい。
【００３８】
本発明で用いる疎水性油としては、具体的には、例えば、鉱油系として、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系などの油、また、合成油系としては、ポリα−オレフィン（ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマーなど）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、シリコーン系オイル、フッ素系オイルなどの油、あるいはこれらの２種以上を組み合わせた油、あるいはこれらに、公知の添加剤（酸化防止剤、極圧剤、錆止め剤、金属不活性化剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤など）を単独でまたは２種類以上組み合わせて添加して得られる、ガスタービン油、コンプレッサー油、油圧作動油、潤滑油、その他４サイクルエンジン油や２サイクルエンジン油などのガソリンエンジン油；陸用ディーゼルエンジン油、船用ディーゼルエンジン油などのディーゼルエンジン油；添加タービン油、船用タービン油などのタービン油；自動車用ギヤ油、工業用ギヤ油、自動変速機油などのギヤ油；真空ポンプ油；冷凍機油；切削油、研削油、塑性加工油、熱処理油、放電加工油などの金属加工油；滑り案内面油（工作機械油）；軸受油など、錆止め油、熱媒体油などを挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明で用いる疎水性油の粘度は、循環ポンプにより駆動されて燃料電池の冷却通路、液体循環経路などを流通して貯蔵タンクに循環して使用できればよく特に限定されるものではない。
【００３９】
これらの中でも自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物は、疎水性油として前記特性を有する上、入手も容易であり安価な疎水性油として好ましく使用できる。
【００４０】
前記添加剤としては、具体的には、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤やフェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジチオリン酸亜鉛などの極圧剤、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネートなどの錆止め剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどの金属不活性化剤、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤、こはく酸エステル、ベンジルアミンなどの無灰分散剤、シリコーンなどの消泡剤、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤、流動点降下剤などが挙げられる。
【００４１】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了するので、電池スタック温度を確実に適正温度まで昇温することができる上、構成が簡素で小型化可能あり、燃料電池スタック内部、配管内、循環ポンプなどの水の凍結を防止できるという顕著な効果を奏するほか、燃料電池内部などでの水の凍結をより確実に防止できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項２記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了するので、請求項１記載の固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、冬季あるいは寒冷地などにおいても燃料電池内部、液体循環経路内、循環ポンプ内などでの水の凍結をより確実に効果的に防止できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項３記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、前記貯蔵タンク中の水の温度を検出する手段を設け、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合、前記疎水性油の昇温を開始するので、例えば燃料電池停止時には冷却通路中、液体循環用配管内、循環ポンプ内などの液体を疎水性油に切り替え、水は貯蔵タンクに戻してから停止するようにし、燃料電池起動時には昇温した疎水性油を同冷却通路中に供給して燃料電池を急速に加熱し、水の凍結の恐れをなくしてから、同冷却通路中に水を供給するので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、前記貯蔵タンク内、液体循環経路内、燃料電池内部などでの水の凍結を確実に効果的に防止できる上、前記疎水性油の昇温をタイミングよく行って燃料電池起動時間の短縮を図れるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項４記載の固体高分子型燃料電池システムは、セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、燃料電池起動時において、燃料電池の温度を検出する手段を設け、前記冷却通路に前記疎水性油を供給し、検出した燃料電池の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、前記疎水性油を水に切り替えるので、燃料電池内部、液体循環経路内などでの水の凍結を確実に効果的に防止できる上、タイミングよく水に切り替えて燃料電池の温度を効率よく適正な温度にして維持できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項５記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記水を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの下方に、前記疎水性油を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの上方に、少なくとも各１つ以上設けられているので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、各液体をそれぞれの取り出し口から容易に取り出せるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項６記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記貯蔵タンクには、前記水および前記疎水性油を加熱するための加熱手段が装着されているので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、水および前記疎水性油を制御しつつ容易に加熱できるという、さらなる効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項７記載の固体高分子型燃料電池システムは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記疎水性油が自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物であるので、前記固体高分子型燃料電池システムと同じ効果を奏する上、これらは疎水性油としての前記特性を有し、入手も容易で安価であるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】水および疎水性油が１つの貯蔵タンクに貯蔵されている本発明の固体高分子型燃料電池システムの一実施態様を説明する説明図である。
【図２】水および疎水性油がそれぞれ別の貯蔵タンクに貯蔵されている固体高分子型燃料電池システムの参考例を説明する説明図である。
【図３】固体高分子型燃料電池のセルユニットの基本構成を示す分解断面図である。
【図４】固体高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 固体高分子電解質膜
２ 空気極側触媒層
３ 燃料極側触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ セルユニット
２０、２０Ａ、２０Ｂ 貯蔵タンク
２１、２２ 取り出し口
２３、２４ 切替弁
２５ 循環ポンプ
２６、２８、２８Ａ、２８Ｂ 液体循環経路
２７ 燃料電池
２９ 制御装置
３０、３１ ヒータ
３２ 燃料ガス供給路
３３ 酸化剤ガス供給路
Claims (7)
- セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、
燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了することを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。 - 外気温を検出する手段を設け、検出した外気温が低く水が凍結する恐れがある場合、燃料電池停止時において、冷却通路中の水を前記疎水性油に切り替えて、冷却通路中の水を前記貯蔵タンクに戻した後に停止完了することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池システム。
- セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、
燃料電池起動時において、前記貯蔵タンク中の水の温度を検出する手段を設け、検出した水温が低く水が凍結する恐れがある場合、前記疎水性油の昇温を開始することを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。 - セルユニットを複数積層した電池スタックに燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用のガス流路と、水あるいは１００℃以上の沸点を有する疎水性油が流通する冷却通路と、前記冷却通路に供給する液体を前記水あるいは前記疎水性油に切り替える切替手段と、前記水および前記疎水性油を適温に加熱するための加熱手段と、前記水および前記疎水性油が１つに貯蔵されている貯蔵タンクと、が備えられた固体高分子型燃料電池システムであって、
燃料電池起動時において、燃料電池の温度を検出する手段を設け、前記冷却通路に前記疎水性油を供給し、検出した燃料電池の温度が高くなって水が凍結する恐れがなくなった後、前記疎水性油を水に切り替えることを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。 - 前記水を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの下方に、前記疎水性油を主体とする液体の取り出し口が前記貯蔵タンクの上方に、少なくとも各１つ以上設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システム。
- 前記貯蔵タンクには、前記水および前記疎水性油を加熱するための加熱手段が装着されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システム。
- 前記疎水性油が自動車用エンジンオイル、鉱油系潤滑油、合成潤滑油あるいはこれらの２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001294217A JP3600202B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 固体高分子型燃料電池システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001294217A JP3600202B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 固体高分子型燃料電池システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003100328A JP2003100328A (ja) | 2003-04-04 |
| JP3600202B2 true JP3600202B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=19115863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001294217A Expired - Fee Related JP3600202B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 固体高分子型燃料電池システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3600202B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005006476A1 (ja) * | 2003-07-11 | 2005-01-20 | Shishiai-Kabushikigaisha | 燃料電池用冷却液組成物 |
| JP2005129384A (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Calsonic Kansei Corp | 冷却液およびそれを用いた燃料電池冷却システム |
| JP4993240B2 (ja) | 2004-03-17 | 2012-08-08 | トヨタ自動車株式会社 | 制御装置 |
| JP4955914B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2012-06-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 燃料電池システム |
| JP6881240B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2021-06-02 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池システムおよびタービンの制御方法 |
-
2001
- 2001-09-26 JP JP2001294217A patent/JP3600202B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003100328A (ja) | 2003-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100379065C (zh) | 可在低温环境下启动与运行的燃料电池发电系统 | |
| JP5817911B2 (ja) | 燃料電池システムおよびその制御方法 | |
| KR20040015029A (ko) | 연료 전지 시스템 및 이 시스템의 정지 방법 | |
| WO2011084728A1 (en) | Thermal management of an electrochemical cell by a combination of heat transfer fluid and phase change material | |
| JP2004185968A (ja) | 燃料電池システム | |
| JP2006513528A (ja) | 燃料電池駆動の電気車両又はその他の負荷の氷点下での起動運転 | |
| CA2367128A1 (en) | Method for the cold-starting of a fuel cell battery, and associated fuel cell battery | |
| JP3600202B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池システム | |
| JP2017152113A (ja) | 燃料電池システムの低温起動方法 | |
| JP4339256B2 (ja) | 燃料電池スタックのための低コストの誘電性冷却剤 | |
| KR100813274B1 (ko) | 연료전지 스택의 기동방법 | |
| KR20100102225A (ko) | 연료전지시스템 및 연료전지시스템의 제어방법 | |
| KR101007153B1 (ko) | 영하조건에서 연료전지 시스템의 내구성 확보를 위한 최적 퍼지방법 | |
| US7049018B2 (en) | Method of operating a fuel cell system under freezing conditions | |
| KR100802749B1 (ko) | 차량용 연료전지 시스템 | |
| JP4272143B2 (ja) | 燃料電池誘電性冷却剤及びこれを使用した蒸発冷却プロセス | |
| KR101033885B1 (ko) | 플러딩 방지용 연료전지 분리판 | |
| JP4829494B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| US11296335B2 (en) | Fuel cell system and method of operating same | |
| JP2006286486A (ja) | 燃料電池ユニット | |
| US20050112436A1 (en) | Methods and devices for heating or cooling fuel cell systems | |
| WO2022160112A1 (zh) | 燃料电池的冷却液循环系统及其操作方法 | |
| KR102384420B1 (ko) | 연료 전지 유냉각 시스템 | |
| US7381489B2 (en) | PEM fuel cell with high porosity hydrophilic water transport plates and temperature increase before shutdown in environment which may reach subfreezing temperatures | |
| JP2006049128A (ja) | 燃料電池システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040831 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040915 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070924 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |