JP3549913B2

JP3549913B2 - 加湿器用発熱体とその製造方法

Info

Publication number: JP3549913B2
Application number: JP34405193A
Authority: JP
Inventors: 朝明山田; 康之松岡
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH07169559A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、湿潤状態において優れた耐久性と導電性を有する加湿器用発熱体と抵抗制御が可能な前記加湿器用発熱体の工業的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空調設備の分野では温度だけではなく湿度の発生を含めた装置として、容易に湿度コントロールが可能な加湿器の開発が進められている。とくに高精度の湿度制御が要求される加湿器として、多孔質セラミックス発熱体に水を供給しながら通電発熱する機構の装置が注目されている〔「空気調和・衛生工学会学術講演会講演論文集（１９９２）、Ｐ．１３０１〜１３０４〕。この加湿器に使用される発熱体には、要求性能として優れた耐久性、抵抗発熱性能ならびに水に対する湿潤性が必要とされている。
【０００３】
本発明者の一人は、前記の要求特性を満たす応答性のよい発熱基材として、既に気孔率が６０％以上で、気孔径１００μｍ以下の占有率が５〜２０％の気孔分布をもち、かつ保水量が０．１〜０．３ｇ／ｃｃの特性を示す連続気孔組織の導電性セラミックス多孔体からなる加湿器用ヒーター部材を開発した（特開平５−１７２３７７号公報）。しかし、この発熱体組織では抵抗の制御に難点があり、ばらつきの少ない一定品質の材料を定常生産できないところに課題が残されていた。
【０００４】
ＳｉＣはセラミックス系の半導体であり、不純物としてＩＩＩ属元素（Ａｌ、Ｂ等）がドープされるとＰ型半導体となり、Ｖ属元素（Ｎ、Ｐ等）がドープされるとＮ型半導体となって電気的特性が変化することが知られている。この原理を利用してＳｉＣ発熱体の抵抗制御を図る試みも数多く提案されている。例えば、特開昭５２−１１０４９９号公報には微粒子状炭化珪素を特定の密度を得るに十分な熱圧条件で処理し、冷時体積比抵抗を約１．２５Ωｃｍ以下に低下させるに十分なように陰性ドーピング元素を陽性ドーピング元素に対し過剰量で含むように導入する燃料点火器の製造方法が開示されている。
【０００５】
特公昭６０−１２７６１号公報には、抵抗器本体がＰ型の不純物添加した熱分解多結晶等軸系炭化珪素からなる電気抵抗器が提案されており、製法としては気体珪素化合物、気体炭素化合物および硼素水素化物のような不純物添加元素の混合気体を用いて熱分解により支え上に堆積する方法が開示されている。また、特公昭６４−４３１２号公報には、ＳｉＣ粉末に０．３〜３．０重量％の硼素相当量の硼素又は硼素化合物と０．１〜６．０重量％の炭素相当量の炭素または炭素化合物を添加した混合成形物を一次焼成し、ついで８０〜５００気圧の窒素ガス雰囲気中で１５００〜２３００℃の温度で理論密度の８０％比抵抗０．１３Ωｃｍ以下の炭化珪素発熱体に再結晶する二次焼成を施す方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来技術はいずれも加湿器用発熱体を対象とするものではない関係でこれに必要な有用特性である多孔質ＳｉＣ組織については全く認識されていないし、製造方法が複雑であって量産性に乏しい問題点がある。
【０００７】
本発明の目的は、多孔質ＳｉＣ組織に特定量範囲のＢ成分とＮ成分を含有する耐久性、抵抗発熱性能および湿潤性に優れる加湿器用発熱体と、簡易な手法でのＢとＮのドープ化により抵抗調整可能な加湿器用発熱体の工業的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による加湿器用発熱体は、気孔率６０％以上の多孔質ＳｉＣ構造体からなり、組織中にＢを０．０１〜０．１０重量％、Ｎを０．０５〜０．０８重量％の範囲で含有し、１００℃における体積比抵抗が５〜１５Ωｃｍ、そのばらつきが１０％以内の抵抗特性を備えることを構成上の特徴とする。
【０００９】
加湿器用発熱体の基材を気孔率６０％以上の多孔質ＳｉＣ構造体とするのは、湿潤体として多量の加湿発生を与えるために必要な材質条件となる。気孔率が６０％未満の気孔組織では通気性が悪くなって多孔構造内部の水分を蒸発させることが困難となり、多量の加湿を発生させることができなくなる。しかし、気孔率が９０％を越えるような多孔組織になると材質強度が脆弱となって実用に耐えなくなる。とくに好ましい気孔率の範囲は、８０〜８５％である。
【００１０】
多孔質ＳｉＣ構造体に含有するＢとＮの成分は、ＳｉＣ組織に正と負のドーピング剤が共存した補償型半導体を形成する要素となるもので、この導入によって加湿器用発熱体として好適な抵抗発熱性能を付与することが可能となる。この種の補償型半導体では、電気伝導に関してＢとＮの元素が互いに打ち消し合う作用を営むため、両成分の含有量を加湿器用発熱体として最も好ましい抵抗範囲になるようにバランスさせる必要がある。本発明で特定したＢ；０．０１〜０．１０重量％、Ｎ；０．０５〜０．０８重量％の範囲は、前記のバランスを保つ要件となるもので、この範囲を外れると抵抗変動が激しくなって加湿器用発熱体として好適な抵抗発熱性能を付与することができなくなる。例えば、Ｎ含有量が前記の範囲にある場合にＢ含有量が０．１０重量％を越えたり、Ｂ成分が含有しない組成では、比抵抗および抵抗の温度依存性が共に大きくなり、発熱体として機能しなくなる。
【００１１】
本発明による加湿器用発熱体の抵抗特性は、１００℃における体積比抵抗が５〜１５Ωｃｍ、そのばらつきが１０％以内にあり、この範囲は上記のＢとＮの含有度合により制御される。この比抵抗が５Ωｃｍ未満では円滑な抵抗発熱が発現せず、１５Ωｃｍを上回ると環境温度による抵抗変動が大きくなって安定使用が困難となる。
【００１２】
上記の加湿器用発熱体を得るための本発明による第１の製造方法は、気孔率が６０％以上のＳｉＣ多孔質体を、Ｂ含有化合物の溶液に浸漬処理し、乾燥後、Ｎ_２雰囲気中で１９００〜２２００℃の温度域で加熱処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明の基材となるＳｉＣ多孔質体は、気孔率が６０％以上の性状を有するものであれば製造履歴は特に限定されるものではないが、本発明の目的に対しては、例えばポリウレタンフォームのような三次元網目構造の有機質多孔体の骨格にＳｉＣのスラリーを含浸させて乾燥したのち仮焼成し、この仮焼成体にＳｉＣスラリーを再含浸し、余剰スラリーを除去して乾燥したのち焼成処理を施す方法で製造されたものが最も好適に用いられる。なお、ＳｉＣ多孔質体にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の成分が含有されていると電気抵抗値に影響を及ぼすため、これら不純物の含有量は０．０５重量％以下であることが好ましい。前記した製造方法においてこれら不純物成分を減少させるには、含浸するＳｉＣスラリーに高純度のものを用いればよい。
【００１４】
上記のＳｉＣ多孔質体は、Ｂ含有化合物の溶液に浸漬処理する。Ｂ含有化合物としては、水溶性に優れるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７，ＮａＢＦ_４、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２およびＫＢＨ_４から選ばれた少なくとも１種が好ましく使用され、水溶液として使用に供される。Ｂ源としては、例えばＢＮ、Ｂ_４Ｃ等の固体物質もあるが、ＳｉＣに均一に分散させることが困難で抵抗変動が生じる。前記のように水溶液状態で使用することによりＳｉＣに均一分散させることが可能となり、抵抗変動を減少させることができる。
【００１５】
水溶液の濃度はＳｉＣ発熱体に付与する抵抗特性を考慮して設定される。すなわち、ＳｉＣ発熱体の比抵抗は組織内に残留固溶するＢ量により変動するが、この調整はＳｉＣ多孔質構造体を浸漬するＢ含有化合物の溶液濃度によっておこなうことができる。しかし、最終的に得られる加湿器用発熱体に対するＢ濃度として０．０１〜０．１０重量％になるように調整する必要がある。この要件を満たすための水溶液濃度は、概して１．５重量％以下である。
【００１６】
Ｂ含有化合物の溶液に浸漬処理したＳｉＣ多孔質構造体は、例えば遠心脱水器により水切りしたのち乾燥し、引き続きＮ_２雰囲気中で加熱処理する。この加熱工程は、浸漬処理により付着したＢ成分をＳｉＣ組織内にドープすると同時に、ＮをＳｉＣ組織にドープさせる段階で、好適な加熱条件は加熱処理装置として密閉式高周波誘導加熱炉を用い、Ｎ_２圧力を２００〜１５００Ｔｏｒｒ、加熱温度を１９００〜２２００℃、好ましくは２０００〜２１００℃の範囲に設定することである。この条件設定により、多孔質ＳｉＣ組織中にＮが０．０５〜０．０８重量％の範囲でドープされる。Ｎ_２圧が１５００Ｔｏｒｒを越えたり、加熱温度が１９００℃未満となるとＢ成分がＳｉＣ組織内に円滑にドープされなくなって抵抗調整が困難となり、Ｎ_２圧が２００Ｔｏｒｒを下廻り、加熱温度が２２００℃を越えるようになるとＮのドープが円滑に進行しなくなるうえ、ＳｉＣの分解が激しくなって材質消耗を越す。
【００１７】
加湿器用発熱体を得るための本発明による第２の製造方法は、三次元網目構造の有機質多孔体を、Ｂ含有化合物を溶解したＳｉＣスラリーに浸漬処理し、乾燥後に仮焼成し、必要に応じて仮焼成体に前記ＳｉＣスラリーを再含浸したのち、Ｎ_２雰囲気中で１９００〜２２００℃の温度域で加熱処理することをプロセス上の特徴とする。
【００１８】
骨格基材となる三次元網目構造の有機質多孔体としては、均一な発泡組織を有するポリウレタンフォームやラバーフォームが好ましく使用される。該有機質多孔体は、Ｂ含有化合物を溶解したＳｉＣスラリーに浸漬処理して、含浸させる。ＳｉＣスラリーは、好ましくは最大粒径２０〜８０μｍ、平均粒径１〜１０μｍの性状を備える高純度のＳｉＣ微粉を水に分散させ、適量の粘度調整剤を添加して形成されるが、この溶液にＢ含有化合物を溶解させる。Ｂ含有化合物としては上記した第１の製造方法と同一の物質を使用することができ、溶解濃度も最終的に得られる加湿器用発熱体に占めるＢ濃度が０．０１〜０．１０重量％の範囲になるように調整される。
【００１９】
浸漬後の有機質多孔体は、余剰のスラリーを遠心分離により除去したのち乾燥し、ついで大気雰囲気下に３００℃程度の温度で仮焼成して有機質成分を焼却除去する。更に、必要に応じて前記ＳｉＣスラリーに再度浸漬して含浸し、同様に余剰スラリーを遠心除去して乾燥する。乾燥した焼成体をＮ_２雰囲気中で１９００〜２２００℃の温度で加熱処理する。加熱処理の条件は、第１の製造方法と同様にＮ_２圧力が２００〜１５００Ｔｏｒｒで、加熱温度を２０００〜２１００℃の範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた加湿器用発熱体には、ターミナル電極を接合して製品化する。ターミナル電極としては、長期使用における耐蝕性と抵抗の安定性をもたせるためＳｉ含浸したＳｉＣ焼結体により構成することが好ましく、発熱体との接合は例えばＳｉＣ粉末と炭素粉末を接着性樹脂と混合した導電性接着剤により接着し熱処理する方法でおこなうことができる。
【００２１】
【作用】
本発明の加湿器用発熱体は、気孔率が６０％以上のＳｉＣ多孔質構造体により構成されているから、十分な耐久性を有し、水に対する湿潤性が良好で多孔組織内部に吸収、吸蔵される水分量が極めて多くなる。したがって、発熱に際して常に多量の加湿粒子を発生させることができる。また、その組織はＳｉＣ結晶にＢとＮ元素がドープした補償型半導体として１００℃における体積比抵抗が５〜１５Ωｃｍ、そのばらつきが１０％以内の抵抗特性を保有しており、この特有の組織特性が加湿器用発熱体とした際に優れた抵抗発熱性能を発揮する。
【００２２】
一般に、ＳｉＣ発熱体の比抵抗は温度に依存する要素が大きく、常温から約６００℃までの温度域では抵抗が低下するため、抵抗の温度依存性が頗る高い。ところが、加湿器用発熱体の場合には水中で使用される関係で水の沸点である１００℃程度が使用温度となるため、５〜１５Ωｃｍの体積比抵抗範囲では温度依存性が極めて小さくなる。この作用がＢとＮによる抵抗調整機能と相俟って、常にばらつきの少ない安定した通電抵抗値の発現が保証される。
【００２３】
本発明の製造方法に従えば、溶液浸漬という簡易な手段でＢ含有化合物を含浸付着させ、これをＮ_２雰囲気中で加熱処理することにより、ＳｉＣ結晶粒内にＢ元素とＮ元素が同時に固溶した補償型半導体に転化させることができる。したがって、応答性よく多量の加湿発生が得られ、かつ長期間に亘り極めて安定した性能と耐久性が保証される加湿器用発熱体を簡易な工程で効率的に製造することが可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２５】
実施例１
（１）ＳｉＣ多孔質体の調製
純度９９．９８％、平均粒径１０μｍのＳｉＣ粉末に１重量％のポリビニルアルコールと水を加えて粘度１０００ｃｐのＳｉＣスラリーを調製し、このスラリー中に三次元網目構造の軟質ポリウレタンフォーム（＃２０，１５０×８０×７０ｍｍ）を浸漬して含浸処理した。ポリウレタンフォームをスラリーから引上げ、余剰スラリーを除去したのち乾燥し、大気中、３００℃の温度で仮焼成した。このようにして有機質成分を焼却除去した仮焼成体に粘度８０ｃｐのＳｉＣスラリーを再含浸し、余剰のスラリーを除去したのち、両側端部に相当する面に同スラリーを塗布して目封じを施し乾燥した。得られた多孔質ＳｉＣ成形体は、気孔率は８３％、嵩密度は０．５３ｇ／ｃｍ^３であった。この成形体を長さ１５０ｍｍ、高さ（側端部）６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状に加工してＳｉＣ多孔質体を得た。
【００２６】
（２）Ｂ含有化合物溶液の浸漬処理
上記のＳｉＣ多孔質体を、濃度２．５重量％のＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７水溶液に浸漬して十分に含浸させた。浸漬処理後のＳｉＣ多孔質体を溶液から引上げ、遠心脱水器により水切りして８０℃の温度で乾燥した。
【００２７】
（３）Ｎ_２雰囲気下の加熱処理
浸漬処理したＳｉＣ多孔質体を密閉式高周波誘導炉に入れ、７００ＴｏｒｒのＮ_２雰囲気に保持した状態で、２０５０℃の温度により１時間加熱処理した。
【００２８】
（４）加工処理
得られた発熱体の両側端部に、ＳｉＣ焼結体を溶融Ｓｉ中に浸漬してＳｉ含浸を施したターミナル電極を、ＳｉＣ粉末、炭素粉末およびフェノール樹脂液からなるペースト状接着剤を用いて接着し、硬化したのちＡｒ雰囲気下１４５０℃の温度で接合した。ついで、ターミナル電極の上部を研磨し、Ａｌ溶射を施してリード線をハンダ付けにより接合した。
【００２９】
（５）性能評価
このようにして製造した加湿器用発熱体の平均体積比抵抗、比抵抗のばらつき範囲を測定し、発熱体中のＢ成分およびＮ成分の含有濃度と対比させて表１に示した。なお、体積比抵抗の測定は、試料を１００±１℃に保持された乾燥器に入れ、ターミナル間に１〜２Ｖの電圧を印加した際の電流値と電圧値から求め、平均体積比抵抗値は８試料の平均値、ばらつき範囲は変動率として表示した。
【００３０】
実施例２
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７の水溶液濃度を１．０重量％に変えたほかは、実施例１と同一条件で加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、その結果を表１に併載した。
【００３１】
実施例３
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７の水溶液濃度を４．０重量％に変えたほかは、実施例１と同一条件で加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、結果をＢおよびＮ含有濃度と対比して表１に併載した。
【００３２】
実施例４
Ｂ含有化合物溶液をＮａＢＦ_４の３．０重量％濃度の水溶液に代え、その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、その結果をＢおよびＮ含有濃度と対比して表１に併載した。
【００３３】
実施例５
Ｂ含有化合物溶液をＮａＢＯ_２の６．０重量％濃度の水溶液に代え、その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、その結果をＢおよびＮ含有濃度と対比して表１に併載した。
【００３４】
実施例６
Ｂ含有化合物溶液をＫＢＯ_２の５．５重量％濃度の水溶液に代え、その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、その結果をＢおよびＮ含有濃度を対比させて表１に併載した。
【００３５】
実施例７
Ｂ含有化合物溶液をＫＢＨ_４の５．０重量％濃度の水溶液に代え、その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、その結果をＢおよびＮ含有濃度と対比して表１に併載した。
【００３６】
実施例８
実施例１において、「（１）ＳｉＣ多孔質体の調製」工程におけるＳｉＣスラリーにＳｉＣ１００重量部に対し０．４７重量部になるようにＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７を溶解した。以後は同一条件でＢ成分を付着したＳｉＣ多孔質体を調製した。このＳｉＣ多孔質体を実施例１の「（２）Ｂ含有化合物の浸漬処理」を施さずに直接「（３）Ｎ_２雰囲気下の加熱処理」工程に移し、以後は実施例１と同一条件で加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体につき、実施例１と同様に平均体積比抵抗、ばらつき範囲を測定し、結果をＢおよびＮ含有濃度と対比して表１に併載した。
【００３７】
比較例１
実施例１の「（２）Ｂ含有化合物の浸漬処理」を施さず、その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体について実施例１と同様にして測定した結果を、表１に併載した。
【００３８】
比較例２
実施例１の「（２）Ｂ含有化合物の浸漬処理」を施さず、「（３）Ｎ_２雰囲気下の加熱処理」におけるＮ_２圧力を１００Ｔｏｒｒに設定した。その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体について実施例１と同様にして測定した結果を、表１に併載した。
【００３９】
比較例３
実施例１の「（２）Ｂ含有化合物の浸漬処理」を施さず、「（３）Ｎ_２雰囲気下の加熱処理」における条件をＮ_２圧力１６００Ｔｏｒｒ、加熱温度１７００℃とした。その他は全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体について実施例１と同様にして測定した結果を、表１に併載した。
【００４０】
比較例４
実施例１の「（２）Ｂ含有化合物の浸漬処理」工程におけるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７水溶液濃度を６．０重量％に変えたほかは全て実施例１と同一条件により加湿器用発熱体を製造した。得られた加湿器用発熱体について、実施例１と同様にして測定した結果を、表１に併載した。
【００４１】
表１の結果から、本発明の要件を満たす実施例の加湿器用発熱体は、いずれも１００℃における体積比抵抗値が５〜１５Ωｃｍの範囲にあり、ばらつきも１０％以内に収まる安定した抵抗特性を示した。また、比抵抗は製造条件によって制御が可能となることが判明する。これに対し、Ｂがドープされていない比較例１〜３では抵抗変動が大きいうえ、最大印加時において２０Ａ近い電流が導通していまい、電気回路上に問題が生じることが認められた。比較例４では相対的にＢ濃度が高い関係で比抵抗値が高く、また発熱時の抵抗変化が大きくなる。
【００４２】
【表１】

【００４３】
本発明の加湿器用発熱体を、加湿器に装着して実用したところ、いずれも良好な応答性と加湿性能を示し、経時的な抵抗増加は認められなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば優れた耐久性と湿潤性を有し、常に安定した抵抗特性を備える加湿器用発熱体を提供することができる。また、本発明の製造方法に従えば、簡易な工程により抵抗調整可能に前記の加湿器用発熱体を工業的に製造することが可能となる。したがって、正確な湿度および温度制御が要求される加湿器用発熱体およびその製造技術として極めて有用である。

Claims

気孔率６０％以上の多孔質ＳｉＣ構造体からなり、組織中にＢを０．０１〜０．１０重量％、Ｎを０．０５〜０．０８重量％の範囲で含有し、１００℃における体積比抵抗が５〜１５Ωｃｍ、そのばらつきが１０％以内の抵抗特性を備える加湿器用発熱体。
気孔率が６０％以上のＳｉＣ多孔質体を、Ｂ含有化合物の溶液に浸漬処理し、乾燥後、Ｎ₂雰囲気中で１９００〜２２００℃の温度域で加熱処理することにより組織中にＢを０．０１〜０．１０重量％、Ｎを０．０５〜０．０８重量％の範囲で含有し、１００℃における体積比抵抗が５〜１５Ωｃｍ、そのばらつきが１０％以内の抵抗特性を備える加湿器用発熱体の製造方法。
三次元網目構造の有機質多孔体を、Ｂ含有化合物を溶解したＳｉＣスラリーに浸漬処理し、乾燥後に仮焼成し、必要に応じて仮焼成体に前記ＳｉＣスラリーを再含浸したのち乾燥し、ついでＮ₂雰囲気中で１９００〜２２００℃の温度域で加熱処理することにより組織中にＢを０．０１〜０．１０重量％、Ｎを０．０５〜０．０８重量％の範囲で含有し、１００℃における体積比抵抗が５〜１５Ωｃｍ、そのばらつきが１０％以内の抵抗特性を備える加湿器用発熱体の製造方法。
Ｂ含有化合物が、Ｎａ_２Ｂ_４０_７、ＮａＢＦ_４、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２およびＫＢＨ_４から選ばれた少なくとも１種とし、発熱体に対するＢ量が０．０１〜０．１０重量％以下になるように溶液濃度を設定する請求項２又は３記載の加湿器用発熱体の製造方法。
Ｎ_２圧力が２００〜１５００Ｔｏｒｒ、温度が２０００〜２１００℃の条件で加熱処理する請求項２又は３記載の加湿器用発熱体の製造方法。