JP3588222B2 - Ｘ線マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線リソグラフィに使用するＸ線マスクの製造方法に関し、具体的にはエッチングマスクまたは反射防止膜（エッチングストッパ）の結晶構造または応力を変えることによりパターニング時の歪みを低減させることを可能とするＸ線マスクの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでそれほど集積度の高くない半導体記憶装置におけるパターンの転写には、主に紫外線によるリソグラフィ技術が用いられてきた。しかし、半導体記憶装置の高集積化が進み、たとえばＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｏｍｏｒｙ）において１Ｇｂｉｔ（ギガビット）のようにＧｂｉｔ級となると、配線などの各パターンがデバイスルールに従って極微細になるため、より解像度の高いパターンの転写が必要となる。
【０００３】
このような微細パターンの転写を行なう技術としてＸ線によるリソグラフィ技術が期待されている。このＸ線リソグラフィ技術では、露光光となるＸ線の波長（軟Ｘ線：λ＝５〜２０ｎｍ）が紫外線に比べ短波長となるため、紫外線によるリソグラフィよりも解像度の高いパターンの転写が可能となる。
【０００４】
このようなＸ線リソグラフィ技術に用いられるＸ線マスクの構成および製造方法は、たとえばＳＰＩＥ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、１９９４、ｖｏｌ．２１９４、ｐｐ２２１〜２３０に記載されている。以下、この文献に示されたＸ線マスクの構成および製造方法を従来例として説明する。
【０００５】
図８は、上記文献に示された従来のＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。図８を参照して、Ｘ線マスクは、シリコン基板１と、メンブレン２と、反射防止膜兼エッチングストッパ（以下、単に反射防止膜と称する）１０３ａと、反射防止膜１０３ｂと、Ｘ線吸収体１０４と、サポートリング５とを有している。
【０００６】
メンブレン２は、Ｘ線透過性基板であり、シリコン基板１上に形成されている。反射防止膜１０３ａは、メンブレン２の表面に形成され、反射防止膜１０３ｂは、メンブレン２の裏面に形成されている。Ｘ線吸収体１０４は、Ｘ線の透過を遮る材料よりなっており、反射防止膜１０３ａ上に所定の形状で形成されている。サポートリング５は、シリコン基板１の裏面に接着剤（図示せず）によって接着され、シリコン基板１を支持している。
【０００７】
次に、上記の従来のＸ線マスクの製造方法について説明する。
図９〜図１１は、従来のＸ線マスクの製造方法を工程順に示す概略断面図である。図９を参照して、まずシリコン基板１上にメンブレン２が成膜され、その後、シリコン基板１の一部が除去（バックエッチ）され、メンブレン２の裏面が露出する。この後、メンブレン２の表面および裏面に反射防止膜１０３ａ、１０３ｂが成膜される。その後、シリコン基板１にサポートリング５が接着される。
【０００８】
図１０を参照して、反射防止膜１０３ａ上に、たとえばスパッタ法にてＸ線吸収体１０４が成膜される。そして、この際のＸ線吸収体１０４の平均膜応力を測定し、この平均応力を０とするための温度を決定し、たとえばオーブンで２５０℃で均一にアニールし、Ｘ線吸収体１０４の平均膜応力が０に調整される。このＸ線吸収体１０４上にエッチマスク１０６が、たとえばスパッタ法により成膜される。このエッチマスク１０６上に、レジストパターン７が塗布され、この後たとえば１８０℃でベークされる。
【０００９】
図１１を参照して、レジスト１０７に電子線描画器（ＥＢ）でパターンが描かれた後、現像されてレジストパターン７が形成される。このレジストパターン７を用いてエッチマスク１０６にエッチングが行なわれる。その後、エッチマスク１０６を用いてＸ線吸収体１０４のエッチングが行なわれる。最後にエッチマスク１０６が除去されて、図８に示すＸ線マスクが完成する。
【００１０】
上記のシリコン基板１のバックエッチの工程およびサポートリング５へのシリコン基板１の接着の工程は必ずしもこの工程順通り行なわれるものではない。
【００１１】
なお、Ｇｂｉｔ級では、微細加工が必要となるため、レジストパターン１０７を厚くすることができない。このため、Ｘ線吸収体１０４上に直にレジストパターン１０７を形成してＸ線吸収体１０４のパターニングを行なうと、Ｘ線吸収体１０４のパターニングの途中でレジストパターン１０７が完全に消失してしまうおそれがある。エッチマスク１０６はＸ線吸収体１０４に対してエッチング選択比の高い材料よりなっているため、Ｘ線吸収体１０４のパターニング時にレジストパターン１０７が消失してもエッチマスク１０６がマスクとして機能する。この意味で、エッチマスク１０６は有用である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線リソグラフィは、Ｘ線が短波長であるため微細なパターンの転写に適用されるが、Ｘ線の性質上、通常、等倍転写となる。このため、Ｘ線マスクには高いパターンの位置精度が要求される。ところが、Ｘ線吸収体１０４に応力が残存していた場合、Ｘ線吸収体１０４のパターニング後に図１２に示すように応力によってＸ線吸収体１０４のパターンの位置が矢印方向へ動き、位置精度が低下してしまう。
【００１３】
そこで、従来のＸ線マスクの製造方法では、Ｘ線吸収体１０４の平均膜応力を０とするためにアニールが施される。
【００１４】
しかしながら、従来のＸ線マスクの製造方法におけるエッチマスク１０６の成膜では、エッチマスク１０６は通常、柱状の結晶構造となる。このため、図１３（ａ）および（ｂ）に示すようにレジストパターン７をマスクとしてエッチマスク１０６をパターニングする際に、エッチマスク１０６は結晶粒界に沿ってパターニングされやすく、パターンのエッジラフネスが発生する。このエッジラフネスの生じた状態でエッチマスク１０６をマスクとしてＸ線吸収体１０４をパターニングすると、パターンが図中寸法Ｗ０ だけずれて形成され、パターン精度が劣化するという問題点があった。
【００１５】
なお、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の矢印方向から見た図であり、レジストパターン７を省略して示す図である。
【００１６】
また従来のＸ線マスクの製造方法では、Ｘ線吸収体１０４の応力は考慮されているが、エッチマスク１０６および反射防止膜１０３ａの応力および応力むらは考慮されていない。このためＸ線吸収体１０４のパターニング後の位置精度が劣化するという問題点もあった。この問題については、エッチマスク１０６に応力むらがある場合を例に挙げて以下に詳細に説明する。
【００１７】
図１４〜図１７は、従来のＸ線マスクの製造方法においてエッチマスクに応力むらがある場合に位置精度が劣化することを説明するための概略断面図である。なお、この図１４〜図１７においては、説明の便宜上、図８に示される反射防止膜１０３ｂとサポートリング５との図示は省略してある。
【００１８】
まず図１４を参照して、上述したようにアニールによりＸ線吸収体１０４の平均膜応力が０とされる。
【００１９】
図１５を参照して、ところがＸ線吸収体１０４上に図１８に示す応力むらを有するエッチマスク１０６が成膜されると、Ｘ線吸収体１０４の所定のＡ点はエッチマスク１０６の応力に引っ張られて移動する。
【００２０】
図１６を参照して、この状態でレジストパターン７をマスクとしてエッチマスク１０６がパターニングされ、このパターニングされたエッチマスク１０６をマスクとしてＸ線吸収体１０４がパターニングされる。
【００２１】
図１７を参照して、この後、レジストパターン７とエッチマスク１０６とが除去されると、エッチマスク１０６の応力から解放されてＸ線吸収体１０４のＡ点は元に戻る。このため、元に戻った分の寸法Ｗ１ だけパターンの位置がずれてしまうことになる。
【００２２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、良好なパターンの位置精度を有するＸ線マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の１の局面に従うＸ線マスクの製造方法は以下の工程を備えている。
まずＸ線を透過するメンブレン上に、Ｘ線の透過を遮るＸ線吸収体が形成される。そしてＸ線吸収体上に、Ｘ線吸収体と異なる材料よりなるマスク層が形成される。そしてマスク層が所定の形状にパターニングされる。そしてマスク層をマスクとしてＸ線吸収体がパターニングされる。マスク層は、少なくともＸ線吸収体をパターニングする時点においてアモルファス構造を含んでいる。
【００２７】
上記局面において好ましくは、マスク層は少なくともＸ線吸収体をパターニングする時点においてすべてアモルファス構造である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００３５】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態のＸ線マスクは、シリコン基板１と、メンブレン２と、反射防止膜兼エッチストッパ（以下、単に反射防止膜と称する）３ａと、反射防止膜３ｂと、Ｘ線吸収体４と、サポートリング５とを有している。
【００３６】
メンブレン２は、Ｘ線透過性基板であり、たとえば厚さ１〜２μｍで軽元素からなっておりシリコン基板１上に形成されている。反射防止膜３ａは、メンブレン２の表面に形成され、たとえばインジウム・錫酸化物などからなっている。反射防止膜３ｂは、メンブレン２の裏面に形成され、たとえばインジウム・錫酸化物などからなっている。これら反射防止膜３ａ、３ｂはアライメント光の反射を防止する役割をなすものである。Ｘ線吸収体４は、反射防止膜３ａ上に所定の形状で形成され、Ｘ線の透過を遮る材料、たとえばタンタル系の材料よりなっている。サポートリング５は、シリコン基板１の裏面に接着剤（図示せず）により接着されて、シリコン基板１を支持している。
【００３７】
本実施の形態のＸ線マスクの構造で特に注目すべきは、反射防止膜３ａがアモルファス（非晶質）構造を含んでいることである。また、反射防止膜３ａのすべてがアモルファス構造であることが好ましい。またＸ線吸収体４もアモルファス構造を含んでいることが好ましい。
【００３８】
また反射防止膜３ａは、インジウム・錫酸化物に限られず、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの窒化酸化物、酸化錫、炭化珪素および窒化珪素からなる群から選ばれる１種以上を含む材質よりなっていることが好ましい。
【００３９】
また、Ｘ線吸収体４もタンタル系の材料に限定されず、タングステン系の膜からなっていてもよい。
【００４０】
次に、本実施の形態の製造方法について説明する。
図２〜図４は、本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法を工程順に示す概略断面図である。まず図２を参照して、シリコン基板１上に厚さ１〜２μｍで軽元素からなるメンブレン２が成膜される。そしてシリコン基板１の一部にバックエッチが施され、メンブレン２の裏面が露出する。メンブレン２の表面および裏面に反射防止膜３ａおよび３ｂが成膜される。特に反射防止膜３ａはアモルファス構造を含むように成膜される。その後、シリコン基板１が接着剤（図示せず）によりサポートリング５に接着される。
【００４１】
図３を参照して、反射防止膜３ａ上に、たとえばスパッタ法によりＸ線吸収体４が、たとえばタンタル系の材料により成膜される。この際、反射防止膜３ａがアモルファス構造を含んでいれば、Ｘ線吸収体４もアモルファス構造になりやすい。この際のＸ線吸収体４の平均膜応力を測定した後、この平均応力が０となるように温度を決定し、たとえばオーブンで２５０℃で均一にアニールすることでＸ線吸収体４の平均膜応力が０に調整される。
【００４２】
次に、たとえばスパッタ法により、タングステンよりなるエッチマスク６がアモルファス構造を含むように成膜される。ここで、エッチマスク６のスパッタは、Ａｒ（アルゴン）に７％のＮ（窒素）を加えたスパッタガスを用い、出力を６５０Ｗ、圧力を９ｍＴｏｒｒとして行なわれる。
【００４３】
この後、エッチマスク６上にレジスト７が塗布され、たとえば１８０℃でベークされる。
【００４４】
図４を参照して、電子線描画器（ＥＢ）でレジスト７にパターンが描かれた後、現像されてレジストパターン７が形成される。このレジストパターン７を用いてエッチマスク６にエッチングが行なわれる。エッチマスク６は、少なくともこのエッチング時においてアモルファス構造を有している。この後、パターニングされたエッチマスク６を用いてＸ線吸収体４にエッチングが施され、Ｘ線吸収体４がパターニングされる。このＸ線吸収体４のパターニング時にＸ線吸収体４がアモルファス構造を含んでいることが好ましい。最後に、エッチマスク６の除去を行なって、Ｘ線マスクが完成する。
【００４５】
なお、シリコン基板１のバックエッチの工程およびサポートリング５へのシリコン基板１の接着の工程は、必ずしもこの工程順通り行なわれるものではない。
【００４６】
本実施の形態では、図４に示すようにエッチマスク６のパターニング時においてエッチマスク６はアモルファス構造を含んでいる。このため、図１３で説明したようにエッチマスク１０６の結晶粒界に沿ってエッチマスク１０６がパターニングされることはない。よって、それによるエッチマスク６のエッジラフネスの発生はない。したがって、このエッジラフネスの発生によるＸ線吸収体４のパターン精度の劣化は生じず、寸法精度の良好なＸ線マスクを得ることができる。
【００４７】
また、反射防止膜３ａがアモルファス構造を含んでいると、この反射防止膜３ａ上に成膜されるＸ線吸収体４がアモルファス化しやすい。通常、Ｘ線吸収体４は柱状の結晶構造であるが、このようにＸ線吸収体４がアモルファス化した場合には、上述と同様、Ｘ線吸収体４が結晶粒界に沿ってパターニングされることはないため、パターンの寸法精度が良好となる。
【００４８】
なお、本実施の形態の製造方法では、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６の双方がアモルファス構造を含む場合について説明したが、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６のいずれかがアモルファス構造であればよい。
【００４９】
実施の形態２
本願発明者らは、図３に示す反射防止膜３ａとエッチマスク６とを、所定の条件で成膜することにより、これらの膜内の応力を低くできることを見出した。以下、その実験の内容および実験の結果について説明する。
【００５０】
まず比較例として、Ａｒの流量：８０ｃｍ３ ／分、ＤＣ：５００Ｗ、スパッタガス圧力：１５ｍＴｏｒｒの条件下で、クロムターゲットを用いて３インチのシリコンウェハ上にマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタしたクロム膜を準備した。
【００５１】
また、本発明例として、Ａｒの流量：８０ｃｍ３ ／分、Ｎ２ の流量：６ｃｍ３ ／分、ＤＣ：１００Ｗ、スパッタガス圧力：１７ｍＴｏｒｒの条件下で、クロムターゲットを用いて３インチのシリコンウェハ上にマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタした窒化クロム膜を準備した。
【００５２】
この比較例のクロム膜と本発明例の窒化クロム膜との双方に１８０℃でアニールを行なった後、各膜の応力分布をφ５０ｍｍエリアで測定した。その結果を、比較例については図５に、本発明例については図６に示す。
【００５３】
図５を参照して、この結果より、比較例のクロム膜では、２５ｍｍ□における平均応力が１３３８ＭＰａ、最大応力が１３８０ＭＰａ、最小応力が１１７０ＭＰａであった。
【００５４】
図６を参照して、これに対して、本発明例の窒化クロム膜では、２５ｍｍ□における平均応力が９２．７ＭＰａ、最大応力が１０５．２ＭＰａ、最小応力が６８．２ＭＰａであった。
【００５５】
これらの結果より、明らかに、スパッタガス中に窒素を加えて成膜した本発明例の窒化クロム膜の方が従来例のクロム膜より低応力であり、また応力むらが小さいことがわかった。
【００５６】
それゆえ、本実施の形態の製造方法では、図２に示す反射防止膜３ａおよび図３に示すエッチマスク６の少なくともいずれかは、クロムターゲットを使用し、スパッタガスとして不活性ガス（たとえばＡｒ）に窒素を含んだものを用いてスパッタをすることで成膜される。
【００５７】
また、上記の窒化クロムを成膜するためのスパッタの条件は、不活性ガス中に窒素を５％以上含み、スパッタガスの圧力が１０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。
【００５８】
なお、これ以外の製造工程については、実施の形態１と同様であるため、その説明は省略する。
【００５９】
このような方法で反射防止膜３ａおよびエッチマスク６の少なくともいずれかが成膜されるため、本実施の形態では反射防止膜３ａおよびエッチマスク６の少なくともいずれかは窒化クロム膜よりなっている。
【００６０】
なお、これ以外の構成についても実施の形態１と同様であるため、その説明は省略する。
【００６１】
本実施の形態では、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６は低応力となるため、特にこれらをアモルファス構造にする必要はない。しかしながら、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６が低応力になるとともにアモルファス構造を含んでいることがより好ましい。
【００６２】
なお、本実施の形態においては、クロムターゲットを使用し、スパッタガスとして不活性ガスに窒素を含んだものを用いてスパッタを行なっているが、窒素とクロムとを含むターゲットを使用してスパッタを行なうことで窒化クロムを成膜しても、上述と同じように低応力となる。
【００６３】
本実施の形態では、不活性ガス中に窒素を含むスパッタガスを用いてスパッタする、または窒素を含むターゲットを用いてスパッタすることにより、低応力および低応力むらの反射防止膜３ａまたはエッチマスク６が得られる。このため、図１５において示されるＡ点が、エッチマスク６の応力によって引っ張られることは抑制される。よって、図１７に示すようにＸ線吸収体４がパターニングされた後に、Ａ点が元に戻ることにより生ずるＸ線吸収体４のパターンの位置ずれは生じない。したがって、パターンの位置精度が低下することを防止することができる。
【００６４】
実施の形態３
図３を参照して、本願発明者らは、エッチマスク６の局所応力が、±１０×ｄａ／ｄｅＭＰａ以下であれば、Ｘ線吸収体４がパターニングされた後でも、Ｘ線吸収体４が位置ずれを起こさないことを見出した。なおここで、ｄａおよびｄｅは、図３に示すようにＸ線吸収体４とエッチマスク６との膜厚である。このため本実施の形態の製造方法では、図３に示す工程で、±１０×ｄａ／ｄｅＭＰａ以下の局所応力となるようにエッチマスク６は成膜され、もしくは成膜後に処理（たとえばアニールなどの熱処理）が施される。
【００６５】
また、図４においてレジストパターン７をマスクとしてエッチマスク６をパターニングし、このパターンされたエッチマスク６をマスクとしてエッチングを施すことによりＸ線吸収体４がパターニングされる。Ｘ線吸収体４のパターニングのためのエッチング時において、Ｘ線吸収体４のオーバエッチングにより、その下層にある反射防止膜３ａもある程度エッチングされる。このようにオーバエッチングで反射防止膜３ａが除去された場合には、除去された部分の応力を緩和するためにＸ線吸収体４のパターンの位置がずれるおそれがある。
【００６６】
これに対して本願発明者らは、このＸ線吸収体４のエッチングにおけるオーバエッチングの時間をＴとし、Ｘ線吸収体４のエッチング条件における反射防止膜３ａのエッチングレート（速度）をＥとしたとき、オーバエッチングで除去される反射防止膜３ａの部分の局所応力が、±１０×ｄａ／（Ｅ×Ｔ）ＭＰａ以下であれば、Ｘ線吸収体４のパターニング後にＸ線吸収体４のパターンの位置がずれることがないことを見出した。
【００６７】
なおここで、Ｅ×Ｔは、図７に示すようにＸ線吸収体４のエッチング時におけるオーバエッチングで反射防止膜３ａが除去される膜厚ｔと実質的に同じである。
【００６８】
それゆえ、本実施の形態の製造方法では、Ｘ線吸収体４のエッチング時に除去される反射防止膜３ａの部分の局所応力が、±１０×ｄａ／（Ｅ×Ｔ）ＭＰａ以下となるように、反射防止膜３ａは成膜され、もしくは成膜後に処理（たとえばアニールなどの熱処理）が施される。
【００６９】
本実施の形態では、上述したように、エッチングマスク６または反射防止膜３ａの応力を所定の応力以下に制御しているため、Ｘ線吸収体４のパターニング後において、Ｘ線吸収体４のパターンが位置ずれを起こすことが防止される。それゆえ、良好なパターンの位置精度を有するＸ線マスクを得ることが可能となる。
【００７０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の１の局面に従うＸ線マスクの製造方法では、マスク層がアモルファス構造を含んでいるため、このマスク層をパターニングする際にマスク層が結晶粒界に沿ってパターニングされることが防止される。このため、それによるエッジラフネスは生じないため、このマスク層をマスクとしてパターニングされるＸ線吸収体には、エッジラフネスによるパターン精度の劣化が生じることはない。したがって、良好なパターン寸法精度を有するＸ線マスクを得ることができる。
【００７６】
上記局面において好ましくは、マスク層は少なくともＸ線吸収体をパターニングする時点において、すべてアモルファス構造である。これにより、マスク層が結晶粒界に沿ってパターニングされることは完全に防止される。したがって、より一層、良好なパターンの位置精度を有するＸ線マスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法の第１工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法の第２工程を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法の第３工程を示す概略断面図である。
【図５】窒素を含まないスパッタガスを用いて成膜された従来のクロム膜の応力分布を示す図である。
【図６】窒素を含むスパッタガスを用いて成膜された窒化クロム膜の応力分布を示す図である。
【図７】Ｘ線吸収体４のエッチング時に反射防止膜３ａがオーバエッチングされる様子を示す概略断面図である。
【図８】従来のＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。
【図９】従来のＸ線マスクの製造方法の第１工程を示す概略断面図である。
【図１０】従来のＸ線マスクの製造方法の第２工程を示す概略断面図である。
【図１１】従来のＸ線マスクの製造方法の第３工程を示す概略断面図である。
【図１２】Ｘ線吸収体に応力が残留している場合にＸ線吸収体のパターンの位置がずれることを示す概略断面図である。
【図１３】エッチマスクが柱状の結晶構造を持つ場合に、エッチマスクが結晶粒界に沿ってパターニングされることを示す概略断面図である。
【図１４】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第１工程図である。
【図１５】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第２工程図である。
【図１６】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第３工程図である。
【図１７】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第４工程図である。
【図１８】図１５に示す状態でのエッチマスクの応力を分布の様子を示す図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板、２ メンブレン、３ａ、３ｂ 反射防止膜、４ Ｘ線吸収体、５ サポートリング。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線リソグラフィに使用するＸ線マスクの製造方法に関し、具体的にはエッチングマスクまたは反射防止膜（エッチングストッパ）の結晶構造または応力を変えることによりパターニング時の歪みを低減させることを可能とするＸ線マスクの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでそれほど集積度の高くない半導体記憶装置におけるパターンの転写には、主に紫外線によるリソグラフィ技術が用いられてきた。しかし、半導体記憶装置の高集積化が進み、たとえばＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｏｍｏｒｙ）において１Ｇｂｉｔ（ギガビット）のようにＧｂｉｔ級となると、配線などの各パターンがデバイスルールに従って極微細になるため、より解像度の高いパターンの転写が必要となる。
【０００３】
このような微細パターンの転写を行なう技術としてＸ線によるリソグラフィ技術が期待されている。このＸ線リソグラフィ技術では、露光光となるＸ線の波長（軟Ｘ線：λ＝５〜２０ｎｍ）が紫外線に比べ短波長となるため、紫外線によるリソグラフィよりも解像度の高いパターンの転写が可能となる。
【０００４】
このようなＸ線リソグラフィ技術に用いられるＸ線マスクの構成および製造方法は、たとえばＳＰＩＥ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、１９９４、ｖｏｌ．２１９４、ｐｐ２２１〜２３０に記載されている。以下、この文献に示されたＸ線マスクの構成および製造方法を従来例として説明する。
【０００５】
図８は、上記文献に示された従来のＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。図８を参照して、Ｘ線マスクは、シリコン基板１と、メンブレン２と、反射防止膜兼エッチングストッパ（以下、単に反射防止膜と称する）１０３ａと、反射防止膜１０３ｂと、Ｘ線吸収体１０４と、サポートリング５とを有している。
【０００６】
メンブレン２は、Ｘ線透過性基板であり、シリコン基板１上に形成されている。反射防止膜１０３ａは、メンブレン２の表面に形成され、反射防止膜１０３ｂは、メンブレン２の裏面に形成されている。Ｘ線吸収体１０４は、Ｘ線の透過を遮る材料よりなっており、反射防止膜１０３ａ上に所定の形状で形成されている。サポートリング５は、シリコン基板１の裏面に接着剤（図示せず）によって接着され、シリコン基板１を支持している。
【０００７】
次に、上記の従来のＸ線マスクの製造方法について説明する。
図９〜図１１は、従来のＸ線マスクの製造方法を工程順に示す概略断面図である。図９を参照して、まずシリコン基板１上にメンブレン２が成膜され、その後、シリコン基板１の一部が除去（バックエッチ）され、メンブレン２の裏面が露出する。この後、メンブレン２の表面および裏面に反射防止膜１０３ａ、１０３ｂが成膜される。その後、シリコン基板１にサポートリング５が接着される。
【０００８】
図１０を参照して、反射防止膜１０３ａ上に、たとえばスパッタ法にてＸ線吸収体１０４が成膜される。そして、この際のＸ線吸収体１０４の平均膜応力を測定し、この平均応力を０とするための温度を決定し、たとえばオーブンで２５０℃で均一にアニールし、Ｘ線吸収体１０４の平均膜応力が０に調整される。このＸ線吸収体１０４上にエッチマスク１０６が、たとえばスパッタ法により成膜される。このエッチマスク１０６上に、レジストパターン７が塗布され、この後たとえば１８０℃でベークされる。
【０００９】
図１１を参照して、レジスト１０７に電子線描画器（ＥＢ）でパターンが描かれた後、現像されてレジストパターン７が形成される。このレジストパターン７を用いてエッチマスク１０６にエッチングが行なわれる。その後、エッチマスク１０６を用いてＸ線吸収体１０４のエッチングが行なわれる。最後にエッチマスク１０６が除去されて、図８に示すＸ線マスクが完成する。
【００１０】
上記のシリコン基板１のバックエッチの工程およびサポートリング５へのシリコン基板１の接着の工程は必ずしもこの工程順通り行なわれるものではない。
【００１１】
なお、Ｇｂｉｔ級では、微細加工が必要となるため、レジストパターン１０７を厚くすることができない。このため、Ｘ線吸収体１０４上に直にレジストパターン１０７を形成してＸ線吸収体１０４のパターニングを行なうと、Ｘ線吸収体１０４のパターニングの途中でレジストパターン１０７が完全に消失してしまうおそれがある。エッチマスク１０６はＸ線吸収体１０４に対してエッチング選択比の高い材料よりなっているため、Ｘ線吸収体１０４のパターニング時にレジストパターン１０７が消失してもエッチマスク１０６がマスクとして機能する。この意味で、エッチマスク１０６は有用である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線リソグラフィは、Ｘ線が短波長であるため微細なパターンの転写に適用されるが、Ｘ線の性質上、通常、等倍転写となる。このため、Ｘ線マスクには高いパターンの位置精度が要求される。ところが、Ｘ線吸収体１０４に応力が残存していた場合、Ｘ線吸収体１０４のパターニング後に図１２に示すように応力によってＸ線吸収体１０４のパターンの位置が矢印方向へ動き、位置精度が低下してしまう。
【００１３】
そこで、従来のＸ線マスクの製造方法では、Ｘ線吸収体１０４の平均膜応力を０とするためにアニールが施される。
【００１４】
しかしながら、従来のＸ線マスクの製造方法におけるエッチマスク１０６の成膜では、エッチマスク１０６は通常、柱状の結晶構造となる。このため、図１３（ａ）および（ｂ）に示すようにレジストパターン７をマスクとしてエッチマスク１０６をパターニングする際に、エッチマスク１０６は結晶粒界に沿ってパターニングされやすく、パターンのエッジラフネスが発生する。このエッジラフネスの生じた状態でエッチマスク１０６をマスクとしてＸ線吸収体１０４をパターニングすると、パターンが図中寸法Ｗ０ だけずれて形成され、パターン精度が劣化するという問題点があった。
【００１５】
なお、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の矢印方向から見た図であり、レジストパターン７を省略して示す図である。
【００１６】
また従来のＸ線マスクの製造方法では、Ｘ線吸収体１０４の応力は考慮されているが、エッチマスク１０６および反射防止膜１０３ａの応力および応力むらは考慮されていない。このためＸ線吸収体１０４のパターニング後の位置精度が劣化するという問題点もあった。この問題については、エッチマスク１０６に応力むらがある場合を例に挙げて以下に詳細に説明する。
【００１７】
図１４〜図１７は、従来のＸ線マスクの製造方法においてエッチマスクに応力むらがある場合に位置精度が劣化することを説明するための概略断面図である。なお、この図１４〜図１７においては、説明の便宜上、図８に示される反射防止膜１０３ｂとサポートリング５との図示は省略してある。
【００１８】
まず図１４を参照して、上述したようにアニールによりＸ線吸収体１０４の平均膜応力が０とされる。
【００１９】
図１５を参照して、ところがＸ線吸収体１０４上に図１８に示す応力むらを有するエッチマスク１０６が成膜されると、Ｘ線吸収体１０４の所定のＡ点はエッチマスク１０６の応力に引っ張られて移動する。
【００２０】
図１６を参照して、この状態でレジストパターン７をマスクとしてエッチマスク１０６がパターニングされ、このパターニングされたエッチマスク１０６をマスクとしてＸ線吸収体１０４がパターニングされる。
【００２１】
図１７を参照して、この後、レジストパターン７とエッチマスク１０６とが除去されると、エッチマスク１０６の応力から解放されてＸ線吸収体１０４のＡ点は元に戻る。このため、元に戻った分の寸法Ｗ１ だけパターンの位置がずれてしまうことになる。
【００２２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、良好なパターンの位置精度を有するＸ線マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の１の局面に従うＸ線マスクの製造方法は以下の工程を備えている。
まずＸ線を透過するメンブレン上に、Ｘ線の透過を遮るＸ線吸収体が形成される。そしてＸ線吸収体上に、Ｘ線吸収体と異なる材料よりなるマスク層が形成される。そしてマスク層が所定の形状にパターニングされる。そしてマスク層をマスクとしてＸ線吸収体がパターニングされる。マスク層は、少なくともＸ線吸収体をパターニングする時点においてアモルファス構造を含んでいる。
【００２７】
上記局面において好ましくは、マスク層は少なくともＸ線吸収体をパターニングする時点においてすべてアモルファス構造である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００３５】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態のＸ線マスクは、シリコン基板１と、メンブレン２と、反射防止膜兼エッチストッパ（以下、単に反射防止膜と称する）３ａと、反射防止膜３ｂと、Ｘ線吸収体４と、サポートリング５とを有している。
【００３６】
メンブレン２は、Ｘ線透過性基板であり、たとえば厚さ１〜２μｍで軽元素からなっておりシリコン基板１上に形成されている。反射防止膜３ａは、メンブレン２の表面に形成され、たとえばインジウム・錫酸化物などからなっている。反射防止膜３ｂは、メンブレン２の裏面に形成され、たとえばインジウム・錫酸化物などからなっている。これら反射防止膜３ａ、３ｂはアライメント光の反射を防止する役割をなすものである。Ｘ線吸収体４は、反射防止膜３ａ上に所定の形状で形成され、Ｘ線の透過を遮る材料、たとえばタンタル系の材料よりなっている。サポートリング５は、シリコン基板１の裏面に接着剤（図示せず）により接着されて、シリコン基板１を支持している。
【００３７】
本実施の形態のＸ線マスクの構造で特に注目すべきは、反射防止膜３ａがアモルファス（非晶質）構造を含んでいることである。また、反射防止膜３ａのすべてがアモルファス構造であることが好ましい。またＸ線吸収体４もアモルファス構造を含んでいることが好ましい。
【００３８】
また反射防止膜３ａは、インジウム・錫酸化物に限られず、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの窒化酸化物、酸化錫、炭化珪素および窒化珪素からなる群から選ばれる１種以上を含む材質よりなっていることが好ましい。
【００３９】
また、Ｘ線吸収体４もタンタル系の材料に限定されず、タングステン系の膜からなっていてもよい。
【００４０】
次に、本実施の形態の製造方法について説明する。
図２〜図４は、本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法を工程順に示す概略断面図である。まず図２を参照して、シリコン基板１上に厚さ１〜２μｍで軽元素からなるメンブレン２が成膜される。そしてシリコン基板１の一部にバックエッチが施され、メンブレン２の裏面が露出する。メンブレン２の表面および裏面に反射防止膜３ａおよび３ｂが成膜される。特に反射防止膜３ａはアモルファス構造を含むように成膜される。その後、シリコン基板１が接着剤（図示せず）によりサポートリング５に接着される。
【００４１】
図３を参照して、反射防止膜３ａ上に、たとえばスパッタ法によりＸ線吸収体４が、たとえばタンタル系の材料により成膜される。この際、反射防止膜３ａがアモルファス構造を含んでいれば、Ｘ線吸収体４もアモルファス構造になりやすい。この際のＸ線吸収体４の平均膜応力を測定した後、この平均応力が０となるように温度を決定し、たとえばオーブンで２５０℃で均一にアニールすることでＸ線吸収体４の平均膜応力が０に調整される。
【００４２】
次に、たとえばスパッタ法により、タングステンよりなるエッチマスク６がアモルファス構造を含むように成膜される。ここで、エッチマスク６のスパッタは、Ａｒ（アルゴン）に７％のＮ（窒素）を加えたスパッタガスを用い、出力を６５０Ｗ、圧力を９ｍＴｏｒｒとして行なわれる。
【００４３】
この後、エッチマスク６上にレジスト７が塗布され、たとえば１８０℃でベークされる。
【００４４】
図４を参照して、電子線描画器（ＥＢ）でレジスト７にパターンが描かれた後、現像されてレジストパターン７が形成される。このレジストパターン７を用いてエッチマスク６にエッチングが行なわれる。エッチマスク６は、少なくともこのエッチング時においてアモルファス構造を有している。この後、パターニングされたエッチマスク６を用いてＸ線吸収体４にエッチングが施され、Ｘ線吸収体４がパターニングされる。このＸ線吸収体４のパターニング時にＸ線吸収体４がアモルファス構造を含んでいることが好ましい。最後に、エッチマスク６の除去を行なって、Ｘ線マスクが完成する。
【００４５】
なお、シリコン基板１のバックエッチの工程およびサポートリング５へのシリコン基板１の接着の工程は、必ずしもこの工程順通り行なわれるものではない。
【００４６】
本実施の形態では、図４に示すようにエッチマスク６のパターニング時においてエッチマスク６はアモルファス構造を含んでいる。このため、図１３で説明したようにエッチマスク１０６の結晶粒界に沿ってエッチマスク１０６がパターニングされることはない。よって、それによるエッチマスク６のエッジラフネスの発生はない。したがって、このエッジラフネスの発生によるＸ線吸収体４のパターン精度の劣化は生じず、寸法精度の良好なＸ線マスクを得ることができる。
【００４７】
また、反射防止膜３ａがアモルファス構造を含んでいると、この反射防止膜３ａ上に成膜されるＸ線吸収体４がアモルファス化しやすい。通常、Ｘ線吸収体４は柱状の結晶構造であるが、このようにＸ線吸収体４がアモルファス化した場合には、上述と同様、Ｘ線吸収体４が結晶粒界に沿ってパターニングされることはないため、パターンの寸法精度が良好となる。
【００４８】
なお、本実施の形態の製造方法では、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６の双方がアモルファス構造を含む場合について説明したが、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６のいずれかがアモルファス構造であればよい。
【００４９】
実施の形態２
本願発明者らは、図３に示す反射防止膜３ａとエッチマスク６とを、所定の条件で成膜することにより、これらの膜内の応力を低くできることを見出した。以下、その実験の内容および実験の結果について説明する。
【００５０】
まず比較例として、Ａｒの流量：８０ｃｍ３ ／分、ＤＣ：５００Ｗ、スパッタガス圧力：１５ｍＴｏｒｒの条件下で、クロムターゲットを用いて３インチのシリコンウェハ上にマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタしたクロム膜を準備した。
【００５１】
また、本発明例として、Ａｒの流量：８０ｃｍ３ ／分、Ｎ２ の流量：６ｃｍ３ ／分、ＤＣ：１００Ｗ、スパッタガス圧力：１７ｍＴｏｒｒの条件下で、クロムターゲットを用いて３インチのシリコンウェハ上にマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタした窒化クロム膜を準備した。
【００５２】
この比較例のクロム膜と本発明例の窒化クロム膜との双方に１８０℃でアニールを行なった後、各膜の応力分布をφ５０ｍｍエリアで測定した。その結果を、比較例については図５に、本発明例については図６に示す。
【００５３】
図５を参照して、この結果より、比較例のクロム膜では、２５ｍｍ□における平均応力が１３３８ＭＰａ、最大応力が１３８０ＭＰａ、最小応力が１１７０ＭＰａであった。
【００５４】
図６を参照して、これに対して、本発明例の窒化クロム膜では、２５ｍｍ□における平均応力が９２．７ＭＰａ、最大応力が１０５．２ＭＰａ、最小応力が６８．２ＭＰａであった。
【００５５】
これらの結果より、明らかに、スパッタガス中に窒素を加えて成膜した本発明例の窒化クロム膜の方が従来例のクロム膜より低応力であり、また応力むらが小さいことがわかった。
【００５６】
それゆえ、本実施の形態の製造方法では、図２に示す反射防止膜３ａおよび図３に示すエッチマスク６の少なくともいずれかは、クロムターゲットを使用し、スパッタガスとして不活性ガス（たとえばＡｒ）に窒素を含んだものを用いてスパッタをすることで成膜される。
【００５７】
また、上記の窒化クロムを成膜するためのスパッタの条件は、不活性ガス中に窒素を５％以上含み、スパッタガスの圧力が１０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。
【００５８】
なお、これ以外の製造工程については、実施の形態１と同様であるため、その説明は省略する。
【００５９】
このような方法で反射防止膜３ａおよびエッチマスク６の少なくともいずれかが成膜されるため、本実施の形態では反射防止膜３ａおよびエッチマスク６の少なくともいずれかは窒化クロム膜よりなっている。
【００６０】
なお、これ以外の構成についても実施の形態１と同様であるため、その説明は省略する。
【００６１】
本実施の形態では、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６は低応力となるため、特にこれらをアモルファス構造にする必要はない。しかしながら、反射防止膜３ａおよびエッチマスク６が低応力になるとともにアモルファス構造を含んでいることがより好ましい。
【００６２】
なお、本実施の形態においては、クロムターゲットを使用し、スパッタガスとして不活性ガスに窒素を含んだものを用いてスパッタを行なっているが、窒素とクロムとを含むターゲットを使用してスパッタを行なうことで窒化クロムを成膜しても、上述と同じように低応力となる。
【００６３】
本実施の形態では、不活性ガス中に窒素を含むスパッタガスを用いてスパッタする、または窒素を含むターゲットを用いてスパッタすることにより、低応力および低応力むらの反射防止膜３ａまたはエッチマスク６が得られる。このため、図１５において示されるＡ点が、エッチマスク６の応力によって引っ張られることは抑制される。よって、図１７に示すようにＸ線吸収体４がパターニングされた後に、Ａ点が元に戻ることにより生ずるＸ線吸収体４のパターンの位置ずれは生じない。したがって、パターンの位置精度が低下することを防止することができる。
【００６４】
実施の形態３
図３を参照して、本願発明者らは、エッチマスク６の局所応力が、±１０×ｄａ／ｄｅＭＰａ以下であれば、Ｘ線吸収体４がパターニングされた後でも、Ｘ線吸収体４が位置ずれを起こさないことを見出した。なおここで、ｄａおよびｄｅは、図３に示すようにＸ線吸収体４とエッチマスク６との膜厚である。このため本実施の形態の製造方法では、図３に示す工程で、±１０×ｄａ／ｄｅＭＰａ以下の局所応力となるようにエッチマスク６は成膜され、もしくは成膜後に処理（たとえばアニールなどの熱処理）が施される。
【００６５】
また、図４においてレジストパターン７をマスクとしてエッチマスク６をパターニングし、このパターンされたエッチマスク６をマスクとしてエッチングを施すことによりＸ線吸収体４がパターニングされる。Ｘ線吸収体４のパターニングのためのエッチング時において、Ｘ線吸収体４のオーバエッチングにより、その下層にある反射防止膜３ａもある程度エッチングされる。このようにオーバエッチングで反射防止膜３ａが除去された場合には、除去された部分の応力を緩和するためにＸ線吸収体４のパターンの位置がずれるおそれがある。
【００６６】
これに対して本願発明者らは、このＸ線吸収体４のエッチングにおけるオーバエッチングの時間をＴとし、Ｘ線吸収体４のエッチング条件における反射防止膜３ａのエッチングレート（速度）をＥとしたとき、オーバエッチングで除去される反射防止膜３ａの部分の局所応力が、±１０×ｄａ／（Ｅ×Ｔ）ＭＰａ以下であれば、Ｘ線吸収体４のパターニング後にＸ線吸収体４のパターンの位置がずれることがないことを見出した。
【００６７】
なおここで、Ｅ×Ｔは、図７に示すようにＸ線吸収体４のエッチング時におけるオーバエッチングで反射防止膜３ａが除去される膜厚ｔと実質的に同じである。
【００６８】
それゆえ、本実施の形態の製造方法では、Ｘ線吸収体４のエッチング時に除去される反射防止膜３ａの部分の局所応力が、±１０×ｄａ／（Ｅ×Ｔ）ＭＰａ以下となるように、反射防止膜３ａは成膜され、もしくは成膜後に処理（たとえばアニールなどの熱処理）が施される。
【００６９】
本実施の形態では、上述したように、エッチングマスク６または反射防止膜３ａの応力を所定の応力以下に制御しているため、Ｘ線吸収体４のパターニング後において、Ｘ線吸収体４のパターンが位置ずれを起こすことが防止される。それゆえ、良好なパターンの位置精度を有するＸ線マスクを得ることが可能となる。
【００７０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の１の局面に従うＸ線マスクの製造方法では、マスク層がアモルファス構造を含んでいるため、このマスク層をパターニングする際にマスク層が結晶粒界に沿ってパターニングされることが防止される。このため、それによるエッジラフネスは生じないため、このマスク層をマスクとしてパターニングされるＸ線吸収体には、エッジラフネスによるパターン精度の劣化が生じることはない。したがって、良好なパターン寸法精度を有するＸ線マスクを得ることができる。
【００７６】
上記局面において好ましくは、マスク層は少なくともＸ線吸収体をパターニングする時点において、すべてアモルファス構造である。これにより、マスク層が結晶粒界に沿ってパターニングされることは完全に防止される。したがって、より一層、良好なパターンの位置精度を有するＸ線マスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法の第１工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法の第２工程を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるＸ線マスクの製造方法の第３工程を示す概略断面図である。
【図５】窒素を含まないスパッタガスを用いて成膜された従来のクロム膜の応力分布を示す図である。
【図６】窒素を含むスパッタガスを用いて成膜された窒化クロム膜の応力分布を示す図である。
【図７】Ｘ線吸収体４のエッチング時に反射防止膜３ａがオーバエッチングされる様子を示す概略断面図である。
【図８】従来のＸ線マスクの構成を概略的に示す断面図である。
【図９】従来のＸ線マスクの製造方法の第１工程を示す概略断面図である。
【図１０】従来のＸ線マスクの製造方法の第２工程を示す概略断面図である。
【図１１】従来のＸ線マスクの製造方法の第３工程を示す概略断面図である。
【図１２】Ｘ線吸収体に応力が残留している場合にＸ線吸収体のパターンの位置がずれることを示す概略断面図である。
【図１３】エッチマスクが柱状の結晶構造を持つ場合に、エッチマスクが結晶粒界に沿ってパターニングされることを示す概略断面図である。
【図１４】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第１工程図である。
【図１５】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第２工程図である。
【図１６】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第３工程図である。
【図１７】エッチマスクに応力むらがある場合にＸ線吸収体のパターンがずれる様子を説明するための第４工程図である。
【図１８】図１５に示す状態でのエッチマスクの応力を分布の様子を示す図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板、２ メンブレン、３ａ、３ｂ 反射防止膜、４ Ｘ線吸収体、５ サポートリング。
Claims (2)
- Ｘ線を透過するメンブレン上に、Ｘ線の透過を遮るＸ線吸収体を形成する工程と、
前記Ｘ線吸収体上に、前記Ｘ線吸収体と異なる材料よりなるマスク層を形成する工程と、
前記マスク層を所定の形状にパターニングする工程と、
前記マスク層をマスクとして前記Ｘ線吸収体をパターニングする工程とを備え、
前記マスク層は、少なくとも前記Ｘ線吸収体をパターニングする時点においてアモルファス構造を含んでいる、Ｘ線マスクの製造方法。 - 前記マスク層は少なくとも前記Ｘ線吸収体をパターニングする時点において、すべてアモルファス構造である、請求項１に記載のＸ線マスクの製造方法。
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