JP3550588B2 - ジルコニア質グリットおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ショットブラストなどに用いられる、とがった形状を持つグリットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
とがった形状を持つグリットの材質としては、溶融アルミナ、炭化けい素、酸化けい素、スチール、鋳鉄、ジルコンなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ショットブラストに用いられるグリットは、比重が大きく、機械的強度が大きく、衝撃で破砕し難いものがよいとされている。
【０００４】
溶融アルミナや酸化けい素は、切削性に優れているので錆やバリの除去などのブラストに用いられるが、酸化けい素は針状結晶なので折れやすく、溶融アルミナも１回の使用で破砕され、どちらも再使用が難しい。ステンレス鋼やアルミニウム合金などの被処理材の表面をスチールグリットや鋳鉄グリットで処理するとグリットが表面に食い込んだり突き刺さる象眼現象を起こし、この部分から錆が発生したり、湿分存在下ではグリット自体に錆が発生し、処理後に被処理材も含めて酸洗浄が必要となる。
【０００５】
本発明は、これらの問題の解決された、すなわち、湿式で用いてもグリット自体に錆が発生することなく、ジルコンや溶融アルミナより比重が大きく、とがった形状を持っているので打撃作用、研磨、研掃などの除去作用に優れており、しかも被処理材に象眼現象を起こさせず、十分な衝撃強度があって砕けることがなく、被処理材に錆を発生させないための被処理材の酸洗浄などの後工程も不必要であり、耐摩耗性が高く、繰り返して使用しても被処理材に対して一定のブラスト処理を維持することができるグリットの提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％であり、対理論密度が９０％以上であり、衝撃強度が４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、とがった形状を持ち、かつ、正方晶系の結晶構造のものが５０モル％以上であるジルコニア質焼結体からなるジルコニア質グリット、を要旨とするものである。
【０００７】
本明細書において「衝撃強度」とは、分銅（重さ：Ｗ＝０．１２０（ｋｇ））をグリット（体積：Ｖ（ｃｍ3））上に落下させ、破砕する最小限の高さ
（ｈ（ｃｍ））から、式
Ｗｈ／Ｖ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
によって求められるものをいう。
【０００８】
本発明のジルコニア質グリットは、５０モル％以上の正方晶系の結晶構造を持つジルコニア質焼結体でなければならない。正方晶系の結晶構造のジルコニア相の含有量が小さいと、高い強度および靭性を持たせることができないからである。該ジルコニア質焼結体の安定化剤として、マグネシア、カルシア、イットリア、セリアなどの稀土類酸化物が多く使用されている。たとえば、イットリアが安定化剤として含まれている場合は、Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2のモル比で１．５／ ９８．５〜５．０／９５．０好ましくは２．０／９８．０〜４．０／９６．０とすることにより、５０モル％以上の正方晶系の結晶構造を持つジルコニア質焼結体となる。これら安定化剤のほか、焼結助剤のアルミナ、スピネル、チタニア、シリカなどが共存していてもよい。これらは、酸化ジルコニウムと安定化剤との合計に対し、０．０５〜５０ｗｔ％の範囲内で用いられている。その含有量が ５０ｗｔ％より多くなると靭性が低くなるなどジルコニア本来の特性が低下し、投射時に破砕したり、摩耗量が多くなる。
【０００９】
ジルコニア質グリットの焼結体密度は、対理論密度で９０％以上、好ましくは９５％以上でなければならない。対理論密度が９０％より小さいと、衝撃強度が４２０ｋｇ／ｃｍ２より低くなって、被処理材の表面に投射されたときに破砕されたり、繰り返し処理すると摩耗量が増加してしまうからである。すなわち、グリットの衝撃強度は、４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上でなければならない。
【００１０】
グリットの大きさは、目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％のものでなければならず、とくに篩の目開きで０．０２５〜２ｍｍのものがよい。粒径が大きいほど打撃作用は高くなるが、大きすぎるとブラスト処理により被処理材表面が荒れ過ぎ、歪を生じるので処理後に被処理材の電解研磨処理などを行い、表面を滑らかにする必要が生じ、また、被処理材の単位面積に対するグリットの数が少なくなるので、スケ−ルや古くなったコ−ティング膜などの除去処理に使用する場合、その皮膜を完全に除去することができないからである。一方、粒径が小さいほど、近年の被処理材の形状の複雑化や表面の平滑さ、寸法精度、反射率などの表面特性に係わる要求の高度化に対応することができるが、篩の目開きで ０．０２５ｍｍより小さいと、研掃された被処理材のクズとグリットとの分離に手数がかかる。
【００１１】
以上の本発明のグリットは、
（１）正方晶の結晶構造のジルコニア相を５０モル％以上有する焼結体を生成させるに必要な量の安定化剤またはその前駆体を含む、ジルコニア質スラリーまたはジルコニアゾルを、乾燥し、
ａ １３００〜１６００℃で焼成し、破砕し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取するかまたは
ｂ 粗砕し、分級して次の焼成によって目開き４ｍｍの篩下が実質上 １００％となる大きさのものを採取し、１３００〜１６００℃で焼成する
（２）正方晶の結晶構造のジルコニア相を５０モル％以上有する焼結体を生成させるに必要な量の安定化剤またはその前駆体を含む、ジルコニア質成形体を切断するかまたは粗砕した後、
ａ 分級して次の焼成によって目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％ となる大きさのものを採取し、１３００〜１６００℃で焼成するかまたは
ｂ １３００〜１６００℃で焼成し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取する
（３）対理論密度が９０％以上であり、かつ、正方晶系の結晶構造のものが５０モル％以上であるジルコニア質焼結体を２５０℃以上好ましくは ３５０℃以上に加熱した後、水中に投入し急冷し、
ａ 得られた細片を分級して目開き４ｍｍの篩下を採取するかまたは
ｂ 上記の急冷により表面にクラックの発生した焼結体を破砕し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取する
などの方法によって、製造することができる。
【００１２】
（１）および（２）における、安定化剤またはその前駆体の量は、たとえば、イットリアまたはその前駆体であるイットリウム化合物にあっては、前述の
Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2換算モル比で１．５／９８．５〜５．０／９５．０である。 （１）におけるジルコニア質スラリーは、ジルコニア質粉末を水によってスラリー化したものであって、そのジルコニア質粉末としてはジルコニアと電融法、加水分解法、中和共沈法、加水分解−中和法、水熱酸化法、熱分解法、アルコキシド法などによって得られたジルコニア質粉末を用いればよい。そのスラリー濃度は、乾燥を容易にするために２５ｗｔ％以上とするのが望ましい。ジルコニア質粉末の特性としては、粉末の平均粒子径が、０．１〜２．０μｍ、好ましくは、０．３〜１．５μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは、５〜１８ｍ2／ｇの範囲にあることがよい。このような粉末をベース粉末とすることで、成形が容易になり、均質で高密度の成形体が得られ、かつ成形体の焼結性がよく、緻密で機械的特性に優れたグリットを得ることができる。ジルコニア質スラリーの乾燥後の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、乾燥物表面にクラックがはいり、シートなどから剥がれる時に、ある程度粗砕された状態になるからである。また、ジルコニアゾルを乾燥して得られたゲルを仮焼したジルコニア粉末を粉砕することにより、粉砕された微粒子が焼成時に緻密化を促進するので、塊状のゲル粉末をそのまま焼成してグリットとするより、粒の衝撃強度の高いより緻密なジルコニア質グリットが得られる。この仮焼温度は、６００〜１２５０℃で行うのがよく、１０００℃以下がより好ましく、保持は、１５分〜１０時間程度とするのが好ましい。温度が１２５０℃を超えると、粉砕し、再スラリー化するのが困難となったり、粗粒によりグリットの強度が低下する。
【００１３】
焼結助剤のアルミナ、スピネル、チタニア、シリカなどを含ませる場合は、それらの粉末粒子径は５μｍ以下のものが好ましく、ジルコニア粉末に添加し、ボ−ルミル、振動ボ−ルミル、媒体攪拌ミルなどによって湿式混合するのが好ましく、その際の粉砕媒体としては、直径５ｍｍ以下のジルコニアあるいはアルミナ製が好ましい。これらを共存させることによって、硬度、耐摩耗性などが向上し、また、焼結温度が低下するので製造が容易となる。例えば、アルミナやスピネルであれば、ジルコニアと安定化剤との合計に対し、０．０５〜４０ｗｔ％添加することが好ましく、焼結温度を１３００℃まで下げることが可能であるとともに硬度、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１４】
（１）における、ジルコニアゾルとしては、加水分解法、中和共沈法、加水分解−中和法、アルコキシド法などによるジルコニア質粉末の製造において中間体としてえられるジルコニアゾルを挙げることができる。
【００１５】
（１）における、乾燥は、箱型、バンド型、シート型などの乾燥装置によって５０〜３００℃好ましくは９５〜２００℃で行えばよい。
【００１６】
（１）および（２）における粗砕は、ロール解砕装置などによって行えばよい。
【００１７】
（１）および（２）における焼成温度が１３００℃に満たないと、得られる粒の衝撃強度が不十分である。１６００℃を超えても、得られるグリットのブラスト効果などの特性が低下するわけでないが、塊状物同士が焼結を起こし、塊が形成される（この塊は、投射により分離されるが、篩だけによる分級作業では分離しにくい）。焼成時間は、１５分〜１０時間程度とすればよい。
【００１８】
（２）における、ジルコニア質成形体は、ジルコニア質粉末をタブレッティングやロールプレスによる圧縮成形、ロール成形、テープ成形、押出成形、鋳込成形、射出成形、メッシュ成形などの方法によって成形し、その成形に水や有機バインダーを使用した場合は乾燥や脱脂によってそれらを除去してから切断や粗砕に供する。成形体を押出成形によって得る場合は、押出成形機に付属している切断機によって切断すればよく、その他の方法によって得られる成形体は、上記のロール解砕装置によって粗砕するのがよい。他の用途を目的とする焼結体の製造における成形工程で得られた成形体が寸法や形状が狂ったような場合、それを （２）の原料の成形体として用いることができる。
【００１９】
成形体の強度は粉末の平均粒子径に反比例し、ＢＥＴ比表面積に比例するので、平均粒子径が２．０μｍより大きく、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇより小さいと成形体の機械的強度や保形性が低下し、後工程の乾燥や焼結操作において外的荷重に耐えられず成形体が壊れてしまったり、焼結性が下がり緻密な焼結体が得られなくなり、グリットの機械的特性も低下する。平均粒子径が０．１μｍより小さく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇより大きいと粉末の軽装嵩密度が小さく、高密度の成形体が得られにくくなり、生産性が悪くなる。
【００２０】
このような特性の粉末を用いて成形体を製造する方法としては、流動性のあるジルコニア質スラリーを出発原料とする場合は、テープ成形、鋳込成形など；低湿のジルコニア質坏土を出発原料とする場合は、メッシュ成形、押出成形、射出成形など；乾燥したジルコニア質粉末を出発原料とする場合は、タブレッティングやロールプレスなどの圧縮成形などがある。圧縮成形により得られた成形体は、冷間静水圧装置（ＣＩＰ）などを用いて、更に、成形体密度を上昇させた方が、より緻密で衝撃強度のよいジルコニア質グリットを得ることができる。
【００２１】
また、ＣＩＰ成形時に水漏れなどのトラブルにより使用不可能となった成形体についても、同様に粗砕し粒度調整して使用することができる。篩分けした任意の粒度以下の粉末やＣＩＰ成形後の加工研削クズなどについても再スラリー化することにより使用することができる。
【００２２】
（３）の方法において、細片がえられたり、焼結体にクラックが発生したりするのは、加熱により表面層に正方晶→単斜晶の相変態が起こって亀裂が発生し、急冷で急激に収縮して亀裂が進展することによるものと推定される。１回の加熱・急冷で収量が低い場合はそれを繰り返せばよいが、実質上正方晶含有量が５０モル％を切るまえに止めなければならない。
【００２３】
（３）の原料となる焼結体も、他の用途の規格外れの焼結体や磨耗したりクラックが発生したりした使い古しの材料を用いることができる。破砕は、ハンマーミルによって行えばよく、破砕後酸洗浄してハンマーからの汚染を除去する。
【００２４】
対理論密度９０％以上、正方晶７０モル％以上の焼結体を（３）におけるように加熱し、急冷しても、対理論密度が９０％より低くなることはなく、かつ、正方晶が７０モル％より低くなることはない。
【００２５】
（１）〜（３）における分級は、篩によって行えばよく、製品グリットの所望の大きさに応じて４ｍｍ以下の範囲から篩の目開きの大きさを選択すればよい。以上のようにして得られた焼結体は、グリットとして用いうるが、それを熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理すれば、さらに衝撃強度を向上させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上の如く、本発明のジルコニア質グリットは、とがった形状を持っているので、打撃力、研磨力、研掃力などに優れているにもかかわらず、被処理材表面に象眼現象を起こさせず、被処理材やグリット自体に錆を発生させることがないので、後工程でスチールグリットなどを用いた場合になされる酸洗浄の必要がなく、かつ、耐摩耗性、衝撃強度、硬度などに優れているので回収再使用が容易である。
【００２７】
このジルコニア質グリットを用いることで、溶射皮膜や塗装などコーティングの前処理の表面下地加工などのショットブラスト処理による表面荒しが容易に行え、その皮膜などの付着力も優れている。
【００２８】
ジルコニア質グリットは、焼結体密度が約６なので、ガラスの２．５、アルミナの３．８に比べてかなり大きく、スチールの７に近い。スチールなど焼結体密度が大きいほうが、その反力により被処理材に反り返り（歪）を生じさせやすいが、ジルコニア質グリットは、ブラスト後、被処理材表面に錆を発生させることもなく、衝撃強度が高いのでジルコンやアルミナのようにグリット自体が砕けたり摩耗することもなく、理由は定かでないが、スチールのようにステンレス系被処理材の表面に傷をつけたり、歪を生じることも少ない。
【００２９】
また、分級により、任意の大きさにグリットの粒度調整がしてあるので、きめ細かい処理が可能であって、被処理材の複雑な形状や表面粗さ精度、寸法精度など外観的な表面特性などに関する厳しい要求にも対応することができる。
【００３０】
本発明のジルコニア質グリットは、金属、樹脂、ガラス、木材、石材、セラミックスなどの表面研掃；各種機械加工部品や押出、鋳込み、射出成形などで成形された金属、樹脂、フェライト、セラミックス製品などのバリ取り、表面研掃；接着剤、塗料、釉薬、溶射材の付着や接着効果向上のための表面荒し；ろう接面の不純物、放電加工後の硬化膜、鋼材の焼入れ後や各溶接後のスケール、錆、酸化皮膜、古くなった溶射皮膜、メッキ、塗装膜、琺瑯質などの除去；各種金型や金型部品、自動車部品、各種車両部品や機械部品類の仕上げ時の研磨や清掃あるいは修理前のブラストクリーニングとして用いられるほか；フロントアクスルビーム、ホイルキャップ、板ばね、クランクシャフト、ピストンリング、ロッカアーム、カムシャフト、歯車部品、シリンダ、ステヤリングナックル、巻ばね、コネクチングロッドなどの自動車部品や各種車両の機関部品，ジェットエンジンのタービンブレードなどの航空機部品やその機関部品，スクリューなどの船舶部品やその機関部品，化学あるいは石油化学プラントの反応装置類など，プレスなどの機械関連機器，割出台、センター、チャックなどの工作機工具，メス、ピンセット、注射針などの医療部品，ステムなどの人工骨材料，歯、歯根などの歯科材料，各種ステンレス鋼やその溶接面など金属の疲労や応力腐食による破壊の限界の延長を目的としたショットピーニングなどに用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び、比較例により具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
ＺｒＯ2換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液にＹ2Ｏ3を
ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との合計に対するＹ2Ｏ3換算３モル％となるように添加し、還流下に加水分解率が９０％になるまで加水分解し、さらに該水溶液が３００ｇ／ｌになるまで濃縮して水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを磁製の容器に厚さ５ｍｍになるように入れ、箱型乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で乾燥を行い、塊状のゲル粉末を得た。このゲル粉末を１４メッシュおよび２１．９メッシュ（目開き１．１８ｍｍおよび０．７１ｍｍ）の樹脂製の篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を１６メッシュおよび２５．６メッシュ（目開き１ｍｍおよび０．６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３３】
実施例２
実施例１で得た水和ジルコニアゾルを加圧ノズル方式の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で乾燥を行い、ゲル粉末を得た。このゲル粉末を大気雰囲気下でプロパンを熱源とするガス炉により９００℃、保持２時間の条件で仮焼し、ジルコニア質粉末を得た。該ジルコニア質粉末に分散剤としてアニオン界面活性剤（サンノプコ社製 ノプコサントＲＦＡ）を粉末に対して０．５ｗｔ％添加し、振動ボールミルを用いて８時間湿式粉砕し、スラリー濃度６５ｗｔ％のジルコニア質スラリーとした。このスラリーをシート成形機（津川精機社製 ＤＰ−１５０）を用いて、厚さ２ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍのシートを作製し、シート乾燥機（津川精機社製 ＫＰ−２００）を用いて、熱風温度１００℃で乾燥を行いジルコニア質成形体を得た。この成形体をロールクラッシャー（牧野鉄工所社ＭＲＣＡ−１）を用いて粗砕し、１０メッシュおよび１４メッシュ（目開き１．７ｍｍおよび１．１８ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１４５０℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を１２メッシュおよび１６メッシュ（目開き１．４ｍｍおよび１ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３４】
実施例３
実施例２と同じ製法で得た仮焼ジルコニア質粉末をジルコニアビーズ（径
１．５ｍｍ）を用いてサンドミル（ハルエンジニアリング社製 内容積１．２リットル）により３時間湿式粉砕し、スラリー濃度６０ｗｔ％のジルコニア質スラリーを得、回転ディスク方式の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度２００℃で乾燥を行い、ジルコニア質粉末を得た。この粉末をブリケッティングマシン（仲田製作所社製 １４６０Ｓ）で３ｍｍ程度のグリット状に成形し、大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を５．５ｍｍおよび７．５メッシュ（目開き３．３５ｍｍおよび２．３６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すと共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３５】
実施例４
実施例２と同じ製法で得た仮焼ジルコニア質粉末に、焼結助剤としてアルミナ（住友化学工業社製 ＡＫＰ−３０）を該仮焼ジルコニア質粉末に対して１０ｗｔ％添加した後、振動ボ−ルミルにより１２時間湿式粉砕混合し、スラリー濃度６０ｗｔ％のジルコニア質スラリーを得た。このスラリーを真空鋳込装置（高木製作所社製 ＣＶＰ−ＯＯ２Ｈ）を用いて成形し、熱風温度１００℃で乾燥を行いジルコニア質成形体を得、この成形体を実施例２と同一のロールクラッシャーを用いて粗砕し、１４ｍｍおよび２１．９メッシュ（目開き１．１８ｍｍおよび０．７１ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１３００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を１６メッシュおよび２５．６メッシュ（目開き１ｍｍおよび０．６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すと共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３６】
実施例５
部分安定化ジルコニア粉末（東ソ−社製 ＴＺ−３ＹＳ、Ｙ2Ｏ3 ３モル％）を用いて作製した成形体の加工研削クズを回転ボールミルにより粗砕し、坏土を作り、ディスクダイ式ロール押出造粒機（不二パウダル社製 ディスクペレッター）により、３ｍｍ程度のグリット状に成形し、大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。該ジルコニア質焼結体を５．５メッシュおよび７．５メッシュ（目開き３．３５ｍｍおよび２．３６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３７】
実施例６
部分安定化ジルコニア粉末（東ソ−社製 ＴＺ−３Ｙ、Ｙ2Ｏ3 ３モル％）を打錠成形機（畑鉄工所社製 ＨＴ−１２ＳＳ）により、直径２５ｍｍ、厚さ４ｍｍ程度の円柱に成形し、ジルコニア成形体を得、更にこの成形体を冷間静水圧装置により１ｔｏｎの圧力をかけ、得られた成形体を実施例２と同一のロールクラッシャーを用いて粗砕し、７．５メッシュおよび８．６メッシュ（目開き
２．３６ｍｍおよび２ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１４５０℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を７．５メッシュおよび１０メッシュ（目開き２．３６ｍｍおよび１．７ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３８】
実施例７
実施例６と同一の粉末を外径１２５ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのゴム成形型に入れ、冷間静水圧装置により加圧する際、水漏れにより使用できなくなった成形体を乾燥し、ハンマーミル（吉田製作所社 １０１８−Ａ）により粗砕し、２１．９メッシュおよび３０．２メッシュ（目開き０．７１ｍｍおよび
０．５ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を３０．２メッシュおよび５０メッシュ（目開き０．５ｍｍおよび０．３ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３９】
実施例８
実施例４で得られたジルコニア質焼結体を、更に、圧力１５０ＭＰａ、温度
１５００℃で１時間ＨＩＰ処理をしジルコニア質焼結体を得、該焼結体を１６メッシュおよび２５．６メッシュ（目開き１ｍｍおよぴ０．６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４０】
実施例９
磨耗やクラックが発生した、実施例１と同じ組成の正方晶７０モル％のジルコニア質焼結体の廃材を電気炉中で５００℃に１時間保持し、室温の水中に投入した。表面にクラックが発生するととも細片が得られた。その細片を７．５メッシュ（目開き２．３６ｍｍ）および１０メッシュ（目開き１．７ｍｍ）の標準篩で分級し、７．５メッシュ篩上のものは上記の加熱−急冷−分級の操作を繰り返して篩の目開きで１．７〜２．３６ｍｍのグリットを得た。それをショットブラストテストに供し、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストをした。
【００４１】
比較例１
市販のアルミナ質グリット（粒径０．７１〜０．８５ｍｍ）を用いてショットブラストテストを供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４２】
しかし、ブラスト処理により破損するグリットがあった。
【００４３】
比較例２
市販の鋳鉄グリット（粒径０．７１〜０．８５ｍｍ）を用いてショットブラストテストを供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４４】
ブラスト後、被処理材とグリット表面に錆が発生し、酸洗浄が必要だった。
【００４５】
比較例３
電気炉による焼成温度を１２５０℃とする他は、実施例２と同一の方法でジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４６】
しかし、ブラスト処理により破損するグリットがあった。
【００４７】
比較例４
ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との合計に対するＹ2Ｏ3換算８モル％とする他は、実施例２と同一の方法でジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４８】
しかし、ブラスト処理により破損するグリットがあった。
【００４９】
以上の各例で得られたグリットの特性、ショットブラストの結果およびショットブラスト後の溶射皮膜の強度を表１に示す。
【００５０】
正方晶の量は、接着剤を塗布した金属板の上に試料を接着させ、表面を研磨した後、Ｘ線回折し、次式によって算出した。
【００５１】
正方晶量（モル％）＝［｛Ｉt（１１１）｝／｛Ｉm（１１−１）＋
Ｉm（１１１）＋Ｉt（１１１）＋Ｉc（１１１）｝］×１００
ここで、Ｉm（１１−１）は単斜晶の１１−１面のＸ線強度、Ｉm（１１１）は単斜晶の１１１面のＸ線強度、Ｉt（１１１）は正方晶の１１１面のＸ線強度、Ｉc（１１１）は立方晶の１１１面のＸ線強度である。
【００５２】
グリットの焼結体密度の測定は、ＪＩＳ Ｒ ６１２５の人造研削材の比重の測定方法により行った。
【００５３】
グリットの衝撃強度の測定は、落下位置をグリット下面６ｃｍから始め、割れなければ１ｃｍづつおもりの位置を上げて割れるまでおこない、１０個の平均値とした。
【００５４】
ショットブラストテストは、ゲ−ジ圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の圧縮空気を利用した直圧式ノズルタイプを用いて行い、厚さ５ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４１ ５０×５０×５ｍｍ）を被処理材として、１５分間ブラスト処理を行い、グリットの破損の有無（◎：破損なし、○：若干の摩耗あり、△：破損はないが錆が発生、×：破損あり）を確認した。
【００５５】
溶射皮膜の付着力テストは、炭素鋼（ＳＳ４１ 径４０ｍｍ，長さ４０ｍｍ）をショットブラストと同一の条件でブラストし、皮膜厚さ約３５０μｍで部分安定化ジルコニア（東ソー社製、ＴＺ−３Ｙ：Ｙ2Ｏ3 ３モル％）をプラズマ溶射したものを用い、ＪＩＳ Ｈ ８６６６のセラミック溶射試験方法に基き行い、次式で求めた。
【００５６】
付着力（Ｎ／ｃｍ2）＝Ｐ／Ａ
（ここで、Ｐ：引張破断荷重（Ｎ）、Ａ：溶射面積（ｃｍ2））
【００５７】
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ショットブラストなどに用いられる、とがった形状を持つグリットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
とがった形状を持つグリットの材質としては、溶融アルミナ、炭化けい素、酸化けい素、スチール、鋳鉄、ジルコンなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ショットブラストに用いられるグリットは、比重が大きく、機械的強度が大きく、衝撃で破砕し難いものがよいとされている。
【０００４】
溶融アルミナや酸化けい素は、切削性に優れているので錆やバリの除去などのブラストに用いられるが、酸化けい素は針状結晶なので折れやすく、溶融アルミナも１回の使用で破砕され、どちらも再使用が難しい。ステンレス鋼やアルミニウム合金などの被処理材の表面をスチールグリットや鋳鉄グリットで処理するとグリットが表面に食い込んだり突き刺さる象眼現象を起こし、この部分から錆が発生したり、湿分存在下ではグリット自体に錆が発生し、処理後に被処理材も含めて酸洗浄が必要となる。
【０００５】
本発明は、これらの問題の解決された、すなわち、湿式で用いてもグリット自体に錆が発生することなく、ジルコンや溶融アルミナより比重が大きく、とがった形状を持っているので打撃作用、研磨、研掃などの除去作用に優れており、しかも被処理材に象眼現象を起こさせず、十分な衝撃強度があって砕けることがなく、被処理材に錆を発生させないための被処理材の酸洗浄などの後工程も不必要であり、耐摩耗性が高く、繰り返して使用しても被処理材に対して一定のブラスト処理を維持することができるグリットの提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％であり、対理論密度が９０％以上であり、衝撃強度が４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、とがった形状を持ち、かつ、正方晶系の結晶構造のものが５０モル％以上であるジルコニア質焼結体からなるジルコニア質グリット、を要旨とするものである。
【０００７】
本明細書において「衝撃強度」とは、分銅（重さ：Ｗ＝０．１２０（ｋｇ））をグリット（体積：Ｖ（ｃｍ3））上に落下させ、破砕する最小限の高さ
（ｈ（ｃｍ））から、式
Ｗｈ／Ｖ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
によって求められるものをいう。
【０００８】
本発明のジルコニア質グリットは、５０モル％以上の正方晶系の結晶構造を持つジルコニア質焼結体でなければならない。正方晶系の結晶構造のジルコニア相の含有量が小さいと、高い強度および靭性を持たせることができないからである。該ジルコニア質焼結体の安定化剤として、マグネシア、カルシア、イットリア、セリアなどの稀土類酸化物が多く使用されている。たとえば、イットリアが安定化剤として含まれている場合は、Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2のモル比で１．５／ ９８．５〜５．０／９５．０好ましくは２．０／９８．０〜４．０／９６．０とすることにより、５０モル％以上の正方晶系の結晶構造を持つジルコニア質焼結体となる。これら安定化剤のほか、焼結助剤のアルミナ、スピネル、チタニア、シリカなどが共存していてもよい。これらは、酸化ジルコニウムと安定化剤との合計に対し、０．０５〜５０ｗｔ％の範囲内で用いられている。その含有量が ５０ｗｔ％より多くなると靭性が低くなるなどジルコニア本来の特性が低下し、投射時に破砕したり、摩耗量が多くなる。
【０００９】
ジルコニア質グリットの焼結体密度は、対理論密度で９０％以上、好ましくは９５％以上でなければならない。対理論密度が９０％より小さいと、衝撃強度が４２０ｋｇ／ｃｍ２より低くなって、被処理材の表面に投射されたときに破砕されたり、繰り返し処理すると摩耗量が増加してしまうからである。すなわち、グリットの衝撃強度は、４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上でなければならない。
【００１０】
グリットの大きさは、目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％のものでなければならず、とくに篩の目開きで０．０２５〜２ｍｍのものがよい。粒径が大きいほど打撃作用は高くなるが、大きすぎるとブラスト処理により被処理材表面が荒れ過ぎ、歪を生じるので処理後に被処理材の電解研磨処理などを行い、表面を滑らかにする必要が生じ、また、被処理材の単位面積に対するグリットの数が少なくなるので、スケ−ルや古くなったコ−ティング膜などの除去処理に使用する場合、その皮膜を完全に除去することができないからである。一方、粒径が小さいほど、近年の被処理材の形状の複雑化や表面の平滑さ、寸法精度、反射率などの表面特性に係わる要求の高度化に対応することができるが、篩の目開きで ０．０２５ｍｍより小さいと、研掃された被処理材のクズとグリットとの分離に手数がかかる。
【００１１】
以上の本発明のグリットは、
（１）正方晶の結晶構造のジルコニア相を５０モル％以上有する焼結体を生成させるに必要な量の安定化剤またはその前駆体を含む、ジルコニア質スラリーまたはジルコニアゾルを、乾燥し、
ａ １３００〜１６００℃で焼成し、破砕し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取するかまたは
ｂ 粗砕し、分級して次の焼成によって目開き４ｍｍの篩下が実質上 １００％となる大きさのものを採取し、１３００〜１６００℃で焼成する
（２）正方晶の結晶構造のジルコニア相を５０モル％以上有する焼結体を生成させるに必要な量の安定化剤またはその前駆体を含む、ジルコニア質成形体を切断するかまたは粗砕した後、
ａ 分級して次の焼成によって目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％ となる大きさのものを採取し、１３００〜１６００℃で焼成するかまたは
ｂ １３００〜１６００℃で焼成し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取する
（３）対理論密度が９０％以上であり、かつ、正方晶系の結晶構造のものが５０モル％以上であるジルコニア質焼結体を２５０℃以上好ましくは ３５０℃以上に加熱した後、水中に投入し急冷し、
ａ 得られた細片を分級して目開き４ｍｍの篩下を採取するかまたは
ｂ 上記の急冷により表面にクラックの発生した焼結体を破砕し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取する
などの方法によって、製造することができる。
【００１２】
（１）および（２）における、安定化剤またはその前駆体の量は、たとえば、イットリアまたはその前駆体であるイットリウム化合物にあっては、前述の
Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2換算モル比で１．５／９８．５〜５．０／９５．０である。 （１）におけるジルコニア質スラリーは、ジルコニア質粉末を水によってスラリー化したものであって、そのジルコニア質粉末としてはジルコニアと電融法、加水分解法、中和共沈法、加水分解−中和法、水熱酸化法、熱分解法、アルコキシド法などによって得られたジルコニア質粉末を用いればよい。そのスラリー濃度は、乾燥を容易にするために２５ｗｔ％以上とするのが望ましい。ジルコニア質粉末の特性としては、粉末の平均粒子径が、０．１〜２．０μｍ、好ましくは、０．３〜１．５μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは、５〜１８ｍ2／ｇの範囲にあることがよい。このような粉末をベース粉末とすることで、成形が容易になり、均質で高密度の成形体が得られ、かつ成形体の焼結性がよく、緻密で機械的特性に優れたグリットを得ることができる。ジルコニア質スラリーの乾燥後の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、乾燥物表面にクラックがはいり、シートなどから剥がれる時に、ある程度粗砕された状態になるからである。また、ジルコニアゾルを乾燥して得られたゲルを仮焼したジルコニア粉末を粉砕することにより、粉砕された微粒子が焼成時に緻密化を促進するので、塊状のゲル粉末をそのまま焼成してグリットとするより、粒の衝撃強度の高いより緻密なジルコニア質グリットが得られる。この仮焼温度は、６００〜１２５０℃で行うのがよく、１０００℃以下がより好ましく、保持は、１５分〜１０時間程度とするのが好ましい。温度が１２５０℃を超えると、粉砕し、再スラリー化するのが困難となったり、粗粒によりグリットの強度が低下する。
【００１３】
焼結助剤のアルミナ、スピネル、チタニア、シリカなどを含ませる場合は、それらの粉末粒子径は５μｍ以下のものが好ましく、ジルコニア粉末に添加し、ボ−ルミル、振動ボ−ルミル、媒体攪拌ミルなどによって湿式混合するのが好ましく、その際の粉砕媒体としては、直径５ｍｍ以下のジルコニアあるいはアルミナ製が好ましい。これらを共存させることによって、硬度、耐摩耗性などが向上し、また、焼結温度が低下するので製造が容易となる。例えば、アルミナやスピネルであれば、ジルコニアと安定化剤との合計に対し、０．０５〜４０ｗｔ％添加することが好ましく、焼結温度を１３００℃まで下げることが可能であるとともに硬度、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１４】
（１）における、ジルコニアゾルとしては、加水分解法、中和共沈法、加水分解−中和法、アルコキシド法などによるジルコニア質粉末の製造において中間体としてえられるジルコニアゾルを挙げることができる。
【００１５】
（１）における、乾燥は、箱型、バンド型、シート型などの乾燥装置によって５０〜３００℃好ましくは９５〜２００℃で行えばよい。
【００１６】
（１）および（２）における粗砕は、ロール解砕装置などによって行えばよい。
【００１７】
（１）および（２）における焼成温度が１３００℃に満たないと、得られる粒の衝撃強度が不十分である。１６００℃を超えても、得られるグリットのブラスト効果などの特性が低下するわけでないが、塊状物同士が焼結を起こし、塊が形成される（この塊は、投射により分離されるが、篩だけによる分級作業では分離しにくい）。焼成時間は、１５分〜１０時間程度とすればよい。
【００１８】
（２）における、ジルコニア質成形体は、ジルコニア質粉末をタブレッティングやロールプレスによる圧縮成形、ロール成形、テープ成形、押出成形、鋳込成形、射出成形、メッシュ成形などの方法によって成形し、その成形に水や有機バインダーを使用した場合は乾燥や脱脂によってそれらを除去してから切断や粗砕に供する。成形体を押出成形によって得る場合は、押出成形機に付属している切断機によって切断すればよく、その他の方法によって得られる成形体は、上記のロール解砕装置によって粗砕するのがよい。他の用途を目的とする焼結体の製造における成形工程で得られた成形体が寸法や形状が狂ったような場合、それを （２）の原料の成形体として用いることができる。
【００１９】
成形体の強度は粉末の平均粒子径に反比例し、ＢＥＴ比表面積に比例するので、平均粒子径が２．０μｍより大きく、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇより小さいと成形体の機械的強度や保形性が低下し、後工程の乾燥や焼結操作において外的荷重に耐えられず成形体が壊れてしまったり、焼結性が下がり緻密な焼結体が得られなくなり、グリットの機械的特性も低下する。平均粒子径が０．１μｍより小さく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇより大きいと粉末の軽装嵩密度が小さく、高密度の成形体が得られにくくなり、生産性が悪くなる。
【００２０】
このような特性の粉末を用いて成形体を製造する方法としては、流動性のあるジルコニア質スラリーを出発原料とする場合は、テープ成形、鋳込成形など；低湿のジルコニア質坏土を出発原料とする場合は、メッシュ成形、押出成形、射出成形など；乾燥したジルコニア質粉末を出発原料とする場合は、タブレッティングやロールプレスなどの圧縮成形などがある。圧縮成形により得られた成形体は、冷間静水圧装置（ＣＩＰ）などを用いて、更に、成形体密度を上昇させた方が、より緻密で衝撃強度のよいジルコニア質グリットを得ることができる。
【００２１】
また、ＣＩＰ成形時に水漏れなどのトラブルにより使用不可能となった成形体についても、同様に粗砕し粒度調整して使用することができる。篩分けした任意の粒度以下の粉末やＣＩＰ成形後の加工研削クズなどについても再スラリー化することにより使用することができる。
【００２２】
（３）の方法において、細片がえられたり、焼結体にクラックが発生したりするのは、加熱により表面層に正方晶→単斜晶の相変態が起こって亀裂が発生し、急冷で急激に収縮して亀裂が進展することによるものと推定される。１回の加熱・急冷で収量が低い場合はそれを繰り返せばよいが、実質上正方晶含有量が５０モル％を切るまえに止めなければならない。
【００２３】
（３）の原料となる焼結体も、他の用途の規格外れの焼結体や磨耗したりクラックが発生したりした使い古しの材料を用いることができる。破砕は、ハンマーミルによって行えばよく、破砕後酸洗浄してハンマーからの汚染を除去する。
【００２４】
対理論密度９０％以上、正方晶７０モル％以上の焼結体を（３）におけるように加熱し、急冷しても、対理論密度が９０％より低くなることはなく、かつ、正方晶が７０モル％より低くなることはない。
【００２５】
（１）〜（３）における分級は、篩によって行えばよく、製品グリットの所望の大きさに応じて４ｍｍ以下の範囲から篩の目開きの大きさを選択すればよい。以上のようにして得られた焼結体は、グリットとして用いうるが、それを熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理すれば、さらに衝撃強度を向上させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上の如く、本発明のジルコニア質グリットは、とがった形状を持っているので、打撃力、研磨力、研掃力などに優れているにもかかわらず、被処理材表面に象眼現象を起こさせず、被処理材やグリット自体に錆を発生させることがないので、後工程でスチールグリットなどを用いた場合になされる酸洗浄の必要がなく、かつ、耐摩耗性、衝撃強度、硬度などに優れているので回収再使用が容易である。
【００２７】
このジルコニア質グリットを用いることで、溶射皮膜や塗装などコーティングの前処理の表面下地加工などのショットブラスト処理による表面荒しが容易に行え、その皮膜などの付着力も優れている。
【００２８】
ジルコニア質グリットは、焼結体密度が約６なので、ガラスの２．５、アルミナの３．８に比べてかなり大きく、スチールの７に近い。スチールなど焼結体密度が大きいほうが、その反力により被処理材に反り返り（歪）を生じさせやすいが、ジルコニア質グリットは、ブラスト後、被処理材表面に錆を発生させることもなく、衝撃強度が高いのでジルコンやアルミナのようにグリット自体が砕けたり摩耗することもなく、理由は定かでないが、スチールのようにステンレス系被処理材の表面に傷をつけたり、歪を生じることも少ない。
【００２９】
また、分級により、任意の大きさにグリットの粒度調整がしてあるので、きめ細かい処理が可能であって、被処理材の複雑な形状や表面粗さ精度、寸法精度など外観的な表面特性などに関する厳しい要求にも対応することができる。
【００３０】
本発明のジルコニア質グリットは、金属、樹脂、ガラス、木材、石材、セラミックスなどの表面研掃；各種機械加工部品や押出、鋳込み、射出成形などで成形された金属、樹脂、フェライト、セラミックス製品などのバリ取り、表面研掃；接着剤、塗料、釉薬、溶射材の付着や接着効果向上のための表面荒し；ろう接面の不純物、放電加工後の硬化膜、鋼材の焼入れ後や各溶接後のスケール、錆、酸化皮膜、古くなった溶射皮膜、メッキ、塗装膜、琺瑯質などの除去；各種金型や金型部品、自動車部品、各種車両部品や機械部品類の仕上げ時の研磨や清掃あるいは修理前のブラストクリーニングとして用いられるほか；フロントアクスルビーム、ホイルキャップ、板ばね、クランクシャフト、ピストンリング、ロッカアーム、カムシャフト、歯車部品、シリンダ、ステヤリングナックル、巻ばね、コネクチングロッドなどの自動車部品や各種車両の機関部品，ジェットエンジンのタービンブレードなどの航空機部品やその機関部品，スクリューなどの船舶部品やその機関部品，化学あるいは石油化学プラントの反応装置類など，プレスなどの機械関連機器，割出台、センター、チャックなどの工作機工具，メス、ピンセット、注射針などの医療部品，ステムなどの人工骨材料，歯、歯根などの歯科材料，各種ステンレス鋼やその溶接面など金属の疲労や応力腐食による破壊の限界の延長を目的としたショットピーニングなどに用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び、比較例により具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
ＺｒＯ2換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液にＹ2Ｏ3を
ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との合計に対するＹ2Ｏ3換算３モル％となるように添加し、還流下に加水分解率が９０％になるまで加水分解し、さらに該水溶液が３００ｇ／ｌになるまで濃縮して水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを磁製の容器に厚さ５ｍｍになるように入れ、箱型乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で乾燥を行い、塊状のゲル粉末を得た。このゲル粉末を１４メッシュおよび２１．９メッシュ（目開き１．１８ｍｍおよび０．７１ｍｍ）の樹脂製の篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を１６メッシュおよび２５．６メッシュ（目開き１ｍｍおよび０．６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３３】
実施例２
実施例１で得た水和ジルコニアゾルを加圧ノズル方式の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で乾燥を行い、ゲル粉末を得た。このゲル粉末を大気雰囲気下でプロパンを熱源とするガス炉により９００℃、保持２時間の条件で仮焼し、ジルコニア質粉末を得た。該ジルコニア質粉末に分散剤としてアニオン界面活性剤（サンノプコ社製 ノプコサントＲＦＡ）を粉末に対して０．５ｗｔ％添加し、振動ボールミルを用いて８時間湿式粉砕し、スラリー濃度６５ｗｔ％のジルコニア質スラリーとした。このスラリーをシート成形機（津川精機社製 ＤＰ−１５０）を用いて、厚さ２ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍのシートを作製し、シート乾燥機（津川精機社製 ＫＰ−２００）を用いて、熱風温度１００℃で乾燥を行いジルコニア質成形体を得た。この成形体をロールクラッシャー（牧野鉄工所社ＭＲＣＡ−１）を用いて粗砕し、１０メッシュおよび１４メッシュ（目開き１．７ｍｍおよび１．１８ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１４５０℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を１２メッシュおよび１６メッシュ（目開き１．４ｍｍおよび１ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３４】
実施例３
実施例２と同じ製法で得た仮焼ジルコニア質粉末をジルコニアビーズ（径
１．５ｍｍ）を用いてサンドミル（ハルエンジニアリング社製 内容積１．２リットル）により３時間湿式粉砕し、スラリー濃度６０ｗｔ％のジルコニア質スラリーを得、回転ディスク方式の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度２００℃で乾燥を行い、ジルコニア質粉末を得た。この粉末をブリケッティングマシン（仲田製作所社製 １４６０Ｓ）で３ｍｍ程度のグリット状に成形し、大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を５．５ｍｍおよび７．５メッシュ（目開き３．３５ｍｍおよび２．３６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すと共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３５】
実施例４
実施例２と同じ製法で得た仮焼ジルコニア質粉末に、焼結助剤としてアルミナ（住友化学工業社製 ＡＫＰ−３０）を該仮焼ジルコニア質粉末に対して１０ｗｔ％添加した後、振動ボ−ルミルにより１２時間湿式粉砕混合し、スラリー濃度６０ｗｔ％のジルコニア質スラリーを得た。このスラリーを真空鋳込装置（高木製作所社製 ＣＶＰ−ＯＯ２Ｈ）を用いて成形し、熱風温度１００℃で乾燥を行いジルコニア質成形体を得、この成形体を実施例２と同一のロールクラッシャーを用いて粗砕し、１４ｍｍおよび２１．９メッシュ（目開き１．１８ｍｍおよび０．７１ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１３００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を１６メッシュおよび２５．６メッシュ（目開き１ｍｍおよび０．６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すと共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３６】
実施例５
部分安定化ジルコニア粉末（東ソ−社製 ＴＺ−３ＹＳ、Ｙ2Ｏ3 ３モル％）を用いて作製した成形体の加工研削クズを回転ボールミルにより粗砕し、坏土を作り、ディスクダイ式ロール押出造粒機（不二パウダル社製 ディスクペレッター）により、３ｍｍ程度のグリット状に成形し、大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。該ジルコニア質焼結体を５．５メッシュおよび７．５メッシュ（目開き３．３５ｍｍおよび２．３６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３７】
実施例６
部分安定化ジルコニア粉末（東ソ−社製 ＴＺ−３Ｙ、Ｙ2Ｏ3 ３モル％）を打錠成形機（畑鉄工所社製 ＨＴ−１２ＳＳ）により、直径２５ｍｍ、厚さ４ｍｍ程度の円柱に成形し、ジルコニア成形体を得、更にこの成形体を冷間静水圧装置により１ｔｏｎの圧力をかけ、得られた成形体を実施例２と同一のロールクラッシャーを用いて粗砕し、７．５メッシュおよび８．６メッシュ（目開き
２．３６ｍｍおよび２ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１４５０℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を７．５メッシュおよび１０メッシュ（目開き２．３６ｍｍおよび１．７ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３８】
実施例７
実施例６と同一の粉末を外径１２５ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのゴム成形型に入れ、冷間静水圧装置により加圧する際、水漏れにより使用できなくなった成形体を乾燥し、ハンマーミル（吉田製作所社 １０１８−Ａ）により粗砕し、２１．９メッシュおよび３０．２メッシュ（目開き０．７１ｍｍおよび
０．５ｍｍ）の標準篩で分級し、この範囲内のものを大気雰囲気下で電気炉により１５００℃、保持４時間の条件で焼成し、ジルコニア質焼結体を得た。更に、該ジルコニア質焼結体を３０．２メッシュおよび５０メッシュ（目開き０．５ｍｍおよび０．３ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００３９】
実施例８
実施例４で得られたジルコニア質焼結体を、更に、圧力１５０ＭＰａ、温度
１５００℃で１時間ＨＩＰ処理をしジルコニア質焼結体を得、該焼結体を１６メッシュおよび２５．６メッシュ（目開き１ｍｍおよぴ０．６ｍｍ）の標準篩で分級してこの範囲の大きさのジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４０】
実施例９
磨耗やクラックが発生した、実施例１と同じ組成の正方晶７０モル％のジルコニア質焼結体の廃材を電気炉中で５００℃に１時間保持し、室温の水中に投入した。表面にクラックが発生するととも細片が得られた。その細片を７．５メッシュ（目開き２．３６ｍｍ）および１０メッシュ（目開き１．７ｍｍ）の標準篩で分級し、７．５メッシュ篩上のものは上記の加熱−急冷−分級の操作を繰り返して篩の目開きで１．７〜２．３６ｍｍのグリットを得た。それをショットブラストテストに供し、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストをした。
【００４１】
比較例１
市販のアルミナ質グリット（粒径０．７１〜０．８５ｍｍ）を用いてショットブラストテストを供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４２】
しかし、ブラスト処理により破損するグリットがあった。
【００４３】
比較例２
市販の鋳鉄グリット（粒径０．７１〜０．８５ｍｍ）を用いてショットブラストテストを供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４４】
ブラスト後、被処理材とグリット表面に錆が発生し、酸洗浄が必要だった。
【００４５】
比較例３
電気炉による焼成温度を１２５０℃とする他は、実施例２と同一の方法でジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４６】
しかし、ブラスト処理により破損するグリットがあった。
【００４７】
比較例４
ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との合計に対するＹ2Ｏ3換算８モル％とする他は、実施例２と同一の方法でジルコニア質グリットを得、ショットブラストテストに供すると共に、ブラスト後プラズマ溶射した皮膜の付着力テストを行った。
【００４８】
しかし、ブラスト処理により破損するグリットがあった。
【００４９】
以上の各例で得られたグリットの特性、ショットブラストの結果およびショットブラスト後の溶射皮膜の強度を表１に示す。
【００５０】
正方晶の量は、接着剤を塗布した金属板の上に試料を接着させ、表面を研磨した後、Ｘ線回折し、次式によって算出した。
【００５１】
正方晶量（モル％）＝［｛Ｉt（１１１）｝／｛Ｉm（１１−１）＋
Ｉm（１１１）＋Ｉt（１１１）＋Ｉc（１１１）｝］×１００
ここで、Ｉm（１１−１）は単斜晶の１１−１面のＸ線強度、Ｉm（１１１）は単斜晶の１１１面のＸ線強度、Ｉt（１１１）は正方晶の１１１面のＸ線強度、Ｉc（１１１）は立方晶の１１１面のＸ線強度である。
【００５２】
グリットの焼結体密度の測定は、ＪＩＳ Ｒ ６１２５の人造研削材の比重の測定方法により行った。
【００５３】
グリットの衝撃強度の測定は、落下位置をグリット下面６ｃｍから始め、割れなければ１ｃｍづつおもりの位置を上げて割れるまでおこない、１０個の平均値とした。
【００５４】
ショットブラストテストは、ゲ−ジ圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の圧縮空気を利用した直圧式ノズルタイプを用いて行い、厚さ５ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４１ ５０×５０×５ｍｍ）を被処理材として、１５分間ブラスト処理を行い、グリットの破損の有無（◎：破損なし、○：若干の摩耗あり、△：破損はないが錆が発生、×：破損あり）を確認した。
【００５５】
溶射皮膜の付着力テストは、炭素鋼（ＳＳ４１ 径４０ｍｍ，長さ４０ｍｍ）をショットブラストと同一の条件でブラストし、皮膜厚さ約３５０μｍで部分安定化ジルコニア（東ソー社製、ＴＺ−３Ｙ：Ｙ2Ｏ3 ３モル％）をプラズマ溶射したものを用い、ＪＩＳ Ｈ ８６６６のセラミック溶射試験方法に基き行い、次式で求めた。
【００５６】
付着力（Ｎ／ｃｍ2）＝Ｐ／Ａ
（ここで、Ｐ：引張破断荷重（Ｎ）、Ａ：溶射面積（ｃｍ2））
【００５７】
【表１】
Claims (4)
- 目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％であり、対理論密度が９０％以上であり、衝撃強度が４２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、とがった形状を持ち、かつ、正方晶系の結晶構造のものが５０モル％以上であるジルコニア質焼結体からなることを特徴とする、ジルコニア質グリット。
- Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２換算モル比で１．５／９８．５〜５．０／９５．０のイットリウム化合物を含有する、ジルコニア質スラリーまたはジルコニアゾルを、乾燥し、
ａ １３００〜１６００℃で焼成し、破砕し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取するかまたは
ｂ 粗砕し、分級して次の焼成によって目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％となる大きさのものを採取し、１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする、請求項１記載のジルコニア質グリットの製造方法。 - Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２換算モル比で１．５／９８．５〜５．０／９５．０のイットリウム化合物を含有する、ジルコニア質成形体を切断するかまたは粗砕した後、
ａ 分級して次の焼成によって目開き４ｍｍの篩下が実質上１００％となる大きさのものを採取し、１３００〜１６００℃で焼成するかまたは
ｂ １３００〜１６００℃で焼成し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取することを特徴とする、請求項１記載のジルコニア質グリットの製造方法。 - 対理論密度が９０％以上であり、かつ、正方晶系の結晶構造のものが５０モル％以上であるジルコニア質焼結体を２５０℃以上に加熱した後、水中に投入して急冷し、
ａ 得られた細片を分級して目開き４ｍｍの篩下を採取するかまたは
ｂ 上記の急冷により表面にクラックの発生した焼結体を破砕し、分級して目開き４ｍｍの篩下を採取することを特徴とする、請求項１記載のジルコニア質グリットの製造方法。
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