JP3598549B2 - 燃料電池の発電装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料の有しているエネルギを直接電気的エネルギに変換する装置として燃料電池が知られている。燃料電池は、通常、電解質を挟んで一対の電極を配置するとともに、一方の電極の表面に水素の燃料ガスを接触させ、また他方の電極の表面に酸素を含有する酸化ガスを接触させ、このとき起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギを取り出すようにしている。
【０００３】
こうした燃料電池の電気エネルギの出力は、ガス圧力、電池温度、ガス利用率などの種々の駆動条件により変化することが知られている。そこで、これらの駆動条件を適切に制御することで燃料電池の出力を高めていた。例えば、特開平５−２８３０９１号公報に記載の燃料電池装置によれば、燃料電池の動作温度を理想運転温度である８０［℃］程度に制御することにより、電池出力を高める提案がなされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の技術では、燃料電池の電極の触媒が一酸化炭素により被毒を受けたときには、前述した制御を行なっても、電池出力を必ずしも高めることができないといった問題が生じた。
【０００５】
電極の触媒の被毒は次のようにして発生する。一般に、燃料電池に供給する燃料ガスは改質器により生成される。改質器により行なわれるメタノールの水蒸気改質は、次のような化学反応により成り立っている。
【０００６】
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２−２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ （吸熱反応）…（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ （発熱反応）…（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−１１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱反応）…（３）
【０００７】
式（１）の反応で生ずる一酸化炭素（ＣＯ）は、続く式（２）の反応により二酸化炭素（ＣＯ２ ）に変化することから、改質反応全体を示す式（３）の反応には現われてこない。しかし、ガス圧力、電池温度等の反応条件によっては、必ずしも式（１）と式（２）とが同じように反応が進むわけではないことから、結果として式（１）の反応で生じたＣＯが残ってしまう。このＣＯは、燃料極側の電極触媒である白金または白金を含む合金に吸着して、白金の触媒としての機能を停止させる、いわゆる触媒の被毒状態を発生させる。
【０００８】
このような触媒の被毒状態が発生すると、触媒としての機能が失われ、電池出力が低下するが、この低下の度合いについても、ガス圧力、電池温度、ガス利用率等の影響を受ける。例えば、触媒としての白金表面に対する一酸化炭素の吸着−脱離の平衡関係は、燃料電池の温度が高いほどより脱離する方向へ移行することから、燃料電池の温度が高いほど一酸化炭素の吸着量が少なくなり、被毒に起因する出力低下は少なくなる。このため、燃料電池の温度が理想運転温度より高くなってくると、その温度上昇に伴う燃料電池出力の低下を打ち消すほどに、被毒に起因する出力低下は少なくなり、結果として、電池出力が上昇する現象が生じた。
【０００９】
即ち、燃料電池の電極の触媒が一酸化炭素による被毒を受けた状態にあるときには、燃料電池の温度は、理想温度に制御するよりも、理想温度より高温側に制御する方が燃料電池から高出力を得ることができる。触媒被毒時に出力電圧との関係が非被毒時と比べて相違するのは、こうした電池温度に限るものではなく、ガス圧力、ガス利用率等においても同様のことが言える。従って、燃料電池の電極の触媒が一酸化炭素による被毒を受けた状態にあるときには、電池温度、ガス圧力、ガス利用率等の駆動条件を非被毒時の値に制御したとしても、燃料電池から必ずしも高出力を得ることができなかった。
【００１０】
この発明の燃料電池の発電装置は、電極の触媒が被毒状態に陥ったときにも、適切な制御を行なうことで、高出力を得ることを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成すべく、前記課題を解決するための手段として、以下に示す構成をとった。
【００１２】
即ち、本発明の燃料電池の発電装置は、
触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の出力の低下を検知する出力低下検知手段と、
前記触媒が被毒状態にあることを検知する被毒状態検知手段と、
前記出力低下検知手段で前記燃料電池の出力の低下が検知されたときに、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知された場合、前記電極に供給される前記反応ガスの動圧を低下させ、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知されなかった場合、前記電極に供給される前記反応ガスの動圧を上昇させる制御手段と
を備えたことを、要旨としている（請求項１記載のもの）。
【００１３】
また、他の燃料電池の発電装置は、
触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の出力の低下を検知する出力低下検知手段と、
前記触媒が被毒状態にあることを検知する被毒状態検知手段と、
前記出力低下検知手段で前記燃料電池の出力の低下が検知されたときに、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知された場合、燃料電池の理想運転温度より高温側の所定温度に前記燃料電池の温度を制御し、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知されなかった場合、燃料電池の理想運転温度に前記燃料電池の温度を制御する制御手段と
を備えたことを、要旨としている（請求項２記載のもの）。
【００１４】
第１および第２の燃料電池の発電装置において、請求項１に記載の制御手段と請求項２に記載の制御手段とを兼ね備えた構成としてもよい（請求項３記載のもの）。
【００１５】
さらに、これら燃料電池の発電装置において、
前記燃料電池での前記反応ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
該ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時に、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段と
を備えた構成としてもよい（請求項４記載のもの）。
【００１６】
あるいは、これら燃料電池の発電装置において、
前記燃料電池の電極のインピーダンスを検出するインピーダンス検出手段と、
前記インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段と
を備えた構成としてもよい（請求項５記載のもの）。
【００１７】
請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池の発電装置において、
前記燃料電池での前記反応ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
前記燃料電池の電極のインピーダンスを検出するインピーダンス検出手段と、
前記ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時、または前記インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段
を備えた構成としてもよい。（請求項６記載のもの）。
【００１８】
また、請求項１記載の燃料電池の発電装置において、
前記制御手段は、
前記燃料電池に前記反応ガスを供給するガス供給路、または前記燃料電池から前記反応ガスを排出するガス排出路に設けられ、該ガス路中のガス圧力を調整するガス圧調整手段
を備えた構成としてもよい（請求項７記載のもの）。
【００１９】
【作用】
請求項１記載の燃料電池の発電装置によれば、被毒状態検知手段により触媒が被毒状態にあることが検知され、かつ、出力低下検知手段で燃料電池の出力の低下が検知されたとき、燃料電池の電極に供給される反応ガスの動圧が低下される。このため、燃料電池の出力が上昇することから、その低下した出力の回復を図ることができる。触媒の被毒状態時に反応ガスの動圧を低下させると、燃料電池の出力が上昇するのは、次のような理由による。
【００２０】
燃料電池の電極触媒の白金表面に対する一酸化炭素の吸着−脱離の平衡関係は、ガス圧力が高いほどより吸着する方向へ移行することから、ガス圧力が高いほど一酸化炭素の吸着量が多くなる。この影響の度合いは、ガス圧力を上げることによる電池出力の上昇を打ち消すほどであり、このために、触媒の被毒状態時には、ガス圧力を上げるほど、電池出力が低下する現象が生じる。
【００２１】
したがって、前述したように、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることにより、電池出力の上昇を図ることが可能となる。
【００２２】
請求項２記載の燃料電池の発電装置によれば、被毒状態検知手段により触媒が被毒状態にあることが検知され、かつ、出力低下検知手段で燃料電池の出力の低下が検知されたとき、燃料電池の温度が理想運転温度より高温側の所定温度に制御される。このため、燃料電池の出力が上昇することから、その低下した出力の回復を図ることができる。触媒の被毒状態時に燃料電池の温度を理想運転温度より高温側に制御すると、燃料電池の出力が上昇するのは、次のような理由による。
【００２３】
一般に、固体高分子型の燃料電池においては、電池温度８０［℃］で電池出力がピークになり、８０［℃］より低くても、また、８０［℃］より高くても、電池出力は低下することが知られている。この８０［℃］の温度が前記理想運転温度に相当する。
【００２４】
燃料電池の電極触媒の白金表面に対する一酸化炭素の吸着−脱離の平衡関係は、燃料電池の温度が高いほどより脱離する方向へ移行することから、燃料電池の温度が高いほどより一酸化炭素の吸着量が少なくなる。この影響の度合いは、燃料電池の温度が理想運転温度より高くなってくると、その温度上昇に伴う電池出力の低下を打ち消すほどであり、このために、触媒の被毒状態時には、燃料電池の温度が理想運転温度より高くなると、電池出力が上昇する現象が生じる。
【００２５】
したがって、前述したように、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、燃料電池の温度を理想運転温度より高温側の所定温度に制御することにより、電池出力の上昇を図ることが可能となる。
【００２６】
請求項３記載の燃料電池の発電装置によれば、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることと、電燃料電池の温度を理想運転温度より高温側の所定温度に制御することがなされる。このため、低下した電池出力を速やかに回復することが可能となる。
【００２７】
請求項４記載の燃料電池の発電装置によれば、ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時に、制御手段の動作を、禁止手段により禁止する。ガス利用率の高利用時には、触媒被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられるが、これに対して、この燃料電池の発電装置によれば、ガス利用率の高利用時に、制御手段の動作を禁止していることから、触媒被毒による出力低下を誤検出することがない。
【００２８】
請求項５記載の燃料電池の発電装置によれば、インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、制御手段の動作を、禁止手段により禁止する。インピーダンスが所定の範囲外にあるときには、電解質膜が濡れすぎ、または乾きすぎであることから、触媒被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられるが、これに対して、この燃料電池の発電装置によれば、インピーダンスが所定の範囲外にあるときに、制御手段の動作を禁止していることから、触媒被毒による出力低下を誤検出することがない。
【００２９】
請求項６記載の燃料電池の発電装置によれば、ガス利用率の高利用時、またはインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、制御手段の動作を禁止していることから、高ガス利用時、または電解質膜の濡れすぎまたは乾きすぎ時における出力低下を、触媒被毒による出力低下と誤検出することがない。
【００３０】
請求項７記載の燃料電池の発電装置によれば、燃料電池に前記反応ガスを供給するガス供給路、または前記燃料電池から前記反応ガスを排出するガス排出路にガス圧調整手段を設けるだけでよく、構成が簡単にすむ。
【００３１】
【実施例】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。
【００３２】
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池発電システム１の概略構成図である。図１に示すように、この燃料電池発電システム１は、電気を発生する固体高分子型の燃料電池１０と、メタノールタンク１２に貯留されたメタノールと水タンク１４に貯留された水とから水素リッチガスを製造する改質器１６と、改質器１６で製造された水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池１０に送る燃料ガス供給通路１７と、燃料電池１０から排出されたガスを外部に送る燃料ガス排出通路１８と、その燃料ガス排出通路１８の開度を調整する背圧調整弁１９とを備える。
【００３３】
また、この燃料電池発電システム１は、燃料電池１０の運転状態を検出するセンサ群として、燃料ガス排出通路１８の途中に設けられ、燃料ガス中のＣＯ濃度を検出する一酸化炭素センサ３０と、燃料電池１０から出力される電気信号の電圧値を検出する電圧計３２とを備える。さらに、燃料電池発電システム１は、一酸化炭素センサ３０および電圧計３２に接続され、各種の制御処理を実行する電子制御ユニット４０を備える。
【００３４】
燃料電池１０の構成について次に説明する。燃料電池１０は、前述したように固体高分子型の燃料電池であり、その単一セル構造として、図２に示す構造を備える。即ち、図２に示すように、そのセルは、電解質膜２１と、この電解質膜２１を両側から挟んでサンドイッチ構造とするガス拡散電極としてのアノード２２およびカソード２３と、このサンドイッチ構造を両側から挟みつつアノード２２およびカソード２３とで燃料ガスおよび酸素含有ガスの流路を形成するセパレータ２４，２５と、セパレータ２４，２５の外側に配置されアノード２２およびカソード２３の集電極となる集電板２６，２７とにより構成されている。
【００３５】
電解質膜２１は、高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気電導性を示す。アノード２２およびカソード２３は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスには、触媒としての白金を担持したカーボン粉がクロスの隙間に練り込まれている。
【００３６】
セパレータ２４，２５は、ち密質のカーボンプレートにより形成されている。また、アノード２２側のセパレータ２４には、複数のリブが形成されており、このリブとアノード２２の表面とで燃料ガスの流路溝２４ｐを形成する。一方、カソード２３側のセパレータ２５にも、複数のリブが形成されており、このリブとカソード２３の表面とで酸素含有ガスの流路溝２５ｐを形成する。集電板２６，２７は、銅（Ｃｕ）により形成されている。
【００３７】
以上説明したのが燃料電池１０の単一セルの構成であるが、実際には、セパレータ２４，アノード２２，電解質膜２１，カソード２３，セパレータ２５をこの順に複数組積層して、その外側に集電板２６，２７を配置することにより、燃料電池１０は構成されている。
【００３８】
燃料ガス供給通路１７は、改質器１６と燃料電池１０のアノード側ガス入口１０ａ（図１）とをつなぐものであり、実際は、アノード側ガス入口１０ａは、図示しないマニホールドに接続されており、このマニホールドを介して燃料電池１０の燃料ガス側の複数の流路溝２４ｐに分岐接続されている。一方、燃料電池１０のアノード側ガス出口１０ｂは、図示しないマニホールドに接続されており、このマニホールドを介して燃料電池１０の複数の流路溝２４ｐ（燃料ガス供給通路１７とは反対側から接続）に分岐接続されている。
【００３９】
一酸化炭素センサ３０の構成について次に説明する。図３は、その一酸化炭素センサ３０の縦断面図である。図３に示すように、この一酸化炭素センサ３０は、電解質膜５０と、この電解質膜５０を両側から挟んでサンドイッチ構造とする２枚の電極５２，５４と、このサンドイッチ構造を両側から挟むことにより、サンドイッチ構造の撓みを防ぐ２枚のメッシュ状の金属板５６，５８と、このサンドイッチ構造および金属板５６，５８を保持する２個のホルダ６０，６２と、両ホルダ６０，６２を電気的に絶縁状態で連結する絶縁性部材６４とを備える。
【００４０】
電解質膜５０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン導電性の膜体である。電極５２，５４は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスには、触媒としての白金を担持したカーボン粉がクロスの隙間に練り込まれている。
【００４１】
こうした電解質膜５０と電極５２，５４は具体的には次のような方法で接合されている。
【００４２】
▲１▼電極基材（カーボンクロスまたはカーボンペーパ）の表面に、予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を塗布し、電解質膜５０とこの電極基材をホットプレスで一体化するもの。
▲２▼電極基材の表面に、予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を塗布し、電解質膜５０とこの電極基材を、プロトン導電性固体高分子溶液で接着して一体化するもの。
【００４３】
▲３▼予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を、適当な有機溶剤に分散させてペースト化し、電解質膜５０の表面にスクリーン印刷法等の手法で塗布する。その後、電極基材とホットプレスで一体化するもの。
▲４▼電解質膜５０の表面に、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの薄膜形成法で、白金を担持し、その後、電極基材とホットプレスで一体化するもの。
【００４４】
白金触媒を担持したカーボン粉は次のような方法で作成されている。塩化白金酸水溶液とチオ硫酸ナトリウムを混合して、亜硫酸白金錯体の水溶液を得る。この水溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を摘下して、水溶液中にコロイド状の白金粒子を析出させる。次に担体となるカーボンブラック（例えばＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（米国のＣＡＢＯＴ社の商標）やデンカブラック（電気化学工業株式会社の商標）を添加しながら、攪拌し、カーボンブラックの表面にコロイド状の白金粒子を付着させる。次に溶液を吸引ろ過または加圧ろ過して白金粒子が付着したカーボンブラックを分離した後、脱イオン水で繰り返し洗浄した後、室温で完全に乾燥させる。次に、凝集したカーボンブラックを粉砕器で粉砕した後、水素還元雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃で２時間程度加熱することにより、カーボンブラック上の白金を還元するとともに、残留していた塩素を完全に除去して、白金触媒が完成する。
【００４５】
なお、前述した燃料電池１０の電解質膜２１に用いられる白金触媒も、前記方法と同様にして形成されている。また、電極５２，５４の面積は、０．１ｃｍ２〜１ｃｍ２程度が望ましい。
【００４６】
金属板５６、５８は、メッシュ状のもので、ガスの電極５２，５４への到達を妨げない構造となっている。その材料としては、電気伝導性に優れ、錆にくく、水素脆性を生じないものが望ましく、具体的にはチタンやステンレスが用いられている。また、メッシュ状の銅板の表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物でもよい。さらに、前述の要求性能を満たすものであれば、多孔質のカーボン板や、発泡ニッケルの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物、あるいは、エンジニアリングプラスチックの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）し、電気導電性を確保した物であってもよい。
【００４７】
ホルダ６０，６２は、円柱の内部にフランジ６０ａ，６２ａを持つ形状で、そのフランジ６０ａ，６２ａで電解質膜５０，電極５２，５４および金属板５６，５８を挟持する。その材料としては、電気伝導性に優れ、錆にくく、水素脆性を生じないものが望ましく、具体的にはチタンやステンレスが用いられる。また銅板の表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物でもよい。さらに、前述の要求性能を満たすものであれば、緻密質のカーボン板や、エンジニアリングプラスチックの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）し、電気導電性を確保した物であってもかまわない。
【００４８】
なお、ホルダ６２の電解質膜５０側には、Ｏリング６６が設けられており、一方の電極側の雰囲気が他方の電極側に漏れるのを防止している。ここで、Ｏリング６６に換えて、電解質膜５０の端部をホルダ６２に接着剤で直接張り付けたり、熱圧着で張り付けたりして、シール性を確保する構成としてもよい。
【００４９】
ホルダ６０，６２の外周には、ネジ６０ｂ，６２ｂが切られており、これらネジ６０ｂ，６２ｂと絶縁性部材６４の内側に切られた２つのネジ６４ａ，６４ｂとを互いに螺合することで、両ホルダ６０，６２は、その間の電極５２，電解質膜５０および電極５４を挟持した状態で連結される。なお、絶縁性部材６４の材料としては、例えばテフロンが用いられている。
【００５０】
また、この一酸化炭素センサ３０は、一方側のホルダ６０にネジ合いにて連結されるガス流入通路６８を備えている。このガス流入通路６８は、被検出ガスを電極５２に導く通路であり、絶縁性の材料から形成されている。なお、他方側のホルダ６２には、特別なガス通路は接続されておらず、電極５４は大気に開放された状態となっている。
【００５１】
さらに、この一酸化炭素センサ３０は、両ホルダ６０，６２に設けられた検出端子６０Ｔ，６２Ｔに電気的に接続され、電極５２，５４間に生じる起電力を測定する電気回路７０を備えている。この電気回路７０は、電圧計７２と負荷電流調整用の抵抗器７４とから構成されており、電圧計７２の信号は外部の制御系統に出力される。なお、燃料ガスが供給される電極５２側のホルダ６０の検出端子６０Ｔはマイナス極、大気に連通する電極５４側のホルダ６２の検出端子６２Ｔはプラス極となるように電圧計７２が接続されている。
【００５２】
こうして構成された一酸化炭素センサ３０は、燃料ガス供給通路１７の分岐口１７ａにネジ合いにて連結されており、図示しない燃料電池本体に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度の検出用に用いられている。
【００５３】
この一酸化炭素センサ３０では、電極５２に燃料ガスが供給されると電解質膜５０を介して電極５２，５４間に起電力が生じることから、この起電力を電気回路７０の電圧計７２を用いて検出している。この起電力は、燃料電池本体と同様に、一酸化炭素による触媒の被毒を受けて低下することから、ＣＯ濃度が高い場合には小さく、ＣＯ濃度が低い場合には大きい。このため、既知のＣＯ濃度のガスを使って、ＣＯ濃度とその時の電圧計７２の測定値との関係を予め調べておくことにより、被検出ガスのＣＯ濃度を測定することが可能となる。なお、この測定の際の検出感度は水素の影響を受けることがないことから、燃料ガスと言った多量の水素であってもその中の一酸化炭素を高精度で測定することができる。
【００５４】
図１に戻り、電子制御ユニット４０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算等を実行するＣＰＵ４２と、ＣＰＵ４２で各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭ４４と、同じくＣＰＵ４２で各種演算処理を実行するのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭ４６と、一酸化炭素センサ３０，電圧計３２からの出力信号を入力する入力処理回路４８と、ＣＰＵ４２での演算結果に応じて背圧調整弁１９に制御信号を出力する出力処理回路４９等を備える。
【００５５】
なお、図１ではガス系統についてはアノード側のガス系統のみを記載し、カソード側のガス系統の記載は省略してある。
【００５６】
以上のような構成の電子制御ユニット４０によれば、背圧調整弁１９の開度を調整することで、燃料電池１０の流路溝２４ｐを流れる燃料ガスの流速を変化させて、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００５７】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図４のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、燃料電池１０の起動後、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図４に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、まず、電圧計３２により検出した燃料電池１０の出力電圧Ｅを読み込み（ステップＳ８１）、次いで、一酸化炭素センサ３０からの出力電圧をＣＯ濃度Ｄとして読み込む（ステップＳ８２）。
【００５８】
続いて、ステップＳ８１で読み込んだ出力電圧Ｅから、前回この処理ルーチンを実行したときに読み込んだ出力電圧Ｅ′を引いた差分△Ｅを求め、その差分△Ｅが予め定めた所定電圧−Ｅ０（マイナスＥ０、但し、Ｅ０＞０）より小さいか否かを判別する（ステップＳ８３）。この判別は、燃料電池の出力電圧Ｅが、所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したか否か判定するものである。ステップＳ８３で否定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下しなかったと判別されると、処理をそのまま「リターン」に進めて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００５９】
一方、ステップＳ８３で、肯定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したと判別されると、続いて、ステップＳ８２で読み込んだ一酸化炭素濃度Ｄが、予め定めた所定の濃度Ｄ０より大きいか否かを判定することにより、アノード２２の触媒は被毒状態であるか否かを判別する処理を行なう（ステップＳ８４）。
【００６０】
ステップＳ８４で、触媒が被毒状態にあると判別されると、ＣＰＵ４２は、背圧調整弁１９を所定の開度だけ開方向に制御して、燃料ガス排出通路１８のガス圧力Ｐを現在の圧力（正常運転時の圧力）から所定の圧力△Ｐ１だけ低下させる（ステップＳ８５）。一方、ステップＳ８４で、触媒が被毒状態でないと判別されると、背圧調整弁１９を所定の開度だけ閉方向に制御して、ガス排出通路２０のガス圧力Ｐを現在の圧力（正常運転時の圧力）から所定の圧力△Ｐ１だけ上昇させる（ステップＳ８６）。ステップＳ８５またはＳ８６の実行後、処理を「リターン」に進めて、この制御ルーチンを一旦終了する。
【００６１】
なお、この制御ルーチンでは詳しく述べなかったが、ステップＳ８５またはＳ８６で前記ガス圧力Ｐの低下または上昇の制御が行なわれた後には、出力電圧Ｅの低下の回復を待って、前記低下または上昇したガス圧力Ｐを徐々に元に戻す処理を行なっている。
【００６２】
以上詳述したように、この第１実施例の燃料電池発電システム１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下し、かつ、アノード２２の触媒が被毒状態となったときに、ガス排出通路２０のガス圧力Ｐを△Ｐ１だけ低下させるように構成されている。
【００６３】
燃料電池１０のアノード２２に連絡されるガス排出通路２０の圧力Ｐと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を図５のグラフに示した。このグラフは、燃料電池１０をセル温度８０［℃］、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２ の条件下で、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したときと、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したときとを区別して計測したものである。
【００６４】
図５のグラフからわかるように、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態にないときには、ガス圧力Ｐが高いほど燃料電池の出力電圧Ｅが高くなる。これに対して、燃料ガスとして、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態となるときには、ガス圧力Ｐが高いほど出力電圧Ｅは低くなる。
【００６５】
このため、この第１実施例のように、アノード２２の触媒の被毒状態時に、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が検知されたときに、ガス排出通路２０のガス圧力Ｐを△Ｐ１だけ低下させることにより、出力電圧Ｅを上昇させることができる。従来、出力電圧Ｅが低下すると、ガス圧力Ｐを高めて出力電圧Ｅの回復を図ろうとするが、ガス圧力Ｐを高める方向に制御すると、触媒の被毒状態時には、より一層の出力電圧Ｅの低下を招いたが、この第１実施例によれば、ガス圧力Ｐを低下する方向に制御することで、出力電圧Ｅを確実に高めることができる。さらに言えば、従来、前述したようなより一層の出力電圧Ｅの低下を招くことで、燃料電池が失速（燃料電池の出力が急激に低下すること）する恐れがあったが、こうした恐れも解消される。
【００６６】
本発明の第２実施例について次に説明する。図６は、第２実施例としての燃料電池発電システム１０１の概略構成図である。図６に示すように、この燃料電池発電システム１０１は、第１実施例の燃料電池発電システム１のハードウェア構成をそのまま備えた上で（同一のパーツには第１実施例と同じ符号を付した）、さらに、次のようなハードウェア構成を備える。燃料電池１０には、セルの温度を検出する温度計１３４を備えており、また、冷却水系統として、燃料電池１０に内蔵される冷却水流路１１０に冷却水を循環させる循環通路１３６と、この循環通路１３６に設けられる冷却水ポンプ１３８およびラジエータ１３９を備える。
【００６７】
温度計１３４は、電子制御ユニット４０の入力処理回路４８と接続され、また、冷却水ポンプ１３８は、電子制御ユニット４０の出力処理回路４９と接続されている。電子制御ユニット４０によれば、前記温度計１３４を始めとする各種センサからの検出信号に応じて冷却水ポンプ１３８の吐出量を制御することで、燃料電池のセル温度を変えて、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００６８】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図７および図８のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図７に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、まず、温度計１３４により検出した燃料電池１０のセルの温度（以下、電池温度と呼ぶ）Ｔを読み込む（ステップＳ１８０）。続いて、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８１ないしＳ８４と同じステップＳ１８１ないしＳ１８４の処理を実行する。
【００６９】
ステップＳ１８４で、触媒が被毒状態にあると判別されると、続いて、ＣＰＵ４２は、電池温度Ｔが８０［℃］（理想運転温度）以下であるか否かを判別する（ステップＳ１８５）。ここで、電池温度Ｔが８０［℃］以下である場合、ステップＳ１８６に進み、冷却水ポンプ１３８に吐出量を低下する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔを９０［℃］に制御する処理を実行する。具体的には、冷却水ポンプ１３８の吐出量を徐々に低下して、温度計１３４で検出される電池温度Ｔを徐々に高め、電池温度Ｔが９０［℃］を越えたら冷却水ポンプ１３８の吐出量を増量して、温度Ｔの上昇を止める。こうして電池温度Ｔを９０［℃］に制御する。その後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００７０】
一方、ステップＳ１８５で、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っていると判別されると、ステップＳ１８７に進み、電池温度Ｔが９０［℃］を上回っているか否かを判別する処理を行なう。ここで、電池温度Ｔが９０［℃］を上回っていると判別されると、冷却水ポンプ１３８に吐出量を増加する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔをダウンする処理を実行する（ステップＳ１８８）。一方、電池温度Ｔが９０［℃］以下であるときには、ステップＳ１８８の処理を飛ばして、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。その後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００７１】
ステップＳ１８４で触媒が被毒状態にないと判別された場合について次に説明する。この場合には、ＣＰＵ４２は、処理を図８のステップＳ１８９に進め、電池温度Ｔが８０［℃］を下回っているか否かを判別する処理を行なう。ここで、電池温度Ｔが８０［℃］を下回っていると判別されると、冷却水ポンプ１３８に吐出量を低下する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔを高める処理を実行する（ステップＳ１９０）。
【００７２】
一方、ステップＳ１８９で、電池温度Ｔが８０［℃］を下回っていないと判別されると、ステップＳ１９１に進み、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っているか否かを判別する処理を行なう。ここで、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っていると判別されると、冷却水ポンプ１３８に吐出量を増加する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔを低下する処理を実行する（ステップＳ１９２）。一方、ステップＳ１９１で、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っていないと判別されると、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。その後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００７３】
即ち、この電池出力制御処理によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にある場合、ステップＳ１８５ないしＳ１８８により次の処理を行なっている。
▲１▼電池温度Ｔが８０［℃］または８０［℃］を下回っているとき、電池温度Ｔを９０［℃］に制御する。
▲２▼電池温度Ｔが８０［℃］を上回っているとき、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。
【００７４】
一方、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にない場合、ステップＳ１８９ないしＳ１９２により次の処理を行なっている。
▲３▼電池温度Ｔが８０［℃］のとき、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。
▲４▼電池温度Ｔが８０［℃］を下回っているとき、電池温度Ｔをアップして８０［℃］に制御する。
▲５▼電池温度Ｔが８０［℃］を上回っているとき、電池温度Ｔをダウンして８０［℃］に制御する。
【００７５】
以上詳述したように、この第２実施例の燃料電池発電システム１０１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下し、かつ、アノード２２の触媒が被毒状態となったときに、燃料電池１０のセルの温度Ｔを理想運転温度である８０［℃］より高温側の９０［℃］に制御している。
【００７６】
燃料電池１０のセルの温度Ｔと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を図９のグラフに示した。このグラフは、燃料電池１０を水素ガス圧１．５［ａｔｍ］、酸素含有ガス圧１．５［ａｔｍ］、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２ の条件下で、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したときと、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したときとを区別して計測したものである。
【００７７】
図９のグラフからわかるように、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態にないときには、電池温度Ｔが理想運転温度である８０［℃］付近で出力電圧Ｅはピーク値となったが、これに対して、燃料ガスとして、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態となるときには、電池温度Ｔが高いほど出力電圧Ｅは低くなる。
【００７８】
このため、この第２実施例のように、アノード２２の触媒の被毒状態時に、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が検知されたときに、電池温度Ｔを理想運転温度より高温側の９０［℃］という温度に制御することにより、出力電圧Ｅを上昇させることができる。従来、出力電圧Ｅが低下したということで、電池温度Ｔを理想運転温度に制御することにより出力電圧Ｅの回復を図ろうとするが、これでは、充分に出力電圧Ｅを高めることができなかったが、この第２実施例によれば、ガス圧力Ｐを低下する方向に制御することで、出力電圧Ｅを確実に高めることができる。
【００７９】
なお、この第２実施例で制御する電池温度Ｔを９０［℃］としたのは、１００［℃］以上とすると水が沸騰して水の取扱いが困難になることから、理想運転温度である８０［℃］より高い９０［℃］程度としたもので、必ずしもこの温度に限るものではなく、例えば、９５［℃］としてもよい。
【００８０】
本発明の第３実施例について次に説明する。この第３実施例としての燃料電池発電システムは、第２実施例のハードウェア構成と同じハードウェアの構成を備え、ソフトウェアとしての電子制御ユニット４０で実行される電池出力制御処理が相違する。この電池出力制御処理は、第１実施例の電池出力制御処理と第２実施例の電池出力制御処理とを兼ね備えたものである。詳しくは、図７および図８で示した第２実施例の電池出力制御処理において、ステップＳ１８４とＳ１８５との間に、図４で示した第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８５を挿入し、ステップＳ１８４とＳ１８９との間に同じく第１実施例のステップＳ８６を挿入した構成とする。
【００８１】
即ち、こうした構成により、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にある場合、電池温度Ｔを理想運転温度より高温側の９０［℃］に上昇させつつ、ガス圧力Ｐを低下させる。一方、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にない場合には、電池温度Ｔを理想運転温度である８０［℃］に保ちつつ、ガス圧力Ｐを上昇させる。
【００８２】
以上詳述したように、この第３実施例によれば、触媒の一酸化炭素被毒によって燃料電池１０の出力電圧Ｅが低下したとき、電池温度Ｔを理想運転温度より高温側の９０［℃］に上昇させる制御と、ガス圧力Ｐを低下させる制御との双方を共に実行することで、低下した燃料電池１０の出力電圧Ｅを速やかに回復することができる。
【００８３】
本発明の第４実施例について次に説明する。図１０は、第４実施例としての燃料電池発電システム２０１の概略構成図である。図１０に示すように、この燃料電池発電システム２０１は、第１実施例の燃料電池発電システム１のハードウェア構成をそのまま備えた上で（同一のパーツには第１実施例と同じ符号を付した）、さらに、次のようなハードウェア構成を備える。即ち、燃料電池発電システム２０１は、改質器１６と燃料電池１０とを結ぶ燃料ガス供給通路１７に設けられ、燃料電池１０への燃料ガスの吸入量を検出するガス流量計２３１と、燃料電池１０に接続され、その出力電流値を検出する電流計２３３を備える。
【００８４】
ガス流量計２３１および電流計２３３は、電子制御ユニット４０の入力処理回路４８と接続されている。電子制御ユニット４０によれば、これらセンサ２３１，２３３を始めとする各種センサからの検出信号に応じて背圧調整弁１９の開度を調整することで、燃料電池１０の流路溝２４ｐを流れる燃料ガスの流速を変化させて、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００８５】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図１１のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図１１に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８１ないしＳ８３と同じステップＳ２８１ないしＳ２８３の処理を実行する。
【００８６】
ステップＳ２８３で、ステップＳ８３で否定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下しなかったと判別されると、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。一方、ステップＳ２８３で、肯定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したと判別されると、次のような処理を実行する。
【００８７】
ＣＰＵ４２は、まず、電流計２３３により検出した燃料電池１０の出力電流Ｉを読み込み（ステップＳ２８４）、その出力電流Ｉから理論上必要とされる燃料電池１０の燃料ガス流量ＭＡを算出する（ステップＳ２８５）。続いて、燃料ガス供給通路１７を介して燃料電池１０に実際に流入する燃料ガス流入量ＭＢをガス流量計２３１から読み込む処理を行なう（ステップＳ２８６）。その後、ステップＳ２８６で読み込んだ実際の流量量ＭＢをステップＳ２８５で算出した燃料ガスの必要量ＭＡで割算して、その答に１００を掛けることにより、燃料ガス利用率Ｒを算出する（ステップＳ２８７）。
【００８８】
続いて、ＣＰＵ４２は、その算出された燃料ガス利用率Ｒが１００［％］未満であるか否かを判定し（ステップＳ２８８）、ここで、１００［％］未満であると判定されると、燃料ガスが充分に供給された上で、燃料電池１０は出力低下を起こしたものとして、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８４ないしＳ８６と同じステップＳ２９０ないしＳ２９２の処理を実行する。
【００８９】
一方、ステップＳ２８８で、否定判定、即ち燃料ガス利用率Ｒが１００［％］以上であると判定された場合、処理をステップＳ２９３に進めて、図示しない制御弁を調整して、改質器１６に供給される水とメタノールの量を増加させる。ステップＳ２９３の結果、不足している燃料ガスが補充され、燃料ガス利用率Ｒを低下させることができる。なお、このステップＳ２９３の処理に換えて、燃料電池１０に接続された負荷を軽減し、燃料電池の出力電流を小さくすることにより、燃料ガス利用率Ｒを低下させる構成としてもよい。
【００９０】
ステップＳ２９１、Ｓ２９２またはＳ２９３の実行後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００９１】
なお、この制御処理では、燃料電池１０のカソード２３側に供給する酸素含有ガスは常に１００［％］未満のガス利用率となるものと仮定していたが、実際は、酸素含有ガスの利用率も算出して、ステップＳ２８８の判定処理では、燃料ガス利用率Ｒと酸素含有ガスの利用率との双方についてガス利用率が１００［％］未満であるか否かを判別し、いずれか一方でも１００［％］以上となったら、その該当するガスについて直ちに燃料ガスを補充する構成とするのが望ましい。
【００９２】
以上詳述したように、この第４実施例の燃料電池発電システム２０１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が見られたときに、アノード側およびカソード側双方のガス利用率が１００［％］未満となっているかを判別し、１００［％］未満のときに限って、触媒の被毒状態を判定して、その被毒状態に応じた電池出力の制御を行なっている。即ち、ガス利用率が１００［％］以上の場合には、触媒状態に応じた制御を実行せずに、直ちにガス圧力を△Ｐ２だけ高めて、電池出力の回復を図る構成としている。ガス利用率が１００％以上となったときには、一酸化炭素被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられるが、これは、ガス利用率が高くなるほど、アノード側ガス入口での一酸化炭素濃度は同じでも、アノード側ガス出口での一酸化炭素濃度が高くなるためである。
【００９３】
これに対して、この燃料電池発電システム２０１では、触媒の被毒状態の判定とともに、ガス利用率も測定し、これを制御系統の判断材料の一つに加えることにより、触媒の被毒状態の判定を高精度なものとした。したがって、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【００９４】
なお、この第４実施例は、第１実施例の構成に、ガス利用率に基づく制御を加えたものと解することができるが、これに換えて、第２実施例の構成に、ガス利用率に基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、燃料電池の温度に基づく電池出力制御を、ガス利用率が１００［％］以上となったときに禁止する構成とする。この構成により、第４実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【００９５】
また、第３実施例の構成に、ガス利用率に基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、ガス圧力と電池温度とに基づく電池出力制御を、ガス利用率が１００［％］以上となったときに禁止する構成とする。この構成により、第４実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【００９６】
本発明の第５実施例について次に説明する。図１２は、第５実施例としての燃料電池発電システム３０１の概略構成図である。図１２に示すように、この燃料電池発電システム３０１は、第１実施例の燃料電池発電システム１のハードウェア構成をそのまま備えた上で（同一のパーツには第１実施例と同じ符号を付した）、さらに、次のようなハードウェア構成を備える。即ち、改質器１６と燃料電池１０とを結ぶ燃料ガス供給通路１７に設けられ、燃料電池１０への燃料ガスを加湿する加湿器３０３と、加湿器３０３をバイパスするバイパス通路３０５と、そのバイパス通路３０５に設けられ、その流量を制御するＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ）３０７とを備える。さらに、燃料電池１０のインピーダンスを検出するインピーダンス計３３４を備える。
【００９７】
インピーダンス計３３４は、電子制御ユニット４０の入力処理回路４８と接続されている。電子制御ユニット４０によれば、このインピーダンス計３３４を始めとする各種センサからの検出信号に応じて背圧調整弁１９の開度を調整することで、燃料電池１０の流路溝２４ｐを流れる燃料ガスの流速を変化させると共に、ＭＦＣによる制御流量を調整することにより、燃料電池１０に供給される燃料ガスの湿度を変化させることにより、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００９８】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図１２のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図１１に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８１ないしＳ８３と同じステップＳ３８１ないしＳ３８３の処理を実行する。
【００９９】
ステップＳ３８３で、ステップＳ８３で否定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下しなかったと判別されると、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。一方、ステップＳ３８３で、肯定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したと判別されると、次のような処理を実行する。
【０１００】
ＣＰＵ４２は、まず、インピーダンス計３３４で検出されたインピーダンスＺを読み込み（ステップＳ３８４）、そのインピーダンスＺが予め定められた第１の所定インピーダンス値Ｚ１から第２の所定インピーダンス値Ｚ２（＞Ｚ１）までの範囲内に該当するか否かを判定する（ステップＳ３８５）。この判定処理は、電解質膜２１と電極２２，２３との接合体が濡れすぎでも、乾きすぎでもない正常状態にあるか否かを判別するものである。
【０１０１】
ステップＳ３８５で正常な状態であると判定されると、電解質膜２１と電極２２，２３との接合体が濡れすぎでも乾きすぎでもない正常状態で、燃料電池１０は出力低下を起こしたものとして、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８４ないしＳ８６と同じステップＳ３９０ないしＳ３９２の処理を実行する。
【０１０２】
一方、ステップＳ３８５で、否定判定、即ちインピーダンスＺがＺ１からＺ２の範囲内に該当しないと判定された場合、処理をステップＳ３９３に進める。ステップＳ３９３では、インピーダンスＺが第２の所定インピーダンスＺ２を上回る場合、ＭＦＣ３０７に流量を低下する制御信号を出力して、バイパス通路３０５の流量を減量する。この結果、燃料電池１０に供給されるガスのうち加湿器３０３を流れる濡れたガス量の相対的割合が増加して、燃料電池１０の乾きすぎが解消される。一方、インピーダンスＺが第１の所定インピーダンスＺ１を下回る場合、ＭＦＣ３０７に流量を増加する制御信号を出力して、バイパス通路３０５の流量を増量する。この結果、燃料電池１０に供給されるガスのうち加湿器３０３を流れるガス量の相対的割合が減少して、乾燥したガス量が増加して、燃料電池１０の濡れすぎが解消される。
【０１０３】
ステップＳ３９１、Ｓ３９２またはＳ３９３の実行後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【０１０４】
以上詳述したように、この第５実施例の燃料電池発電システム３０１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が見られたときに、燃料電池１０のインピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２内に該当するか否かを判定し、該当する場合に限って、触媒の被毒状態を判定して、その被毒状態に応じた電池出力の制御を行なっている。即ち、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２の外に該当する場合には、触媒状態に応じた制御を実行せずに、直ちにそのインピーダンスＺを所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２の範囲内に戻すべく、電解質膜２１と電極２２，２３との接合体の濡れすぎ、または乾きすぎを解消する。
【０１０５】
電解質膜および電極の接合体が濡れすぎ、乾きすぎとなったときには、一酸化炭素被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられる。これに対して、この燃料電池発電システム２０１では、触媒の被毒状態の判定とともに、燃料電池１０のインピーダンスを測定し、インピーダンスＺから判明する電解質膜および電極の接合体の濡れすぎ、乾きすぎの判定を制御系統の判断材料の一つに加えることにより、触媒の被毒状態の判定を高精度なものとした。したがって、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０６】
なお、この第５実施例は、第１実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えたものと解することができるが、これに換えて、第２実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、燃料電池の温度に基づく電池出力制御を、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２外となったときに禁止する構成とする。この構成により、第５実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０７】
また、第３実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、ガス圧力と電池温度とに基づく電池出力制御を、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２外となったときに禁止する構成とする。この構成により、第５実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０８】
さらに、第４実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、ガス圧力と電池温度とに基づく電池出力制御を、ガス利用率が１００［％］以上となったとき、または、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２外となったときに禁止する構成とする。この構成により、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより一層、高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０９】
前述した各実施例では、被毒状態検知手段として、一酸化炭素センサ３０により燃料ガス中のＣＯ濃度を検出し、そのＣＯ濃度が所定濃度以上となったときに、触媒は被毒状態にあると判別検知していたが、これに限るものではなく、一酸化炭素センサ３０として、他の構成のもの、例えば定電位電解式の一酸化炭素センサを用いた構成としてもよい。また、電極の燃料ガスの流入側と流出側との温度差を検出し、その温度差から触媒の被毒状態を推定することにより、触媒の被毒状態を検出する構成としてもよい。
【０１１０】
前述した各実施例では、燃料電池１０のアノード２２の触媒として、白金を使用する場合について述べたが、この他にもアノード側電極触媒として、第１成分である白金と、第２成分であるルテニウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、パラジウム、インジウム等の中の１種類または２種類以上の成分との合金から成る合金触媒を使用する構成としてもよい。この場合にも、第１ないし第３実施例と同様な効果を奏することができる。
【０１１１】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の請求項１記載の燃料電池の発電装置では、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることにより、電池出力の上昇を図ることができる。従来、電池出力が低下すると、反応ガスの動圧を高めてその出力の回復を図ろうとするが、動圧を高める方向に制御すると、触媒の被毒状態時には、より一層の出力低下を招いたが、この発明の燃料電池の発電装置によれば、反応ガスの動圧を低下する方向に制御することで、電池出力を確実に高めることができる。即ち、触媒の被毒状態時に電池出力の制御を適正に行なうことができるといった優れた効果を奏する。
【０１１３】
本発明の請求項２記載の燃料電池の発電装置では、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、燃料電池の温度を理想運転温度より高温側に制御することにより、電池出力の上昇を図ることができる。この結果、触媒の被毒状態時に電池出力の制御を適正に行なうことができるといった優れた効果を奏する。
【０１１４】
請求項３記載の燃料電池の発電装置によれば、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることと、電燃料電池の温度を理想運転温度より高温側の所定温度に制御することがなされることから、低下した電池出力を速やかに回復することができる。
【０１１５】
請求項４記載の燃料電池の発電装置では、ガス利用率が所定値以上となる高利用時に、触媒被毒による出力低下を誤検出することがなく、その結果、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１１６】
請求項５記載の燃料電池の発電装置では、電解質膜が濡れすぎまたは乾きすぎ時に、触媒被毒による出力低下を誤検出することがなく、その結果、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１１７】
請求項６記載の燃料電池の発電装置では、ガス利用率が所定値以上となる高利用時、または電解質膜が濡れすぎまたは乾きすぎ時に、触媒被毒による出力低下を誤検出することがなく、その結果、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより一層、高い精度で的確に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池発電システム１の概略構成図である。
【図２】燃料電池１０のセル構造を示す構造図である。
【図３】一酸化炭素センサ３０の縦断面図である。
【図４】電子制御ユニット４０のＣＰＵ４２により実行される電池出力制御処理を示すフローチャートである。
【図５】アノード側のガス圧力Ｐと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施例としての燃料電池発電システム１０１の概略構成図である。
【図７】この第２実施例で実行される電池出力制御処理の前半部分を示すフローチャートである。
【図８】その後半部分を示すフローチャートである。
【図９】燃料電池１０のセルの温度Ｔと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第４実施例としての燃料電池発電システム２０１の概略構成図である。
【図１１】この第４実施例で実行される電池出力制御処理を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の第５実施例としての燃料電池発電システム３０１の概略構成図である。
【図１３】この第５実施例で実行される電池出力制御処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…燃料電池発電システム
１０…燃料電池
１０ａ…アノード側ガス入口
１０ｂ…アノード側ガス出口
１２…メタノールタンク
１４…水タンク
１６…改質器
１７…燃料ガス供給通路
１８…燃料ガス排出通路
１９…背圧調整弁
２１…電解質膜
２２…アノード
２３…カソード
２４…セパレータ
２４ｐ…流路溝
２５…セパレータ
２５ｐ…流路溝
２６，２７…集電板
３０…一酸化炭素センサ
３２…電圧計
４０…電子制御ユニット
４２…ＣＰＵ
４４…ＲＯＭ
４６…ＲＡＭ
４８…入力処理回路
４９…出力処理回路
５０…電解質膜
５２，５４…電極
５６，５８…金属板
６０，６２…ホルダ
６０Ｔ，６２Ｔ…検出端子
６０ａ，６２ａ…フランジ
６０ｂ，６２ｂ…ネジ
６４…絶縁性部材
６４ａ，６４ｂ…ネジ
６６…Ｏリング
６８…ガス流入通路
７０…電気回路
７２…電圧計
７４…抵抗器
１０１…燃料電池発電システム
１１０…冷却水流路
１３４…温度計
１３６…循環通路
１３８…冷却水ポンプ
１３９…ラジエータ
２０１…燃料電池発電システム
２３１…ガス流量計
２３３…電流計
３０１…燃料電池発電システム
３０３…加湿器
３０５…バイパス通路
３０７…ＭＦＣ
３３４…インピーダンス計
【産業上の利用分野】
この発明は、触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料の有しているエネルギを直接電気的エネルギに変換する装置として燃料電池が知られている。燃料電池は、通常、電解質を挟んで一対の電極を配置するとともに、一方の電極の表面に水素の燃料ガスを接触させ、また他方の電極の表面に酸素を含有する酸化ガスを接触させ、このとき起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギを取り出すようにしている。
【０００３】
こうした燃料電池の電気エネルギの出力は、ガス圧力、電池温度、ガス利用率などの種々の駆動条件により変化することが知られている。そこで、これらの駆動条件を適切に制御することで燃料電池の出力を高めていた。例えば、特開平５−２８３０９１号公報に記載の燃料電池装置によれば、燃料電池の動作温度を理想運転温度である８０［℃］程度に制御することにより、電池出力を高める提案がなされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の技術では、燃料電池の電極の触媒が一酸化炭素により被毒を受けたときには、前述した制御を行なっても、電池出力を必ずしも高めることができないといった問題が生じた。
【０００５】
電極の触媒の被毒は次のようにして発生する。一般に、燃料電池に供給する燃料ガスは改質器により生成される。改質器により行なわれるメタノールの水蒸気改質は、次のような化学反応により成り立っている。
【０００６】
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２−２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ （吸熱反応）…（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ （発熱反応）…（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−１１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱反応）…（３）
【０００７】
式（１）の反応で生ずる一酸化炭素（ＣＯ）は、続く式（２）の反応により二酸化炭素（ＣＯ２ ）に変化することから、改質反応全体を示す式（３）の反応には現われてこない。しかし、ガス圧力、電池温度等の反応条件によっては、必ずしも式（１）と式（２）とが同じように反応が進むわけではないことから、結果として式（１）の反応で生じたＣＯが残ってしまう。このＣＯは、燃料極側の電極触媒である白金または白金を含む合金に吸着して、白金の触媒としての機能を停止させる、いわゆる触媒の被毒状態を発生させる。
【０００８】
このような触媒の被毒状態が発生すると、触媒としての機能が失われ、電池出力が低下するが、この低下の度合いについても、ガス圧力、電池温度、ガス利用率等の影響を受ける。例えば、触媒としての白金表面に対する一酸化炭素の吸着−脱離の平衡関係は、燃料電池の温度が高いほどより脱離する方向へ移行することから、燃料電池の温度が高いほど一酸化炭素の吸着量が少なくなり、被毒に起因する出力低下は少なくなる。このため、燃料電池の温度が理想運転温度より高くなってくると、その温度上昇に伴う燃料電池出力の低下を打ち消すほどに、被毒に起因する出力低下は少なくなり、結果として、電池出力が上昇する現象が生じた。
【０００９】
即ち、燃料電池の電極の触媒が一酸化炭素による被毒を受けた状態にあるときには、燃料電池の温度は、理想温度に制御するよりも、理想温度より高温側に制御する方が燃料電池から高出力を得ることができる。触媒被毒時に出力電圧との関係が非被毒時と比べて相違するのは、こうした電池温度に限るものではなく、ガス圧力、ガス利用率等においても同様のことが言える。従って、燃料電池の電極の触媒が一酸化炭素による被毒を受けた状態にあるときには、電池温度、ガス圧力、ガス利用率等の駆動条件を非被毒時の値に制御したとしても、燃料電池から必ずしも高出力を得ることができなかった。
【００１０】
この発明の燃料電池の発電装置は、電極の触媒が被毒状態に陥ったときにも、適切な制御を行なうことで、高出力を得ることを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成すべく、前記課題を解決するための手段として、以下に示す構成をとった。
【００１２】
即ち、本発明の燃料電池の発電装置は、
触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の出力の低下を検知する出力低下検知手段と、
前記触媒が被毒状態にあることを検知する被毒状態検知手段と、
前記出力低下検知手段で前記燃料電池の出力の低下が検知されたときに、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知された場合、前記電極に供給される前記反応ガスの動圧を低下させ、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知されなかった場合、前記電極に供給される前記反応ガスの動圧を上昇させる制御手段と
を備えたことを、要旨としている（請求項１記載のもの）。
【００１３】
また、他の燃料電池の発電装置は、
触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の出力の低下を検知する出力低下検知手段と、
前記触媒が被毒状態にあることを検知する被毒状態検知手段と、
前記出力低下検知手段で前記燃料電池の出力の低下が検知されたときに、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知された場合、燃料電池の理想運転温度より高温側の所定温度に前記燃料電池の温度を制御し、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知されなかった場合、燃料電池の理想運転温度に前記燃料電池の温度を制御する制御手段と
を備えたことを、要旨としている（請求項２記載のもの）。
【００１４】
第１および第２の燃料電池の発電装置において、請求項１に記載の制御手段と請求項２に記載の制御手段とを兼ね備えた構成としてもよい（請求項３記載のもの）。
【００１５】
さらに、これら燃料電池の発電装置において、
前記燃料電池での前記反応ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
該ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時に、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段と
を備えた構成としてもよい（請求項４記載のもの）。
【００１６】
あるいは、これら燃料電池の発電装置において、
前記燃料電池の電極のインピーダンスを検出するインピーダンス検出手段と、
前記インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段と
を備えた構成としてもよい（請求項５記載のもの）。
【００１７】
請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池の発電装置において、
前記燃料電池での前記反応ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
前記燃料電池の電極のインピーダンスを検出するインピーダンス検出手段と、
前記ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時、または前記インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段
を備えた構成としてもよい。（請求項６記載のもの）。
【００１８】
また、請求項１記載の燃料電池の発電装置において、
前記制御手段は、
前記燃料電池に前記反応ガスを供給するガス供給路、または前記燃料電池から前記反応ガスを排出するガス排出路に設けられ、該ガス路中のガス圧力を調整するガス圧調整手段
を備えた構成としてもよい（請求項７記載のもの）。
【００１９】
【作用】
請求項１記載の燃料電池の発電装置によれば、被毒状態検知手段により触媒が被毒状態にあることが検知され、かつ、出力低下検知手段で燃料電池の出力の低下が検知されたとき、燃料電池の電極に供給される反応ガスの動圧が低下される。このため、燃料電池の出力が上昇することから、その低下した出力の回復を図ることができる。触媒の被毒状態時に反応ガスの動圧を低下させると、燃料電池の出力が上昇するのは、次のような理由による。
【００２０】
燃料電池の電極触媒の白金表面に対する一酸化炭素の吸着−脱離の平衡関係は、ガス圧力が高いほどより吸着する方向へ移行することから、ガス圧力が高いほど一酸化炭素の吸着量が多くなる。この影響の度合いは、ガス圧力を上げることによる電池出力の上昇を打ち消すほどであり、このために、触媒の被毒状態時には、ガス圧力を上げるほど、電池出力が低下する現象が生じる。
【００２１】
したがって、前述したように、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることにより、電池出力の上昇を図ることが可能となる。
【００２２】
請求項２記載の燃料電池の発電装置によれば、被毒状態検知手段により触媒が被毒状態にあることが検知され、かつ、出力低下検知手段で燃料電池の出力の低下が検知されたとき、燃料電池の温度が理想運転温度より高温側の所定温度に制御される。このため、燃料電池の出力が上昇することから、その低下した出力の回復を図ることができる。触媒の被毒状態時に燃料電池の温度を理想運転温度より高温側に制御すると、燃料電池の出力が上昇するのは、次のような理由による。
【００２３】
一般に、固体高分子型の燃料電池においては、電池温度８０［℃］で電池出力がピークになり、８０［℃］より低くても、また、８０［℃］より高くても、電池出力は低下することが知られている。この８０［℃］の温度が前記理想運転温度に相当する。
【００２４】
燃料電池の電極触媒の白金表面に対する一酸化炭素の吸着−脱離の平衡関係は、燃料電池の温度が高いほどより脱離する方向へ移行することから、燃料電池の温度が高いほどより一酸化炭素の吸着量が少なくなる。この影響の度合いは、燃料電池の温度が理想運転温度より高くなってくると、その温度上昇に伴う電池出力の低下を打ち消すほどであり、このために、触媒の被毒状態時には、燃料電池の温度が理想運転温度より高くなると、電池出力が上昇する現象が生じる。
【００２５】
したがって、前述したように、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、燃料電池の温度を理想運転温度より高温側の所定温度に制御することにより、電池出力の上昇を図ることが可能となる。
【００２６】
請求項３記載の燃料電池の発電装置によれば、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることと、電燃料電池の温度を理想運転温度より高温側の所定温度に制御することがなされる。このため、低下した電池出力を速やかに回復することが可能となる。
【００２７】
請求項４記載の燃料電池の発電装置によれば、ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時に、制御手段の動作を、禁止手段により禁止する。ガス利用率の高利用時には、触媒被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられるが、これに対して、この燃料電池の発電装置によれば、ガス利用率の高利用時に、制御手段の動作を禁止していることから、触媒被毒による出力低下を誤検出することがない。
【００２８】
請求項５記載の燃料電池の発電装置によれば、インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、制御手段の動作を、禁止手段により禁止する。インピーダンスが所定の範囲外にあるときには、電解質膜が濡れすぎ、または乾きすぎであることから、触媒被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられるが、これに対して、この燃料電池の発電装置によれば、インピーダンスが所定の範囲外にあるときに、制御手段の動作を禁止していることから、触媒被毒による出力低下を誤検出することがない。
【００２９】
請求項６記載の燃料電池の発電装置によれば、ガス利用率の高利用時、またはインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、制御手段の動作を禁止していることから、高ガス利用時、または電解質膜の濡れすぎまたは乾きすぎ時における出力低下を、触媒被毒による出力低下と誤検出することがない。
【００３０】
請求項７記載の燃料電池の発電装置によれば、燃料電池に前記反応ガスを供給するガス供給路、または前記燃料電池から前記反応ガスを排出するガス排出路にガス圧調整手段を設けるだけでよく、構成が簡単にすむ。
【００３１】
【実施例】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。
【００３２】
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池発電システム１の概略構成図である。図１に示すように、この燃料電池発電システム１は、電気を発生する固体高分子型の燃料電池１０と、メタノールタンク１２に貯留されたメタノールと水タンク１４に貯留された水とから水素リッチガスを製造する改質器１６と、改質器１６で製造された水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池１０に送る燃料ガス供給通路１７と、燃料電池１０から排出されたガスを外部に送る燃料ガス排出通路１８と、その燃料ガス排出通路１８の開度を調整する背圧調整弁１９とを備える。
【００３３】
また、この燃料電池発電システム１は、燃料電池１０の運転状態を検出するセンサ群として、燃料ガス排出通路１８の途中に設けられ、燃料ガス中のＣＯ濃度を検出する一酸化炭素センサ３０と、燃料電池１０から出力される電気信号の電圧値を検出する電圧計３２とを備える。さらに、燃料電池発電システム１は、一酸化炭素センサ３０および電圧計３２に接続され、各種の制御処理を実行する電子制御ユニット４０を備える。
【００３４】
燃料電池１０の構成について次に説明する。燃料電池１０は、前述したように固体高分子型の燃料電池であり、その単一セル構造として、図２に示す構造を備える。即ち、図２に示すように、そのセルは、電解質膜２１と、この電解質膜２１を両側から挟んでサンドイッチ構造とするガス拡散電極としてのアノード２２およびカソード２３と、このサンドイッチ構造を両側から挟みつつアノード２２およびカソード２３とで燃料ガスおよび酸素含有ガスの流路を形成するセパレータ２４，２５と、セパレータ２４，２５の外側に配置されアノード２２およびカソード２３の集電極となる集電板２６，２７とにより構成されている。
【００３５】
電解質膜２１は、高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気電導性を示す。アノード２２およびカソード２３は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスには、触媒としての白金を担持したカーボン粉がクロスの隙間に練り込まれている。
【００３６】
セパレータ２４，２５は、ち密質のカーボンプレートにより形成されている。また、アノード２２側のセパレータ２４には、複数のリブが形成されており、このリブとアノード２２の表面とで燃料ガスの流路溝２４ｐを形成する。一方、カソード２３側のセパレータ２５にも、複数のリブが形成されており、このリブとカソード２３の表面とで酸素含有ガスの流路溝２５ｐを形成する。集電板２６，２７は、銅（Ｃｕ）により形成されている。
【００３７】
以上説明したのが燃料電池１０の単一セルの構成であるが、実際には、セパレータ２４，アノード２２，電解質膜２１，カソード２３，セパレータ２５をこの順に複数組積層して、その外側に集電板２６，２７を配置することにより、燃料電池１０は構成されている。
【００３８】
燃料ガス供給通路１７は、改質器１６と燃料電池１０のアノード側ガス入口１０ａ（図１）とをつなぐものであり、実際は、アノード側ガス入口１０ａは、図示しないマニホールドに接続されており、このマニホールドを介して燃料電池１０の燃料ガス側の複数の流路溝２４ｐに分岐接続されている。一方、燃料電池１０のアノード側ガス出口１０ｂは、図示しないマニホールドに接続されており、このマニホールドを介して燃料電池１０の複数の流路溝２４ｐ（燃料ガス供給通路１７とは反対側から接続）に分岐接続されている。
【００３９】
一酸化炭素センサ３０の構成について次に説明する。図３は、その一酸化炭素センサ３０の縦断面図である。図３に示すように、この一酸化炭素センサ３０は、電解質膜５０と、この電解質膜５０を両側から挟んでサンドイッチ構造とする２枚の電極５２，５４と、このサンドイッチ構造を両側から挟むことにより、サンドイッチ構造の撓みを防ぐ２枚のメッシュ状の金属板５６，５８と、このサンドイッチ構造および金属板５６，５８を保持する２個のホルダ６０，６２と、両ホルダ６０，６２を電気的に絶縁状態で連結する絶縁性部材６４とを備える。
【００４０】
電解質膜５０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン導電性の膜体である。電極５２，５４は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスには、触媒としての白金を担持したカーボン粉がクロスの隙間に練り込まれている。
【００４１】
こうした電解質膜５０と電極５２，５４は具体的には次のような方法で接合されている。
【００４２】
▲１▼電極基材（カーボンクロスまたはカーボンペーパ）の表面に、予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を塗布し、電解質膜５０とこの電極基材をホットプレスで一体化するもの。
▲２▼電極基材の表面に、予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を塗布し、電解質膜５０とこの電極基材を、プロトン導電性固体高分子溶液で接着して一体化するもの。
【００４３】
▲３▼予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を、適当な有機溶剤に分散させてペースト化し、電解質膜５０の表面にスクリーン印刷法等の手法で塗布する。その後、電極基材とホットプレスで一体化するもの。
▲４▼電解質膜５０の表面に、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの薄膜形成法で、白金を担持し、その後、電極基材とホットプレスで一体化するもの。
【００４４】
白金触媒を担持したカーボン粉は次のような方法で作成されている。塩化白金酸水溶液とチオ硫酸ナトリウムを混合して、亜硫酸白金錯体の水溶液を得る。この水溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を摘下して、水溶液中にコロイド状の白金粒子を析出させる。次に担体となるカーボンブラック（例えばＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（米国のＣＡＢＯＴ社の商標）やデンカブラック（電気化学工業株式会社の商標）を添加しながら、攪拌し、カーボンブラックの表面にコロイド状の白金粒子を付着させる。次に溶液を吸引ろ過または加圧ろ過して白金粒子が付着したカーボンブラックを分離した後、脱イオン水で繰り返し洗浄した後、室温で完全に乾燥させる。次に、凝集したカーボンブラックを粉砕器で粉砕した後、水素還元雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃で２時間程度加熱することにより、カーボンブラック上の白金を還元するとともに、残留していた塩素を完全に除去して、白金触媒が完成する。
【００４５】
なお、前述した燃料電池１０の電解質膜２１に用いられる白金触媒も、前記方法と同様にして形成されている。また、電極５２，５４の面積は、０．１ｃｍ２〜１ｃｍ２程度が望ましい。
【００４６】
金属板５６、５８は、メッシュ状のもので、ガスの電極５２，５４への到達を妨げない構造となっている。その材料としては、電気伝導性に優れ、錆にくく、水素脆性を生じないものが望ましく、具体的にはチタンやステンレスが用いられている。また、メッシュ状の銅板の表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物でもよい。さらに、前述の要求性能を満たすものであれば、多孔質のカーボン板や、発泡ニッケルの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物、あるいは、エンジニアリングプラスチックの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）し、電気導電性を確保した物であってもよい。
【００４７】
ホルダ６０，６２は、円柱の内部にフランジ６０ａ，６２ａを持つ形状で、そのフランジ６０ａ，６２ａで電解質膜５０，電極５２，５４および金属板５６，５８を挟持する。その材料としては、電気伝導性に優れ、錆にくく、水素脆性を生じないものが望ましく、具体的にはチタンやステンレスが用いられる。また銅板の表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物でもよい。さらに、前述の要求性能を満たすものであれば、緻密質のカーボン板や、エンジニアリングプラスチックの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）し、電気導電性を確保した物であってもかまわない。
【００４８】
なお、ホルダ６２の電解質膜５０側には、Ｏリング６６が設けられており、一方の電極側の雰囲気が他方の電極側に漏れるのを防止している。ここで、Ｏリング６６に換えて、電解質膜５０の端部をホルダ６２に接着剤で直接張り付けたり、熱圧着で張り付けたりして、シール性を確保する構成としてもよい。
【００４９】
ホルダ６０，６２の外周には、ネジ６０ｂ，６２ｂが切られており、これらネジ６０ｂ，６２ｂと絶縁性部材６４の内側に切られた２つのネジ６４ａ，６４ｂとを互いに螺合することで、両ホルダ６０，６２は、その間の電極５２，電解質膜５０および電極５４を挟持した状態で連結される。なお、絶縁性部材６４の材料としては、例えばテフロンが用いられている。
【００５０】
また、この一酸化炭素センサ３０は、一方側のホルダ６０にネジ合いにて連結されるガス流入通路６８を備えている。このガス流入通路６８は、被検出ガスを電極５２に導く通路であり、絶縁性の材料から形成されている。なお、他方側のホルダ６２には、特別なガス通路は接続されておらず、電極５４は大気に開放された状態となっている。
【００５１】
さらに、この一酸化炭素センサ３０は、両ホルダ６０，６２に設けられた検出端子６０Ｔ，６２Ｔに電気的に接続され、電極５２，５４間に生じる起電力を測定する電気回路７０を備えている。この電気回路７０は、電圧計７２と負荷電流調整用の抵抗器７４とから構成されており、電圧計７２の信号は外部の制御系統に出力される。なお、燃料ガスが供給される電極５２側のホルダ６０の検出端子６０Ｔはマイナス極、大気に連通する電極５４側のホルダ６２の検出端子６２Ｔはプラス極となるように電圧計７２が接続されている。
【００５２】
こうして構成された一酸化炭素センサ３０は、燃料ガス供給通路１７の分岐口１７ａにネジ合いにて連結されており、図示しない燃料電池本体に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度の検出用に用いられている。
【００５３】
この一酸化炭素センサ３０では、電極５２に燃料ガスが供給されると電解質膜５０を介して電極５２，５４間に起電力が生じることから、この起電力を電気回路７０の電圧計７２を用いて検出している。この起電力は、燃料電池本体と同様に、一酸化炭素による触媒の被毒を受けて低下することから、ＣＯ濃度が高い場合には小さく、ＣＯ濃度が低い場合には大きい。このため、既知のＣＯ濃度のガスを使って、ＣＯ濃度とその時の電圧計７２の測定値との関係を予め調べておくことにより、被検出ガスのＣＯ濃度を測定することが可能となる。なお、この測定の際の検出感度は水素の影響を受けることがないことから、燃料ガスと言った多量の水素であってもその中の一酸化炭素を高精度で測定することができる。
【００５４】
図１に戻り、電子制御ユニット４０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算等を実行するＣＰＵ４２と、ＣＰＵ４２で各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭ４４と、同じくＣＰＵ４２で各種演算処理を実行するのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭ４６と、一酸化炭素センサ３０，電圧計３２からの出力信号を入力する入力処理回路４８と、ＣＰＵ４２での演算結果に応じて背圧調整弁１９に制御信号を出力する出力処理回路４９等を備える。
【００５５】
なお、図１ではガス系統についてはアノード側のガス系統のみを記載し、カソード側のガス系統の記載は省略してある。
【００５６】
以上のような構成の電子制御ユニット４０によれば、背圧調整弁１９の開度を調整することで、燃料電池１０の流路溝２４ｐを流れる燃料ガスの流速を変化させて、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００５７】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図４のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、燃料電池１０の起動後、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図４に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、まず、電圧計３２により検出した燃料電池１０の出力電圧Ｅを読み込み（ステップＳ８１）、次いで、一酸化炭素センサ３０からの出力電圧をＣＯ濃度Ｄとして読み込む（ステップＳ８２）。
【００５８】
続いて、ステップＳ８１で読み込んだ出力電圧Ｅから、前回この処理ルーチンを実行したときに読み込んだ出力電圧Ｅ′を引いた差分△Ｅを求め、その差分△Ｅが予め定めた所定電圧−Ｅ０（マイナスＥ０、但し、Ｅ０＞０）より小さいか否かを判別する（ステップＳ８３）。この判別は、燃料電池の出力電圧Ｅが、所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したか否か判定するものである。ステップＳ８３で否定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下しなかったと判別されると、処理をそのまま「リターン」に進めて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００５９】
一方、ステップＳ８３で、肯定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したと判別されると、続いて、ステップＳ８２で読み込んだ一酸化炭素濃度Ｄが、予め定めた所定の濃度Ｄ０より大きいか否かを判定することにより、アノード２２の触媒は被毒状態であるか否かを判別する処理を行なう（ステップＳ８４）。
【００６０】
ステップＳ８４で、触媒が被毒状態にあると判別されると、ＣＰＵ４２は、背圧調整弁１９を所定の開度だけ開方向に制御して、燃料ガス排出通路１８のガス圧力Ｐを現在の圧力（正常運転時の圧力）から所定の圧力△Ｐ１だけ低下させる（ステップＳ８５）。一方、ステップＳ８４で、触媒が被毒状態でないと判別されると、背圧調整弁１９を所定の開度だけ閉方向に制御して、ガス排出通路２０のガス圧力Ｐを現在の圧力（正常運転時の圧力）から所定の圧力△Ｐ１だけ上昇させる（ステップＳ８６）。ステップＳ８５またはＳ８６の実行後、処理を「リターン」に進めて、この制御ルーチンを一旦終了する。
【００６１】
なお、この制御ルーチンでは詳しく述べなかったが、ステップＳ８５またはＳ８６で前記ガス圧力Ｐの低下または上昇の制御が行なわれた後には、出力電圧Ｅの低下の回復を待って、前記低下または上昇したガス圧力Ｐを徐々に元に戻す処理を行なっている。
【００６２】
以上詳述したように、この第１実施例の燃料電池発電システム１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下し、かつ、アノード２２の触媒が被毒状態となったときに、ガス排出通路２０のガス圧力Ｐを△Ｐ１だけ低下させるように構成されている。
【００６３】
燃料電池１０のアノード２２に連絡されるガス排出通路２０の圧力Ｐと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を図５のグラフに示した。このグラフは、燃料電池１０をセル温度８０［℃］、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２ の条件下で、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したときと、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したときとを区別して計測したものである。
【００６４】
図５のグラフからわかるように、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態にないときには、ガス圧力Ｐが高いほど燃料電池の出力電圧Ｅが高くなる。これに対して、燃料ガスとして、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態となるときには、ガス圧力Ｐが高いほど出力電圧Ｅは低くなる。
【００６５】
このため、この第１実施例のように、アノード２２の触媒の被毒状態時に、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が検知されたときに、ガス排出通路２０のガス圧力Ｐを△Ｐ１だけ低下させることにより、出力電圧Ｅを上昇させることができる。従来、出力電圧Ｅが低下すると、ガス圧力Ｐを高めて出力電圧Ｅの回復を図ろうとするが、ガス圧力Ｐを高める方向に制御すると、触媒の被毒状態時には、より一層の出力電圧Ｅの低下を招いたが、この第１実施例によれば、ガス圧力Ｐを低下する方向に制御することで、出力電圧Ｅを確実に高めることができる。さらに言えば、従来、前述したようなより一層の出力電圧Ｅの低下を招くことで、燃料電池が失速（燃料電池の出力が急激に低下すること）する恐れがあったが、こうした恐れも解消される。
【００６６】
本発明の第２実施例について次に説明する。図６は、第２実施例としての燃料電池発電システム１０１の概略構成図である。図６に示すように、この燃料電池発電システム１０１は、第１実施例の燃料電池発電システム１のハードウェア構成をそのまま備えた上で（同一のパーツには第１実施例と同じ符号を付した）、さらに、次のようなハードウェア構成を備える。燃料電池１０には、セルの温度を検出する温度計１３４を備えており、また、冷却水系統として、燃料電池１０に内蔵される冷却水流路１１０に冷却水を循環させる循環通路１３６と、この循環通路１３６に設けられる冷却水ポンプ１３８およびラジエータ１３９を備える。
【００６７】
温度計１３４は、電子制御ユニット４０の入力処理回路４８と接続され、また、冷却水ポンプ１３８は、電子制御ユニット４０の出力処理回路４９と接続されている。電子制御ユニット４０によれば、前記温度計１３４を始めとする各種センサからの検出信号に応じて冷却水ポンプ１３８の吐出量を制御することで、燃料電池のセル温度を変えて、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００６８】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図７および図８のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図７に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、まず、温度計１３４により検出した燃料電池１０のセルの温度（以下、電池温度と呼ぶ）Ｔを読み込む（ステップＳ１８０）。続いて、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８１ないしＳ８４と同じステップＳ１８１ないしＳ１８４の処理を実行する。
【００６９】
ステップＳ１８４で、触媒が被毒状態にあると判別されると、続いて、ＣＰＵ４２は、電池温度Ｔが８０［℃］（理想運転温度）以下であるか否かを判別する（ステップＳ１８５）。ここで、電池温度Ｔが８０［℃］以下である場合、ステップＳ１８６に進み、冷却水ポンプ１３８に吐出量を低下する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔを９０［℃］に制御する処理を実行する。具体的には、冷却水ポンプ１３８の吐出量を徐々に低下して、温度計１３４で検出される電池温度Ｔを徐々に高め、電池温度Ｔが９０［℃］を越えたら冷却水ポンプ１３８の吐出量を増量して、温度Ｔの上昇を止める。こうして電池温度Ｔを９０［℃］に制御する。その後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００７０】
一方、ステップＳ１８５で、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っていると判別されると、ステップＳ１８７に進み、電池温度Ｔが９０［℃］を上回っているか否かを判別する処理を行なう。ここで、電池温度Ｔが９０［℃］を上回っていると判別されると、冷却水ポンプ１３８に吐出量を増加する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔをダウンする処理を実行する（ステップＳ１８８）。一方、電池温度Ｔが９０［℃］以下であるときには、ステップＳ１８８の処理を飛ばして、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。その後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００７１】
ステップＳ１８４で触媒が被毒状態にないと判別された場合について次に説明する。この場合には、ＣＰＵ４２は、処理を図８のステップＳ１８９に進め、電池温度Ｔが８０［℃］を下回っているか否かを判別する処理を行なう。ここで、電池温度Ｔが８０［℃］を下回っていると判別されると、冷却水ポンプ１３８に吐出量を低下する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔを高める処理を実行する（ステップＳ１９０）。
【００７２】
一方、ステップＳ１８９で、電池温度Ｔが８０［℃］を下回っていないと判別されると、ステップＳ１９１に進み、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っているか否かを判別する処理を行なう。ここで、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っていると判別されると、冷却水ポンプ１３８に吐出量を増加する旨の制御信号を送って、電池温度Ｔを低下する処理を実行する（ステップＳ１９２）。一方、ステップＳ１９１で、電池温度Ｔが８０［℃］を上回っていないと判別されると、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。その後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００７３】
即ち、この電池出力制御処理によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にある場合、ステップＳ１８５ないしＳ１８８により次の処理を行なっている。
▲１▼電池温度Ｔが８０［℃］または８０［℃］を下回っているとき、電池温度Ｔを９０［℃］に制御する。
▲２▼電池温度Ｔが８０［℃］を上回っているとき、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。
【００７４】
一方、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にない場合、ステップＳ１８９ないしＳ１９２により次の処理を行なっている。
▲３▼電池温度Ｔが８０［℃］のとき、電池温度Ｔを現在の温度のまま保持する。
▲４▼電池温度Ｔが８０［℃］を下回っているとき、電池温度Ｔをアップして８０［℃］に制御する。
▲５▼電池温度Ｔが８０［℃］を上回っているとき、電池温度Ｔをダウンして８０［℃］に制御する。
【００７５】
以上詳述したように、この第２実施例の燃料電池発電システム１０１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下し、かつ、アノード２２の触媒が被毒状態となったときに、燃料電池１０のセルの温度Ｔを理想運転温度である８０［℃］より高温側の９０［℃］に制御している。
【００７６】
燃料電池１０のセルの温度Ｔと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を図９のグラフに示した。このグラフは、燃料電池１０を水素ガス圧１．５［ａｔｍ］、酸素含有ガス圧１．５［ａｔｍ］、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２ の条件下で、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したときと、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したときとを区別して計測したものである。
【００７７】
図９のグラフからわかるように、燃料ガスとして純粋の水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態にないときには、電池温度Ｔが理想運転温度である８０［℃］付近で出力電圧Ｅはピーク値となったが、これに対して、燃料ガスとして、１００ｐｐｍの濃度の一酸化炭素を含む水素ガスを供給したとき、即ち、アノード２２の触媒が被毒状態となるときには、電池温度Ｔが高いほど出力電圧Ｅは低くなる。
【００７８】
このため、この第２実施例のように、アノード２２の触媒の被毒状態時に、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が検知されたときに、電池温度Ｔを理想運転温度より高温側の９０［℃］という温度に制御することにより、出力電圧Ｅを上昇させることができる。従来、出力電圧Ｅが低下したということで、電池温度Ｔを理想運転温度に制御することにより出力電圧Ｅの回復を図ろうとするが、これでは、充分に出力電圧Ｅを高めることができなかったが、この第２実施例によれば、ガス圧力Ｐを低下する方向に制御することで、出力電圧Ｅを確実に高めることができる。
【００７９】
なお、この第２実施例で制御する電池温度Ｔを９０［℃］としたのは、１００［℃］以上とすると水が沸騰して水の取扱いが困難になることから、理想運転温度である８０［℃］より高い９０［℃］程度としたもので、必ずしもこの温度に限るものではなく、例えば、９５［℃］としてもよい。
【００８０】
本発明の第３実施例について次に説明する。この第３実施例としての燃料電池発電システムは、第２実施例のハードウェア構成と同じハードウェアの構成を備え、ソフトウェアとしての電子制御ユニット４０で実行される電池出力制御処理が相違する。この電池出力制御処理は、第１実施例の電池出力制御処理と第２実施例の電池出力制御処理とを兼ね備えたものである。詳しくは、図７および図８で示した第２実施例の電池出力制御処理において、ステップＳ１８４とＳ１８５との間に、図４で示した第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８５を挿入し、ステップＳ１８４とＳ１８９との間に同じく第１実施例のステップＳ８６を挿入した構成とする。
【００８１】
即ち、こうした構成により、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にある場合、電池温度Ｔを理想運転温度より高温側の９０［℃］に上昇させつつ、ガス圧力Ｐを低下させる。一方、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下時に、触媒が被毒状態にない場合には、電池温度Ｔを理想運転温度である８０［℃］に保ちつつ、ガス圧力Ｐを上昇させる。
【００８２】
以上詳述したように、この第３実施例によれば、触媒の一酸化炭素被毒によって燃料電池１０の出力電圧Ｅが低下したとき、電池温度Ｔを理想運転温度より高温側の９０［℃］に上昇させる制御と、ガス圧力Ｐを低下させる制御との双方を共に実行することで、低下した燃料電池１０の出力電圧Ｅを速やかに回復することができる。
【００８３】
本発明の第４実施例について次に説明する。図１０は、第４実施例としての燃料電池発電システム２０１の概略構成図である。図１０に示すように、この燃料電池発電システム２０１は、第１実施例の燃料電池発電システム１のハードウェア構成をそのまま備えた上で（同一のパーツには第１実施例と同じ符号を付した）、さらに、次のようなハードウェア構成を備える。即ち、燃料電池発電システム２０１は、改質器１６と燃料電池１０とを結ぶ燃料ガス供給通路１７に設けられ、燃料電池１０への燃料ガスの吸入量を検出するガス流量計２３１と、燃料電池１０に接続され、その出力電流値を検出する電流計２３３を備える。
【００８４】
ガス流量計２３１および電流計２３３は、電子制御ユニット４０の入力処理回路４８と接続されている。電子制御ユニット４０によれば、これらセンサ２３１，２３３を始めとする各種センサからの検出信号に応じて背圧調整弁１９の開度を調整することで、燃料電池１０の流路溝２４ｐを流れる燃料ガスの流速を変化させて、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００８５】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図１１のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図１１に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８１ないしＳ８３と同じステップＳ２８１ないしＳ２８３の処理を実行する。
【００８６】
ステップＳ２８３で、ステップＳ８３で否定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下しなかったと判別されると、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。一方、ステップＳ２８３で、肯定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したと判別されると、次のような処理を実行する。
【００８７】
ＣＰＵ４２は、まず、電流計２３３により検出した燃料電池１０の出力電流Ｉを読み込み（ステップＳ２８４）、その出力電流Ｉから理論上必要とされる燃料電池１０の燃料ガス流量ＭＡを算出する（ステップＳ２８５）。続いて、燃料ガス供給通路１７を介して燃料電池１０に実際に流入する燃料ガス流入量ＭＢをガス流量計２３１から読み込む処理を行なう（ステップＳ２８６）。その後、ステップＳ２８６で読み込んだ実際の流量量ＭＢをステップＳ２８５で算出した燃料ガスの必要量ＭＡで割算して、その答に１００を掛けることにより、燃料ガス利用率Ｒを算出する（ステップＳ２８７）。
【００８８】
続いて、ＣＰＵ４２は、その算出された燃料ガス利用率Ｒが１００［％］未満であるか否かを判定し（ステップＳ２８８）、ここで、１００［％］未満であると判定されると、燃料ガスが充分に供給された上で、燃料電池１０は出力低下を起こしたものとして、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８４ないしＳ８６と同じステップＳ２９０ないしＳ２９２の処理を実行する。
【００８９】
一方、ステップＳ２８８で、否定判定、即ち燃料ガス利用率Ｒが１００［％］以上であると判定された場合、処理をステップＳ２９３に進めて、図示しない制御弁を調整して、改質器１６に供給される水とメタノールの量を増加させる。ステップＳ２９３の結果、不足している燃料ガスが補充され、燃料ガス利用率Ｒを低下させることができる。なお、このステップＳ２９３の処理に換えて、燃料電池１０に接続された負荷を軽減し、燃料電池の出力電流を小さくすることにより、燃料ガス利用率Ｒを低下させる構成としてもよい。
【００９０】
ステップＳ２９１、Ｓ２９２またはＳ２９３の実行後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【００９１】
なお、この制御処理では、燃料電池１０のカソード２３側に供給する酸素含有ガスは常に１００［％］未満のガス利用率となるものと仮定していたが、実際は、酸素含有ガスの利用率も算出して、ステップＳ２８８の判定処理では、燃料ガス利用率Ｒと酸素含有ガスの利用率との双方についてガス利用率が１００［％］未満であるか否かを判別し、いずれか一方でも１００［％］以上となったら、その該当するガスについて直ちに燃料ガスを補充する構成とするのが望ましい。
【００９２】
以上詳述したように、この第４実施例の燃料電池発電システム２０１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が見られたときに、アノード側およびカソード側双方のガス利用率が１００［％］未満となっているかを判別し、１００［％］未満のときに限って、触媒の被毒状態を判定して、その被毒状態に応じた電池出力の制御を行なっている。即ち、ガス利用率が１００［％］以上の場合には、触媒状態に応じた制御を実行せずに、直ちにガス圧力を△Ｐ２だけ高めて、電池出力の回復を図る構成としている。ガス利用率が１００％以上となったときには、一酸化炭素被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられるが、これは、ガス利用率が高くなるほど、アノード側ガス入口での一酸化炭素濃度は同じでも、アノード側ガス出口での一酸化炭素濃度が高くなるためである。
【００９３】
これに対して、この燃料電池発電システム２０１では、触媒の被毒状態の判定とともに、ガス利用率も測定し、これを制御系統の判断材料の一つに加えることにより、触媒の被毒状態の判定を高精度なものとした。したがって、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【００９４】
なお、この第４実施例は、第１実施例の構成に、ガス利用率に基づく制御を加えたものと解することができるが、これに換えて、第２実施例の構成に、ガス利用率に基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、燃料電池の温度に基づく電池出力制御を、ガス利用率が１００［％］以上となったときに禁止する構成とする。この構成により、第４実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【００９５】
また、第３実施例の構成に、ガス利用率に基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、ガス圧力と電池温度とに基づく電池出力制御を、ガス利用率が１００［％］以上となったときに禁止する構成とする。この構成により、第４実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【００９６】
本発明の第５実施例について次に説明する。図１２は、第５実施例としての燃料電池発電システム３０１の概略構成図である。図１２に示すように、この燃料電池発電システム３０１は、第１実施例の燃料電池発電システム１のハードウェア構成をそのまま備えた上で（同一のパーツには第１実施例と同じ符号を付した）、さらに、次のようなハードウェア構成を備える。即ち、改質器１６と燃料電池１０とを結ぶ燃料ガス供給通路１７に設けられ、燃料電池１０への燃料ガスを加湿する加湿器３０３と、加湿器３０３をバイパスするバイパス通路３０５と、そのバイパス通路３０５に設けられ、その流量を制御するＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ）３０７とを備える。さらに、燃料電池１０のインピーダンスを検出するインピーダンス計３３４を備える。
【００９７】
インピーダンス計３３４は、電子制御ユニット４０の入力処理回路４８と接続されている。電子制御ユニット４０によれば、このインピーダンス計３３４を始めとする各種センサからの検出信号に応じて背圧調整弁１９の開度を調整することで、燃料電池１０の流路溝２４ｐを流れる燃料ガスの流速を変化させると共に、ＭＦＣによる制御流量を調整することにより、燃料電池１０に供給される燃料ガスの湿度を変化させることにより、燃料電池１０の出力の制御を行なっている。
【００９８】
こうした電子制御ユニット４０によって実行される電池出力制御処理について、図１２のフローチャートに沿って説明する。この制御処理は、詳しくは、ＣＰＵ４２により実行され、所定時間（例えば、１０［ｍｓｅｃ］）毎に繰り返し実行される。図１１に示すように、ＣＰＵ４２は、処理が開始されると、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８１ないしＳ８３と同じステップＳ３８１ないしＳ３８３の処理を実行する。
【００９９】
ステップＳ３８３で、ステップＳ８３で否定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下しなかったと判別されると、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。一方、ステップＳ３８３で、肯定判定、即ち、燃料電池の出力電圧Ｅが所定電圧Ｅ０以上の変化量で低下したと判別されると、次のような処理を実行する。
【０１００】
ＣＰＵ４２は、まず、インピーダンス計３３４で検出されたインピーダンスＺを読み込み（ステップＳ３８４）、そのインピーダンスＺが予め定められた第１の所定インピーダンス値Ｚ１から第２の所定インピーダンス値Ｚ２（＞Ｚ１）までの範囲内に該当するか否かを判定する（ステップＳ３８５）。この判定処理は、電解質膜２１と電極２２，２３との接合体が濡れすぎでも、乾きすぎでもない正常状態にあるか否かを判別するものである。
【０１０１】
ステップＳ３８５で正常な状態であると判定されると、電解質膜２１と電極２２，２３との接合体が濡れすぎでも乾きすぎでもない正常状態で、燃料電池１０は出力低下を起こしたものとして、第１実施例の電池出力制御処理のステップＳ８４ないしＳ８６と同じステップＳ３９０ないしＳ３９２の処理を実行する。
【０１０２】
一方、ステップＳ３８５で、否定判定、即ちインピーダンスＺがＺ１からＺ２の範囲内に該当しないと判定された場合、処理をステップＳ３９３に進める。ステップＳ３９３では、インピーダンスＺが第２の所定インピーダンスＺ２を上回る場合、ＭＦＣ３０７に流量を低下する制御信号を出力して、バイパス通路３０５の流量を減量する。この結果、燃料電池１０に供給されるガスのうち加湿器３０３を流れる濡れたガス量の相対的割合が増加して、燃料電池１０の乾きすぎが解消される。一方、インピーダンスＺが第１の所定インピーダンスＺ１を下回る場合、ＭＦＣ３０７に流量を増加する制御信号を出力して、バイパス通路３０５の流量を増量する。この結果、燃料電池１０に供給されるガスのうち加湿器３０３を流れるガス量の相対的割合が減少して、乾燥したガス量が増加して、燃料電池１０の濡れすぎが解消される。
【０１０３】
ステップＳ３９１、Ｓ３９２またはＳ３９３の実行後、「リターン」に抜けて、この制御ルーチンの処理を一旦終了する。
【０１０４】
以上詳述したように、この第５実施例の燃料電池発電システム３０１によれば、燃料電池１０の出力電圧Ｅの低下が見られたときに、燃料電池１０のインピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２内に該当するか否かを判定し、該当する場合に限って、触媒の被毒状態を判定して、その被毒状態に応じた電池出力の制御を行なっている。即ち、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２の外に該当する場合には、触媒状態に応じた制御を実行せずに、直ちにそのインピーダンスＺを所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２の範囲内に戻すべく、電解質膜２１と電極２２，２３との接合体の濡れすぎ、または乾きすぎを解消する。
【０１０５】
電解質膜および電極の接合体が濡れすぎ、乾きすぎとなったときには、一酸化炭素被毒による出力低下と誤認する恐れのある電池出力の低下がみられる。これに対して、この燃料電池発電システム２０１では、触媒の被毒状態の判定とともに、燃料電池１０のインピーダンスを測定し、インピーダンスＺから判明する電解質膜および電極の接合体の濡れすぎ、乾きすぎの判定を制御系統の判断材料の一つに加えることにより、触媒の被毒状態の判定を高精度なものとした。したがって、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０６】
なお、この第５実施例は、第１実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えたものと解することができるが、これに換えて、第２実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、燃料電池の温度に基づく電池出力制御を、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２外となったときに禁止する構成とする。この構成により、第５実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０７】
また、第３実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、ガス圧力と電池温度とに基づく電池出力制御を、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２外となったときに禁止する構成とする。この構成により、第５実施例と同様に、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０８】
さらに、第４実施例の構成に、インピーダンスＺに基づく制御を加えた構成としてもよい。即ち、ガス圧力と電池温度とに基づく電池出力制御を、ガス利用率が１００［％］以上となったとき、または、インピーダンスＺが所定の範囲Ｚ１〜Ｚ２外となったときに禁止する構成とする。この構成により、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより一層、高い精度で的確に行なうことができる。
【０１０９】
前述した各実施例では、被毒状態検知手段として、一酸化炭素センサ３０により燃料ガス中のＣＯ濃度を検出し、そのＣＯ濃度が所定濃度以上となったときに、触媒は被毒状態にあると判別検知していたが、これに限るものではなく、一酸化炭素センサ３０として、他の構成のもの、例えば定電位電解式の一酸化炭素センサを用いた構成としてもよい。また、電極の燃料ガスの流入側と流出側との温度差を検出し、その温度差から触媒の被毒状態を推定することにより、触媒の被毒状態を検出する構成としてもよい。
【０１１０】
前述した各実施例では、燃料電池１０のアノード２２の触媒として、白金を使用する場合について述べたが、この他にもアノード側電極触媒として、第１成分である白金と、第２成分であるルテニウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、パラジウム、インジウム等の中の１種類または２種類以上の成分との合金から成る合金触媒を使用する構成としてもよい。この場合にも、第１ないし第３実施例と同様な効果を奏することができる。
【０１１１】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の請求項１記載の燃料電池の発電装置では、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることにより、電池出力の上昇を図ることができる。従来、電池出力が低下すると、反応ガスの動圧を高めてその出力の回復を図ろうとするが、動圧を高める方向に制御すると、触媒の被毒状態時には、より一層の出力低下を招いたが、この発明の燃料電池の発電装置によれば、反応ガスの動圧を低下する方向に制御することで、電池出力を確実に高めることができる。即ち、触媒の被毒状態時に電池出力の制御を適正に行なうことができるといった優れた効果を奏する。
【０１１３】
本発明の請求項２記載の燃料電池の発電装置では、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、燃料電池の温度を理想運転温度より高温側に制御することにより、電池出力の上昇を図ることができる。この結果、触媒の被毒状態時に電池出力の制御を適正に行なうことができるといった優れた効果を奏する。
【０１１４】
請求項３記載の燃料電池の発電装置によれば、触媒の被毒状態時に電池出力の低下が検知されたとき、反応ガスの動圧を低下させることと、電燃料電池の温度を理想運転温度より高温側の所定温度に制御することがなされることから、低下した電池出力を速やかに回復することができる。
【０１１５】
請求項４記載の燃料電池の発電装置では、ガス利用率が所定値以上となる高利用時に、触媒被毒による出力低下を誤検出することがなく、その結果、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１１６】
請求項５記載の燃料電池の発電装置では、電解質膜が濡れすぎまたは乾きすぎ時に、触媒被毒による出力低下を誤検出することがなく、その結果、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより高い精度で的確に行なうことができる。
【０１１７】
請求項６記載の燃料電池の発電装置では、ガス利用率が所定値以上となる高利用時、または電解質膜が濡れすぎまたは乾きすぎ時に、触媒被毒による出力低下を誤検出することがなく、その結果、触媒被毒に起因する電池出力の回復をより一層、高い精度で的確に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池発電システム１の概略構成図である。
【図２】燃料電池１０のセル構造を示す構造図である。
【図３】一酸化炭素センサ３０の縦断面図である。
【図４】電子制御ユニット４０のＣＰＵ４２により実行される電池出力制御処理を示すフローチャートである。
【図５】アノード側のガス圧力Ｐと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施例としての燃料電池発電システム１０１の概略構成図である。
【図７】この第２実施例で実行される電池出力制御処理の前半部分を示すフローチャートである。
【図８】その後半部分を示すフローチャートである。
【図９】燃料電池１０のセルの温度Ｔと燃料電池の出力電圧Ｅとの関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第４実施例としての燃料電池発電システム２０１の概略構成図である。
【図１１】この第４実施例で実行される電池出力制御処理を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の第５実施例としての燃料電池発電システム３０１の概略構成図である。
【図１３】この第５実施例で実行される電池出力制御処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…燃料電池発電システム
１０…燃料電池
１０ａ…アノード側ガス入口
１０ｂ…アノード側ガス出口
１２…メタノールタンク
１４…水タンク
１６…改質器
１７…燃料ガス供給通路
１８…燃料ガス排出通路
１９…背圧調整弁
２１…電解質膜
２２…アノード
２３…カソード
２４…セパレータ
２４ｐ…流路溝
２５…セパレータ
２５ｐ…流路溝
２６，２７…集電板
３０…一酸化炭素センサ
３２…電圧計
４０…電子制御ユニット
４２…ＣＰＵ
４４…ＲＯＭ
４６…ＲＡＭ
４８…入力処理回路
４９…出力処理回路
５０…電解質膜
５２，５４…電極
５６，５８…金属板
６０，６２…ホルダ
６０Ｔ，６２Ｔ…検出端子
６０ａ，６２ａ…フランジ
６０ｂ，６２ｂ…ネジ
６４…絶縁性部材
６４ａ，６４ｂ…ネジ
６６…Ｏリング
６８…ガス流入通路
７０…電気回路
７２…電圧計
７４…抵抗器
１０１…燃料電池発電システム
１１０…冷却水流路
１３４…温度計
１３６…循環通路
１３８…冷却水ポンプ
１３９…ラジエータ
２０１…燃料電池発電システム
２３１…ガス流量計
２３３…電流計
３０１…燃料電池発電システム
３０３…加湿器
３０５…バイパス通路
３０７…ＭＦＣ
３３４…インピーダンス計
Claims (7)
- 触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の出力の低下を検知する出力低下検知手段と、
前記触媒が被毒状態にあることを検知する被毒状態検知手段と、
前記出力低下検知手段で前記燃料電池の出力の低下が検知されたときに、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知された場合、前記電極に供給される前記反応ガスの動圧を低下させ、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知されなかった場合、前記電極に供給される前記反応ガスの動圧を上昇させる制御手段と
を備えた燃料電池の発電装置。 - 触媒を担持した電極に反応ガスを供給して、その反応ガスの化学反応から起電力を得る燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の出力の低下を検知する出力低下検知手段と、
前記触媒が被毒状態にあることを検知する被毒状態検知手段と、
前記出力低下検知手段で前記燃料電池の出力の低下が検知されたときに、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知された場合、燃料電池の理想運転温度より高温側の所定温度に前記燃料電池の温度を制御し、前記被毒状態検知手段により前記触媒が被毒状態にあることが検知されなかった場合、燃料電池の理想運転温度に前記燃料電池の温度を制御する制御手段と
を備えた燃料電池の発電装置。 - 請求項１に記載の制御手段と請求項２に記載の制御手段とを兼ね備えた請求項１または２記載の燃料電池の発電装置。
- 請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池での前記反応ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
該ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時に、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段と
を備えた燃料電池の発電装置。 - 請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池の電極のインピーダンスを検出するインピーダンス検出手段と、
前記インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段と
を備えた燃料電池の発電装置。 - 請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池の発電装置であって、
前記燃料電池での前記反応ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
前記燃料電池の電極のインピーダンスを検出するインピーダンス検出手段と、
前記ガス利用率算出手段で算出したガス利用率が所定値以上となる高利用時、または前記インピーダンス検出手段で検出したインピーダンスが所定の範囲外にあるときに、前記制御手段の動作を禁止する禁止手段
を備えた燃料電池の発電装置。 - 請求項１記載の燃料電池の発電装置であって、
前記制御手段は、
前記燃料電池に前記反応ガスを供給するガス供給路、または前記燃料電池から前記反応ガスを排出するガス排出路に設けられ、該ガス路中のガス圧力を調整するガス圧調整手段
を備えた燃料電池の発電装置。
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