JP3560246B2

JP3560246B2 - 熱安定化された樹脂組成物

Info

Publication number: JP3560246B2
Application number: JP51793995A
Authority: JP
Inventors: キム，キユン・ミン; ジヤン，サン・ヘー; パーク，エウン・ハ
Original assignee: コロン・インダストリーズ・インコーポレイテツド
Priority date: 1993-12-30
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: EP0737231A1; JPH09507256A; KR950018210A; DE69423369D1; WO1995018181A1; EP0737231B1; KR970006905B1; DE69423369T3; DE69423369T2; EP0737231B2; US5849820A

Description

技術分野
本発明は、安定化された樹脂組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、熱酸化による劣化に対して優れた安定性を有する安定化された樹脂組成物に関する。
背景技術
多くのポリマー材料は、熱または光に曝されると、酸素による熱酸化のため、低分子量鎖に劣化する傾向がある。
熱酸化は樹脂の構造に依存しており、構造の違いに基付いて熱安定性における差異を予想することは可能である。
さらに、単一樹脂における熱安定性の必要条件は、しばしばその意図する用途に依存するが、これは樹脂を使用する環境、特に温度および光の条件が、樹脂から製造する最終生成物の用途に応じて異なることがあるからである。
熱安定性の必要条件を左右することができる別の要因は、樹脂を成形工程に使用するかどうかである。
成形する材料を、通常極端ではない環境で使用する時でさえ、それをその分解温度付近またはそれより高い温度で成形する時には、樹脂に熱安定性を与えることが不可欠である。
例えば、芳香族ポリマーの部分的な構造が、そのガラス転移温度が高いために優れた熱安定性および剛性を有している時でさえ、樹脂の分解温度は加工温度に近いため、商業的には多くの問題が生じることがある。
また、その鎖構造中に極性部位を有する、または極端に低いガラス転移温度を有するいくつかの樹脂は、成形または使用する時に、熱安定性の問題がある。同じ構造を有する樹脂でも熱安定性がこのように違うということは、品質の違いとして作用し、このような樹脂から製造される商品の競争性を特徴付けることができる
提案されてきた一つの解決法は、樹脂の安定性を改善するために、樹脂に安定剤（熱安定剤、UV安定剤）を配合することである。
熱安定剤、UV安定剤、加水分解安定剤および静電防止剤のような安定剤は、改良されてきており、生成物の最終的な用途および／または所望の安定性の特定のタイプ、すなわち熱または光安定性に基付いて、それらを選択することは可能である。
一般に、最も頻繁に遭遇する分解の形態は、熱によるものであり、特に樹脂を成形または使用する時である。従って、樹脂の安定性を改善するために、種々の方法、例えば樹脂構造の改質および安定剤の添加が提案されている。
米国特許第3,723,427号には、ヒンダードフェノール性第一級熱安定剤としても知られている、トリス（ヒドロキシベンジル）シアヌレート安定剤が開示されている。米国特許第3,758,549号には、チオエステルタイプの第二級熱安定剤が提案されており、第二級安定剤をフェノール性第一級熱安定剤と混合することが開示されている。
米国特許第3,966,675号および同第4,414,408号には、第一級安定剤を第二級安定剤と混合して、「相乗」効果を生みだすことによって、樹脂の熱安定性を改善することが開示されている。
米国特許第4,069,200号には、単一のヒンダードフェノール性第一級熱安定剤、例えば６−ｔ−ブチル−2,3−ジメチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、６−ｔ−オクチル−2,3−ジメチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、６−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）−5,6,7,8−テトラヒドロ−１−ナフトール、５−ｔ−ブチル−2,3−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートを使用することによって、または上記ヒンダードフェノールタイプの第一級熱安定剤を、チオエステルタイプの第二級熱安定剤、例えばジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートと混合することによってポリオレフィン樹脂の熱安定性を改善する方法が開示されている。
米国特許第4,185,003号には、フェノールタイプの熱安定剤、例えばN,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）をヒンダードアミン光安定剤と混合することによって、コポリエーテルエステルの安定性を改善する方法が開示されている。
米国特許第4,405,749号では、1,3,5−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオンおよび3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のエステルを使用することによって、ポリエステル樹脂の安定性を改善することが探求されている。
特公昭63−38371号には、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの二量体を高含量で有する安定剤を製造するための方法が提案されている。特公昭63−40817号には、これらの2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンタイプの化合物およびフェノチアジンタイプの化合物を使用する方法が開示されている。
そして、特公昭63−40819号では、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンタイプの化合物および２−メルカプトベンゾイミダゾールまたは２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールを樹脂中に混合することによって、樹脂の安定性を改善する方法が提案されている。
発明の開示
従って、本発明の一つの目的は、熱安定剤を環式イミノエーテルまたはイミノエステル化合物のいずれかまたは両方と組み合わせて添加することによって、慣用の熱安定剤の使用と比較して、熱安定性が著しく改善された熱安定化された樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、慣用的に安定化された樹脂と比べて、環式イミノエーテル、環式イミノエステル、または両方をアミン熱安定剤と組み合わせて添加することによって改善された熱安定性を有する樹脂組成物が得られるという発見によって、果たすことができた。
本発明は、熱安定剤として、一つまたはそれより多くのイミノエーテル化合物または環式イミノエステル化合物およびアミン化合物を含む熱安定化組成物に関する。本発明の環式イミノエーテルまたはイミノエステルおよびアミン化合物は、熱安定性を得るのに十分な量で樹脂に添加する。
好ましくは、式（Ｉ）によって表される環式イミノエーテル化合物または式（II）によって表される環式イミノエステル化合物の一つまたはそれより多くの0.02〜5.0重量％およびアミン化合物の0.02〜3.0重量％を、安定剤として樹脂に添加する：

式中、Ｘは、単結合、またはC₂〜C₁₀アルキレン、フェニレン、ナフタレンおよびビフェニレンからなる群から選ばれるアリーレン、シクロへキシレンおよびシクロヘキサンジメチレンからなる群より選ばれる環式アルキレン、並びにヘテロ原子を含むC₂〜C₁₀アルキレンから選ばれる二価の有機基である。
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルエチレン、1,1−ジメチルエチレン、1,2−ジメチレン、１−エチルエチレン、1,1−ジエチルエチレン、１−プロピルエチレン、１−ブチレン、１−ヘキシルエチレンおよび１−メチルトリメチレンからなる群より選ばれる置換されたまたは未置換のアルキレンである。
好ましくは、Ｘは単結合またはフェニレンである。
Ｘは、高い融点を有する樹脂に使用する時には、パラ−フェニレン化合物がそれ自体非常に高い融点を有するので、パラ−フェニレン環が最も好ましい。低融点の樹脂を使用する時は、Ｘはメタフェニレンが好ましい。
また、Ｘは式（III）

の基であることができる。
式中、R₁およびR₂は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、トリル、シクロヘキシルおよびベンジルからなる群より選ばれる。
Ｙは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、フェニレン、ナフタレンおよびジフェニレンからなる群より選ばれる二価の有機基、または式（IV）

の基である。
式中、Ｚは−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−CH₂CH₂−または−Ｃ（CH₃）_２−、シクロペンチレン、シクロへキシレン、メチレン−フェニレンおよびメチレン−フェニレン−メチレンからなる群より選ばれるものである。
イミノエーテル環またはイミノエステル環は、５〜７員環を有するのが好ましく、ＡおよびＢは同じまたは異なることができる。
本発明では、シクロイミノエーテルおよび／またはシクロイミノエステル化合物をアミン化合物と混合することによって生じる相乗効果によって、樹脂の熱安定性が驚くほど著しく改善される。
熱安定性を改善するのに添加する熱安定剤（シクロイミノエーテル、シクロイミノエステルおよびアミン）の総量は、樹脂の0.04〜6.0重量％である。総量が0.04重量％未満の時は、熱安定性における著しい改善は見られなかった。量が6.0重量％を超える時は、熱安定性における付加的な改善はいずれも、使用する添加剤の追加量に比例しない（すなわち、追加のコストは付加的な利益よりも大きい）。
すでに環式イミノエーテルまたは環式イミノエステルを含む、多くの市販入手可能なグラフト樹脂がある。これらには、環式イミノエーテルでグラフト化したポリスチレンまたはポリアクリロニトリルが含まれる。このようなグラフト樹脂は、本発明の環式イミノエーテル（Ｉ）またはイミノエステル（II）と同等に使用することができる。
本発明で使用できる環式イミノエーテル化合物は、ＡおよびＢのそれぞれの炭素原子の数が２である時はビスオキサゾリン化合物として知られており、そしてＡおよびＢがそれぞれ３個の炭素原子を有する時は、ビス（5,6−ジヒドロオキサジン）として知られている。単独で、または二つもしくはそれより多くの混合物で使用するのに適した環式イミノエーテルには、2,2′−ビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（4,4−ジエチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス（４−エチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス（4,4−ジメチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−デカメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−デカメチレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ジシクロへキシレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、N,N′−エチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−トリメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−ヘキサメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−オクタメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−デカメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−フェニレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−エチレンビス（２−カルバモイル−４−メチル−２−オキサゾリン）、N,N′−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）、N,N′−エチレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−トリメチレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−ヘキサメチレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−オクタメチレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−デカメチレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−フェニレンビス（２−カルバモイル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−エチレンビス（２−カルバモイル−４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−ヘキサメチレンビス（２−カルバモイル−4,4−ジメチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、N,N′−ジメチル−N,N′−エチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−ジメチル−N,N′−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、N,N′−ジメチル−N,N′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−エチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−プロピレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ナフチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、および2,2′−p,p′−ジフェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）が含まれる。
単独で、または二つもしくはそれより多くの組み合わせで使用することができる、本発明の式（II）によって表される環式イミノエステルには、2,2′−ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−メチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−エチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−オクタメチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−デカメチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−ナフチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−（4,4′−ジフェニレン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−（1,4−シクロへキシレン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−ビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−テトラメチレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−テトラメチレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、および2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）が含まれる。
シクロイミノエーテルまたはシクロイミノエステルを単独で使用する場合は、樹脂の熱安定性は僅かに改善されるだけであるが、ポリマー鎖との反応のため分子量は増加する。
しかし、アミン熱安定剤を本発明のシクロイミノエーテルまたはシクロイミノエステルとの混合物中で使用する場合は、慣用の熱安定剤を使用して得られる熱安定性と比較して、樹脂は著しく改善された熱安定性を有する。
適切なアミン熱安定剤には、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（慣用の熱安定剤）もしくはそのポリマー、フェニル−（β−ナフチル）アミン、フェニル−（α−ナフチル）アミン、α−ナフチルアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミノ、N,N′−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（１−エチル−３−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、６−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、オキサリルビス（ベンジリデンジヒドラジド）、６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−1,2,4−トリアゾール、p,p′−ジオクチルジフェニルアミン、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ジ−ｏ−トールチオ尿素、チオカルバニリド、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、２−メルカプトベンズイミダゾール、亜鉛２−メルカプトベンズイミダゾレート、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、亜鉛２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート、Ｎ−1,3−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、1,3−ジブチルチオ尿素、1,3−ジエチルチオ尿素、フェノチアジン、Ｎ−（２−エチル−フェニル−）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）蓚酸ジアミン、ｏ−トリル−ビグアニド、N,N′−ジフェニルエチレンジアミン、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミン、N,N′−ジ−ｏ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ステアリル−ｐ−アミノフェノール、エチレンチオ尿素、p,p−ジメトキシジフェニルアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびN,N′−ジ−（1,4−ジメチル−フェニル）−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。
本発明の組成物によって安定化される樹脂には、ほとんどの慣用の熱可塑性および熱硬化性樹脂が含まれる。適切な樹脂には、慣用のプラスチック、例えばポリエチレンLLDPE（線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、および、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、エンジニアリングプラスチック、例えばポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリフェニレンオキシド、ゴム例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレン、クロロプレンおよびアクリルゴム、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエンエラストマー、ウレタンエラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマーおよびアミドエラストマー、並びにそれらの樹脂の混合物が含まれる。
熱安定性の最良の改善は、本発明の熱安定剤を、分子鎖中にカルボキシル基を有する樹脂、例えばポリエステル、および鎖中にアミン末端基を有する樹脂、例えばポリアミドおよびポリウレタンに添加したときに見られる。
エンジニアリングプラスチック、例えばゴム、熱可塑性エラストマー、ポリエステル、およびポリアミドは、本発明の組成物によって特に安定化される。
本発明の組成物の製造においては、式（Ｉ）、式（II）の熱安定剤およびアミン熱安定剤を、組成物に使用する樹脂の重合中、または樹脂を製造した後のいずれかに添加することができる。樹脂の重合後に安定剤を添加する場合は、強力な混合手段、例えば一軸または二軸スクリュー押出機を使用して、樹脂と一緒に第一開口部を通じて、または押出し路に沿って第二開口部を通じて安定剤を添加することができる。
本発明を一般的に記載してきたが、さらなる理解のために、参考によりある特定の実施例を示すことができるが、これは本明細書では説明するためだけのものであって、別記しない限り、限定しようとするものではない。
実施例
実施例および比較実施例中の種々の性質を、以下の方法に従って測定した。
1.引張り強さ（kg/cm²）:ASTM−Ｄ−638によって測定
2.伸び率（％）:ASTM−Ｄ−638により測定
3.衝撃強さ（kg・cm/cm）:ASTM−Ｄ−256（NOTCHED IZOD method）により測定
4.熱安定性（％）：特定温度で特定時間、熱処理した後、維持された性質対初期の性質の比率として熱安定性を表した。
測定した性質、温度および時間は材料によって変化する。
本明細書に示した実施例では、以下の記号は以下の意味を有する。
1.AON（アミンタイプの熱安定剤）
A:2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
B:重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
C:フェニル−β−ナフチルアミン
D:N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
E:N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
F:N−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
G:4,4′−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン
H:N−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
I:メルカプトメチルベンズイミダゾール
J:N,N′−ジ−ｏ−トリル−エチレンジアミン
2.SAO（環式イミノエーテルまたはイミノエステル化合物）
（Ａ〜I;環式イミノエーテル化合物
Ｊ〜M;環式イミノエステル化合物）
A:2,2′−ビス（２−オキサゾリン）
B:2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
C:2,2′−ビス（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）
D:2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）
E:2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）
F:N,N′−トリメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）
G:2,2′−メタフェニレンビス（２−オキサゾリン）
H:2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）
I:N,N′−ジメチル−N,N′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサゾリン）
J:2,2′−ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）
K:2,2′−エチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）
L:2,2′−（4,4′−ジフェニレン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）
M:2,2′−テトラメチレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）
実施例１
SPESIN KP 210（KOLON INC.KOREA）、1.0dl/gの固有粘度数を有するポリブチレンテレフタレート樹脂（PBT）を、二軸スクリュー型押出機の主供給路を通じて添加し、PBTの全100重量％を基準に、熱安定剤として2,2′,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンおよび2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）各0.5重量％をそれぞれ第二供給路を通じて添加し、混合し、熱安定化された樹脂組成物を製造した。
押出機の種々の領域の温度は主供給路からダイへ順に200℃、230℃、245℃、250℃、240℃であり、スクリューの回転数は200rpmであった。
混合した樹脂をスパゲッティ形態で押出し、35℃の冷却水で冷やし、ペレット製造機でペレット成形した。
本方法によって製造された安定化されたPBTの水分は、熱風乾燥機を使用して100℃の温度で６時間除去し、型締め用に150トンを有する射出成形機を使用して、性質を測定するための試料を射出成形した。
得られた性質を表２に示す。
実施例２〜６
それぞれ表１および２に示した成分の量および性質で、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例１
単一のアミンタイプの熱安定剤を、表１に示した成分の量で使用することを除いて、実施例１に記載したように同様の方法を実施した。
比較例２
単一の環式イミノエステル熱安定剤を、表１に示した成分量を使用することを除いて、実施例１に記載したように同様の方法を実施した。
比較例３
添加剤または安定剤を使用しないことを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例４
フェノール型熱安定剤として、0.5重量％テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例５
フェノール型熱安定剤として、0.2重量％テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよび熱安定剤として0.4重量％トリス（ｔ−ブチル−フェニル）亜燐酸塩を使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例６
フェノール型熱安定剤として、0.2重量％テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよび熱安定剤として0.4重量％N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例７
フェノール型熱安定剤として、0.2重量％テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよび熱安定剤として0.4重量％ジステアリルチオジプロピオネートを使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例８
フェノール型熱安定剤として、0.4重量％テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよび熱安定剤として0.5重量％2,2′−メタフェニレンビス（２−オキサゾリン）を使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例９
熱安定剤として、0.4重量％トリス（ｔ−ブチル−フェニル）亜燐酸塩および0.5重量％2,2′−メタ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）を使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 10
熱安定剤として、0.4重量％ジステアリルチオジプロピオネートおよび0.5重量％2,2′−メタフェニレンビス（２−オキサゾリン）を使用することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
実施例７
ステンレス鋼撹拌機、温度および圧力制御装置を取り付けた反応器に、ジメチルテレフタレート2kg、1,4−ブタンジオール1.4kgおよび触媒としてテトラブチルチタネート2gを添加し、そして反応温度を常圧でゆっくりと140℃に上昇させた。
反応温度を1.5時間にわたって210℃に上昇させ、エステル交換反応の副生物であるメタノールを反応器から除去した。
630gのメタノールを除去した後、エステル化を完了し、そこに2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）11.3g（ポリマーを基準にすると0.5重量％）および熱安定剤として4,4′−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン6.8g（ポリマーを基準にすると0.3重量％）を添加し、撹拌した。温度を250℃に高め、圧力を常圧から0.1mmHgにゆっくり下げた。
縮合反応を0.1mmHg下で35分間実施し、重合を完了した。
ｏ−クロロフェノール中23℃で測定された固有粘度数は0.87dl/gであり、融点は223℃であった。
得られたPBT樹脂を乾燥し、実施例１と同じように押出し、それからその熱安定性を測定した。
結果を表１に示す。
比較例 11
熱安定剤として2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−Ｈ−1,3−オキサジン）11.3g（ポリマーを基準に0.5重量％）を添加したことを除いて、実施例７に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 12
熱安定剤として、4,4′−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン6.8g（ポリマーを基準にすると0.3重量％）を使用することを除いて、実施例７に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 13
熱安定剤として、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン22.7g（ポリマーを基準にすると1.0重量％）を使用することを除いて、実施例７に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 14
熱安定剤として、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン6.8g及びジステアリルチオジプロピオネート11.3g（ポリマーを基準にすると0.5重量％）を使用することを除いて、実施例７に記載したように、同様の方法を実施した。
実施例８〜13、比較例15〜18
組成を表１に特定したように変更し、種々の押出機領域の温度を、ポリカプロラクトン（ポリアミド−６）の場合には、200℃、220℃、240℃、240℃、240℃に、そしてポリヘキサメチレンジアジペート（ポリアミド−66）の場合は、240℃、270℃、280℃、285℃、280℃、270℃に設定することを除いて、実施例７に記載したように、同様の方法を実施した。結果を表５に示した。
比較例 19
ポリアミド−６樹脂、熱安定剤としてN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）0.5重量％、並びに2,2′−（4,4′−ジフェニレン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）0.9重量％を使用して、実施例８に記載したように、同様の方法を実施した。
実施例 14
固有粘度数0.63dl/gを有するポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、種々の押出機の温度を240℃、260℃、285℃、290℃、280℃、280℃に設定し、そして可塑剤として10重量％のポリプロピレングリコールベンゾエート、および補強材として、直径13μｍ、長さ3.2mmを有し、アミノシランカップリング剤で処理したガラス繊維30重量％を第二開口部を通じて添加することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
同時に、そこにN,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン0.5重量％および2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）1.0重量％を添加し、繊維強化PET樹脂を製造した。
実施例１と同じ方法によって性質を測定し、結果を表７に示した。
実施例 15〜16
それぞれ表６および７に示した成分量および性質で、実施例１に記載したように、同様の方法で実施した。
比較例 24
テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.5重量％および2,2′−4,4′−ジフェニレン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）0.8重量％を使用することを除いて、実施例17に記載したように同様の方法を実施した。
実施例 19
ポリカーボネート（UPILON S−2000）樹脂45重量％および1.18dl/gの固有粘度数を有するポリブチレンテレフタレート樹脂45重量％を第一開口部を通して添加し、そして第二開口部を通じて耐衝撃試薬としてメタクリレート−スチレン−ブタジエンゴム10重量％を添加し、そして同時に表８に示した熱安定剤を第二開口部を通じて添加することを除いて、実施例17に記載したように同様の方法を実施して、ポリカーボネートおよびポリブチレンテレフタレートのブレンド樹脂を製造した。
比較例 25
熱安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン0.5重量％およびUV吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール0.5重量％を使用することを除いて、実施例17に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 26
熱安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン0.2重量％および熱安定剤として、ジステアリルチオジプロピオネート0.4重量％を使用することを除いて、実施例17に記載したように、同様の方法を実施した。
実施例 20
ジメチルテレフタレート1,500g、1,4−ブタンジオール1,300g、1,000の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール1.185gおよび触媒としてテトラブチルチタネート4gを反応器に添加し、そしてエステル交換反応を200℃で実施することを除いて、実施例７に記載したように、同様の方法を実施した。次いで、そこに4,4′−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、11.1g（ポリマーを基準にすると0.4重量％）および2,2′−メタ−フェニレン（２−オキサゾリン）16.7g（ポリマーを基準にして0.6重量％）を添加し、そして縮合反応を実施した。
温度を１時間にわたって250℃に上昇させ、圧力を常圧から0.1mmHgに下げた。
縮合反応を、0.1mmHgの圧力下で、45分間連続的に実施し、そして重合を完了した。
本方法により製造したポリエーテルエステルブロックコポリマーの水分を、110℃の温度で６時間除去し、次いで熱風乾燥機を使用して100℃の温度で除去した。
性質を測定するための試料を、150トンの型締め圧を有する射出成形機を使用して射出成形し、そして耐熱性を評価した。
結果を表11に示す。
比較例 27
熱安定剤として、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン0.4重量％および熱安定剤としてトリス（ｔ−ブチル）フェニル亜燐酸塩0.8重量％を使用することを除いて、実施例20に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 28
熱安定剤として、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン0.4重量％および熱安定剤としてN,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.8重量％を使用することを除いて、実施例20に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 29
熱安定剤として、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン0.4重量％および熱安定剤としてジステアリルチオジプロピオネート0.8重量％を使用することを除いて、実施例20に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 30
熱安定剤として、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン0.4重量％および熱安定剤として2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）0.8重量％を使用することを除いて、実施例20に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 31
熱安定剤として、トリス（ｔ−ブチル−フェニル）亜燐酸塩0.4重量％および2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）0.8重量％を使用することを除いて、実施例20に記載したように、同様の方法を実施した。
比較例 32
２−ジステアリルチオジプロピオネート0.4重量％および2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）0.8重量％を使用することを除いて、実施例20に記載したように、同様の方法を実施した。
実施例 21
E390FNAT（ELASTOLLAN INC.Japan）、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを第一開口部を通して添加し、そして熱安定剤としてN,N′−ジ−ｏ−トリル−エチレンジアミン0.4重量％および2,2′−テトラメチレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾリン）0.5重量％（ポリウレタン樹脂の全量を基準にして）を第二開口部を通じて添加した。
押出機領域の温度は100℃、140℃、200℃、220℃、200℃および200℃であった。
試料を射出成形し、熱安定性を評価し、結果を表13に示した。
比較例 33〜35
表12に示した熱安定剤の量で実施例21に記載したように同様の方法を実施した。
実施例 22
CARIFLEX TR 1186（SHELL）、熱可塑性スチレンエラストマーを第一開口部を通じて添加し、表14に示した熱安定剤（樹脂全100％を基準にして）を第二開口部を通じて添加することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
押出機の領域の温度は、100℃、130℃、170℃、180℃、200℃および180℃であった。
試料を射出成形し、熱安定性を評価し、結果を表15に示した。
比較例 36〜38
表14に示した熱安定剤の量で、実施例22に記載したように、同様の方法を実施した。
実施例 23
SANTOPRENE 101−80（MONSANTO）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを第一開口部を通じて添加し、表16に示した熱安定剤（オレフィン樹脂の全量100％を基準にして）を第二開口部を通じて添加することを除いて、実施例１に記載したように、同様の方法を実施した。
押出機の種々の領域の温度は、100℃、140℃、180℃、180℃、200℃および190℃であった。
試料を射出成形し、熱安定性を評価し、結果を表17にまとめた。
比較例 39〜41
表16に示した熱安定剤の量で、実施例23に記載したように、同様の方法を実施した。

Claims

一つまたはそれより多くの、式（Ｉ）によって表される環式イミノエーテル化合物もしくは式（II）によって表される環式イミノエステル化合物または両方、

（式中、Ｘは単結合、もしくはC₂〜C₁₀アルキレン、フェニレン、ナフタレンおよびビフェニレンからなる群から選ばれるアリーレン、シクロへキシレンおよびシクロヘキサンジメチレンからなる群より選ばれる環式アルキレン、並びにヘテロ原子を含むC₂〜C₁₀アルキレンから選ばれる二価の有機基であるか、
またはＸは式（III）

（式中、R₁およびR₂は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、トリル、シクロヘキシルおよびベンジルからなる群より選ばれ、
Ｙは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、フェニレン、ナフタレンおよびジフェニレンからなる群より選ばれる二価の有機基、または式（IV）

の基であり、
式中、Ｚは−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−CH₂CH₂−または−Ｃ（CH₃）_２−、シクロペンチレン、シクロへキシレン、メチレン−フェニレンおよびメチレン−フェニレン−メチレンからなる群より選ばれる一員である）の基であり；そして
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルエチレン、1,1−ジメチルエチレン、1,2−ジメチレン、１−エチルエチレン、1,1−ジエチルエチレン、１−プロピルエチレン、１−ブチレン、１−ヘキシルエチレンおよび１−メチルトリメチレンからなる群より選ばれる置換されたまたは未置換のアルキレンである）
並びにアミン熱安定剤、の熱安定化に有効な量を含む樹脂からなる、熱安定化された樹脂組成物。
前記一つまたはそれより多くの、式（Ｉ）の環式イミノエーテル化合物もしくは式（II）の環式イミノエステル化合物または両方が、0.02〜0.5重量％の量で存在し、そして前記アミン熱安定剤が0.02〜3.0重量％の量で存在する、請求項１の熱安定化された樹脂組成物。
前記アミン熱安定剤が、置換されたフェニレンジアミン、キノリン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、メルカプトベンズイミダゾールおよびチオ尿素からなる群より選ばれる、請求項１の熱安定化された樹脂組成物。
Ｘが単結合またはフェニレンである、請求項１の熱安定化された樹脂組成物。
式（Ｉ）の環式イミノエーテル、式（II）の環式イミノエステルおよびアミン熱安定剤の全量が、0.04〜6.0重量％である、請求項１の熱安定化された樹脂組成物。
式（Ｉ）の環式イミノエーテル、式（II）の環式イミノエステルおよびアミン熱安定剤の全量が、0.04〜6.0重量％である、請求項２の熱安定化された樹脂組成物。
前記樹脂が、ポリエチレンLLDPE（線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンエラストマー、ウレタンエラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマー、アミドエラストマー、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項１の熱安定化された樹脂組成物。
前記樹脂が、ゴム、熱可塑性エラストマー、ポリエステルまたはポリアミドである、請求項１の熱安定化された樹脂組成物。