JP3553305B2

JP3553305B2 - 固体電解質型燃料電池の燃料極

Info

Publication number: JP3553305B2
Application number: JP00645697A
Authority: JP
Inventors: 稔彦瀬戸口; 晃弘山下; 信明村上
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: JPH10199541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された性能を有する、固体電解質型燃料電池の燃料極及び内部改質型の固体電解質型燃料電池の燃料極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質を用いた電気化学セルには、燃料電池及び水蒸気電解セルなどがある。燃料電池では電極を設けた酸素イオン導電性固体電解質を９００〜１０００℃の高温にして、この固体電解質を隔壁として、一方に燃料ガス、他方に空気を供給し、固体電解質の両面に設けた電極において電気化学的反応を進行させて外部に電力を取出している。
高温水蒸気電解の場合は電極を設けた酸素イオン導電性固体電解質を９００〜１０００℃の高温にして、この固体電解質を隔壁として、一方に水蒸気、他方に空気を供給し、水蒸気側電極（陰極）が負電位となるように電極間に電圧を印加すると、陰極で水蒸気が還元されて水素ガスと酸素イオンとなり、生成した酸素イオンは固体電解質を空気側電極（陽極）へ拡散する。陽極では酸素イオンが電子を放出し酸素ガスとなる。陰極で発生した水素ガスは、製品水素として利用される。
【０００３】
このような固体電解質型電気化学セルの水蒸気側電極あるいは燃料極材料として、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるＮｉ−ＹＳＺサーメットが最も一般的に用いられている。この電極は調製段階ではＮｉＯとＹＳＺの混合物であるが、作動条件下ではＮｉＯが還元されて電極活性を有するＮｉとなる。Ｎｉは要求される条件の多くを満たしており、低コストであることからも有望な電極材料と位置付けられている。
【０００４】
実用燃料電池においては、燃料源として精製された水素などではなく、天然ガスや石炭ガス化ガスなどが想定されている。メタン（ＣＨ_４）などの天然ガスは水素や一酸化炭素（ＣＯ）に改質して使用することが考えられているが、次式に示すメタンの水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うことが知られている。
【化１】
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２（ΔＨ＝２０６ＫＪｍｏｌ^−１）
【０００５】
この反応に必要なエネルギを外部から供給してやるのではなく、発電時に電池の内部抵抗などにより熱として失われるエネルギ損失分で補ってやることができれば全体としてのエネルギ変換効率は向上できる。すなわち、電池内部において上記水蒸気改質反応を熱的バランスをとりながら行わせ、水素や一酸化炭素などの燃料を作り出して燃料電池の燃料として用いることにより、外部熱源が不用で電池内の発熱を有効に利用することができる。このような燃料電池を内部改質型燃料電池と呼んでいる。この場合、燃料極は電極としての役割の他に水蒸気改質反応の触媒としても働くことになるため、燃料極の性能は電気化学的電極反応だけでなく、水蒸気改質反応に対する活性にも影響される。
【０００６】
また、天然ガスや石炭ガス化ガスなどの燃料には本質的に硫化水素などの硫黄成分が含まれており、電極材料であるＮｉが硫化されて電極性能が劣化するおそれがあるが、脱硫処理により１ｐｐｍ以下程度まで硫黄濃度を低下させることは技術的、経済的に困難である。
【０００７】
固体電解質型電気化学セルにおける電極材料としては、前記のようにＮｉ−ＹＳＺサーメットが最も一般的に用いられている。これまで、初期性能を意識した構成材料の粒径コントロールについては検討されており、電極の活性が構成材料であるＮｉＯ又はＮｉとＹＳＺの原料粒径によって大きく変化し、特定の粒径比で活性が最大になるが、これは粒径によって焼き付け時の電極の密度が影響を受けることに対応していると結論されている（１９９０年春季電気化学協会年会講演要旨集，１５５頁）。
しかしながら、ここでの検討は初期特性についてのみであり、ＹＳＺに他の成分を固溶させた例もなく、電極の原料粒径コントロールによって、固体電解質型電気化学セルの初期性能だけでなく連続使用時の微細構造、電極性能の変化について検討された例はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように固体電解質型電気化学セルにおいて、Ｎｉは最も一般的に用いられているが、熱膨張係数が電解質である安定化ジルコニアに比べて大きく、Ｎｉ単独で用いる場合には界面で熱応力が発生し、亀裂、剥離などの原因となる。また、Ｎｉは高温、還元雰囲気において凝集する傾向があり、固体電解質型電気化学セル作動時の経時的な性能劣化の一つの要因となっている。
また、内部改質型燃料電池では電気化学的な反応だけでなく、水蒸気改質反応に対する活性、耐炭素析出能などが優れている必要がある。さらに、硫黄成分により電極材料であるＮｉが硫化され電極性能が劣化する可能性がある。
【０００９】
本発明の目的は、▲１▼固体電解質型燃料電池の電極材料であるＮｉの凝集を抑制し長期安定性に優れる電極材料を提供すること、▲２▼内部改質型固体電解質燃料電池の性能向上を目的として、内部改質条件下での電極性能に優れる燃料極材料を提供すること、及び▲３▼実用上想定される固体電解質型燃料電池の性能劣化防止のため、硫黄成分を含む雰囲気において優れた電極性能を示す燃料極材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の問題▲１▼を解決するには、Ｎｉよりも融点の高い金属など、高温、還元雰囲気での安定性に優れる新規燃料極材料を探索する方法、あるいはＮｉに安定化ジルコニアを混合するなどにより電極の微細構造を制御することで、Ｎｉの凝集を抑制する方法とが考えられる。一方、一般に水蒸気改質触媒として担持Ｎｉ触媒が主として用いられている。担体としては改質速度、炭素析出を考慮して、ＭｇＯ系の酸化物などを含む塩基性の複合酸化物や耐熱性のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などが多く用いられている。また、硫黄成分についても、実用触媒においては活性成分ではなく、担体の耐硫黄性により性能劣化を抑制している例もある。本発明者らは上記課題を解決すべくＮｉＯと混合する酸化物との粒径比、混合比、酸化物の組成等について検討し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は次の（１）〜（３）の態様を含むものである。
【００１２】
（１）式〔（ＺｒＯ₂）_1-Y-Z（Ｙ₂Ｏ₃）_Y（ＭｇＯ）_Z，Ｙ＝０〜０．１，Ｚ＝０．０５〜０．１５，Ｙ＋Ｚ≦０．１５〕で表されるイットリア及びマグネシア添加ジルコニア複合酸化物粒子と酸化ニッケル粒子とを、それらの粒径比が０．４〜４となるように調製して混合した原料混合物を溶媒と混合してスラリ電極とし、このスラリ電極をイットリア安定化ジルコニアからなる電解質に塗布して焼成することにより作成したことを特徴とする内部改質型固体電解質型燃料電池の燃料極。
【００１３】
（２）式〔（ＺｒＯ_２）_{１−Ｖ−Ｗ}（Ｙ_２Ｏ_３）_Ｖ（ＴｉＯ_２）_Ｗ，Ｖ＝０．０５〜０．１，Ｗ＝０．０５〜０．１，Ｖ＋Ｗ ≦０．１５〕で表されるイットリア及びチタニア添加ジルコニア複合酸化物粒子と酸化ニッケル粒子とを、それらの粒径比が０．４〜４となるように調製して混合した原料混合物を溶媒と混合してスラリ電極とし、このスラリ電極をイットリア安定化ジルコニアからなる電解質に塗布して焼成することにより作製したことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料極。
【００１４】
（３）原料混合物中の酸化ニッケルの体積分率が３０〜６５容量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）の固体電解質型燃料電池の燃料極。
【００１５】
本発明は、Ｎｉ系サーメット電極の微細構造を原料のＮｉＯと混合した酸化物との粒径比によって制御することによりＮｉの凝集を抑制し、固体電解質型燃料電池用電極の初期性能、長期安定性を向上させることを１つの特徴とする。
さらに、前記の原料粒子の粒径コントロールとともに、Ｎｉに混合する酸化物材料によって活性点あるいはその近傍の質を制御することで、種々の条件に対応した材料を調製することを特徴としている。すなわち、マトリックス酸化物として通常用いられているＺｒＯ₂系酸化物にＭｇＯ、ＣａＯなどの塩基性酸化物、特にＭｇＯ、あるいはＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂などの耐硫黄酸化物、特にＴｉＯ₂、を複合化することで内部改質雰囲気や、硫黄成分を含む雰囲気で使用できるようにしたことを特徴とする。これらの酸化物を複合化した電極は、特に実用燃料電池用の燃料極として好適であり、しかも上述のように内部改質雰囲気で使用することができる。

【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記（１）の態様においては式〔（ＺｒＯ_２）_{１−Ｙ−Ｚ}（Ｙ_２Ｏ_３）_Ｙ（ＭｇＯ）_Ｚ，Ｙ＝０〜０．１，Ｚ＝０．０５〜０．１５），Ｙ＋Ｚ ≦０．１５〕で表されるマグネシア添加ジルコニアを、前記（２）の態様においては式〔（ＺｒＯ_２）_{１−Ｖ−Ｗ}（Ｙ_２Ｏ_３）_Ｖ（ＴｉＯ_２）_Ｗ，Ｖ＝０．０５〜０．１，Ｗ＝０．０５〜０．１），Ｖ＋Ｗ ≦０．１５〕で表されるイットリア及びチタニア添加ジルコニア複合酸化物を使用する。
【００１７】
本発明の電極においては、マトリックスを形成する前記酸化物粒子とＮｉＯ粒子をその粒径比（マトリックスを形成する酸化物の粒径をｄ_{ＭＡＴＯＲＩＸ}、ＮｉＯの粒径をｄ_ＮＩＯとした場合のｄ_{ＭＡＴＯＲＩＸ}／ｄ_ＮＩＯ）が０．４〜４となるように調製して混合することを特徴とする。この粒径比の範囲は後述の実験結果に基づいて設定したものである。
【００１８】
Ｎｉの凝集を抑制し長期作動時の性能安定性を向上させるために、使用雰囲気で焼結が進みにくく、微細構造的に変化しにくい酸化物マトリックスと混合して使用する。この場合、Ｎｉ電極本来の電極反応活性を維持させるためには、Ｎｉ粒子のネットワークによる導電経路の確保、電極と電解質との界面における電極反応の場である十分な接触点が必要であるため、Ｎｉと酸化物の混合層の混合状態が活性に強く影響する。本発明は、電極調製時のＮｉＯと酸化物マトリックスの混合組成（体積分率）、粒径比の制御により、電極性能の向上とともに微細構造変化による性能劣化を防止するものである。
【００１９】
電極材料中のＮｉＯ体積分率が大きい場合、電解質であるＹＳＺに比べてＮｉの熱膨張係数が大きく、高温で剥離などのために電極反応が進行する電極と電解質との界面が減少し、性能が低下することになる。また、作動時に電極を構成するＮｉ粒子とＮｉ粒子とが接触し凝集焼結が進行しやすい。逆にＮｉＯ体積分率が小さい場合には、Ｎｉ粒子間の接触が少なくなり、Ｎｉ粒子間の凝集が抑制されるが、Ｎｉ粒子のネットワークによる導電パスが短く細くなって電気化学セル全体の電気抵抗を増加させることになる。このように電極調製時のＮｉＯの体積分率は大きすぎても、小さすぎても電極性能は低下するため、最適な混合組成を選ばなければならない。本発明においてはＮｉＯと酸化物マトリックスとを混合した電極材料中のＮｉＯの体積分率が３０〜６５容量％となるように制御するのが好ましい。
【００２０】
また、酸化物マトリックスはＮｉの近傍にあって、単にマトリックスとして作用するのではなく、材料を選択することにより種々の役割を担わせることができる。Ｎｉのマトリックスとしての基本的役割を十分に果たし、さらに他の付加的な機能を持たせるため、まず酸化物の構造安定性が重要となる。本発明では酸化物マトリックスの基本的な構造を電解質と同材料であるＹＳＺを用い、そのうちのイットリウムサイトを他の元素に置換することで機能を付加させる。前記のＭｇＯ、ＴｉＯ_２などを複合化する場合にも過剰量添加すると、ＹＳＺが本来有している構造を維持できなくなり、結果として組成、粒径にかかわらず電極の性能安定性を低下させることになる。そのため、本発明では酸化物マトリックスとして前記の組成のものを使用する。
【００２１】
本発明の電極の調製方法は、例えば、粒径をコントロールしたＮｉＯとマトリックス酸化物とを所定の体積濃度となるようにテレピン油中で攪拌混合したあと、３本ローラを用いて均一に混合してスラリ電極とする。本発明では粒径比、Ｎｉ濃度、酸化物材料に特徴を有しており、スラリ電極の調製方法としては、例えば分散媒として水やアルコール中に分散させる方法、混合方法としてボールミルを使用する方法などを採ることもできるが、特に限定するものではない。
【００２２】
（作用）
本発明の固体電解質型燃料電池の電極は、前記のように電解質との界面において、気相と電解質との間の酸素イオンの受け渡しに関する電気化学的な触媒作用を及ぼす。そのため、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを燃料電池の燃料極として用いる場合には、Ｎｉ粒子、電解質、気相の３相が接触する３相界面の長さ、３相界面の質を制御することで電極性能を向上させることができる。また、電極性能の安定性の面からは微細構造の変化が小さく３相界面の長さが変わらないほど好ましいということになる。
【００２３】
内部改質型燃料電池の燃料極は、前記のように燃料の天然ガスを水蒸気改質反応により電気化学的に酸化されやすい水素、一酸化炭素に改質すると同時に、電解質との界面において、気相の燃料を電解質の酸素イオンで電気化学的に酸化する触媒作用を及ぼす。すなわち、電極のトータルの性能は電極性能を評価することで見積もることができる。そこで以下の実施例では、電極／電解質界面の過電圧を電極性能の指標として用い、電極／電解質界面の断面の電子顕微鏡写真から、画像解析によって単位電極面積当たりの３相界面の長さとして３相界面長さを評価した。
【００２４】
【実施例】
以下例１〜４により本発明をさらに具体的に説明する。
（例１）
電解質材料である８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を固溶させたＺｒＯ_２（ＹＳＺ、粒径０．２μｍ）を、室温で１５０ｋｇ／ｃｍ^２、１０分間、一軸成形にてφ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形し、さらに室温で２．５ｔ／ｃｍ^２、３分間、静水圧プレスをかけた。この成形体を、空気中で１５００℃、５時間焼結することにより、緻密なＹＳＺ電解質板を得た。ＹＳＺ電解質の表面の粗さを統一するために、電解質の表面をＳｉＣ耐水ペーパー＃１５００で研磨した。
【００２５】
電極には、ＮｉとＹＳＺを混合したサーメットを用いた。サーメットは平均粒径がそれぞれ０．６μｍ、２．２μｍ、５．５μｍ、１５μｍの４種類のＮｉＯと、平均粒径がそれぞれ０．２μｍ、２．５μｍ、５．５μｍ、１０μｍの４種類のＹＳＺを表１に示すように組み合わせて使用しテレピン油中で混合した後、３本ローラを用いて混合してスラリ電極（粉体と溶媒との混合物、これを電解質に塗布し、所定温度で焼成することにより電極が形成される）を得た。ＮｉＯの含有率は４４容量％である。
【００２６】
燃料電池の場合、電解質の一方の側は燃料極で他方は空気極が取付けられて構成され、水蒸気電解セルでは水蒸気電極及び空気極が取付けられるが、ここではモデル実験として、２電極とも同じ雰囲気においたいわゆるハーフセルを用いて電極の評価を行った。ハーフセルの電解質材料には、前記のＹＳＺ電解質板を用いた。
【００２７】
図１に本例で用いた測定素子と測定素子の測定装置への装着状況を示す。図１（ａ）は測定素子の構成図、図１（ｂ）は測定素子の取付け部の状況を示す図、図１（ｃ）は測定素子の測定装置への装着状況を示す図である。
電極は図１（ａ）に示すようにＹＳＺ電解質１の板に前記のスラリ電極を直径８ｍｍφだけ塗布して焼き付け作用極（試験極）２とした。対極３には、いずれの試料にも作用極と同じＮｉ−ＹＳＺを用いた。参照極４にはＰｔ電極を取り付けた。いずれの電極を用いた場合にも、電極焼き付けは空気中、１４００℃、一時間で行った。焼き付け後の電極の膜厚は２０〜１００μｍである。以下の例においても材料の違いはあっても電極の厚さはおよそ一定である。
【００２８】
作製した測定素子５は図１（ｂ）に示すように磁製管９でできた取付け部に取付けられる。後述の電気的測定のための配線は電極からＰｔメッシュ６を介してＰｔ線７を用いて接続されている。Ｐｔメッシュ６と電極との接続を確実かつ一定にするために多孔質アルミナ板８をスプリングにて圧着させた。測定素子の作動時の温度は熱電対１０を用いて検出した。最終的にこの取付け部を、図１（ｃ）に示すようにガス流通のための反応管１１の中にセットし、電気炉１２により測定温度まで昇温する。測定時のガスは矢印方向から導入、排出した。
【００２９】
ハーフセル試料による電極特性評価は図２に示すような装置を用いたカレントインターラプター法により評価した。この方法は、通電状態から電流を遮断したときの電圧の減衰曲線から、応答速度の速い電圧降下と過電圧とを分離して測定することができる。実際には、カレントパルスジェネレータ１５により測定素子の作用極２と対極３の間に電流パルスを流し、その時の作用極２と参照極４の間に発生する電圧をエレクトロメータ１８で読み取り、その電圧の減衰曲線をオシロスコープ１９で追跡し評価した。カレントパルスジェネレータ１５から発生させる電流パルスは、パーソナルコンピュータ１７によりファンクションジェネレータ１６の発生信号を制御することでコントロールした。
【００３０】
一般に、通常の燃料電池作動温度である１０００℃において水素雰囲気中でＮｉＯ−ＹＳＺ電極の還元処理を行うと、ＮｉＯが還元され金属状のＮｉとなり電極の微細構造は時間とともに凝集、焼結などにより変化する。図３にはこの様子を概略図で示した。図中、下半分の白い部分はＹＳＺ電解質であり、上半分がＮｉ−ＹＳＺサーメット電極層を表している。電極層を構成する粒子のうち、白粒子がＹＳＺで、黒粒子がＮｉを表している。この図からわかるように、還元処理時間が長くなるほどＮｉの凝集及びそれに伴うＹＳＺの焼結が進行し、電極層を構成する粒子径が大きくなっている様子が認められる。この粒子径の変化が大きいほど電極性能の変化が大きくなり、長期安定性が損なわれることになる。
【００３１】
このような微細構造の変化は同種の粒子どうしの接触点が増えるほど顕著になると考えられることから、種々の粒径のＮｉＯ及びＹＳＺを組み合わせで混合した原料からサーメット電極を調製し、微細構造の観察を行った。混合したＮｉＯとＹＳＺの原料粒径を表１にまとめた。いずれの電極においても、還元処理時間が長くなるに連れて、程度の差はあるが図３に示したような構造の変化が認められた。このような変化が電極性能に影響を与える影響を調べるため、各試料について先に述べた電極／電解質／気相が同時に接触する３相界面長さを以下のように算出し、図４にまとめた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
試料の微細構造の変化を定量的に比較するため、金属材料、セラミックス材料の微構造を定量化する際にしばしば用いられる形態学的手法を用いた。ここで必要な３相界面長さ（Ｌ_Ａ）は、図３に示したような試料断面の電極／電解質界面の観察より、単位長さ当たりの電解質とＮｉ粒子との接触点の数（Ｎ_Ｌ）を計測し、次の式を用いて算出した。
【数１】
Ｌ_Ａ＝（π／２）Ｎ_Ｌ
【００３４】
一部のサンプルを除き還元時間が長くなるに連れて、３相界面量は減少する傾向にある。ここで、仕込んだＹＳＺ粒子とＮｉＯ粒子の粒径比（ｄ_ＹＳＺ／ｄ_ＮｉＯ）に対して、３相界面増加比（２時間後の３相界面量／１時間後の３相界面量）を図５にプロットした。図５より明らかに、粒径比が大きすぎても、小さすぎても３相界面量の増加比は１より小さく、還元処理時間とともに３相界面量が減少することがわかる。すなわち、粒径比がｄ_ＹＳＺ／ｄ_ＮｉＯ＝０．４〜４においては３相界面量の増加比は０．９より大きく、３相界面量の減少を抑制できることがわかった。電極性能の経時変化を支配すると考えられる電極の微細構造変化は電極を構成するＮｉと酸化物の粒径比によって制御できる。
【００３５】
３相界面量の増加比が０．９より大きいサンプルＮｏ．５と０．９より小さいＮｏ．４について過電圧測定を行った結果を図６に示す。初期の３相界面長さの長いＮｏ．４は初期の過電圧はＮｏ．５より小さく優れた電極性能を示している。しかしＮｏ．５に比べて経時的な過電圧の増加は大きく、性能の安定性という面では問題がある。逆にＮｏ．５では初期の過電圧は大きいが、経時的な性能安定性は高い。この結果は、３相界面の状態を安定化させることで安定した電極性能を維持できることを意味している。この電極は燃料電池の燃料極としてだけではなく、水蒸気電解セルの水蒸気側電極としても使用できる。
【００３６】
（例２）
内部改質型燃料電池を想定し、例１と同一条件（サイズ、調製条件など）で作製した評価用ハーフセルにおいて、燃料極材料をＮｉＯ（平均粒径０．６μｍ）とＹＳＺ（平均粒径０．２μｍ）あるいはマグネシア添加ジルコニア複合酸化物（以後ＭｇＳＺと略す：平均粒径１．９μｍ）を混合したサーメットを用いた。それぞれＮｉＯ含有率を４４容量％としてテレピン油を溶媒として３本ローラを用いて混合し、目的の電極スラリを得た。この電極スラリから評価用ハーフセルを作成した。なお、ＮｉＯは実際の作動状況では還元されてＮｉとなっているので、以後それぞれをＮｉ−ＹＳＺ及びＮｉ−ＭｇＳＺと略する。
【００３７】
まず、Ｎｉ−ＹＳＺとＮｉ−ＭｇＳＺの内部改質特性比較する前に、燃料の電気化学的酸化反応だけに対する性能を比較するために、通常の燃料電池作動温度である１０００℃において水素雰囲気中で過電圧の測定を行った。図７に示すように、電流密度０．００５Ａｃｍ^−２で電流を流す際に消費される電圧はＮｉ−ＹＳＺよりもＮｉ−ＭｇＳＺの方が大きく、電極反応に対する活性は、従来から用いられているＮｉ−ＹＳＺの方が高いことがわかる。この結果は原料であるＹＳＺ粉末の粒径がＭｇＳＺ粉末より小さく、よりＮｉの分散状態が高くなっていること、ＹＳＺの方がＭｇＳＺより酸素イオン導電率が高いことなどに起因していると考えられる。しかし、Ｎｉ−ＭｇＳＺの性能は極端に劣るわけではなく、燃料極の電解質からの剥離などは起こっておらず、電解質との接合性などの物理的整合性は十分と考えられる。
【００３８】
本例の場合、電極調製時のＭｇＳＺマトリックス酸化物と酸化ニッケルとの粒径比は３．１６であり、例１で示したマトリックスとＮｉＯの粒径比０．３〜４の範囲内にある。そのため、電解質との接合状態、電極層内の微構造の安定性などが高くなり、後述の他の化学的要因が寄与しない場合にはＮｉ−ＭｇＳＺはＮｉ−ＹＳＺに近い性能を示したものと考えられる。
図７には後述の内部改質特性との比較のため、６００℃においても水素雰囲気下において過電圧の測定を行った結果も示している。１０００℃に比べて温度が低い分過電圧は増加したが、６００℃で比較するとＮｉ−ＹＳＺの方がＮｉ−ＭｇＳＺより過電圧が小さく、水素雰囲気での電極反応に対する活性がより高いことがわかる。
【００３９】
次に、内部改質特性を比較するため、内部改質条件としては熱力学的に厳しい作動温度６００℃、内部改質時の燃料中の水蒸気と天然ガス（メタン）の比、Ｓ／Ｃ比＝１として過電圧測定を行った。内部改質時の過電圧はＮｉ−ＹＳＺの場合、過電圧が増大したのに対して、Ｎｉ−ＭｇＳＺでは逆に小さくなっており、水素を燃料としたときの過電圧の結果に反して、内部改質条件下ではＮｉ−ＹＳＺよりもＮｉ−ＭｇＳＺの方が過電圧は小さくなった。すなわち、この条件下では前述の微細構造などの電極反応にとって不利な状況にも関わらずＮｉ−ＭｇＳＺの方が燃料極として優れていることを示している。ＭｇＳＺはＹＳＺに比べてイオン導電率は劣るものの、塩基性を帯びているために水蒸気との親和性が高く、水蒸気改質反応の活性点への水蒸気供給速度が高いため、結果として改質反応速度を高めることができ、さらに耐炭素析出に対しても有利である。そのために内部改質条件下においては、Ｎｉ−ＹＳＺよりもＮｉ−ＭｇＳＺの方が優れた性能を示したと考えられる。すなわち、Ｎｉ−ＭｇＳＺを用いることで電極中のＺｒＯ_２の存在により電解質との良好な接合状態を維持しつつ、Ｍｇを混合することで内部改質時の耐炭素析出能力などを向上させることができる。
【００４０】
（例３）
例１と同一条件（サイズ、調製条件など）で作製したハーフセルにおいて、燃料極にはイットリア及びチタニア添加ジルコニア複合酸化物（以後ＹＴＳＺと略す：平均粒径１．０３μｍ）をＮｉＯ（平均粒径０．６μｍ）と混合したサーメットを用いた。ＮｉＯ含有率は４４容量％として調製した。以後、Ｎｉ−ＹＴＳＺと略する。
【００４１】
まず、Ｎｉ−ＹＳＺとＮｉ−ＹＴＳＺの硫黄を含む条件下での電極性能を比較する前に、燃料の電気化学的酸化反応だけに対する性能を比較するために、通常の燃料電池作動温度である１０００℃において水素雰囲気中で過電圧の測定を行った。図８に示すように、０．３Ａｃｍ^−２の電流密度において消費される電圧はＮｉ−ＹＳＺよりもＮｉ−ＹＴＳＺの方が大きく、電極反応に対する活性は、従来から用いられているＮｉ−ＹＳＺの方が高いことがわかる。この結果は、もともとＹＳＺの酸素イオン導電率がＹＴＳＺより大きく電極活性サイトが広い可能性がることなどに起因していると考えられる。しかし、Ｎｉ−ＹＴＳＺの性能は極端に劣るわけではなく、燃料極の電解質からの剥離などは起こっておらず、電解質との接合性などの物理的性能は十分に高いと考えられる。また、イオン導電率は低いが還元雰囲気での電子導電性はＹＴＳＺの方が高いことも、電極性能によい影響を与えていると考えられる。
【００４２】
本例の場合、電極調製時のＹＴＳＺマトリックス酸化物と酸化ニッケルとの粒径比は１．７２であり、例１で示したマトリックスとＮｉＯの粒径比０．３〜４の範囲内にある。そのため、電解質との接合状態、電極層内の微構造の安定性などが高くなり、後述の他の化学的要因が寄与しない場合にはＮｉ−ＹＴＳＺはＮｉ−ＹＳＺに近い性能を示したものと考えられる。
【００４３】
次に、硫黄成分として硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を１０ｐｐｍ含んだ水素雰囲気において、試験開始２時間経過後において過電圧測定を行った。図８に示すように、硫化水素を含まない雰囲気とは対照的に、Ｎｉ−ＹＴＳＺでは過電圧の値は若干の増加があるものの、ほぼ安定した性能を示したのに対し、Ｎｉ−ＹＳＺでは硫化水素が含まれた雰囲気では性能劣化が著しいことがわかる。ＴｉＯ_２は耐硫黄性の高い酸化物として知られるが、ＹＳＺに混合しＹＴＳＺとしてＴｉを導入することによって、ＹＳＺに耐硫黄性を付与することができ、ひいてはＮｉの硫化の抑制、微細構造の維持に影響しているものと考えられる。
【００４４】
（例４）
例３において燃料極調製時のＮｉＯ含有量を２５〜７０容量％の間で変化させたところ、純水素雰囲気での電極性能はＮｉ−ＹＳＺの方がＮｉ−ＹＴＳＺに比べ優れていたが、硫化水素を添加するといずれの場合にもＮｉ−ＹＴＳＺの方が高い性能を示した。硫化水素を含む水素雰囲気においては、３０〜６５容量％ＮｉＯの範囲で０．３Ａｃｍ^−２の電流密度において、過電圧が０．２Ｖ以下の優れた性能を示した（図９参照）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電解質燃料電池の燃料極として、イットリア安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子の粒径比を０．４〜４とすることで高温還元雰囲気での３相界面量の減少を抑制することができる。
また、内部改質型固体電解質燃料電池の燃料極として、粒径制御に加え、マグネシア添加ジルコニア複合酸化物粒子と酸化ニッケル粒子を混合した材料を用いることで、電解質との接合性、内部改質条件下での改質性能を両立させることができ、結果として内部改質条件下での総合的電極性能を向上させることができる。
さらに、チタニア及びイットリア添加ジルコニア複合酸化物粒子と酸化ニッケル粒子を混合した材料を用いることで、粒径制御の効果と併せて電解質との接合性などの物理的性能及び耐硫黄性を向上させることができ、結果として実用的な雰囲気での総合的電極性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１〜４で用いた測定素子と測定素子の測定装置への装着状況を示す説明図。
【図２】例１〜４に係る測定装置などの概略回路図。
【図３】１０００℃、水素雰囲気下で還元処理を施したＮｉ−ＹＳＺ電極の微細構造変化の概略図。
【図４】例１に係る還元処理時間による３相界面長さの変化の説明図。
【図５】例１に係る３相界面増加比へのＹＳＺとＮｉＯの粒径比の影響の説明図。
【図６】例１に係る過電圧の経時変化に対するＹＳＺとＮｉＯの粒径比の影響の説明図。
【図７】例２に係るＮｉ−ＹＳＺとＮｉ−ＭｇＳＺの過電圧特性比較の説明図。
【図８】例３に係る１０００℃、純水素雰囲気及び硫化水素を含む水素雰囲気下における過電圧特性の説明図。
【図９】例４に係るＮｉ−ＹＴＳＺ燃料極の１０００℃、硫化水素を含む水素雰囲気下における過電圧特性のＮｉＯ組成依存性の説明図。

Claims

式〔（ＺｒＯ₂）_1-Y-Z（Ｙ₂Ｏ₃）_Y（ＭｇＯ）_Z，Ｙ＝０〜０．１，Ｚ＝０．０５〜０．１５，Ｙ＋Ｚ≦０．１５〕で表されるイットリア及びマグネシア添加ジルコニア複合酸化物粒子と酸化ニッケル粒子とを、それらの粒径比が０．４〜４となるように調製して混合した原料混合物を溶媒と混合してスラリ電極とし、このスラリ電極をイットリア安定化ジルコニアからなる電解質に塗布して焼成することにより作成したことを特徴とする内部改質型固体電解質型燃料電池の燃料極。
式〔（ＺｒＯ₂）_1-V-W（Ｙ₂Ｏ₃）_V（ＴｉＯ₂）_W，Ｖ＝０．０５〜０．１，Ｗ＝０．０５〜０．１，Ｖ＋Ｗ≦０．１５〕で表されるイットリア及びチタニア添加ジルコニア複合酸化物粒子と酸化ニッケル粒子とを、それらの粒径比が０．４〜４となるように調製して混合した原料混合物を溶媒と混合してスラリ電極とし、このスラリ電極をイットリア安定化ジルコニアからなる電解質に塗布して焼成することにより作製したことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料極。
前記原料混合物中の酸化ニッケルの体積分率が３０〜６５容量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料極。