JP3547526B2 - 部分配向補強繊維を含むエラストマー、このエラストマーを用いて作られたタイヤおよびその方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、繊維補強されたエラストマーおよび繊維補強されたエラストマーを用いて作られたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、加硫されたゴム配合物中の短繊維の存在は、初期のまたは低歪み（低い伸び）におけるモジュラス（スティフネス）の上昇をもたらす。従って、ゴム中の短繊維の存在は、低い疲れ耐久性および周期的応力のもとでの比較的高いヒステリシス熱発生をしばしばもたらす。
【０００３】
転がりタイヤにおけるゴムは周期的変形を受けるので、例えばそのような目的のために用いられる短繊維補強された複合材料の疲れ破断特性は、非補強ゴムマトリックスのそれと少なくとも等しいことが望ましい。
【０００４】
ゴム加硫物のスティフネス（モジュラス）を高めるために、種々の不連続短繊維が用いられている。例えば米国特許第３，６９７，３６４号、同第３，８０２，４７８号および同第４，２３６，５６３号に記述されているように、不連続セルローズ繊維がゴムの中の分散体として使用されている。例えば、芳香族ポリアミド類（アラミド類）、脂肪族ポリアミド類（ナイロン）、木綿、レーヨン、ポリエステル繊維、ガラス繊維、炭素繊維およびスチール繊維のような他の種々の不連続繊維が示唆されており、あるいは実用されている。
【０００５】
タイヤ工業において用いられる多くのポリマー系繊維類は、完全にまたは高度に配向した短繊維として知られている。例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標）パルプのような短繊維で補強されたエラストマー類は良好なスティフネスを示す。エラストマー中のＫｅｌｖａｒパルプの含有量が高くなるにつれて、その複合材料のスティフネスは上昇するけれども、クラックの成長に対する抵抗性は低下する。従って、用途によっては、完全にまたは高度に配向した短繊維だけを用いてエラストマー中のスティフネスとクラック成長抵抗性との間の好適なバランスを得ることは不可能である。
【０００６】
Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社の国際特許出願ＷＯ９０／０４６１７号は部分的に配向したヤーン（ＰＯＹ短繊維）の製造を教示しており、そのような短繊維がタイヤにおいて使用できることを開示している。しかし、この出願は、そのような繊維類がトレッドベースに使用できること、そのような用途について望まれる特別な性質、あるいは必要な繊維添加量については教示していない。
【０００７】
不連続繊維を用いる場合、通常、そのゴム複合材料は、粒状補強材もそれと組合わせて含む。
【０００８】
本発明に従えば、タイヤ中の一般的な成分を短繊維で補強された成分で置換し得ることが提案される。例えば、従来技術において、高い速度にさらされるタイヤのクラウン領域においてオーバーレイ積層体を使用することが知られている。本発明一態様に従えば、カレンダ掛けされていてもよく、またはトレッドのゴムとともに共押出しされていてもよいトレッドベースとして、短繊維で補強されたゴム層を使用することによって従来技術におけるオーバーレイ・ファブリックの必要性を無くすことが提案される。このような材料の共押出しは、タイヤを構築するのに必要な作業量を低減させる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的の１つは、エラストマーマトリックス中の所望の性質の良好なバランスが最低の経費で得られるように、そのエラストマーマトリックスを補強する手段を提供することにある。また、本発明の補強されたマトリックスを用いて作られたタイヤも開示される。本発明の他の各目的は、以下の記述および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
空気タイヤのためのタイヤ成分であって、補強された加硫可能な組成物を構成するタイヤ成分が提供される。すなわち本発明の一つは、トレッドベースとベルト構造とを有し、そのベルトは傾斜コード層を含み、前記トレッドベースは、前記ベルト構造に直接隣接しており、また１０ＧＰａよりも低いモジュラスを有する部分配向繊維４乃至８ｐｈｒがその中に分散して含まれている加硫可能なエラストマーマトリックス物質を含み、かつ前記部分配向繊維は長さ約０．２乃至１２ｍｍ、直径約０．００５乃至０．０３ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有し、前記部分配向繊維はポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれる繊維であり、前記部分配向繊維を含むエラストマーマトリックス物質は、５０％伸びにおける引張モジュラスが２．５乃至５ＭＰａ、截裂成長速度が４乃至６×１０² ｍｍ／Ｍｃ、ヒステリシスが１．７５乃至１．８５×１０² ＫＰａ、引張強度が１１乃至１５ＭＰａ、極限伸びが４００乃至６００％、ショアＡ硬度が５３乃至６８ポイントであることを特徴とする空気タイヤである。
具体的に説明する態様において、トレッドベース組成物が記載される。この組成物は、１０ＧＰａよりも低い（好ましくは６ＧＰａよりも低い）モジュラスを有する部分配向繊維の補強有効量がその中に分散して含まれている加硫可能なエラストマーマトリックス物質を含む。これら部分配向繊維は、約０．２乃至１２ｍｍの長さのものであり、約０．００５乃至０．０３ｍｍの直径を有し、約２５乃至１０００のアスペクト比を有し、そして加硫可能なエラストマーマトリックス物質の１００重量部当り１乃至１４重量部（ｐｈｒ）を占める。それら部分配向繊維は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれる繊維であり、そして特別な例としては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびそれらの混合物よりなる群から選ばれたポリマーを含んでもよい。
【００１１】
別の態様として、タイヤ成分は、ＰＯＹ繊維とフィブリル化パルプ繊維との混合物で補強されていてもよい。すなわち本発明の一つは、トレッドベースとベルト構造とを有し、そのベルトは傾斜コード層を含み、前記トレッドベースは、前記ベルト構造に直接隣接しており、また部分配向繊維０．５乃至８ｐｈｒとフィブリル化パルプ繊維０．５乃至６ｐｈｒとの混合物がその中に分散して含まれている加硫されたエラストマーマトリックス物質を含み、前記部分配向繊維は、１０ＧＰａよりも低いモジュラス、長さ約０．２乃至１２ｍｍ、直径約０．００５乃至０．０３ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有し、前記部分配向繊維はポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれる繊維であり、前記フィブリル化パルプ繊維は、長さ約０．２乃至５ｍｍ、直径約０．０００５乃至０．０２ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有し、前記フィブリル化パルプ繊維は、芳香族コポリエステル類、ｐ−アラミド、液晶性セルローズ系繊維、剛質のロッド状芳香族ヘテロ環式液晶性繊維、ゲル紡糸した繊維、湿式紡糸したアクリル繊維、超配向芳香族コポリアミド繊維およびそれらの混合物からなる群より選ばれる繊維であり、前記部分配向繊維および前記フィブリル化パルプ繊維を含むエラストマーマトリックス物質は、５０％伸びにおける引張モジュラスが１乃至７ＭＰａ、截裂成長速度が１乃至１０×１０² ｍｍ／Ｍｃ、ヒステリシスが１．５乃至３×１０² ＫＰａ、引張強度が９乃至１５ＭＰａ、極限伸びが３００乃至６００％、ショアＡ硬度が５２乃至７０ポイントであることを特徴とする空気タイヤである。
【００１２】
部分配向繊維は上述した通りであり、完全に配向した繊維はパルプ形態の繊維を含んでもよい。一態様において、そのパルプ繊維は長さ約０．２乃至５ｍｍ、直径約０．０００５乃至０．０２ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有するトランク部を含み、前記繊維は前記トランク部から外向きに伸びる複数のフィブリルを含み、前記繊維は１グラム当り約５乃至２０平方メートルの表面積を有する。
【００１３】
それら部分配向繊維は、約０．５乃至１０ｐｈｒ（加硫可能マトリックス物質の１００重量部当りの重量部）を占め、その完全に配向した繊維は約０．５乃至８ｐｈｒを占め、そして両繊維種の合計はそのエラストマー物質中で合計約１乃至１４ｐｈｒである。
【００１４】
エラストマー物質の中でクラックが生じた場合、その進行しつつあるクラックの先端に応力の集中が起こる。クラックの成長速度を遅延させる十分証明された幾つかの応力消散メカニズムがある。例えば、（イ）特定のエラストマー、中でもｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン（天然ゴム）は、伸張に際して結晶化する（歪み誘発性結晶化）。クラック先端の強く歪みを受ける領域においては、その総合的歪みが比較的小さい時にさえ結晶化が起こり、そして結晶化に伴うエネルギーの消散は引き裂き強度を著しく高める。（ロ）粒状フィラー、中でもカーボンブラックは、無定形エラストマーの引き裂き強度を著しい程度まで上昇させる。一般に、フィラーによる補強は、粘性的消散の増大により高められる裂断方向（結節的裂断）の主偏向によるものであることが認められている。（ハ）熱（ヒステリシス）として消散されるエネルギーは、クラックの成長の促進には役立たない。
【００１５】
Ｋｅｖｌａｒパルプのようなフィブリル化した短繊維、または他の高結晶性かつ高配向の剛質ロッド状繊維形成性物質は、クラックが蛇行または曲がりくねった経路をたどるように強制し、それにより改善されたクラック成長抵抗性を有するエラストマー複合材料とするエネルギー消散メカニズムを与える。同時に、これらの材料は、そのエラストマーマトリックスの低歪みでのモジュラスを実質的に増大する。また、そのエラストマーと比較して、パルプ繊維を用いて作られた複合材料のヒステリシスも増大し、かつ疲れ、截裂成長および引き裂きに対する抵抗が上昇する。
【００１６】
本発明の着想においては、従来技術で用いられている完全に配向した繊維の代りに、部分的に配向した繊維ヤーン（ＰＯＹ）、またはＰＯＹ短繊維とフィブリル化パルプとのハイブリッドな組合わせを用いることが提案された。
【００１７】
ＰＯＹ繊維を用いて作られた複合材料は、ゴムマトリックスが変形してこのＰＯＹ繊維が伸張されるかまたは配向したときに、このＰＯＹ繊維がエネルギーを消散させる更なる手段を提供するので、改善された截裂成長特性を示すと信じられる。また、ＰＯＹ繊維の低いモジュラスも、繊維とゴムとの界面における応力の低下をもたらすと考えられる。
【００１８】
ＰＯＹ繊維は、長い無秩序な（すなわち配向されていない）領域を有するポリマー鎖からできている。この繊維が伸張の歪みを受けたときに、エラストマー鎖が力を受けたときに引伸ばされるのと同様にして、それら無秩序な領域は伸張（延伸）可能である。従って、この繊維は、低い引張モジュラスおよび引張強度を有するけれども、高い伸び限界を示す。ＰＯＹ繊維は、完全に配向した可撓性の鎖の繊維が複合材料の中に取り入れられているときに示すのと殆ど同じだけ、エラストマーのスティフネスに加担し、同時にそれらが伸びるときに、エラストマーに対して裂けを伝播させるような他のエネルギーを吸収する。
【００１９】
ＰＯＹ短繊維類、好ましくはＰＯＹナイロン６６またはナイロン６は、低歪でのモジュラスの穏やかな上昇を与え、かつその部分配向繊維の分子構造中で高められた配向によって、変形時のエネルギー消散に直接寄与するメカニズムを与える（歪み誘発性結晶化）。
【００２０】
典型的にはＰＯＹ繊維を含むエラストマーマトリックスは、完全に配向した可撓性の鎖の短繊維で補強されたエラストマーマトリックスと比較して、ほぼ等しいスティフネス、より低い截裂成長速度およびより高いヒステリシス、並びに類似の硬さ、引き裂き強度、引張強度および伸び限界の諸性質を有する。このように、複合材料中にＰＯＹ繊維を採用することにより、標準的な繊維を用いたときとほぼ同じ様にスティフネスを向上でき、他の諸性質は等しく、一方、截裂成長抵抗性の著しい向上が得られる。
【００２１】
部分的に配向したナイロン６，６短繊維を１乃至１０ｐｈｒ添加したカーボンブラック充填エラストマーは、室温において１分間当り２０インチの速度で試験したときに、５０％伸びにおける引張モジュラス０．８ＭＰａ乃至９ＭＰａを有し得る。その截裂成長速度は、室温において１０Ｈｚの３０％歪みサイクルで試験して、２乃至８×１０^２ ｍｍ／Ｍｃの範囲であり得る。この試験条件におけるヒステリシスは１．０乃至３．０×１０^２ ＫＰａの範囲であり得る。そのようなカーボンブラック充填エラストマーの同条件で試験した引張強度は、１８．０ＭＰａから、部分的に配向したナイロン６６短繊維を１０ｐｈｒ添加することによって、７．０ＭＰａまで低下し得る。その伸び限界は、同様に６００％から３００％まで低下し得る。そのような複合材料の室温ショアーＡ硬度は、５０乃至７０ポイントの範囲であり得る。
【００２２】
ＰＯＹ繊維と異なり、完全に配向した繊維、例えばＫｅｖｌａｒのような剛質ロッド状液晶性繊維は、剛的に整列した完全に配向したポリマー鎖の芯を含む。従って、その繊維は実質的に伸張不可能である。そして、配合して複合材料にしたときに、ＰＯＹ繊維を用いて作られた複合材料と比較して、その繊維は複合材料をより剛質（より高いモジュラス）にし、その複合材料がより限定された伸び（低い伸び率）を示すようにする。
【００２３】
ＰＯＹ繊維とフィブリル化パルプ短繊維との相補的なエネルギー消散メカニズムを示すハイブリッド混合物を用いて、改善された複合材料補強が得られる。後に記述する態様において、その相補的なエネルギーのメカニズムとは、クラックの偏向および変形に伴う高い伸張エネルギーである。
【００２４】
部分的に配向した繊維と完全に配向した液晶性繊維との両者を含む複合材料（ハイブリッド短繊維補強複合材料）の性質は存在する各繊維の量に依存し、広い範囲にわたって変化可能である。しばしば、ある特別な目的に対して、ハイブリッド複合材料は、対応するＰＯＹ複合材料またはフィブリル化パルプ繊維含有複合材料の両者よりもより良好な諸性質のバランスを有する。
【００２５】
繊維補強のメカニズムを完全に理解するためには、それら繊維の構造およびそれらがどのように作られているか、中でもその繊維の中でのポリマー鎖の配向がどのようであるかを知る必要がある。
【００２６】
ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーをフィラメントヤーンに加工するには、溶融物または溶液から紡糸すること、および配向または引き抜きと呼ばれる工程をも必要とする。通常のポリマー溶融物またはポリマーの溶液においては、各分子はランダムに巻き付いた形状で配置されており、この状態で凝固した場合にはその得られた物質は所望の引張特性を有しないであろう。
【００２７】
配向の最も重要な段階は、スピンナレットの開口において作り出される「バルジ」からその繊維が抜き出されるときに起こる。繊維の凝固もこの過程の間に起こる。そのバルジは、ポリマーの分子が紡糸パックの中の圧力から解放されてしまった後で膨張するときに生じる。この配向過程は、しばしば紡糸引き抜きと呼ばれる。
【００２８】
繊維製造の間に起こる引き抜きのもう１つの形式は、機械的引き抜きである。機械的引き抜きの量は、糸の製造に用いた方法に依存して著しく変化する。１分間当り１５００メートル以下の速度で紡糸して凝固されるナイロンまたはポリエステルは、非常に低い紡糸配向を有する。この形式の糸は非引き抜き糸、非配向糸、または低配向糸として知られている。必要な引き抜きの殆どは、紡糸が完了した後に別個の過程において約５．０の引き抜き比で引き抜きツイスタにより機械的に与えられる。１つの欠点は、その紡糸されたままの状態の繊維の結晶化が室温において貯蔵されている間にその非延伸状態において起こるので、紡糸された糸の仮貯蔵時間が短いことである。
【００２９】
最新の紡糸／引き抜き法においては、紡糸と引き抜きとは同時に同じ機械の上で行なわれ、得られた糸は完全配向糸と呼ばれる。紡糸は１分間当り約１５００メートルの速度で行なわれ、その後で約２．５の機械的引き抜きが行なわれる。この方法の鍵は、高い巻き取り速度（１分間当り３０００乃至４０００ｍ）と、機械的引き抜きの前にその凝固した繊維を予熱するのに用いる急速加熱技術とである。この紡糸／引き抜き法は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリプロピレンのフィラメント繊維を製造するのに広く用いられている。
【００３０】
ＰＯＹ紡糸法においては、用いる装置は紡糸／引き抜き法と非常によく類似しており、その主要な差異はその紡糸機械からの機械的な引き抜きを排除してあることである。その巻き取り装置は、なお１分間当り２５００メートルと４５００メートルとの間の速度で運転されており、従ってそれら繊維は、紡糸された繊維が長い仮貯蔵時間を許容する安定な性質を有するのに充分な紡糸配向がもたらされるように、充分な速度でそのスピンナレットから引き出される。この方法からの紡糸された繊維は、部分的に配向した糸（ＰＯＹ： ｐａｒｔｉａｌｌｙ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｙａｒｎ）と呼ばれ、その仮貯蔵許容時間の長いことからＰＯＹを供給糸として用いる多くの方法が開発されている。
【００３１】
部分的に配向させることのできる繊維の例は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィン類である。部分的に配向させることのできる特別な繊維の例は、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００３２】
ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンのような通常的な繊維類は可撓性の分子鎖構造を有し、結晶化して畳み込み鎖の結晶性ドメインを生ずる傾向がある。完全に配向したまたは厳密にいえば高度に配向した伸張した鎖状の結晶性繊維類は、それぞれサーモトロピックポリマーおよびリオトロピックポリマーとして知られている剛質鎖のポリマーの液晶性溶融物または溶液を紡糸することにより作ることができる。液晶性（異方性）の溶融物または溶液を紡糸する場合は、高度に配向した繊維を得るためには紡糸過程のみが必要であって、引き抜きは不必要である。
【００３３】
以下の文節において、本発明で使用することのできる幾つかの典型的な液晶性繊維を記述する。
【００３４】
１） Ｖｅｃｔｒａｎ（登録商標）は、剛質のロッド状芳香族コポリエステルの液晶性溶融物から紡糸された繊維であり、その分子構造は２つのモノマー、すなわちｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から、ランダム連鎖配合および異なったモル比で作られるる。これはドイツ国Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ａ．Ｇ．の完全な子会社である米国のＨｏｅｃｈｔ−Ｃｅｌａｎｅａｓｅ
Ｃｏｒｐ．によって製造されている。
【００３５】
２） 剛質のロッド状芳香族ポリアミドの液晶性溶液からドライジェット（エヤギャップ）湿式紡糸法により紡糸された繊維類は、商品名Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）として米国のＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により、また商品名Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）としてオランダのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｆｉｂｅｒｓにより工業的に製造されている。これらのパラアラミド（ｐ−アラミド）繊維の化学構造は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。
【００３６】
３） セルローズエステル類（蟻酸エステルまたは酢酸エステル）の液晶性溶液を紡糸し、引き続いて鹸化して再生セルローズ繊維を与えることにより作られたセルローズ系繊維。芳香族ポリアミド類の場合と同様に、その剛質でロッド状のセルローズ巨大分子は、適当な溶媒の中で若干とも広げられて鎖の伸びた形を取る。このような溶液紡糸は、その「紡糸されたままの」状態において機械的な後引き抜き段階を採用しなくても高度に配向した繊維の形成をもたらす。
【００３７】
４） 剛質でロッド状の芳香族ヘテロ環ポリマー類から液晶性溶液紡糸の方法によって作られた、高度に配向した伸張した鎖の結晶性繊維類。この繊維の群の最もよく知られた例は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）すなわちＰＢＺＴ、およびＰＢＺＯとして知られているポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）である。
【００３８】
これらの高度に配向した剛質の鎖のポリマー系繊維は、全て機械的な剪断力のもとにパルプタイプの生成物にフィブリル化される。加えて、セルローズパルプやアラミドパルプと類似した、高度に分岐してフィブリル化された大表面積のパルプも工業的な種々の機械的方法によって、湿式紡糸されたアクリル系（ポリアクリロニトリル）の短フィラメント繊維から作ることができる。
【００３９】
高度に配向したアラミド繊維も、芳香族コポリアミドの等方性溶液を通常的に紡糸し、引き続いてその紡糸された繊維を非常に高い温度および高い引抜き比において引き抜きすることによって作ることができる。このタイプの繊維の１つである、コポリ（ｐ−フェニレン／３，４^１ −オキシジフェニレンテレフタルアミド）は商品名Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）として日本の帝人社によって工業的に作られており、本発明のハイブリッド補強複合材料において使用することのできるパルプにすることができる。
【００４０】
高度に配向した延伸された鎖の結晶性繊維類はまた、種々の可撓性鎖のポリマーからゲル紡糸法によって製造することもできる。このタイプの繊維の例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維および幾つかのポリオレフィン繊維類（例えばポリエチレン）である。
【００４１】
全てのこれらの繊維は、それらが剛質の鎖のものであろうと可撓性の鎖のものであろうと、また液晶性または通常的な溶媒紡糸法により、あるいはゲル紡糸法により作られたものであっても、１つの共通の特性、すなわち高い配向度を有することが認められる。この超高度の配向およびそれに伴う機械的な異方性は、繊維が多かれ少なかれある限度まで剪断応力のもとで軸方向の解裂およびフィブリル化を受けてパルプ状の生成物を与える傾向を持つことの原因となる主要なミクロ構造の特徴である。
【００４２】
繊維の配向（結晶性領域および無定形領域）はＸ線回折、複屈折および音響的モジュラス測定に基づいて計算できるけれども、本発明の目的のためにはそれらの繊維をその機械的特性、すなわち破断点における％伸び（極限伸び）、破断強度、そしてもっとも重要なものとして、初期引張モジュラスによって特徴付けるのがよい。
【００４３】
以上説明したそれら高度に配向された（超高強度／超高モジュラス）繊維は、非常に広い範囲の諸性質を与え、例えば２．５乃至３．５ＧＰａの引張強度、６０乃至２５０ＧＰａの引張モジュラスおよび２．２乃至４．６％の破断伸びを与える。
【００４４】
本発明に用いられるＰＯＹ繊維も広い特性範囲を示し、すなわち０．３５乃至３．５０ＧＰａの初期引張モジュラス（２％伸びにおける）および５０％乃至３５０％の極限伸びを示す。
【００４５】
ＰＯＹ短繊維を含む複合組成物は、ここで参考文献として採用される１９９３年６月６日に発行された米国特許第５，２２５，４５７号において特性が解明されている。この特許において、ナイロン−ＰＯＹ繊維を含む種々の複合材料は完全に配向したナイロン繊維を含む複合材料よりも高いＴｃ （臨界引き裂きエネルギー）を有することが示された。ＰＯＹ繊維を含む種々の複合材料の破壊特性が完全に配向した短繊維を含む各種複合材料に比して大きく改善されていることも示された。
【００４６】
本発明の好ましい態様の１つにおいて、ともにＤｕＰｏｎｔ社によって製造されているＫｅｖｌａｒパルプマスターバッチおよびＰＯＹナイロン６６短繊維が用いられる。
【００４７】
ＤｕＰｏｎｔ社から得られるナイロン６６ＰＯＹは、丸い断面形状の、１．６５ｇｐｄ（グラム／デニール）（０．１６６ＧＰａ）および３１５％の破断伸びを有する１７本のフィラメントよりなる１６０デニールの糸でできている。この連続フィラメントは、高ピックヤーンとして用いるための市販品としてＤｕＰｏｎｔ社により提供され、ここであげられた実施例のためにこの糸は１／４インチ繊維に切断された。
【００４８】
Ｋｅｖｌａｒアラミドパルプは、独占的なマスターバッチ法によってＤｕＰｏｎｔ社により作られたよく設計されたユニークな短繊維である。Ｋｅｖｌａｒ繊維は、配向した高結晶性のフィブリル状のマクロ構造を有し、そして繊維、エラストマーおよび充填材を一緒に混練してこの結晶性構造を破壊することによって、種々のパルプ生成物が作られる。従ってパルプ繊維は、短かく、そしてときにはカールし、分岐し、そしてしばしばリボン状になった多数の固着したフィブリルを有する。
【００４９】
本発明の態様の１つにおいて、ＰＯＹ短繊維を用いたエラストマー組成物を空気タイヤの１成分として使用することができる。具体的に述べる態様において、そのような補強材はタイヤのトレッドベースに用いられる。このトレッドベース組成物は、加硫可能なエラストマーマトリックス物質と、その中に分散して含まれている補強に有効な量、約１乃至１４ｐｈｒの、好ましくは４乃至８ｐｈｒの、１０ＧＰａよりも低い、好ましくは６ＧＰａよりも低いモジュラスを有する部分配向繊維を含む。それら部分配向繊維は、約０．２乃至１２ｍｍの長さのものであり、約０．００５乃至０．０２ｍｍの直径を有し、そして約２５乃至１０００のアスペクト比を有する。これらのＰＯＹ繊維は、トレッドベース組成物の中で約１乃至１４ｐｈｒ、好ましくは１乃至１０ｐｈｒの配合量で用いることができる。
【００５０】
別の態様の１つにおいて、タイヤ成分の１つ例えばトレッドベースは、ＰＯＹ短繊維とフィブリル化パルプ繊維とのハイブリッド混合物で補強することができる。そのような目的に用いることのできるエラストマーマトリックスの中で、０．５乃至１０ｐｈｒのＰＯＹ繊維と０．５乃至８ｐｈｒのパルプ繊維とを使用することができ、その際それら２つの繊維の合計配合量は１乃至１４ｐｈｒである。好ましくはそのマトリックスは、１乃至８ｐｈｒのＰＯＹ繊維と１乃至６ｐｈｒのパルプ繊維とを２乃至１０ｐｈｒの合計繊維含有量で含む。
【００５１】
複合材料構造体を調製する場合、相補的エネルギー消散メカニズム、すなわちクラックの偏向および高い変形エネルギーを特徴付ける短繊維のハイブリッド混合物を使用することによって、種々の特性の優れたバランスを有するハイブリッド短繊維補強複合材料が提供される。試験データは、３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプ／３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６のハイブリッド複合材料がそのエラストマーマトリックスの動的スティフネス（弾性剪断モジュラス）を上昇させ、そして同時にそのクラック伝播抵抗性を改善することを示している。
【００５２】
上述したハイブリッド複合材料は、「対グレイン方向」の２５％の動的歪みにおいて全てのＫｅｖｌａｒ補強複合材料よりも低いクラック伝播速度を、そして低い動的歪みにおいてより低いヒステリシスを示す（図８および図１１）。
【００５３】
加えて、このハイブリッド複合材料は、そのエラストマーマトリックスの臨界引き裂きエネルギーおよび極限伸びを実質的に高める（図９および図１０）。４０乃至６０ｐｈｒのカーボンブラックおよび４乃至８ｐｈｒのＰＯＹナイロン短繊維で補強されたエラストマートレッドベースは、５０％伸びにおける引張モジュラス２．５乃至５．０ＭＰａ、４乃至６×１０^２ ｍｍ／Ｍｃの截裂成長速度、１．７５乃至１．８５×１０^２ ＫＰａのヒステリシス、約１１乃至１５ＭＰａの引張強度、４００乃至６００％の極限伸び、および約５３乃至６８ポイントのショアＡ硬度を有する。
【００５４】
４０乃至６０ｐｈｒのカーボンブラック、および０．５乃至６ｐｈｒのフィブリル化繊維と０．５乃至８ｐｈｒのＰＯＹ繊維とを含む、合計して１乃至１２ｐｈｒの繊維で補強されたエラストマートレッドベースは、５０％伸びにおける引張のモジュラス１．０乃至７．０ＭＰａ、引張強度９．０乃至１５．０ＭＰａ、限界伸び３００乃至６００％、ショアＡ硬度５２乃至７０、截裂成長速度１．０乃至１０．０×１０^２ ｍｍ／Ｍｃおよびヒステリシス１．５乃至３．０×１０^２ ＫＰａを有する。
【００５５】
本発明において使用することのできる他のエラストマーは、それらのみに限定されるものではないけれども、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルおよびハロブチルゴム（ＩＩＲ、ＢＩＩＲ、ＣＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）およびそれらの混合物を含む。
【００５６】
好ましい態様の１つにおいて、上に記述した繊維補強エラストマーは、作業量節約方法の１つとして他の諸エラストマー成分とともに共押出しして複合材料成品、または比較的大きな複合材料成品の単一の（共押出し）複合材料部分を提供できる。しかしながら、繊維添加エラストマーを繊維非含有エラストマーとともに共押出しした場合には、押出し機がその繊維含有エラストマーを変形させる傾向を示すことが見出されている。この問題は、Ｌ．Ａ．Ｇｏｅｔｔｌｅｒにより多くの刊行物の中で説明されているように、押出し機を適正に設計することによって制御できる（例えば“Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ”，１９８２年１０月号「押し出されたゴムプロフィル材料の短繊維補強」参照）。
【００５７】
繊維補強材を含むトレッドベース（トレッドとベルトパッケージとの間に配置されたエラストマー組成物）は、トレッドキャップとともに共押出しして１段階操作でトレッドパッケージをつくることができる。このトレッドベースは、この技術において通常的であるように、好ましくはタイヤのサイドウォールと同じゴム組成物よりなるのがよい。トレッドベースが繊維補強されているので、幾つかの態様においてはオーバーレイ積層体を除くことができ、そのトレッドパッケージを従来技術の方法によってベルトパッケージの上でタイヤに直接適用できることが見出されている。具体的に述べる態様の１つにおいて、そのトレッドベースの中の繊維は、タイヤの赤道面（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｐｌａｎｅ）について実質的に０度の角度で配向されている。
【００５８】
それら短繊維の他の種々の配向も可能である。同様に、ベルトパッケージの上に直接適用できる繊維補強エラストマーシートを作るためにカレンダーを使用することができる。
【００５９】
図１を参照すると、本発明の繊維補強トレッドベース８０を含んで作られているタイヤ７０が示されている。このトレッドベース８０は、トレッドキャップ８１と一緒に共押出しされた形でトレッド８２の中に組入れられている。このタイヤのクラウン領域は、更にベルトまたはブレーカー７８、７８ａによって補強されていてもよい。このタイヤは、オーバーレイ積層体が省略されていることを除いてこの技術において通常的に作製できる。
【００６０】
この技術において一般的なように、このタイヤは１対のビード７２を含み、この上にカーカス積層体７６がたたみこまれている。ビード７２を包むこのカーカス積層体７６の折り返しが、カーカス７６と折り返し７７との間の頂点部８６を形成する。チューブレスタイヤを作る場合には、このタイヤはカーカス積層体７６の内側に配置された内側ライナー７４を有する。タイヤ７０はまた、所望によりシェイファ９０をも有することができる。両サイドウォール８４は、ショルダー８８のところでトレッド８２と接合してその構造を実質的に完成する。
【００６１】
繊維を含むトレッドベースを用いて作られたタイヤは、従来のナイロン積層体を用いて作られたタイヤと実質的に等価の諸性質を有しながら、作業量および材料の大きな節約のもとに作られることが見出されている。
【００６２】
更に本発明に従い、エラストマーマトリックスを補強するために部分配向繊維とフィブリル化パルプ繊維との混合物を用いることによりそのエラストマーマトリックスの諸性質を制御できることが見出されている。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を更にいくつかの例の参照のもとに説明する。
【００６４】
＜例１＞
この例は、４ｐｈｒＰＯＹナイロン繊維と８ｐｈｒの完全に配向したナイロン繊維とを基礎配合の中で用いて作られた各複合材料の物理的性質の比較を示す。特記しない限り、下記のエラストマー配合をこの例および以下の各例において用いた。
【００６５】
成分 配合量（ｐｈｒ）
ポリイソプレン ４０
ポリブタジエン ６０
カーボンブラック ５０
エクステンダーオイル １０．６
分解防止剤 ５．２５
ワックス ０．６７
ステアリン酸 １
酸化亜鉛 ３．５
促進剤 ０．５
硫黄 ２．２５
合計 １７３．７５
各ゴム試料を、ゴム中で各繊維の配向を与えるように素練りし、そしてそれら繊維の配向が素練りの方向〔グレインと平行（Ｗ）〕であるものおよび素練りの方向に直角の方向〔グレインに対向（Ａ）〕であるものの幾つかの試料を作って試験した。繊維の添加はその複合材料の加硫特性に影響を与えなかった。他の特性、すなわちダンベル試験片の引張モジュラス、ストレプラー接着力（Ｓｔｒｅｂｌｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ ）および截裂成長速度は、繊維の添加によって影響を受けた。試験結果を表１にあげる。
【００６６】
この表および以下の表において、ＩＮは初期、ＡＶは平均、ＬＤは添加量、Ｎはニュートン、ＳＳは定常状態、ＰＫはピーク、そしてＥＣは全曲線の各略記号である。
【００６７】
【表１】

図２に、ダンベル試験片の５０％歪みにおける引張モジュラスをプロットして示す。ＰＯＹナイロン６６繊維の補強性は標準のナイロン６繊維と殆ど同じである。
【００６８】
９５℃におけるそれ自身に対するストレプラー接着力は、極限引き裂き強度の１つの尺度であるが、これを図３に示す。ストレプラー接着力は典型的には繊維のより高い添加水準とともに減少する。しかしながらストレプラー接着力は、ＰＯＹナイロン６６繊維の８ｐｈｒの添加によっては大きくは低下しなかった。
【００６９】
破壊伝播抵抗は繊維の添加とともに実質的に改善され、そして特にＰＯＹナイロン６６繊維の添加によって改善された。図４および図５に示すように、截裂速度はＷ方向およびＡ方向（グレインと平行およびグレインに対向方向）において減少し、そして最良の抵抗はＰＯＹナイロン６６繊維によって得られた。
【００７０】
＜例２＞
この例は、トレッドベース配合の中の６ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維および６ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプと、３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維および３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプの混合物との比較を示す。ゴム成分は、例１と同様に調製した。
【００７１】
繊維の添加は複合材料の加硫特性には影響を及ぼさず、これは例１に見られたものを確認するものであった。繊維のタイプへの依存性を示した他の諸性質が表２および図６乃至図１１にあげてある。
【００７２】
【表２】

幾つかの歪み水準におけるダンベル試験片のモジュラスを、図６にプロットして示す。動的引張および剪断についてのデータは、図７および図８にプロットして示す。最も高い複合材料スティフネスは６ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプを用いて達成される。６ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維を含む複合材料のスティフネスは、３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維と３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプとの混合物を用いて適合化させ、または高めることができる。
【００７３】
９５℃におけるそれ自身に対するストレプラー接着力を図９にプロットして示す。最高スティフネスの材料、すなわち６ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプを含む複合材料は、最も低い凝集力引き裂き強度（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す。３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプを３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６と置き換えることによって、その引き裂き強度は繊維を含まない配合物の水準まで戻される。
【００７４】
極限引き裂き強度も臨界引き裂きエネルギーと極限伸びとの測定により評価したが、これを図１０に示す。それらの結果はストレプラー接着力の低下とパラレルである。
【００７５】
図１１に示した破壊特性は、最高スティフネスの材料、すなわち６ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプで補強された複合材料が最も悪い破壊抵抗を有することを示している。６ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維を含む複合材料は照合物よりも優れた破壊抵抗性を有する。諸性質のバランスは３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維と３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプとの組み合わせを用いて得ることができる。
【００７６】
例１および例２の結果から、ＰＯＹナイロン６６／Ｋｅｖｌａｒパルプのハイブリッド複合材料が、Ｋｅｖｌａｒパルプのスティフネス特性のＰＯＹナイロン６６繊維の極限引き裂き強度と破壊伝播抵抗性とをバランスさせるための手段を提供するということが結論できる。これらの結果は、その配合物を混合し加工するために受容できるある範囲の繊維含有水準において得ることができる。
【００７７】
＜例３＞
ラジアルタイヤのベルト構造をシミュレートした複合積層物を実験室において構築し、そしてその疲れ強度を閉鎖ループサーボ液圧テスターの中で荷重制御モードにおいて測定した。
【００７８】
傾斜積層複合ベルトの積層体を周期的な引張負荷に曝したときに、種々の積層体内剪断応力が生じてこれが縁部の亀裂に導き、そして場合によっては積層はがれの障害をもたらした。
【００７９】
疲れ試験の結果は鋼線ベルト複合材料およびアラミドコードベルト複合材料についてそれぞれ表３および表４にまとめてある。
【００８０】
その変形態様の鋼線ベルト複合材料の構造は、天然ゴムの（２＋２）×０．２５ｍｍ、２０ｅｐｉ、±２３^ｏ の２層の積層物、および積層体の長手軸方向に配向した（０^ｏ ）３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維と３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプ短繊維とのハイブリッド混合物で補強された追加的なもう１層のトレッドベース配合物で作られていた。
【００８１】
その変形態様のアラミドコードベルト複合材料の構造は天然ゴムの１５００／２、２０ｅｐｉ、±２３^ｏ の２層の積層物、および積層体の長手軸方向に配向した（０^０ ）３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６繊維と３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプ短繊維とのハイブリッド混合物で補強された追加的なもう１層のトレッドベース配合物で作られていた。上記の表現の意味は下記のとおりである：数値１５００は積層体のデニール値であり、２はコード中の積層数であり、ｅｐｉは複合材料の１インチ当りのコード末端の数であり、そして２３^ｏ は複合材料の長手軸に対してなすコードの角度である。
【００８２】
【表３】
表３ 鋼線ベルト複合材料の疲れ抵抗性

註１）：照合物としてのベルト積層体：２＋２×０．２５ｍｍ鋼線、２０ｅｐｉ、±２３^ｏ 、全て天然ゴム被服材
註２）：註１）と同様、但し３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６と３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプとで補強した軟質ゴム層（トレッドベース配合物／天然ゴム＋既述の配合と同じ合成ゴム配合物）を用いた。短繊維は積層体長手軸方向に配向（０^ｏ ）
【００８３】
【表４】
表４ アラミドコードベルト複合材料の疲れ抵抗性

註１）：ベルト積層体：１５００／２アラミドコード、２０ｅｐｉ、±２３^ｏ 、全て天然ゴム被服材
註２）：註１）と同様、但し３ｐｈｒのＰＯＹナイロン６６と３ｐｈｒのＫｅｖｌａｒパルプとで補強した軟質ゴム層（トレッドベース配合物）を用いた。短繊維は積層体長手軸方向に配向（０^ｏ ）
表３および表４のデータは、各変形態様のベルト構造が全ての場合において、一定の最低荷重における周期的な引張負荷のもとで、その実験した最大負荷の全範囲にわたり標準ベルト構造よりも長い疲れ寿命を有することを示している。
【００８４】
以上本発明を種々説明し記述したが、当業者は本発明がその思想から逸脱することなく種々変形し、実施できることを認めるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合材料を用いて作ることのできるタイヤの説明図である。
【図２】照合物としてのエラストマーと、同じエラストマーにＰＯＹナイロン繊維および標準ナイロン繊維を添加したものとのダンベル試験片引張モジュラスの比較グラフである。
【図３】図２の各エラストマーについてのストレプラー接着力の比較グラフである。
【図４】配向した（Ｗ方向）ＰＯＹ繊維と標準繊維とについてのゴムの截裂成長速度の比較グラフである。
【図５】配向した（Ａ方向）ＰＯＹ繊維と標準繊維とについてのゴムの截裂成長速度の比較グラフである。
【図６】ＰＯＹ繊維、アラミド繊維、およびＰＯＹ繊維とアラミド繊維との組み合わせについてのゴムのダンベル試験片引張モジュラスの比較グラフである。
【図７】図６に示した各複合材料についての、動的モジュラスの比較グラフである。
【図８】図６に示した各複合材料についての、低歪みにおける粘弾性比較グラフである。
【図９】図６に示した各複合材料についての、ストレプラー接着力の比較グラフである。
【図１０】図６に示した各複合材料についての、各極限的性質の比較グラフである。
【図１１】図６に示した各複合材料についての、破壊特性（Ａ方向配向）の比較グラフである。
【符号の説明】
７０ タイヤ
７２ ビード
７４ 内側ライナー
７６ カーカス
７７ 折り返し
７８、７８ａ ベルト
８０ トレッドベース
８１ トレッドキャップ
８２ トレッド
８４ サイドウォール
８８ ショルダー
９０ シェイファー

Claims (3)

1. トレッドベースとベルト構造とを有し、そのベルトは傾斜コード層を含み、
   前記トレッドベースは、前記ベルト構造に直接隣接しており、また１０ＧＰａよりも低いモジュラスを有する部分配向繊維４乃至８ｐｈｒがその中に分散して含まれている加硫可能なエラストマーマトリックス物質を含み、
   かつ前記部分配向繊維は長さ約０．２乃至１２ｍｍ、直径約０．００５乃至０．０３ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有し、前記部分配向繊維はポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれる繊維であり、
   前記部分配向繊維を含むエラストマーマトリックス物質は、５０％伸びにおける引張モジュラスが２．５乃至５ＭＰａ、截裂成長速度が４乃至６×１０² ｍｍ／Ｍｃ、ヒステリシスが１．７５乃至１．８５×１０² ＫＰａ、引張強度が１１乃至１５ＭＰａ、極限伸びが４００乃至６００％、ショアＡ硬度が５３乃至６８ポイントであることを特徴とする空気タイヤ。
2. 前記部分配向繊維は、前記加硫可能なエラストマーマトリックス物質の１００重量部当り約４乃至約８重量部を占める請求項１記載のタイヤ。
3. トレッドベースとベルト構造とを有し、そのベルトは傾斜コード層を含み、
   前記トレッドベースは、前記ベルト構造に直接隣接しており、また部分配向繊維０．５乃至８ｐｈｒとフィブリル化パルプ繊維０．５乃至６ｐｈｒとの混合物がその中に分散して含まれている加硫されたエラストマーマトリックス物質を含み、
   前記部分配向繊維は、１０ＧＰａよりも低いモジュラス、長さ約０．２乃至１２ｍｍ、直径約０．００５乃至０．０３ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有し、前記部分配向繊維はポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンからなる群より選ばれる繊維であり、
   前記フィブリル化パルプ繊維は、長さ約０．２乃至５ｍｍ、直径約０．０００５乃至０．０２ｍｍおよびアスペクト比２５乃至１０００を有し、前記フィブリル化パルプ繊維は、芳香族コポリエステル類、ｐ−アラミド、液晶性セルローズ系繊維、剛質のロッド状芳香族ヘテロ環式液晶性繊維、ゲル紡糸した繊維、湿式紡糸したアクリル繊維、超配向芳香族コポリアミド繊維およびそれらの混合物からなる群より選ばれる繊維であり、
   前記部分配向繊維および前記フィブリル化パルプ繊維を含むエラストマーマトリックス物質は、５０％伸びにおける引張モジュラスが１乃至７ＭＰａ、截裂成長速度が１乃至１０×１０² ｍｍ／Ｍｃ、ヒステリシスが１．５乃至３×１０² ＫＰａ、引張強度が９乃至１５ＭＰａ、極限伸びが３００乃至６００％、ショアＡ硬度が５２乃至７０ポイントであることを特徴とする空気タイヤ。

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