JP3546966B2 - ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用 - Google Patents
ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3546966B2 JP3546966B2 JP31731893A JP31731893A JP3546966B2 JP 3546966 B2 JP3546966 B2 JP 3546966B2 JP 31731893 A JP31731893 A JP 31731893A JP 31731893 A JP31731893 A JP 31731893A JP 3546966 B2 JP3546966 B2 JP 3546966B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- carrier
- metal
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は共役ジエンの重合で使用可能な高い活性を有する担体に担持された固体触媒と、その製造方法と、共役ジエンの重合体または共重合体の製造へのその応用とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンの重合触媒としてランタナイド(lanthanide)を用いることは当業者に周知である。希土類をベースとした触媒組成物が各種報告されている。一番多いのは希土類のハロゲン化物に関するものである。例えば、“Sci. Sin. 13 (8), 1339 (1964) ”には三塩化イットリウムを用いる方法が記載されており、ベルギー国特許第 644,291号には三塩化セリウムを用いる方法が記載されている。しかしこれら塩は、重合溶媒として用いられる脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中での溶解性が非常に悪いため、これらの触媒組成物は不均質性(heterogene)を有し、触媒活性が弱い。そのため工業規模での利用は大きく制限されている。
【０００３】
この欠点を解決するための方法が種々報告されており、例えばトリアルキルアルミニウム化合物と電子供与体で錯体化した希土類のトリハロゲン化物とを反応させて得られる２成分触媒系があり、“Journal of Polymer Science - PolymerChemistry, 19P. 3345 (1980)”にはアルコールを使用する方法が記載されており、“Macromolecules, 15, p.230 (1982)”にはテトラヒドロフランを使用する方法が記載されている。
【０００４】
別の解決方法として“Kaustschuk und Gummi Kunstoffe 22, p. 293 (1969)”には希土類元素のカルボン酸塩、特にネオジムのカルボン酸塩と、ハロゲン化剤と、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られる３成分触媒系が記載されている。この場合のハロゲン化剤はアルキルアルミニウムのハロゲン化誘導体を使用することができる。
【０００５】
また、４成分触媒系を用いる方法も提案されている。例えばヨーロッパ特許第7027号にはルイス塩基とランタノイド系金属のカルボン酸塩との反応生成物と、有機アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムのハロゲン化物および共役ジエンとを反応させて得られる触媒系が記載されている。
さらに、“Journal of Macromolecular Science - Chemistry, A 26 (２§３) p.405-416, (1989) ”には有機アルミニウム化合物とアルキルアルミニウムのハロゲン化物との存在下にオレフィンとアクリル酸とのコポリマーに担持させたネオジウム錯体で構成される触媒系が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記公知の触媒系で必要なデリケートな操作および／または複雑な操作を必要とせずに、所望のミクロ構造を有する共役ジエンポリマーおよびコポリマーを得ることができる、担体に担持された経時的に安定で、活性が高い固体触媒を提供することにある。この触媒は予備重合も予備処理も必要としない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のＡ〜Ｄの反応で得られる反応生成物からなることを特徴とする、担体に担持された金属原子を含む共役ジエンの重合用の担体担持触媒を提供する：
Ａ．ジハロゲン化マグネシウムからなる固体の担体、
Ｂ．エーテルからなる担体の膨張剤、
Ｃ．少なくとも１種の炭素数が２〜 12 のカルボン酸のメンデレーフ元素周期律表の原子番号 57 〜 71 の希土類金属および原子番号92の金属から成る群の中から選択される金属の塩、
Ｄ．式： ＸnAlＲ3-n（ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数字である）で表されるアルミニウムのハロゲン化物の中から選択されるハロゲン化剤
（上記担体の膨張剤はＡ〜Ｄの反応中に担体の架橋面を広げ、反応後は担体中には残留しない）
【０００８】
本発明で使用される固体担体は膨張剤の作用でその架橋面を広げることができる。使用される固体担体はマグネシウムのジハロゲン化物、好ましくはジクロロマグネシウムである。ジクロロマグネシウムは無水物であるのが好ましいが、ごく少量の水分を含有していてもよい。
【０００９】
本発明で使用する膨張剤は担体の架橋面を広げることができ且つ担体との反応後に除去できるものでなければならない。エーテルが適しており、好ましくはテトラヒドロフランを用いる。
【００１０】
本発明で用いられる担体に固定される金属化合物はメンデレーフの元素周期表の原子番号57〜71または92の金属の中から選択される全ての金属の化合物で、単独でまたは原子番号が異なる複数の金属の混合物でもよい。
好ましい金属化合物はセリウム、ランタン、プロセロジム、ネオジムの３価の塩、市販の混合物「ジジミウム(didimium)」、ウランの４価の塩、特にトリクロロネオジムあるいは炭素数２〜12のカルボン酸の３価または４価の塩または炭素数２〜12および炭素数２〜５の互いに異なる分子量を有する２つのカルボン酸の存在下に溶媒（好ましくはトルエン）に溶解した炭素数２〜12のカルボン酸の混合塩である。金属塩を作ることのできるカルボン酸の例は酢酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ベルサチック(versatique)酸である。
【００１１】
金属塩中に存在する金属は触媒活性を与えることが可能な量で変えることができ、膨張前の担体の重量に対して１〜20重量％にすることができ、好ましくは膨張前の担体重量に対して10重量％の割合にする。
【００１２】
金属化合物がカルボン酸塩の形の時には、モノマー単位がシス状態の鎖の共役ジエンのポリマーまたはコポリマーを得るためにはハロゲン化剤を使用する必要がある。
本発明で使用するハロゲン化剤は下記で構成される群の中から選択することができる：
a) 式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記と同じ）で表されるアルミニウムのハロゲン化誘導体、その好ましいものの例は塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、アルミニウムの三二塩化物、アルミニウムの三塩化物、ヨウ化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム等である。
ｂ）交換可能な不安定なハロゲンを有するハロゲン化物、例えばアルキルモノまたはポリハロゲン化物、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ベンジル、好ましくは塩化ブチル、塩化ターシャルブチル、塩化ベンジル、ブロモベンゼン、塩酸等。
ｃ）アルミニウムの誘導体でない金属のハロゲン化物、例えばＰCl5 ，ZnCl2 ，ZnCl4 等。
【００１３】
ハロゲン化剤がアルミニウムのハロゲン化誘導体でない場合は、触媒は上記反応生成物の他に式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り）で表されるアルミニウムの有機化合物を含む必要がある。しかし、ハロゲン化剤として式Ｘn AlＲ3-n で表されるアルミニウム含有化合物を使用した場合には、上記化合物の使用は任意である。この化合物の例としてはジエチルアルミニウムの水素化物、ジイソブチルアルミニウムの水素化物、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒は以下の２つの方法で製造することができる。
第１の方法では、下記一連の操作を行って共沈で触媒を調製する：
(1) 金属化合物の存在下で膨張剤に担体を膨張剤の沸点の温度で溶解し、
(2) 得られた溶液を低温すなわち０℃以下、好ましくは−40℃以下で不活性炭化水素溶媒中へ添加し、
(3) 担体と金属化合物との反応で得られた固体を回収し、
(4) 固体を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
(5) 単離した固体から膨張剤を抽出および／または錯体化し、(この膨張剤の除去は、先ず室温、次に 100℃を越える温度、特に 100〜150 ℃好ましくは 120℃付近で乾燥し、必要な場合にはさらに抽出剤および／または錯体化剤：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の通り）を用いて膨張剤を完全に乾燥させる。好ましい膨張剤の抽出／錯体化試薬はジエチルアルミニウムの塩化物である)
(6) 出発材料の金属塩が金属のカルボン酸塩である時のハロゲン化をハロゲン化剤を用いて公知の方法で行い、
(7) 炭化水素溶媒を用いてハロゲン化された反応固体を洗浄し、乾燥し、
(8) ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の通り) で表される化合物でない場合には、乾燥後の反応固体に式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り) で表されるアルミニウムの有機化合物を添加して活性触媒にする。
【００１５】
この第１の方法は金属化合物のハロゲン化物またはカルボン酸塩の種類に無関係に適用でき、カルボン酸塩が単一塩の場合でも混合塩の場合でも適用することができる。
【００１６】
第２の方法は下記一連の操作で触媒を調製するもので、優先的に実施されるものである：
(1) 膨張剤に膨張剤の沸点の温度で担体を溶解させ、
(2) 得られた溶液を低温、例えば−40℃以下の温度で不活性炭化水素溶媒中に添加し、
(3) 担体と膨張剤との反応によって得られた固体を回収し、
(4) 固体を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
(5) 固体を回収し、室温で乾燥して担体と膨張剤のモル比（担体／膨張剤）が１：1.5 である膨張した担体を得、
(6) 膨張した担体を不活性炭化水素溶媒中に懸濁し、
(7) この懸濁液に、芳香族溶媒中でこの溶媒の沸点の温度で炭素数２〜12および炭素数２〜５の互いに異なる２種類の分子量を有するカルボン酸と反応させて得られた炭素数２〜12のカルボン酸の混合金属塩の溶液を添加し、
(8) 膨張した担体とカルボン酸の金属塩溶液とを攪拌下に溶媒の沸点以下の温度で加熱し、
(9) 反応固体を回収し、
(10) 先ず室温で、次に 100℃以上の温度、特に 100〜150 ℃、さらに好ましくは 120℃付近で乾燥させて反応固体から膨張剤を抽出および／または錯体化し、
(11) 担体と膨張剤とのモル比（担体／膨張剤）が１：0.5 である担体に担持された固体金属成分を回収し、
(12) 残留している膨張剤を抽出し、炭化水素溶媒中に溶液化したアルミニウムを主成分としたハロゲン化剤で金属成分をハロゲン化し、
(13) ハロゲンされた固体反応物すなわち触媒を単離し、室温で乾燥する。
【００１７】
残留する膨張剤の抽出剤／錯体化剤およびハロゲン化剤は、式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の通り）に対応する単一化合物にするのが好ましい。
ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n に対応した化合物である場合には、触媒中にＸm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り）で表されるアルミニウムの有機化合物が含まれていてもよい。一方、ハロゲン化の化合物がＸn AlＲ3-n に対応しない場合には、上記アルミニウム有機化合物が触媒成分として存在することが必須である。
【００１８】
本発明触媒は共役ジエンを重合および共重合して立体特異的なシス構造を有するホモポリマーおよびコポリマーを得るのに使用することができる。重合可能なジエンモノマーの例はブタジエン−１，３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン−１，３、２−メチルペンタジエン−１，３である。
【００１９】
本発明触媒を用いた重合は公知方法で実施することができる。好ましくは、共役ジエンの溶媒重合で通常使用される環状脂肪族、脂肪族または芳香族の不活性炭化水素溶媒を用いて行う。好ましくは脂肪族溶媒、特にヘプタンおよびシクロヘキサンが適当である。
重合および共重合反応は温度40℃〜120 ℃、好ましくは60℃付近で行う。本発明方法で得られるポリマーおよびコポリマーは公知の方法でグラフト化され、官能化または架橋(jumpe) されてもよく、ゴム製品、特にタイヤ (enveloppes de pneumatiques) 製造時の主混合成分として使用できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。全ての実施例で、操作はアルゴン雰囲気下に行い、溶媒はアルゴンパージ下で３オングストロームのモレキュラーシーブで予め脱水し、固有粘度はトルエンの１ｇ／リットル溶液で温度25℃で測定した。
【００２０】
【実施例】
実施例１
触媒の調製
この実施例では第１の調製方法すなわち共沈法で本発明触媒を製造した。
反応器内に 100mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、次いで３ｇの塩化マグネシウム無水物（MgCl2)と、0.28ｇのトリクロロネオジム（NdCl3)とを導入する。塩化マグネシウムとトリクロロネオジムが完全に溶解するまでＴＨＦの沸点に反応物を加熱する。次いで、得られた溶液を、エタノール／液体窒素浴中で−50℃に冷却したヘプタン300 mlを入れたシュレンク(Schlenck)管へ素早く移すと固体が生成する。固体を回収し、室温にヘプタン300 mlで２回洗浄する。
洗浄後、固体を減圧下で最初は室温で、次は 120℃で重量が一定になるまで乾燥させる。緑色の固体 4.2ｇを得る。次いで、この緑色複合生成物をジエチルアルミニウムの塩化物の１Ｍヘプタン溶液20mlに懸濁し、反応媒体を60℃で60分間攪拌する。
青色になった固体を洗浄し、その後ヘプタン50mlを用いてデカンテーションで回収し、減圧下に室温で乾燥させる。
触媒を構成する青色の固体反応生成物３ｇが得られる。この生成物の原子吸着測定したネオジムの含有量は 1.4重量％である。
【００２１】
重合操作
反応器内に 300mlのヘプタンと、1.8 mlのトリイソブチルアルミニウムの１Ｍ溶液と、上記で得られた触媒45mgとからなる懸濁液を導入し、温度15℃でこの懸濁液に11.5ｇのブタジエンを加えて40分間温度を60℃にする。次いで公知の重合停止剤（メタノール／アセトン混合物）を添加して重合を停止させて下記のミクロ構造を有するポリブタジエン 0.7ｇを回収する：
シス−１，４結合の割合 ：98.2％
１，２結合の割合 ： 0.7％
トランス−１，４結合の割合 ： 1.1％
固有粘度 ： 4.5dl／ｇ
【００２２】
実施例２
共沈による触媒の調製
トリクロロネオジムの代わりにテトラヒドロフランを用いて調製したネオジムのトリカプリン酸塩の0.74Ｍ溶液2.8 mlを使用すること以外は実施例１と同様の操作を行って触媒を製造する。ネオジムのトリカプリン酸塩はトリクロロネオジムのわずかに酸性溶液とナトリウムのカプリン酸塩の水溶液とを化学量論で反応させて調製する。生成物は減圧下に50℃で乾燥し、テトラヒドロフラン溶液にする。
重合操作
ネオジムのトリカプリン酸塩を使用し、重合時間を90分とする点以外は実施例１と同様に操作する。使用する触媒は 0.4重量％のネオジムを含有している。得られたポリブタジエン 0.2ｇのシス−１，４結合の割合は98.1％であり、固有粘度は4.2 dl／ｇであった。
【００２３】
実施例３
共沈による触媒の調製
トリクロロネオジムの代わりにネオジムのトリ（２−エチルヘキサン酸塩の0.35Ｍトルエン溶液5.95mlを使用すること以外は実施例１と同じ操作を行って、触媒を製造する。
重合操作
上記で調製した 4.8重量％のネオジムを含有する触媒13.2mgを用い、重合を60分後に停止すること以外は実施例１と同じ操作をする。
得られたポリブタジエン 5.2ｇのシス−１，４結合の割合は98.1％で、固有粘度は3.9 dl／ｇである。
【００２４】
実施例４
この実施例では優先的に行われる第２の方法すなわち「含浸」法で本発明の触媒を製造する。
触媒の調製
Ａ）膨張剤を用いて膨張した担体（ MgCl 2 ： 1.5 ＴＨＦ）を製造する
シュレンク管内で沸点に加熱したＴＨＦに 2.7ｇの塩化マグネシウムを加えて完全に溶解させる。この溶液を、エタノール／液体窒素の浴中で−30℃まで冷却したヘプタン 300 ml を入れた別のシュレンク管に素早く移すと、固体が生成する。この固体を室温のヘプタン300 mlで２回洗浄して回収し、室温で乾燥する。5.9 ｇの白色粉末 (MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）を得る。
【００２５】
Ｂ）ネオジンの混合塩の調製：（ 2- エチルヘキサン酸と酢酸との存在下でのトル エン中でのネオジムトリ（ 2- エチルヘキサノエート）無水物の合成)
エルレンマイヤーフラスコに、約50℃の水40mlと 1.6ｇ (40ミリモル) の炭酸ナトリウムを導入する。溶解後、6.32ｇ (44ミリモル) の２−エチルヘキサン酸を加え、完全に溶解するまで温度を90℃に保つ。得られた溶液を激しく攪拌し、温度を90℃に維持しながら、温度90℃の水20mlに 4.8ｇのNdCl3．６Ｈ2Ｏ (13.3ミリモルのNdCl3)を溶解して（必要に応じて、NdCl3 溶液の最終pHが１〜２となるように塩酸を添加する）予め調製したトリクロロヒドロネオジム溶液を添加する。30分間攪拌してネオジム塩を沈澱させ、懸濁液を濾過してネオジム塩を回収する。塩を熱水で十分に洗浄し、次いで減圧下、80℃で48時間乾燥させると 7.4ｇのネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）無水物が得られる。
このネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）8.6 ｇ（15ミリモル）を無水トルエン50ml中に懸濁し、２−エチルヘキサン酸2.4 ml（15ミリモル）と、酢酸0.86ml（15ミリモル）とを添加する。トルエンの還流によって反応物を攪拌し、ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を完全に溶解してネオジムの混合塩溶液を得る。
【００２６】
Ｃ）担体とネオジム混合塩の反応
10mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）2.8 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪拌する。この懸濁液に上記ネオジム混合塩溶液3.0 mlを加える。
反応物の温度を80℃に１時間保ち、その間攪拌を続け、その後生成した固体反応物を単離し、これを先ず室温で乾燥し、次いで減圧下で120 ℃に加熱する。こうして担体（MgCl2 ：0.5 ＴＨＦ）に担持された緑色の固体 1.9ｇを得る。
【００２７】
Ｄ）塩化マグネシウムに担持された触媒の合成
緑色の固体反応物を塩化ジエチルアルミニウムの１Ｍヘプタン溶液20mlと反応させ、反応媒体を60℃で１時間攪拌し、その後、青色になった固体を回収し、50mlのヘプタンを用いてデカンテーションで２回洗浄した後、減圧下に室温で乾燥させる。 5.7重量％のネオジムを含有する活性触媒を得る。
【００２８】
重合操作
上記で得られた触媒20.7mgを使用し、重合を温度60℃で20分間行うこと以外は実施例１と同じ操作を行う。
単離されたポリブタジエン 6.8ｇの１，４−シス結合含有率は98％で、固有粘度は4.1 dl／ｇである。
【００２９】
実施例５（対照実験）
対照実験として行ったこの実施例の目的は担体の架橋面(plans reticulaires)を広げることができる膨張剤が存在することの重要性を示すことにある。
反応系の調製
種々の直径を有する鋼ボール55ｇを入れた 100 ml 容の金属製のシュレンク管中に、7.9 ｇの塩化マグネシウム無水物と、１ｇの１，２，４，５−テトラメチルベンゼンとを導入する。
混合物をダンゴーマン(Dangouman) 型攪拌器を用い、垂直振幅ストロークを６cmにして周波数７ヘルツ（すなわち約加速度60ｍ／ｓ2 ）で４時間攪拌する。
【００３０】
テストＡ
反応系調製
得られた担体に、実施例４のＢに記載の方法で調製したネオジムの混合塩10mlを添加する。固体を回収し、室温で減圧下に乾燥する。乾燥した固体を４時間共粉砕し、その後、実施例４のＤに記載の操作方法に従って、この固体を20mlの塩化ジエチルアルミニウムと反応させる。固体の反応系を回収する。
重合操作
実施例１の方法を繰り返すが、上記で得られた反応系 55mg を使用し、１時間重合させ、重合停止剤を用いて重合を停止させる。
ポリブタジエンは全く生成していない。
【００３１】
テストＢ
反応系調製
ネオジムの塩を２ｇのNdCl3 無水物に代えて、その他はテストＡと同様に操作する。
重合操作
NdCl3 を用いて得られた上記の反応系 322.2 mg を使用し、１時間重合を行うこと以外は実施例１と同じ操作をする。１時間後、重合反応の媒質にほとんど不溶のゲル状のポリマー 1.5ｇを得る。
【００３２】
実施例６
この実施例の目的は本発明の触媒の好ましい製造方法で使用するネオジムの混合塩の重要性を示すことにある。
反応系の調製
10 mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）2.9 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪拌する。この懸濁液にネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）の 0.35 Ｍのトルエン溶液 0.66ml を添加し、実施例４の操作ＣおよびＤに記載の方法に従って操作する。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を用いて得られた上記で固体反応物 33.1mg を使用し、重合は 175分間行う。シス結合の割合の高いポリブタジエン 1.5ｇが得られる。収率は実施例４でネオジムの混合塩を用いた場合よりもかなり低くなる。
【００３３】
実施例７
この実施例の目的は、ネオジムの混合塩の調製で使用する分子量の異なる２つのカルボン酸のモル比の重要性を示すことにある。
触媒の調製
３種類のネオジムの混合塩溶液を使用して実施例４に記載の条件で３つの試験を行う。各溶液の濃度（モル／リットル）および触媒中のネオジム含有量（重量％）は表１に示してある。
【００３４】
【表１】
【００３５】
試験３用に調製した溶液の場合には沈澱物が生成する。これは使用しないで、ハロゲン化反応および膨張剤の抽出および／または錯体化反応には上澄みを用いた。
重合操作
上記で調製した３つの触媒溶液を用いて実施例４と同様の操作を行うが、触媒の使用量、重合の時間は〔表２〕に示すように変えた。この表には３種類の触媒溶液を用いて得られるポリブタジエンの量と、ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を用いたブランク試験で得られるポリブタジエンの量も示してある。
【００３６】
【表２】
分子量の異なる２つのカルボン酸のモル比が約１であるネオジムオクトエートの溶液を使用するのが有利であることが分かる。
【００３７】
実施例８
この実施例の目的は、本発明の触媒の好ましい製造方法で使用可能な別のネオジム混合塩を製造方法を示すことにある。
触媒の調製
実施例４の操作を繰り返すが、この場合は酢酸の代わりに酪酸を使用し、下記の量の反応物質を使用する：
ネオジムオクタノエートの 0.35 Ｍトルエン溶液の形のネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）：５ml
エチル−２−ヘキサン酸：0.32ml
酪酸 ：0.3 ml
得られた触媒はネオジムを 6.3重量％含有する。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒 22mg を使用し、重合は15分間行う。重合反応の結果、 3.6ｇのポリブタジエンを得る。
【００３８】
実施例９
この実施例は、金属としてセリウムを使用した本発明触媒の製造方法を示す。触媒の調製
この実施例では、実施例４の操作を繰り返すが、ネオジムの代わりにセリウムを使用し、ネオジムの混合塩と同様の方法で得られるセリウムの混合塩９ml使用する。セリウムトリ（２−エチルヘキサノエート）の溶液のセリウム濃度は 0.1モル／リットルであり、酢酸および２−エチルヘキサン酸の２種類の酸の濃度は共に0.1 モル／リットルである。得られた触媒は 4.8重量％のセリウムを含有している。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒を 94.5mg 使用し、重合は20分で停止する。ポリブタジエン 2.8ｇを得る。
【００３９】
実施例 10
この実施例は金属としてウランを用いた本発明触媒を示す。
触媒の調製
この実施例では実施例４の操作を繰り返すが、ネオジムの代わりにウランを使用し、ネオジムの混合塩と同様の方法で得られるウランの混合塩を 9.5 ml 使用する。得られる触媒は 3.3重量％のウランを含有する。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムの混合塩の代わりに上記で得られた触媒を 98.1mg 使用し、55分後に重合を停止する。５ｇのポリブタジエンが得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は共役ジエンの重合で使用可能な高い活性を有する担体に担持された固体触媒と、その製造方法と、共役ジエンの重合体または共重合体の製造へのその応用とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンの重合触媒としてランタナイド(lanthanide)を用いることは当業者に周知である。希土類をベースとした触媒組成物が各種報告されている。一番多いのは希土類のハロゲン化物に関するものである。例えば、“Sci. Sin. 13 (8), 1339 (1964) ”には三塩化イットリウムを用いる方法が記載されており、ベルギー国特許第 644,291号には三塩化セリウムを用いる方法が記載されている。しかしこれら塩は、重合溶媒として用いられる脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中での溶解性が非常に悪いため、これらの触媒組成物は不均質性(heterogene)を有し、触媒活性が弱い。そのため工業規模での利用は大きく制限されている。
【０００３】
この欠点を解決するための方法が種々報告されており、例えばトリアルキルアルミニウム化合物と電子供与体で錯体化した希土類のトリハロゲン化物とを反応させて得られる２成分触媒系があり、“Journal of Polymer Science - PolymerChemistry, 19P. 3345 (1980)”にはアルコールを使用する方法が記載されており、“Macromolecules, 15, p.230 (1982)”にはテトラヒドロフランを使用する方法が記載されている。
【０００４】
別の解決方法として“Kaustschuk und Gummi Kunstoffe 22, p. 293 (1969)”には希土類元素のカルボン酸塩、特にネオジムのカルボン酸塩と、ハロゲン化剤と、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られる３成分触媒系が記載されている。この場合のハロゲン化剤はアルキルアルミニウムのハロゲン化誘導体を使用することができる。
【０００５】
また、４成分触媒系を用いる方法も提案されている。例えばヨーロッパ特許第7027号にはルイス塩基とランタノイド系金属のカルボン酸塩との反応生成物と、有機アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムのハロゲン化物および共役ジエンとを反応させて得られる触媒系が記載されている。
さらに、“Journal of Macromolecular Science - Chemistry, A 26 (２§３) p.405-416, (1989) ”には有機アルミニウム化合物とアルキルアルミニウムのハロゲン化物との存在下にオレフィンとアクリル酸とのコポリマーに担持させたネオジウム錯体で構成される触媒系が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記公知の触媒系で必要なデリケートな操作および／または複雑な操作を必要とせずに、所望のミクロ構造を有する共役ジエンポリマーおよびコポリマーを得ることができる、担体に担持された経時的に安定で、活性が高い固体触媒を提供することにある。この触媒は予備重合も予備処理も必要としない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のＡ〜Ｄの反応で得られる反応生成物からなることを特徴とする、担体に担持された金属原子を含む共役ジエンの重合用の担体担持触媒を提供する：
Ａ．ジハロゲン化マグネシウムからなる固体の担体、
Ｂ．エーテルからなる担体の膨張剤、
Ｃ．少なくとも１種の炭素数が２〜 12 のカルボン酸のメンデレーフ元素周期律表の原子番号 57 〜 71 の希土類金属および原子番号92の金属から成る群の中から選択される金属の塩、
Ｄ．式： ＸnAlＲ3-n（ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数字である）で表されるアルミニウムのハロゲン化物の中から選択されるハロゲン化剤
（上記担体の膨張剤はＡ〜Ｄの反応中に担体の架橋面を広げ、反応後は担体中には残留しない）
【０００８】
本発明で使用される固体担体は膨張剤の作用でその架橋面を広げることができる。使用される固体担体はマグネシウムのジハロゲン化物、好ましくはジクロロマグネシウムである。ジクロロマグネシウムは無水物であるのが好ましいが、ごく少量の水分を含有していてもよい。
【０００９】
本発明で使用する膨張剤は担体の架橋面を広げることができ且つ担体との反応後に除去できるものでなければならない。エーテルが適しており、好ましくはテトラヒドロフランを用いる。
【００１０】
本発明で用いられる担体に固定される金属化合物はメンデレーフの元素周期表の原子番号57〜71または92の金属の中から選択される全ての金属の化合物で、単独でまたは原子番号が異なる複数の金属の混合物でもよい。
好ましい金属化合物はセリウム、ランタン、プロセロジム、ネオジムの３価の塩、市販の混合物「ジジミウム(didimium)」、ウランの４価の塩、特にトリクロロネオジムあるいは炭素数２〜12のカルボン酸の３価または４価の塩または炭素数２〜12および炭素数２〜５の互いに異なる分子量を有する２つのカルボン酸の存在下に溶媒（好ましくはトルエン）に溶解した炭素数２〜12のカルボン酸の混合塩である。金属塩を作ることのできるカルボン酸の例は酢酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ベルサチック(versatique)酸である。
【００１１】
金属塩中に存在する金属は触媒活性を与えることが可能な量で変えることができ、膨張前の担体の重量に対して１〜20重量％にすることができ、好ましくは膨張前の担体重量に対して10重量％の割合にする。
【００１２】
金属化合物がカルボン酸塩の形の時には、モノマー単位がシス状態の鎖の共役ジエンのポリマーまたはコポリマーを得るためにはハロゲン化剤を使用する必要がある。
本発明で使用するハロゲン化剤は下記で構成される群の中から選択することができる：
a) 式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記と同じ）で表されるアルミニウムのハロゲン化誘導体、その好ましいものの例は塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、アルミニウムの三二塩化物、アルミニウムの三塩化物、ヨウ化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム等である。
ｂ）交換可能な不安定なハロゲンを有するハロゲン化物、例えばアルキルモノまたはポリハロゲン化物、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ベンジル、好ましくは塩化ブチル、塩化ターシャルブチル、塩化ベンジル、ブロモベンゼン、塩酸等。
ｃ）アルミニウムの誘導体でない金属のハロゲン化物、例えばＰCl5 ，ZnCl2 ，ZnCl4 等。
【００１３】
ハロゲン化剤がアルミニウムのハロゲン化誘導体でない場合は、触媒は上記反応生成物の他に式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り）で表されるアルミニウムの有機化合物を含む必要がある。しかし、ハロゲン化剤として式Ｘn AlＲ3-n で表されるアルミニウム含有化合物を使用した場合には、上記化合物の使用は任意である。この化合物の例としてはジエチルアルミニウムの水素化物、ジイソブチルアルミニウムの水素化物、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒は以下の２つの方法で製造することができる。
第１の方法では、下記一連の操作を行って共沈で触媒を調製する：
(1) 金属化合物の存在下で膨張剤に担体を膨張剤の沸点の温度で溶解し、
(2) 得られた溶液を低温すなわち０℃以下、好ましくは−40℃以下で不活性炭化水素溶媒中へ添加し、
(3) 担体と金属化合物との反応で得られた固体を回収し、
(4) 固体を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
(5) 単離した固体から膨張剤を抽出および／または錯体化し、(この膨張剤の除去は、先ず室温、次に 100℃を越える温度、特に 100〜150 ℃好ましくは 120℃付近で乾燥し、必要な場合にはさらに抽出剤および／または錯体化剤：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の通り）を用いて膨張剤を完全に乾燥させる。好ましい膨張剤の抽出／錯体化試薬はジエチルアルミニウムの塩化物である)
(6) 出発材料の金属塩が金属のカルボン酸塩である時のハロゲン化をハロゲン化剤を用いて公知の方法で行い、
(7) 炭化水素溶媒を用いてハロゲン化された反応固体を洗浄し、乾燥し、
(8) ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の通り) で表される化合物でない場合には、乾燥後の反応固体に式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り) で表されるアルミニウムの有機化合物を添加して活性触媒にする。
【００１５】
この第１の方法は金属化合物のハロゲン化物またはカルボン酸塩の種類に無関係に適用でき、カルボン酸塩が単一塩の場合でも混合塩の場合でも適用することができる。
【００１６】
第２の方法は下記一連の操作で触媒を調製するもので、優先的に実施されるものである：
(1) 膨張剤に膨張剤の沸点の温度で担体を溶解させ、
(2) 得られた溶液を低温、例えば−40℃以下の温度で不活性炭化水素溶媒中に添加し、
(3) 担体と膨張剤との反応によって得られた固体を回収し、
(4) 固体を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
(5) 固体を回収し、室温で乾燥して担体と膨張剤のモル比（担体／膨張剤）が１：1.5 である膨張した担体を得、
(6) 膨張した担体を不活性炭化水素溶媒中に懸濁し、
(7) この懸濁液に、芳香族溶媒中でこの溶媒の沸点の温度で炭素数２〜12および炭素数２〜５の互いに異なる２種類の分子量を有するカルボン酸と反応させて得られた炭素数２〜12のカルボン酸の混合金属塩の溶液を添加し、
(8) 膨張した担体とカルボン酸の金属塩溶液とを攪拌下に溶媒の沸点以下の温度で加熱し、
(9) 反応固体を回収し、
(10) 先ず室温で、次に 100℃以上の温度、特に 100〜150 ℃、さらに好ましくは 120℃付近で乾燥させて反応固体から膨張剤を抽出および／または錯体化し、
(11) 担体と膨張剤とのモル比（担体／膨張剤）が１：0.5 である担体に担持された固体金属成分を回収し、
(12) 残留している膨張剤を抽出し、炭化水素溶媒中に溶液化したアルミニウムを主成分としたハロゲン化剤で金属成分をハロゲン化し、
(13) ハロゲンされた固体反応物すなわち触媒を単離し、室温で乾燥する。
【００１７】
残留する膨張剤の抽出剤／錯体化剤およびハロゲン化剤は、式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の通り）に対応する単一化合物にするのが好ましい。
ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n に対応した化合物である場合には、触媒中にＸm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り）で表されるアルミニウムの有機化合物が含まれていてもよい。一方、ハロゲン化の化合物がＸn AlＲ3-n に対応しない場合には、上記アルミニウム有機化合物が触媒成分として存在することが必須である。
【００１８】
本発明触媒は共役ジエンを重合および共重合して立体特異的なシス構造を有するホモポリマーおよびコポリマーを得るのに使用することができる。重合可能なジエンモノマーの例はブタジエン−１，３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン−１，３、２−メチルペンタジエン−１，３である。
【００１９】
本発明触媒を用いた重合は公知方法で実施することができる。好ましくは、共役ジエンの溶媒重合で通常使用される環状脂肪族、脂肪族または芳香族の不活性炭化水素溶媒を用いて行う。好ましくは脂肪族溶媒、特にヘプタンおよびシクロヘキサンが適当である。
重合および共重合反応は温度40℃〜120 ℃、好ましくは60℃付近で行う。本発明方法で得られるポリマーおよびコポリマーは公知の方法でグラフト化され、官能化または架橋(jumpe) されてもよく、ゴム製品、特にタイヤ (enveloppes de pneumatiques) 製造時の主混合成分として使用できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。全ての実施例で、操作はアルゴン雰囲気下に行い、溶媒はアルゴンパージ下で３オングストロームのモレキュラーシーブで予め脱水し、固有粘度はトルエンの１ｇ／リットル溶液で温度25℃で測定した。
【００２０】
【実施例】
実施例１
触媒の調製
この実施例では第１の調製方法すなわち共沈法で本発明触媒を製造した。
反応器内に 100mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、次いで３ｇの塩化マグネシウム無水物（MgCl2)と、0.28ｇのトリクロロネオジム（NdCl3)とを導入する。塩化マグネシウムとトリクロロネオジムが完全に溶解するまでＴＨＦの沸点に反応物を加熱する。次いで、得られた溶液を、エタノール／液体窒素浴中で−50℃に冷却したヘプタン300 mlを入れたシュレンク(Schlenck)管へ素早く移すと固体が生成する。固体を回収し、室温にヘプタン300 mlで２回洗浄する。
洗浄後、固体を減圧下で最初は室温で、次は 120℃で重量が一定になるまで乾燥させる。緑色の固体 4.2ｇを得る。次いで、この緑色複合生成物をジエチルアルミニウムの塩化物の１Ｍヘプタン溶液20mlに懸濁し、反応媒体を60℃で60分間攪拌する。
青色になった固体を洗浄し、その後ヘプタン50mlを用いてデカンテーションで回収し、減圧下に室温で乾燥させる。
触媒を構成する青色の固体反応生成物３ｇが得られる。この生成物の原子吸着測定したネオジムの含有量は 1.4重量％である。
【００２１】
重合操作
反応器内に 300mlのヘプタンと、1.8 mlのトリイソブチルアルミニウムの１Ｍ溶液と、上記で得られた触媒45mgとからなる懸濁液を導入し、温度15℃でこの懸濁液に11.5ｇのブタジエンを加えて40分間温度を60℃にする。次いで公知の重合停止剤（メタノール／アセトン混合物）を添加して重合を停止させて下記のミクロ構造を有するポリブタジエン 0.7ｇを回収する：
シス−１，４結合の割合 ：98.2％
１，２結合の割合 ： 0.7％
トランス−１，４結合の割合 ： 1.1％
固有粘度 ： 4.5dl／ｇ
【００２２】
実施例２
共沈による触媒の調製
トリクロロネオジムの代わりにテトラヒドロフランを用いて調製したネオジムのトリカプリン酸塩の0.74Ｍ溶液2.8 mlを使用すること以外は実施例１と同様の操作を行って触媒を製造する。ネオジムのトリカプリン酸塩はトリクロロネオジムのわずかに酸性溶液とナトリウムのカプリン酸塩の水溶液とを化学量論で反応させて調製する。生成物は減圧下に50℃で乾燥し、テトラヒドロフラン溶液にする。
重合操作
ネオジムのトリカプリン酸塩を使用し、重合時間を90分とする点以外は実施例１と同様に操作する。使用する触媒は 0.4重量％のネオジムを含有している。得られたポリブタジエン 0.2ｇのシス−１，４結合の割合は98.1％であり、固有粘度は4.2 dl／ｇであった。
【００２３】
実施例３
共沈による触媒の調製
トリクロロネオジムの代わりにネオジムのトリ（２−エチルヘキサン酸塩の0.35Ｍトルエン溶液5.95mlを使用すること以外は実施例１と同じ操作を行って、触媒を製造する。
重合操作
上記で調製した 4.8重量％のネオジムを含有する触媒13.2mgを用い、重合を60分後に停止すること以外は実施例１と同じ操作をする。
得られたポリブタジエン 5.2ｇのシス−１，４結合の割合は98.1％で、固有粘度は3.9 dl／ｇである。
【００２４】
実施例４
この実施例では優先的に行われる第２の方法すなわち「含浸」法で本発明の触媒を製造する。
触媒の調製
Ａ）膨張剤を用いて膨張した担体（ MgCl 2 ： 1.5 ＴＨＦ）を製造する
シュレンク管内で沸点に加熱したＴＨＦに 2.7ｇの塩化マグネシウムを加えて完全に溶解させる。この溶液を、エタノール／液体窒素の浴中で−30℃まで冷却したヘプタン 300 ml を入れた別のシュレンク管に素早く移すと、固体が生成する。この固体を室温のヘプタン300 mlで２回洗浄して回収し、室温で乾燥する。5.9 ｇの白色粉末 (MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）を得る。
【００２５】
Ｂ）ネオジンの混合塩の調製：（ 2- エチルヘキサン酸と酢酸との存在下でのトル エン中でのネオジムトリ（ 2- エチルヘキサノエート）無水物の合成)
エルレンマイヤーフラスコに、約50℃の水40mlと 1.6ｇ (40ミリモル) の炭酸ナトリウムを導入する。溶解後、6.32ｇ (44ミリモル) の２−エチルヘキサン酸を加え、完全に溶解するまで温度を90℃に保つ。得られた溶液を激しく攪拌し、温度を90℃に維持しながら、温度90℃の水20mlに 4.8ｇのNdCl3．６Ｈ2Ｏ (13.3ミリモルのNdCl3)を溶解して（必要に応じて、NdCl3 溶液の最終pHが１〜２となるように塩酸を添加する）予め調製したトリクロロヒドロネオジム溶液を添加する。30分間攪拌してネオジム塩を沈澱させ、懸濁液を濾過してネオジム塩を回収する。塩を熱水で十分に洗浄し、次いで減圧下、80℃で48時間乾燥させると 7.4ｇのネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）無水物が得られる。
このネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）8.6 ｇ（15ミリモル）を無水トルエン50ml中に懸濁し、２−エチルヘキサン酸2.4 ml（15ミリモル）と、酢酸0.86ml（15ミリモル）とを添加する。トルエンの還流によって反応物を攪拌し、ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を完全に溶解してネオジムの混合塩溶液を得る。
【００２６】
Ｃ）担体とネオジム混合塩の反応
10mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）2.8 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪拌する。この懸濁液に上記ネオジム混合塩溶液3.0 mlを加える。
反応物の温度を80℃に１時間保ち、その間攪拌を続け、その後生成した固体反応物を単離し、これを先ず室温で乾燥し、次いで減圧下で120 ℃に加熱する。こうして担体（MgCl2 ：0.5 ＴＨＦ）に担持された緑色の固体 1.9ｇを得る。
【００２７】
Ｄ）塩化マグネシウムに担持された触媒の合成
緑色の固体反応物を塩化ジエチルアルミニウムの１Ｍヘプタン溶液20mlと反応させ、反応媒体を60℃で１時間攪拌し、その後、青色になった固体を回収し、50mlのヘプタンを用いてデカンテーションで２回洗浄した後、減圧下に室温で乾燥させる。 5.7重量％のネオジムを含有する活性触媒を得る。
【００２８】
重合操作
上記で得られた触媒20.7mgを使用し、重合を温度60℃で20分間行うこと以外は実施例１と同じ操作を行う。
単離されたポリブタジエン 6.8ｇの１，４−シス結合含有率は98％で、固有粘度は4.1 dl／ｇである。
【００２９】
実施例５（対照実験）
対照実験として行ったこの実施例の目的は担体の架橋面(plans reticulaires)を広げることができる膨張剤が存在することの重要性を示すことにある。
反応系の調製
種々の直径を有する鋼ボール55ｇを入れた 100 ml 容の金属製のシュレンク管中に、7.9 ｇの塩化マグネシウム無水物と、１ｇの１，２，４，５−テトラメチルベンゼンとを導入する。
混合物をダンゴーマン(Dangouman) 型攪拌器を用い、垂直振幅ストロークを６cmにして周波数７ヘルツ（すなわち約加速度60ｍ／ｓ2 ）で４時間攪拌する。
【００３０】
テストＡ
反応系調製
得られた担体に、実施例４のＢに記載の方法で調製したネオジムの混合塩10mlを添加する。固体を回収し、室温で減圧下に乾燥する。乾燥した固体を４時間共粉砕し、その後、実施例４のＤに記載の操作方法に従って、この固体を20mlの塩化ジエチルアルミニウムと反応させる。固体の反応系を回収する。
重合操作
実施例１の方法を繰り返すが、上記で得られた反応系 55mg を使用し、１時間重合させ、重合停止剤を用いて重合を停止させる。
ポリブタジエンは全く生成していない。
【００３１】
テストＢ
反応系調製
ネオジムの塩を２ｇのNdCl3 無水物に代えて、その他はテストＡと同様に操作する。
重合操作
NdCl3 を用いて得られた上記の反応系 322.2 mg を使用し、１時間重合を行うこと以外は実施例１と同じ操作をする。１時間後、重合反応の媒質にほとんど不溶のゲル状のポリマー 1.5ｇを得る。
【００３２】
実施例６
この実施例の目的は本発明の触媒の好ましい製造方法で使用するネオジムの混合塩の重要性を示すことにある。
反応系の調製
10 mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）2.9 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪拌する。この懸濁液にネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）の 0.35 Ｍのトルエン溶液 0.66ml を添加し、実施例４の操作ＣおよびＤに記載の方法に従って操作する。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を用いて得られた上記で固体反応物 33.1mg を使用し、重合は 175分間行う。シス結合の割合の高いポリブタジエン 1.5ｇが得られる。収率は実施例４でネオジムの混合塩を用いた場合よりもかなり低くなる。
【００３３】
実施例７
この実施例の目的は、ネオジムの混合塩の調製で使用する分子量の異なる２つのカルボン酸のモル比の重要性を示すことにある。
触媒の調製
３種類のネオジムの混合塩溶液を使用して実施例４に記載の条件で３つの試験を行う。各溶液の濃度（モル／リットル）および触媒中のネオジム含有量（重量％）は表１に示してある。
【００３４】
【表１】
試験３用に調製した溶液の場合には沈澱物が生成する。これは使用しないで、ハロゲン化反応および膨張剤の抽出および／または錯体化反応には上澄みを用いた。
重合操作
上記で調製した３つの触媒溶液を用いて実施例４と同様の操作を行うが、触媒の使用量、重合の時間は〔表２〕に示すように変えた。この表には３種類の触媒溶液を用いて得られるポリブタジエンの量と、ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を用いたブランク試験で得られるポリブタジエンの量も示してある。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例８
この実施例の目的は、本発明の触媒の好ましい製造方法で使用可能な別のネオジム混合塩を製造方法を示すことにある。
触媒の調製
実施例４の操作を繰り返すが、この場合は酢酸の代わりに酪酸を使用し、下記の量の反応物質を使用する：
ネオジムオクタノエートの 0.35 Ｍトルエン溶液の形のネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）：５ml
エチル−２−ヘキサン酸：0.32ml
酪酸 ：0.3 ml
得られた触媒はネオジムを 6.3重量％含有する。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒 22mg を使用し、重合は15分間行う。重合反応の結果、 3.6ｇのポリブタジエンを得る。
【００３８】
実施例９
この実施例は、金属としてセリウムを使用した本発明触媒の製造方法を示す。触媒の調製
この実施例では、実施例４の操作を繰り返すが、ネオジムの代わりにセリウムを使用し、ネオジムの混合塩と同様の方法で得られるセリウムの混合塩９ml使用する。セリウムトリ（２−エチルヘキサノエート）の溶液のセリウム濃度は 0.1モル／リットルであり、酢酸および２−エチルヘキサン酸の２種類の酸の濃度は共に0.1 モル／リットルである。得られた触媒は 4.8重量％のセリウムを含有している。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒を 94.5mg 使用し、重合は20分で停止する。ポリブタジエン 2.8ｇを得る。
【００３９】
実施例 10
この実施例は金属としてウランを用いた本発明触媒を示す。
触媒の調製
この実施例では実施例４の操作を繰り返すが、ネオジムの代わりにウランを使用し、ネオジムの混合塩と同様の方法で得られるウランの混合塩を 9.5 ml 使用する。得られる触媒は 3.3重量％のウランを含有する。
重合操作
実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムの混合塩の代わりに上記で得られた触媒を 98.1mg 使用し、55分後に重合を停止する。５ｇのポリブタジエンが得られる。
Claims (4)
- 下記Ａ〜Ｄ：
Ａ．ジハロゲン化マグネシウムからなる固体の担体と、
Ｂ．エーテルからなる担体の膨張剤と、
Ｃ．少なくとも１種の炭素数が２〜12のカルボン酸のメンデレーフ元素周期律表の原子番号57〜71の希土類金属および原子番号92の金属から成る群の中から選択される金属の塩と、
Ｄ．式： ＸnAlＲ3-n（ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数字である）で表されるアルミニウムのハロゲン化物の中から選択されるハロゲン化剤と
の反応で得られる反応生成物（上記担体の膨張剤はＡ〜Ｄの反応中に担体の架橋面を広げ、反応後は担体中には残留しない）からなることを特徴とする、担体に担持された金属原子を含む共役ジエンの重合用の担体担持触媒。 - 金属カルボン酸塩のカルボン酸が炭素数が２〜 12 のカルボン酸と炭素数が２〜５のカルボン酸の互いに異なる２種類のカルボン酸の混合物である請求項１に記載の触媒。
- 下記Ａ〜Ｄ：
Ａ．ジハロゲン化マグネシウムからなる固体の担体と、
Ｂ．エーテルからなる担体の膨張剤と、
Ｃ．少なくとも１種の炭素数が２〜12のカルボン酸のメンデレーフ元素周期律表の原子番号57〜71の希土類金属および原子番号92の金属から成る群の中から選択される金属の塩と、
Ｄ．式： ＸnAlＲ3-n（ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数字である）で表されるアルミニウムのハロゲン化物の中から選択されるハロゲン化剤と
との反応で得られる反応生成物からなる有機金属触媒を用いて炭化水素溶媒中で少なくとも１種の共役ジエンを重合させることを特徴とする共役ジエンポリマーの重合方法。 - 上記のカルボン酸が２−エチルヘキサン酸および酢酸の存在下にトルエンに溶解したネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）である請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214145 | 1992-11-23 | ||
| FR9214145A FR2698290B1 (fr) | 1992-11-23 | 1992-11-23 | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228221A JPH06228221A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3546966B2 true JP3546966B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=9435874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31731893A Expired - Fee Related JP3546966B2 (ja) | 1992-11-23 | 1993-11-24 | ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5612427A (ja) |
| EP (1) | EP0599096B1 (ja) |
| JP (1) | JP3546966B2 (ja) |
| AT (1) | ATE153678T1 (ja) |
| CA (1) | CA2109748C (ja) |
| DE (1) | DE69311070T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104021T3 (ja) |
| FI (1) | FI110100B (ja) |
| FR (1) | FR2698290B1 (ja) |
| NO (1) | NO302238B1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US5783676C1 (en) * | 1996-03-29 | 2002-03-12 | Rhodia Rare Earths Inc | Synthesis of solid powdery rare earth carboxylates by a precipitation method |
| US6054563A (en) * | 1997-03-05 | 2000-04-25 | Rhodia Chimie | Preparation of solid, powdery rare earth carboxylates by evaporation method |
| US6018007A (en) | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| US6090926A (en) * | 1998-06-05 | 2000-07-18 | Rhodia Rare Earths Inc. | Powdery, solid rare earth carboxylates with improved solubility in aliphatic solvents which are highly active catalysts in Ziegler-Natta systems |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| KR100550178B1 (ko) * | 2000-10-03 | 2006-02-10 | 로디아 일렉트로닉스 앤드 캐탈리시스 | 희토류 또는 갈륨 부가 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 촉매로서의 용도 |
| CA2582264C (en) | 2004-11-01 | 2013-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Yttrium catalyst for polymerization of conjugated dienes |
| US7790290B2 (en) * | 2005-01-18 | 2010-09-07 | Hopnic Laboratory Co., Ltd. | Intermediate film of laminated safety glass with antiglare function and novel neodymium compound |
| KR100700624B1 (ko) | 2005-09-08 | 2007-03-27 | 금호석유화학 주식회사 | 니오디뮴-탄소나노튜브 합성과, 이를 이용한 고 1,4-시스폴리부타디엔 제조방법 |
| KR100771274B1 (ko) * | 2005-12-20 | 2007-10-29 | 삼성토탈 주식회사 | 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매의 제조방법 |
| CN106715479B (zh) | 2014-07-09 | 2019-07-23 | 宇部兴产株式会社 | 共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4384982A (en) * | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| JPS5861107A (ja) * | 1981-10-07 | 1983-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| GB2164260B (en) * | 1984-09-11 | 1988-10-05 | Bridgestone Corp | Thread-wound golf ball |
-
1992
- 1992-11-23 FR FR9214145A patent/FR2698290B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-02 ES ES93117703T patent/ES2104021T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-02 AT AT93117703T patent/ATE153678T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-02 EP EP93117703A patent/EP0599096B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-02 DE DE69311070T patent/DE69311070T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-23 NO NO934228A patent/NO302238B1/no unknown
- 1993-11-23 CA CA002109748A patent/CA2109748C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-23 FI FI935199A patent/FI110100B/fi active
- 1993-11-24 JP JP31731893A patent/JP3546966B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-29 US US08/496,607 patent/US5612427A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 US US08/510,406 patent/US5610114A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0599096A1 (fr) | 1994-06-01 |
| DE69311070T2 (de) | 1997-12-11 |
| FR2698290B1 (fr) | 1995-03-24 |
| FR2698290A1 (fr) | 1994-05-27 |
| CA2109748A1 (fr) | 1994-05-24 |
| JPH06228221A (ja) | 1994-08-16 |
| EP0599096B1 (fr) | 1997-05-28 |
| DE69311070D1 (de) | 1997-07-03 |
| NO934228L (no) | 1994-05-24 |
| US5610114A (en) | 1997-03-11 |
| ES2104021T3 (es) | 1997-10-01 |
| CA2109748C (fr) | 2006-01-17 |
| ATE153678T1 (de) | 1997-06-15 |
| NO302238B1 (no) | 1998-02-09 |
| FI935199A0 (fi) | 1993-11-23 |
| NO934228D0 (no) | 1993-11-23 |
| FI935199A (fi) | 1994-05-24 |
| FI110100B (fi) | 2002-11-29 |
| US5612427A (en) | 1997-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3230532B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造法 | |
| JP3546966B2 (ja) | ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用 | |
| JP4339434B2 (ja) | ルイス酸を使用する非粘稠な希土類化合物の炭化水素中溶液及びその製造方法 | |
| JP3211274B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JP3828340B2 (ja) | 単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含むジエン重合用触媒 | |
| JP2001294607A (ja) | 触媒系、その調製方法、およびエチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製方法 | |
| CN104204000B (zh) | 用于制备高顺式聚二烯的方法 | |
| US5795945A (en) | Polymer containing a cyclic olefin monomer unit | |
| WO2003095503A1 (fr) | Catalyseur de polymérisation | |
| JP2009514911A (ja) | ランタニドのホウ化水素メタロセン複合体、該複合体を含む触媒系、該触媒を使用する重合方法、および該方法を使用して得られたエチレン−ブタジエンコポリマー | |
| CN110845650A (zh) | 一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法 | |
| US4699962A (en) | Olefin polymerization | |
| EP1055659B1 (en) | Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene | |
| JP3614468B2 (ja) | リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法 | |
| JP4749521B2 (ja) | 共役ジエンの（共）重合用の、ランタニドをベースとする触媒錯体 | |
| JPS5871909A (ja) | 共役ジエン又はビニル置換芳香族炭化水素及びアクリルエステルのブロツク共重合体及びその製造方法 | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2002030107A5 (ja) | ||
| JP2008297302A (ja) | カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体との無水付加化合物、それらの製造方法及び触媒としての使用 | |
| US4314045A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator | |
| JP3992365B2 (ja) | クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒 | |
| JPH06104691B2 (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JP2001098015A (ja) | 共役ジエン系重合体の製造法 | |
| KR20230128277A (ko) | 에틸렌 및 1,3-디엔 기반 텔레켈릭 중합체 | |
| KR100403090B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080423 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110423 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110423 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120423 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |