JP3545274B2 - ビニルエーテルを基材とした光ファイバー用塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は紫外線（ＵＶ）の透過性を増加させ、且つ紫外線で硬化させることができる、ビニルエーテルを基材とした光ファイバー用塗料に関する。本発明はまた光ファイバー格子の製造におけるこのような塗料の使用に関するものであり、この塗料のＵＶ透過性のため、紫外線レーザーを用いて塗料を通過してガラス繊維のコアを照射パターンに当てることができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
光ファイバーのコアの中に形成されたホログラフィック格子は、光学装置の種々の用途において用いられることが多くなってきている。Ａ．Ｅ．ＷｈｉｔｅおよびＳ．Ｊ．Ｇｒｕｂｂ，”Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ”, Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓの７章、ＩＩＩＢ巻，Ｔ．Ｌ．ＫｏｃｈおよびＩ．Ｐ．Ｋａｍｉｎｏｖ著，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，２６７〜３１８頁（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７）を参照。これらの用途にはファイバーレーザー、半導体レーザー安定器、ポンプ反射器、分散補償器、濾波器、デマルチプレクサーおよび利得イコライザーがある。このような格子は建築分野で歪センサーとして用いることができる。光ファイバー格子の市場での需要の増加によって、その大量生産のための製造方法の開発が加速された。
【０００３】
光ファイバーは、かなり高い屈折率を有する内部コアと、外部クラッドとポリマーの塗料とから成っている。内部コアは珪酸ゲルマニウムのような紫外（ＵＶ）感光性ガラスから作られているので、格子はＵＶ照射によって誘発することができる。光誘導法によって光ファイバーの中に格子を作製するために良く用いられている方法は、ＵＶ光を用いての裸のファイバーへのファイバークラッディングによる側面書き込み法である。ファイバーにはファイバーの長さ方向に周期的に変化する強度を有する化学線を照射する。これは、次にファイバーのコアの中で周期的な屈折率の変化を生じる。周期的に変化する強度のパターンは、典型的には光学位相マスクを通してＵＶビームを照射することによって得られる。１９９４年７月５日に発行された米国特許番号５，３２７，５１５、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等を参照。ほかには、強度のパターンは、振幅マスクによって、または一対のコヒーレントＵＶビームに干渉させることによって得られる。１９９８年２月１６日発行の米国特許番号４，７２５，１１０、Ｗ．Ｈ．ＧＬＥＮＮ等を参照。これらの技術のそれぞれでは化学線の照射源は典型的には２４０ｎｍ近辺の出力波長で操作する高強度エキシマーレーザーである。特別なファイバーの感光性の強さかまたは必要な係数変化の程度によっては長波長源を用いることができる。
【０００４】
ファイバーの感光性はしばしば、温度と圧力とを上昇させた条件下でそれを水素かまたは重水素で処理することによって書き込みのために増強される。水素かまたは重水素は、ポリマーの塗料およびクラッドを通じて、さらには光ファイバーのコアの中へと拡散する。この種の処理によってコアの感光性が増強されるので、格子を低い強度または低い線量で書き込むことができる。コアの感光性は、たとえば感光性の部位の濃度を増加させるために減圧下で予備成形品を崩壊させることのような、数多くのやり方でさらに増強することが可能である（１９９２年１０月２０日に発行された米国特許番号５，１５７，７４７のＲ．Ｍ．Ａｔｋｉｎｓ， Ｋ．Ｔ．Ｎｅｌｓｏｎ， Ｋ．Ｌ．ＷａｌｋｅｒのＰｈｏｔｏｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ）。
【０００５】
最近では格子製造における時間がかかる段階は取り除かれつつあり、延伸の時間にファイバーに実施された保護用のポリマー塗料の塗布を再塗布している。塗料は、感度の高いファイバーを汚染と機械的な損傷から保護するために必要であるが、しかし、典型的な塗料は、高度にＵＶ吸収性であり、且つ格子の生成を阻害する。これは部分的には、ほとんどの商用ファイバー塗料がＵＶ硬化性であり、且つ硬化過程を開始するために高度に吸収性の光開始剤を混合するせいである。この種の塗料は、ＵＶレーザービームによって損傷を受ける。ＵＶによる照射では、塗料は吸収を経てその光線を阻止するとともに、そのエネルギーを熱に変換する。塗料は、十分な照射を受けた場合には退色し、ついには溶け去ることになる。そのため、従来型の格子書き込みの初期段階は、熱硫酸の中にファイバーを浸すことによってポリマー塗料をはがしている。塗料の除去と再塗布段階とは、格子の製造に必要な時間の半分を超える時間が必要となることがある。
【０００６】
他の製造技術では、格子は塗料の塗布の前の延伸段階でファイバーの中に書かれる。Ｌ．Ｄｏｎｇ，Ｊ−Ｌ．Ａｒｃｈａｍｂａｌｕｔ，Ｌ．Ｒｅｅｋｉｅ，Ｐ．Ｓｔ．Ｊ．Ｒｕｓｓｅｌ，Ｄ．Ｎ．Ｐａｙｎｅ，”Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅＢｒａｇｇ ｇｒａｔｉｎｇｓ ｗｒｉｔｔｅｎ ｄｕｒｉｎｇ ｆｉｂｒｅｄｒａｗｉｎｇ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．，２９（１７），１５７７（１９９３）を参照。これらの格子の制限は、単一振動照射のせいで典型的には低い反射率を有するということである。
【０００７】
ここで引用した初期の特許の１つである米国特許番号５，６２０，４９５は、低い吸光度のポリマーを適切に選択すると、塗料の塗布とクラッディングとを行なったコアにＵＶ照射パターンを受けさせることによって格子を生成する事ができたということを明らかにした。この教示にしたがって、格子の生成に用いるＵＶ照射に対して塗料は実質的に透明であらねばならない。商業上の実用に用いられる典型的なポリマー塗料材料は、ほとんどはＵＶ吸収性の光開始剤の存在のせいで、とくに２４０ｎｍ付近に最小のＵＶ吸光度を有する。上記で引用した特許は、塗料を通じて向けられた照射を用いた格子の生成ができるような十分なＵＶ吸光度を与えるように処方された種々のポリマー塗料材料を教示している。たとえばアルキルで置換したシリコン類およびシルセスキオキサン類、脂肪族ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類およびビニルエーテル類である。引用した例は、このように、ＵＶ吸収性の光開始剤を含まず、また良好なＵＶ透過性を提供した、熱硬化性のメチルシルセスキオキサンによる塗料を使用した。Ｃｌａｅｓｓｏｎ等は引き続いて、テフロンＡＦ（同様に、ＵＶ光開始剤を含まぬフッ素重合体）の低濃度溶媒で沈着した塗料を経て書いたファイバー格子を明らかにした。Ａ．Ｃｌａｅｓｓｏｎ，Ｂ．Ｓａｈｌｇｒｅｎ，Ｍ．Ｆｏｋｉｎｅ，Ｒ．Ｓｔｕｂｂｅ，”ＵＶ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ，”Ｐｒｏｃ．ｏｆ ４６ｔｈ Ｉｎｔ．Ｗｉｒｅ ＆ Ｃａｂｌｅ Ｓｙｍ．，８２〜８５頁（１９９７）を参照。
【０００８】
このように、熱硬化と溶媒沈着工程のどちらもが、ＵＶ吸収性の光開始剤の使用を避けることによるＵＶ透過性の塗料を提供するために用いられてきた。しかしながら、従来のファイバー延伸工程と同等であるためにはＵＶ硬化性の塗料が好まれる。ＵＶ硬化性の塗料の利点は、硬化速度の速さ、ファイバーに最小のせん断応力を与えるかなり厚い塗布の可能性、塗布工程中の粘度の優れた制御能力、溶媒使用の回避、および高温の硬化または蒸発炉の段階が無いことである。ところが、ＵＶ硬化性である一方で２４０ｎｍ付近での中間ＵＶ範囲で良好なＵＶ吸光度の維持能力をも示す光ファイバーの塗料を生産することは、従来の技術を用いては困難である。
【０００９】
さらに最近の特許、米国特許番号５，７７３，４８６では、ＵＶ硬化性の塗料が２４０〜２６０ｎｍの範囲で実質的にＵＶ透過性を有することが開示されている。これは、新規な低ＵＶ吸収性の遊離基である光開始剤類を用いることによって成し遂げられる。しかしながら、この開示された塗料樹脂は、遊離基の化学の使用に基礎を置いており、引用されている例はアクリレートモノマーを用いている。この点で、達成可能なＵＶ吸光度は、弱い、しかし重要なＵＶ吸収物質であるＣ＝Ｏ官能基の存在のせいで限定されてしまう。
【００１０】
従来の光ファイバーの塗料はしばしば、近紫外領域、すなわち〜３００ｎｍよりも大きな波長、に重要な吸光度を有するし、さらに何人かの研究者は塗料を経て書き込むためにその窓を開発することを試みた。たとえば、Ｓｔａｒｏｄｕｂｏｖ等は、３３４ｎｍの光を用いて従来のファイバー塗料を経て書き込んだ〜１ｄＢ格子を報告し、最近は３０２ｎｍでの ４０μｍシリコン塗料を経て書き込んだ〜１５ｄＢ格子を報告した。（Ｄ．Ｓ．Ｓｔａｒｏｄｕｂｏｖ， Ｖ．Ｇｒｕｂｓｋｙ，Ｊ．Ｆｅｉｎｂｅｒｇ： ”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｂｒａｇｇ ｇｒａｔｉｎｇ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｆｉｂｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｔｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｊａｃｋｅｔ ｕｓｉｎｇ ｎｅａｒ−ＵＶ ｌｉｇｈｔ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．３３，１３３１〜１３３２頁（１９９７）およびＤ．Ｓ．Ｓｔａｒｏｄｕｂｏｖ， Ｖ．Ｇｒｕｂｓｋｙ， Ｊ．Ｆｅｉｎｂｅｒｇ： Ｅ．Ｍ．Ｄｉａｎｏｖ，Ｓ．Ｌ．Ｓｅｍｊｏｎｏｖ，Ａ．Ｎ．Ｇｕｒｙａｎｏｖ，Ｎ．Ｎ．Ｖｅｃｈｋａｎｏｖ： ”Ｆｉｂｅｒ Ｂｒａｇｇ ｇｒａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ＞９７％ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒ ，”ｊａｃｋｅｔ ｕｓｉｎｇ ｎｅａｒ−ＵＶ ｌｉｇｈｔ， Ｂｒａｇｇ Ｇｒａｔｉｎｇｓ， Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ， ａｎｄ Ｐｏｌｉｎｇ ｉｎ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ： Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ Ｔｏｐｉｃａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｗｉｌｌｉａｍｓｂｅｒｇ，ＶＡ，ｐｏｓｔ−ｄｅａｄｌｉｎｅ ｐａｐｅｒ ＰＤ１−１，Ｏｃｔ．２６−２８，１９９７を参照。）ファイバーのコアへの３３４ｎｍおよび３０２ｎｍにおける光吸収は２４４ｎｍのばあいよりも弱いので、（Ｒ．Ｍ．Ａｔｋｉｎｓ： Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒｓ，”Ｏｐｔ． Ｌｅｔｔ．，１７：４６９〜４７１頁（１９９２）を参照）長波長で書いた格子には、通常、１ ｋＷ／ｃｍ² ほどに高いＵＶ強度と、非常に高い（〜２０ ｍｏｌ％）ゲルマニウム濃度と、さらには特定の場合にはそのファイバーの感光性を増やすための共ドーパントとしてのホウ素の添加との必要性がある。ゲルマニウムのこのような高い濃度は、標準的な通信用品質のファイバーとの低損失接合を達成することが難しくなるので、余り好ましくない。
【００１１】
以前の数多くの現場の人たちは、光ファイバーの塗料の塗布を定式化するためにビニルエーテルの使用を引用した。たとえばＳ．Ａ．Ｓｈａｍａ，Ｅ．Ｓ．Ｐｏｋｌａｃｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ：”Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ｃｕｒａｂｌｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，”米国特許番号４，９５６，１９８（１９９０）；Ｓ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ａ．Ｃ．Ｌｅｖｙ： ”Ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，”米国特許番号５，１３９，６７２（１９９２）； Ｐ．Ｊ．Ｓｈｕｓｔａｃｋ： ”Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒｓ，”米国特許番号５，３５２，７１２（１９９４）；Ｊ．Ｒ．Ｐｅｔｉｓｃｅ：”Ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｃｉｄｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ，”米国特許番号５，１８１，２６９（１９９３）を参照。しかしながら、従来の技術の、エーテルを基礎とする光ファイバー塗料は、高いＵＶ透過性、とくに２４０ｎｍくらいの低い波長でのそれ、を達成するためは定式化されていない。明らかに、ビニルエーテル類のいずれもが、２４０ｎｍくらいの低い波長での高いＵＶ透過性が必要な他の応用面のための塗料の塗布を定式化するためには用いられたことがない。
【００１２】
官能基化されたビニルエーテルではない種々のオリゴマーまたはポリマーは、ビニルエーテルを用いる塗料方式中で用いられたことがない。このようなオリゴマーまたはポリマーは、セルローズ誘導体のような無反応性の樹脂フィルターを含んでいた（Ｓ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ：”Ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ，”米国特許番号４，６５４，３７９を参照）および反応性のアクリレート官能価（基）のオリゴマー、不飽和性のポリエステルオリゴマー（Ｃ．Ｅ．Ｂａｙｈａ，”Ｃａｔｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｃｕｒａｂｌｅ ｒｅｓｉｎ ｓｙｓｔｅｍ，”米国特許番号５，２５２，６８２を参照）またはエポキシ官能価のオリゴマー（Ｊ．Ａ．Ｄｏｕｇｈｅｒｔ， Ｆ．Ｊ．Ｖａｒａ， ａｎｄ Ｌ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ： ”Ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒｓ ｆｏｒ ｃａｔｉｏｎｉｃ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ，”Ｒａｄｃｕｒｅ ’８６ Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．，１５−１，Ｓｏｃ．Ｍａｎｕｆ．Ｅｎｇ．，Ｄｅａｒｂｏｒｎ，ＭＩ（１９８６）およびＪ．Ａ．Ｄｏｕｇｈｅｒｔ Ｆ．Ｊ．Ｖａｒａ，ａｎｄ Ｌ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ： ”Ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒｓ ｆｏｒ ｃａｔｉｏｎｉｃ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ，”Ｒａｄｃｕｒｅ ’８６ Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．，１５−１，Ｓｏｃ．Ｍａｎｕｆ．Ｅｎｇ．，Ｄｅａｒｂｏｒｎ，ＭＩ（１９８６）を参照）。これらの化合物のある種のものは、概念上は良好なＵＶ透過性を提供するかもしれないけれども、ＵＶ透過性を最適にするためにそれらをビニルエーテル塗料中に混合する試みが実施されたことがないことは、とくに２４０〜３００ｎｍの波長領域では、明らかである。たとえば、米国特許番号４，６５４，３７９では、劣ったＵＶ吸光度を示す高濃度（４ｐｈｒ）の芳香族オニウム塩の触媒を用いる実施例のみが引用されている。商業的に入手可能なエポキシ官能価のオリゴマー（たとえばビスフェノールまたはその誘導体のジグリシジルエーテル）は、ＵＶ透過性にとっては受け入れられない芳香族の基をしばしば含んでおり、さらにはまた黄変に向かう傾向を増加させる。一般的には、商業的に入手可能な脂環式の（非芳香族）エポキシ類は、光ファイバー塗料の塗布のために適切な粘度を与えるのに十分な高分子量を有しない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
優れたＵＶ吸光度を有し、且つＵＶで硬化し得る光ファイバー塗料を、粘度を増加させるために選択した低ＵＶ吸収性のオリゴマーまたはポリマーおよび低い濃度のカチオン性の光開始剤とともに、低ＵＶ吸収性のビニルエーテルを基礎とするモノマー（類）を用いて定式化する。このような塗料は、塗料の除去と再塗布とを必要とせずに、ＵＶ透過性を最適にするためにＵＶ照射のパターンをファイバーの塗料とクラッドとを経てコア中に向けることによって格子を製造するために光ファイバー上に用いてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な側面は、ＵＶによる硬化が可能である、優れたＵＶ透過性を有する塗料の塗布を定式化するために選択したタイプのビニルエーテルモノマーを使用することである。ビニルエーテルは、光重合可能な塗料を調製するための相対的に新しい化学を代表する。Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ， ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｃｏｎｌｏｎ： Ｒａｄｓｕｒｅ ＶＩ Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．，４〜２８頁，Ｓｏｃ．Ｍａｎｕｆ．Ｅｎｇ．，Ｄｅａｒｂｏｒｎ，ＭＩ（１９８２）を参照。２４０〜３００ｎｍの範囲の波長での、弱いけれども重要なＵＶ吸光度を有するカルボニル基を含まないので、ＵＶ吸光度の観点から、ビニルエーテルの化学構造［ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−］_nＲはアクリレートのそれ［ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］_nＲよりも優れている。ここでＲは、いろいろなタイプの化学置換基（たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、および／またはエステル、ウレタン、エーテル、ケトンその他のようなヘテロ原子を含む分子部分）を選ぶことができるように成っていても良い。Ｒはまた、シロキサン類またはフルオロカーボン類、から成っていても良く、ｎは、１に等しいかまたは１よりも大きい。ＵＶ吸光度を最大にする目的で、Ｒについては、芳香族の化学種またはカルボニル基のようなＵＶ吸収体が実質的に欠けているものを選ばねばならない。Ｒに含まれていても良い、且つ２４０ｎｍよりも大きい波長で重要な吸収を示さない、好ましい化学結合の型は、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｏ，Ｃ−Ｓｉ，Ｏ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ，Ｃ−ＦおよびＣ−Ｃｌである。
【００１５】
ビニルエーテルは、カチオン性または遊離基の光開始剤のどちらかを用いて紫外線（ＵＶ）の照射によって原則として重合させることができる。とはいうものの、遊離基的に硬化させた場合には、ビニルエーテルは、良好にはホモポリマー化せず、また典型的にはアクリレート（Ｊ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｇ．Ｄ．Ｇｒｅｅｎ Ｊ．Ｊ．Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ：”Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ ａｃｒｙｌａｔｅｓ ａｎｄ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒｓ，”米国特許番号５，３５２，７１３を参照）かまたは不飽和エステル（米国特許番号Ｊ．Ｇａｓｋｅ，Ｊ．Ｊ．Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ｋ．Ｎｏｒｅｎ：”Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｌｏｏｒｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ，”４，９９９，２１６； Ｇ．Ｋ．Ｎｏｒｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ，Ｓ．Ａ．Ｓｈａｍａ，Ｊ．Ｍ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ， Ｄ．Ｃ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｂｅｒｇ，”Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，”米国特許番号５，３３４，４５６を参照）のような他の成分と共重合されなければならない。最適な硬化のためには、これらの混合物の中のビニルエーテル基のモル画分が典型的には０．５よりも小さい。アクリレートとエステルとの共反応物にはＣ＝Ｏ基が含まれているので、この共反応物は遊離基的に硬化したビニルエーテルを含む処方中でのＵＶ吸光度の達成可能な水準を限定する。
【００１６】
ビニルエーテルがカチオン的に硬化する場合には、それらは良好に共重合するし、またきわめて急速な硬化が可能である。この急速な硬化速度は、ビニルエーテルのＣ＝Ｃ二重結合の電子が豊富である性質に関係している。さらには、ビニルエーテルのカチオン的硬化は、不活性ガスブランケティングが無い場合には硬化速度が減少する、アクリレートの遊離基的な硬化であるときには酸素によって阻害されない。ビニルエーテルの硬化速度は、存在するカチオン性の光開始剤の濃度に依存するその硬化速度は、典型的には、用いられている光開始剤の量によって増加する。典型的にはビニルエーテルを硬化させることに用いられるカチオン性の光開始剤は、高度にＵＶ吸収性の芳香族を含む、たとえばトリアリールスルフォニウムやジアリールヨードニウムのような材料である。我々は、ビニルエーテルの急速な硬化反応のせいで、ＵＶ硬化可能および高ＵＶ透過性の両方である塗料の塗布の定式化を提供するために、カチオン性の光開始剤を極めて低い濃度で用いることができることを発見した。たとえば、ＵＶ硬化可能なアクリレートの塗料における光開始剤の濃度は、典型的には１〜１０ｗｔ％の範囲にある。一方、我々はカチオン性の光開始剤のたった≦０．１ｗｔ％、さらには＜０．０１ｗｔ ％でさえもというような濃度を用いるビニルエーテルの塗料における満足できる硬化速度を得ている。ＵＶ吸光度と硬化速度との水準は、モノマーおよびオリゴマーまたはポリマー成分の賢い選択にも頼っている。そのため、これらの成分の吸光度は、光開始剤のそれとは競合しない。重要なことは、これらはカチオン性の硬化機構に干渉するので、基本的な化学種の含有量を最小にするような塗料成分が選ばれるべきであるということである。わけても、アミンやアミドやウレタンのような、窒素を含有する基の濃度を低く保たねばならないし、また好ましくは可能な全部の場所を避けなければならない。
【００１７】
ほとんどのＵＶ硬化性の塗料には、少なくとも１つのオリゴマーまたはポリマー成分および光開始剤（類）とともに、一以上の反応性モノマー（類）が含まれる。モノマーおよびオリゴマーまたはポリマーの組み合せは、必要な塗料によって望ましい性質、たとえばＵＶ吸光度のほかにも、粘度、硬度、ガラス転移温度、塗料の剥き易さ、化学的な耐性、等のバランスを取るために、種々のやり方で調整することができる。
【００１８】
光ファイバーの塗料の性質
ある種の光ファイバーの応用には、単一の耐摩擦性の被覆が必要であるが、一方、別の応用では二層構造が用いられ、その場合には外部被覆が硬くて耐摩擦性に、また内部被覆については、とくに低温での微少なたわみに対するファイバーのクッションとするために柔らかく作られる。現在のところ、単一被覆の耐摩擦性の被覆がファイバー格子の応用のためにはもっとも関心を集めている。しかしながら、二重被覆構造は、いくつかの条件下では望ましいかもしれない。硬度と耐摩擦性の必要性には、単一被覆の応用では通常硬化後の被覆工程でのガラス転移温度（Ｔ_g）の中点が室温よりも高いことが必要である。逆に言うと、柔らかい被覆ではＴ_gの中点が、室温、典型的には４０℃未満、を下回ることが必要である。
【００１９】
従来の光ファイバーの延伸工程のためには、ブルックフィールド式粘度計で測った未硬化塗料の２５℃における粘度が２０００ 〜 １５，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５０００ 〜 １０，０００ｃｐｓとならねばならなかった。
ビニルエーテルのモノマー
【００２０】
ＵＶ透過性の光ファイバー塗料の調製のためには、まず低ＵＶ吸光度を有することを基本としてビニルエーテルのモノマーを選ばねばならない。モノマーは、かなり高い沸点（ＵＶ硬化の最中に蒸発率を最小にするため）をもまた有していなければならないし、さらには硬い塗料か柔らかい塗料か（高または低Ｔ_g）のどちらが必要かを基礎として選ばねばならない。塗料の少なくとも一成分がクロスリンクしたネットワークをつくりあげるために１よりも多い官能基を有しなければならない。すなわち、ほとんどの場合では、塗料中に少なくとも１つの二官能基かまたは多官能基のビニルエーテルのモノマーが無ければならない。また別の場合として、仮に唯一の単官能基のビニルエーテルのモノマーを用いる場合には、ビニルエーテル基と反応して共有結合を形成することができる、分子当たりで２以上の官能基の平均を、増粘剤成分が含んでいる必要がある。ほとんどの応用のためには、光ファイバー塗料がクラッドとして働くことを期待されてはいないので、ガラスクラッドのものよりも大きい硬化後の屈折率を有していなければならない。高屈折率は、信号伝送中に光軸からそれてしまった光をコアの中へよりもむしろ被覆の外へ屈折させることができるためである。我々は、ほとんどの炭化水素を基礎とするビニルエーテルのモノマーが、硬化後には、シリカのものよりもよりも高い屈折率を提供する基準を満足することを決定した。
【００２１】
ある種の光ファイバー格子への応用のためには、ポリマー塗料が第二の光学クラッドとして働くために必要であるので、内部（シリカ）ガラスクラッドの場合よりも小さい屈折率を有しなければならない。この種の応用の例としてはモード変換器類のための長周期格子（米国特許番号５，１０４，２０９を参照），広帯域増幅器内の波長依存性損失素子（Ｖｅｎｇｓａｒｋａｒ等，Ｏｐｔ． Ｌｅｔｔ．２１巻、３３６頁，１９９６を参照）および帯域阻止濾波器としての応用（Ｖｅｎｇｓａｒｋａｒ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４巻、５８頁，１９９６を参照）が有る。低屈折率の塗料もまた、空胴鏡としてファイバー格子を使ったクラッドポンプ式の光ファイバーレーザーのために用いられる。シリカのものよりも低い屈折率を有する塗料の見込みは、弗化成分またはシリコンを基礎とする成分を用いて、もっとも容易に達成される。
【００２２】
ＩＳＰ， ＢＡＳＦおよびＡｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌといった会社から商業的に購入可能な、炭化水素を基本とするビニルエーテルのモノマーの種類が増えている。商業的または開発中のモノマーの適した候補のいくつかにはトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）、１、４ーシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ｎ−ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）、ジプロピレングリコールジビニルエーテル（ＤＰＥ−２）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルおよびトリメチロールプロパントリビニルエーテルがある。これらのうち、ＣＨＶＥは、その二官能基特性、高いＴ_g と高い硬度、良好なＵＶ吸光度、高い沸点、かなり高い粘度、望ましいオリゴマーとの化学的同等性、商業的な入手可能性、およびＴＳＣＡ状態に基づいた、特に好ましいモノマーである。ところが我々は、２４０ｎｍ付近でのＣＨＶＥのＵＶ吸光度が商業的な供給源に依存している４倍近くもの因子による望ましからざる変化をし得ること見出した。もう１つの好ましいモノマーは、その高いＴ_g と高い硬度、望ましいオリゴマーとの化学的同等性、およびＣＨＶＥよりも優れたＵＶ吸光度に基づいたヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤＤＶＥ）である。とはいうものの、現在では、ＨＤＤＶＥはリストに挙げたＴＳＣＡとは違って、近い将来には商業的に入手可能にはならないかもしれない。シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）は、高いＴ_g と高い硬度を得られる、優れた単官能基モノマーであり、クロスリンク密度を減らすため、およびそれによって丈夫さを増すために、二官能基または多官能価モノマーとの組み合せで使用することにとっては好ましい。
【００２３】
カチオン性の硬化速度を最大にするために、被覆方式のＯＨやＮＨのような基本的な分子部分の含有量を最小にする必要がある。つまりこれによって、光開始剤の濃度を最小にできるし、そこでＵＶ吸光度のための利点が生じる。一般には、ヒドロキシル基やウレタン基やアミノ基といった官能基群を含むビニルエーテルのモノマーは、この応用面にとっては適当ではない。しかしながら、基本的な分子部分が、光が無いときに時折生成される酸性の分子種のラジカル捕獲剤あるい獲得剤（スカベンジャー、ゲッター）として働く事ができるし、また一方、早めに重合を開始することができるので、低濃度のこのようなモノマーは、使用可能期間を延長させる目的のためには混合してもよい。
オリゴマーまたはポリマー成分
【００２４】
光ファイバー塗料のためには、２５℃での樹脂の粘度が２０００〜１５，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは ５０００〜１０，０００ｃｐｓの範囲にあることが望ましい。ビニルエーテルのモノマーは、それ自身によってかなり低い分子量を示すし、また粘度を望ましい範囲まで上昇させるために、通常はオリゴマーまたはポリマーのような増粘剤の添加を必要とするものである。このようなオリゴマーまたはポリマー（しかし、必須ではない）は、ビニルエーテルのモノマーと反応して共有結合的にクロスリンクしたネットワークを形成し得る官能基を有する。ビニルエーテル反応性の基を有するオリゴマーは特に魅力的であるけれども、他の官能基の介在によって共有結合もまた形成されることが有る。たとえば、ヒドロキシル基がビニルエーテルと反応してアセタール結合を生成することが知られている。さらにまた、カチオン性の硬化の最中に、遊離基の中間体化学種の生成のせいで、遊離基の機構を経てアクリレート基がビニルエーテルと共重合することがありうる。そのため、アクリレート官能価オリゴマー（低濃度の反応基を有することが好ましい）もまた共有結合的にクロスリンクしたネットワークを形成させるために用いてもよい。増粘剤としては不活性のオリゴマーまたはポリマーも用いることができ、さらには塗料の光透過性を妨害するようなやり方で硬化したビニルエーテルネットワークから位相分離しないことを提供する。一般には、ＵＶ透過型塗料のためには、望ましいＵＶ吸光度水準および他の、たとえば粘度、硬度、Ｔ_g 、ビニルエーテルとの化学的同等性、長期間の信頼性、皮剥きのし易さ、等などのような、必要な性質のバランスを与えるどのようなオリゴマーまたはポリマーをも混合しても良い。
【００２５】
現在、ほんの少数のビニルエーテル官能価オリゴマーが商業的に入手可能であるに過ぎない。それらには、たとえばＡｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ製のベクトマーR２０１０、ベクトマー^R２０２０、ベクトマー^R２０３２および２種の開発中の製品であるＢＡＳＦのＰＥＧ２００−ＤＶＥとＰＴＨＦ２９０−ＤＶＥがある。これらの製品は、我々の目的にとって望ましいＵＶ吸光度と粘度と硬度とのバランスを提供する点を満足には証明していない。
【００２６】
我々は、同一日付に受理された共同出願中の特許申請連続番号Ｂｌｙｌｅｒ ４１−６−４−１−１に記載された方法にしたがってＵＶ透過性の光ファイバー塗料の定式化に適するビニルエーテル官能価オリゴマーを調製した。特に良く適した例としては、脂肪族かまたは脂環式のジエポキシド類を用いることによって結合鎖が延びて２９００（１０，０００よりも多きいことが望ましい）よりも大きい分子量を有するようになったポリテトラヒドロフランに基づいたオリゴマーがある。ポリテトラヒドロフラン骨格によって、柔軟性、低ガラス転移温度、加水分解に対する耐性並びに優れたＵＶ吸光度を含む性質の望ましい組み合せが得られる。ポリテトラヒドロフランは、疎水性に関してポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどの他のポリエーテルよりも優れているし、さらには飽和炭化水素骨格にくらべて耐油性に優れている。
【００２７】
最近では、ＵＶ透過性の塗料を処方するために好ましい増粘剤はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ジオールかまたはその結合鎖が延びた型である。商業的に入手可能なＰＴＨＦジオールは，分子量が〜２９００までのものが唯一である。この分子量では、かなり柔らかい光ファイバー塗料を提供する５０％よりも大きいオリゴマーを使うことで適切な塗料粘度が達成されるに過ぎない。硬い、摩擦耐性の塗料を調製するためにＰＴＨＦジオールを用いるに当たっては、前記の共同出願中の特許申請におけるごとく、我々はそれが脂肪族かまたは脂環式のジまたはマルチ官能基エポキシド類を用いることによって低分子量ジオールの結合鎖を伸ばすことにとって役に立つことを見出した。しかし、我々は、オリゴマーが末端のキャップとなっているビニルエーテルである必要が無いことを見出した。エポキシ鎖の伸長から生じる一次水酸末端基および二次水酸基のかなり低い水準は硬化に著るしくは干渉しないし、また使用可能期間中の安定性に有利な影響を提供すると信じられる。水酸基の一部がビニルエーテルモノマーと共有アセタール結合を形成するという、赤外分光分析からの証拠がいくつか存在する。好ましいジエポキシドの例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＥ）および水素化したビスフェノールＡ（ＨＢＰＡＤＧＥ）のジグリシジルエーテルである。
【００２８】
少なくともＵＶ透過性塗料を調製するための増粘剤としてのいくつかの有用性を有する、他の非ビニル系エーテル官能価のポリマーには、種々の非芳香族ポリ（アルキルアクリレート類）、セルローズの誘導体、反応性ウレタンアクリレートオリゴマー類、およびポリビニルブチラールがある。最良の候補は、最小の濃度のエステルおよび／またはウレタン基を有するものである。ビニルエーテルモノマーとの同等性は、典型的には、ポリマーと特別なモノマーとの両者に依存する特定の分子量の範囲内のポリマー類に限定される。特異的な例にはポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリテトラヒドロフランウレタンアクリレートオリゴマー（ＡＬＵ−３５３、Ｅｃｈｏ Ｒｅｓｉｎｓ製）、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、重合可能なセルローズ性オリゴマー（Ｊａｙｌｉｎｋ、１０３Ｍ、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）、ポリビニルブチラール、およびメチルシルセスキオキサン（ＧＲ６５０、ＣＩ−ＮＥＧ）がある。なお他の有用な材料には飽和炭化水素の骨格を有するＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ^TM ＨＰＶＭ２２１１ポリ（エチレン／ブチレン）ジアクリレート（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）のようなオリゴマーがある。
【００２９】
光開始剤
どのようなカチオン性の光開始剤（または光開始剤の混合物）でも用いてよく、ビニルエーテル塗料の処方に可溶であって、且つ同等であることを提供され、さらには望ましい水準のＵＶ透過性および光硬化速度を提供することがある。実践的には、我々は、多くのアルキル置換性またはアルコキシ置換性のジアーリルヨードニウムおよびトリアリールスルフォニウム塩が約０．１ｗｔ％を下回り、且ついくつかの場合では０．０１を下回る水準で適切であることを見出してある。光開始剤に対するアルキル置換またはアルコキシ置換の程度の特定のものは、ビニルエーテルへの可溶性についての利点がある。適した光開始剤の例としては、（４ーオクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸（開発製品番号はＧＥ４７９−２０９２Ｃ、後日ＵＶ９３９２ＣおよびＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓとして商品化された）、（４ードデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸、（４ードデシルオキシフェニル）ジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸、ジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートおよびジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムノナフレートが挙げられる。アクリレート塗料中での非芳香族ケトン遊離基性の光開始剤の使用からの推論によって、概念的には、アルキルまたはシクロアルキル（非芳香族）カチオン性の光開始剤は、ＵＶ吸光度のためにとくに利点がある（米国特許番号５，７７３，４８６を参照）。
【００３０】
添加剤
本発明の塗料成分は、たとえば共開始剤、安定剤、および接着促進剤のような、一以上の添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤は、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｏ，Ｃ−Ｓｉ，Ｏ−Ｈ，Ｓｉ−ＯおよびＣ−Ｆの群から選ばれた共有結合を有する原子だけから成る化学構造を有していることが好ましい。
【００３１】
実施例
実施例１
ポリテトラヒドロフランウレタンアクリレートオリゴマーＡＬＵ−３５３（Ｅｃｈｏ樹脂類）を４９、５６および６０ｗｔ％のオリゴマーの濃度で１、４ーシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）と配合して、それぞれ室温で６４００、１２，６００および１９，０００ｃｐｓの粘度を有する透明な溶液を得た。５６ｗｔ％オリゴマーを有する塗料、即ち指定塗料Ａを、さらに０．０７３ ｐｈｒのカチオン性光開始剤、即ち発明者の実験室で合成したジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートと混合した。この塗料はＵＶ硬化され、軟質でゴム状の材料を得た。図１は石英板の間の塗料Ａの２２μｍフィルムのＵＶスペクトルを示し、両方とも未硬化であり、曲線１１で示す。またＦｕｓｉｏｎ Ｈ管の下で約２Ｊ／ｃｍ²のＵＶ線量を照射した後の結果を曲線１２に示す。基準として示したものは塗料Ｂのスペクトル、曲線１３であり、米国特許番号５，７７３，４８６にしたがって調製した、かなり低いＵＶ吸収アクリレート塗料である。［後者は脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）６０部とプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ９００３Ｂ， Ｓａｒｔｏｍｅｒ、濾過してＭＥＨＱ安定剤を除去したもの）４０部のほかに２．５ｐｈｒピナコロン光開始剤から成っている。］ビニルエーテルの塗料は、硬化後にはアクリレート塗料よりも優れたＵＶ透過性を示し、２４０〜２６０ｎｍの範囲では０．０５よりも低い吸光度を有している。ＵＶ照射での塗料Ａについて観察したＵＶ吸光度の低下は、アクリレート基の変換を示しており、ひるがえって、カチオン性の光開始剤の光活性化での中間体として遊離基が生成したことを示している。このようなわけで、個別の遊離基性の光開始剤を添加する必要が無かった。
【００３２】
実施例２
上記の塗料Ｂで用いた脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ＣＮ９６４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）とＣＨＶＥとを６５および７０ｗｔ％オリゴマーの濃度で配合して、それぞれ室温で２８００および５８００ｃｐｓの粘度を有する透明な溶液を得た。７０ｗｔ％オリゴマーを有する塗料でも０．０６ ｐｈｒのカチオン性の光開始剤であるジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートを混合し、さらにＵＶで丈夫なフィルムへと硬化させることができた。この塗料Ｃの処方では、一個のＵＶランプを用いて〜０．５ ｍ／ｓの延伸速度で作業する従来の実用化試験の規模での延伸タワー中で高い感光性を有する予備的成形品（米国特許番号５，７４５，６１５におけるごとくに）を用いてガラス製の光ファイバー上に塗布し、ＵＶで硬化させた。被覆の外径（ＯＤ）は、〜２２２μｍであり、また公称のガラスＯＤは、１２５μｍであり、約４９μｍの厚さの被覆を提供した。標準的な工程を用いての温度上昇での圧力の下ではそのファイバーには重水素に対する感光性が生じた。その塗料の塗布のいくらかの不均一さと不完全さにもかかわらず、マスクと２５７ｎｍで操作する連続波（ＣＷ）レーザーとを用いて、塗料を経て０．５ｄＢの反射器のブラッグ格子を首尾良く書き込むことに成功した。この格子は、３分間中に３５ｍｍの長さにわたって焦点を当てたビームを走査することによって書いた。これは、ビニルエーテルを基本とする塗料を経て書いたファイバー格子の第一の例を表す。
【００３３】
実施例３
塗料Ｄについては、結合剤としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＥ）を用いて、結合鎖を伸長したＢＡＳＦ製のＰＴＨＦ２９００ポリテトラヒドロフランジオールによってオリゴマーをはじめに調製した。ＰＴＨＦ２９００の１４．５ｇ（０．００５モル）を３０ｍｌのビーカーに入れ、溶解するまで熱した（〜１００℃）。かきまぜながら三フッ化ホウ素 ジエチルエーテラートを２滴加えた。次に、１．０ｍｌ（０．００５モル）のＮＰＧＤＥを約１分間激しくかき混ぜながら徐々に加えた。反応混合物を冷却し、次にエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）中に溶解し、氷水の中で沈殿させた。白色のポリマーを回収し、風乾し、次に常温で２時間真空オーブン中で乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とＰＴＨＦの標準品とを用いてＰＴＨＦ２９００の数平均分子量を測定したところ２８９７であった。結合鎖を伸長したオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ６６１０であった。平均分子量（Ｍｐ）の極大値は１１，６７１、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，１６６であった。
【００３４】
ＰＴＨＦ−ＮＰＧＤＥに指定されたオリゴマーを、０．０２５ＷＴ％のＧＥ４７９−２０９２Ｃヨードニウム塩の光開始剤とともに、５０／５０の比でＣＨＶＥと混合した。この樹脂の粘度は６６００ｃｐｓであった。この塗料Ｄを光ファイバーに塗布して、実施例２のように、同一の高感光性のガラス製予備成形品と延伸タワーとを用いて、０．２〜０．５ｍ／ｓの延伸速度でＵＶで硬化させた。滑らかで均質な元来無色の塗料をこのファイバー上で得た。この皮膜は単一皮膜としてふさわしい良好な硬度を有していた。このことは塗料ファイバー上のＴ_gを測定することにより裏づけられ、Ｔ_gは浸透プローブを使うＴＡインスツルメンツ製のＴＭＡ２９４０型の熱動力分析装置を用いて〜６０〜８０℃であった。
【００３５】
このファイバーには、長時間室温で工程を実施したことを除いて、実施例２と類似するやり方での圧力下で重水素との感光性を与えた。マスクと２５７ｎｍで動作するＣＷレーザーとを用いて、塗料を経て６ｄＢ（〜７０％反射率）格子をこのファイバーに書き込んだ。レーザービームは、マスクを経て３．５ｃｍの長さにわたって３分間走査した。
【００３６】
実施例４
実施例３と同じやり方で他の結合鎖伸長ＰＴＨＦ−ＮＰＧＤＥオリゴマーを調製したが、相違点は、大規模なことである。１４５ｇ（０．０５モル）のＰＴＨＦ ２９００を〜８０℃で熱し、０．５モルのＢＦ₃−ジエチルエテラートをかき混ぜつつ加えた。１５ｇ（０．０７モル）のＮＰＧＤＥを１０ ｍｌ／ｈの割合で加えた。この添加の終了時に粘質の塊が形成された。混合物を冷やし、次に３００ ｍｌのＥＧＤＭＥに溶解した。この溶液は、氷水の中で沈殿させ、１２８ ｇを得、これを３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、ドライアイスで冷した冷メタノール（０〜１０ ℃）中で再沈殿させた。白色の粉を得たが、それを次に真空オーブン中で室温で一晩乾燥して１０３ ｇの産物を得た。このオリゴマーＧＰＣ分子量は、Ｍｎ＝ １２，９１６； Ｍｐ＝ １２，１４８； Ｍｗ＝ ４２，４９１であった。
【００３７】
塗料Ｅは、４０ｗｔ％のこのＰＴＨＦ−ＮＰＧＤＥオリゴマー、５０ｗｔ％のＣＨＶＥ、および１０ｗｔ％ ＣＶＥ、加えて０．０２５ ｐｈｒ ＧＥ４７９−２０９２Ｃカチオン性の光開始剤を用いて処方した。従来のウレタンアクリレート光ファイバー塗料（おのおのの厚みは２２μｍ）と比較しつつ、この塗料の透過ＵＶスペクトルを図２の曲線２１によって示し、また曲線２２でビニルエーテル塗料の優れたＵＶ吸光度を示す。塗料Ｅは、１．２μｍのフィルターを通じて濾過し、次に高感光性のガラスフィルター上で０．１〜０．４７ｍ／ｓで被覆する。被覆の厚みは、〜５５μｍであった。このファイバーは、標準的な工程を用いて２．５％重水素とともに負荷した。高反射性の格子（＞９９．９％反射率、−４５ｄＢ吸光度）は、位相マスクと２５７ｎｍの波長で操作するＣＷレーザーとを用いて、被覆を経てこのファイバーに書き込んだ（図３）。レーザーは、４５ｍＷ出力ビームを用いて〜３ｍｍ線に焦点を合わせて操作し、また２０分間３ｃｍの長さにわたって走査した。
【００３８】
第二のブラッグ格子は、走査時間を５００秒に、また電力を５０ ｍＷに減らしたことを除いては、同様の条件の下で書き込んだ。この場合には、格子の透過を測定すると−３６ｄＢであった。機械的な強度を測定したところ、このファイバーは、強度は標準的な電気通信ファイバーに匹敵すること、および格子を書きこむ工程が強度の劣化を招かないことがわかった。
【００３９】
実施例５
ＰＴＨＦ２０００の他の結合鎖伸長型ジオールは、結合剤を水素化したビスフェノールＡ（ＨＢＰＡＤＧＥ；Ｅｐａｌｌｏｙ５０００，ＣＶＳ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）のジグリシジルエーテルにしたことと、反応をトルエン中で実施したことを除いては、実施例３ー４と同様に合成した。ジオールとジエポキシドとを等モル比で添加し、ジオール：トルエン比を１：１から１：２の間で変化させた。６０℃でロータリーエバポレーターを用い、メタノールとのアゼオトロープを用いてトルエンを除去した。産物をエタノール中に溶解し、冷却して沈殿させ、真空中で乾燥させた。２種のこのようなＰＴＨＦ−ＨＢＰＡＤＧＥオリゴマーは、０．０２５ｐｈｒのＧＥ４７９−２０９２Ｃ光開始剤をも混合しつつ、ＨＤＤＶＥモノマーと配合し、混合した（４６．３ｗｔ％オリゴマー）。この塗料Ｆは、粘度が〜５０００ｃｐｓであり、ＵＶで半硬質フィルムとして硬化させることができた。この樹脂の２２μｍフィルム用のＵＶスペクトルをＨｇ ＵＶランプの下で〜３Ｊ／ｃｍ²の照射後に図４の曲線４１によって示す。塗料Ｆのスペクトルは、図１に示すビニルエーテル／ウレタンアクリレート塗料Ａのものと同様に、アクリレート塗料Ｂのもの、曲線４２、よりも優れていた。この塗料は、ガラス瓶の中で７ヶ月を超えて保存している間にゲル化したとの証拠が無く、使用可能期間が優れていることを示している。
【００４０】
実施例６
塗料Ｇは、ＣＨＶＥ（３５ｗｔ％）およびＤＰＥ−２（３５ｗｔ％）ビニルエーテルモノマーとともに、増粘剤として３０ｗｔ％ポリメチルメタクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ ４４，５７３−８； ＭＷ〜７５，０００）を用いて処方した。粘度は〜１２，７００ｃｐｓであった。
【００４１】
ジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート光開始剤をほんの０．００７６ｐｈｒで混合して、光ファイバー上で良好に処理された塗料を提供し、ＵＶによって硬くて元来無色の塗料を高度な接着性を伴って硬化させた。〜０．３５ｍ／ｓの延伸速度で、高度な感光性の予備成形品をふたたび用いた。塗料ＯＤは〜２３５μｍであり、公称の被覆の厚さは５５μｍとなった。被覆されたファイバーは、室温の圧力の下で重水素の照射を受けさせた。２４４ｎｍの波長と１分間の照射時間で５ｍｍの静的ビームを持つＣＷレーザーを用いて、塗料を経てファイバー中に１ｄＢ格子を書き込んだ。塗料Ｇの２２μｍフィルムのＵＶ吸光度は、ＵＶ硬化の前と後との両方でともに〜０．０４であった。
【００４２】
実施例７
ポリメチルメタクリレートは実施例６で適当な利用性を示したけれども、一方、エステル基が低濃度である脂肪族または脂環式アルキルアクリレートは優れたＵＶ透過性を提供すると期待される。塗料Ｈは、ポリシクロヘキシルメタクリレート（ＰＣＨＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ １９，１９４−９；ＧＰＣ ＭＷ 〜６５，０００）およびＣＨＶＥを３２／６８の重量比でほんの０．００８ ｐｈｒのジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート光開始剤とともに用いて処方した。この樹脂の粘度は、６０００ｃｐｓであり、また試験的規模の延伸タワーで０．４３ｍ／ｓにてガラス光ファイバー上でうまく塗料とＵＶ硬化とを行なったところ、滑らかで硬い、元来無色の塗料が得られた。石英板の間に挟んだ２２μｍフィルムについて測定したところ、同様な処方（しかし３０％ ＰＣＨＭＡおよびそれ以上の光開始剤（０．０４７ｐｈｒ）を有する）のためのＵＶスペクトルは、２５７ｎｍの波長でほんの０．０３の吸収を示しただけに過ぎなかった。
【００４３】
実施例８
塗料Ｉは、ＤＶＥ−３（７０ｗｔ％）エーテルモノマーとともに、増粘剤として３０ｗｔ％ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ ４４，５７３−８；ＭＷ〜７５，０００）を用いて処方した。混合物は、粘度が４９２０ｃｐｓである、透明で混和性の溶液を生成した。
【００４４】
実施例９
ポリ（メチルシルセスキオキサン）（Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｉｎ^R ６５０、ＯＩ−ＮＥＧ）をＤＶＥ−３にポリマーの５０ｗｔ％で溶解し、約２０００ｃｐｓの粘度を有する透明な混和性溶液を生成した。この混合物は硬化され、硬いフィルムを得た。０．０６ｐｈｒのジ（ｔーブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートで硬化した２２μｍフィルムのＵＶスペクトルは、２５７ｎｍの波長でほんの〜０．０４の吸光度を示した。
【００４５】
実施例１０
ポリ（ｎーブチルメタクリレート）樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４４、ＩＣＩ）をＣＨＶＥに３５ｗｔ％溶解して、６２００ｃｐｓの粘度を有する透明な混和性溶液を生成した。ポリマー増粘剤の分子量は公称１４２，０００であった。この溶液の２２μｍフィルムの吸光度は、２５７ｎｍの波長で０．１６６であった。
【００４６】
実施例１１
本ポリマーの２０ｗｔ％を実験したところ、〜３６，０００の分子量であるポリビニルブチラール（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、カタログ番号０４３Ａ）がＣＨＶＥに同等であることを見出した。
【００４７】
上述のごとく、前記のようなモノマー、オリゴマーおよびポリマーの使用が好ましいことには、光ファイバー塗料の前駆物質材料としてである商用のファイバーの製造技術にはガラス性の予備成形品からガラスファイバーへの延伸および延伸直後の液体ポリマーを用いたファイバーへの塗料の塗布が関係する。未被覆ファイバーは壊れ易いので、この順序が不可欠である。非常に急速に液体ポリマーを硬化させるか、または一方固化して、作業可能且つ商業的に魅力がある延伸速度でファイバーを延伸して巻き取ることができるようにしなければならない。商業的な実用で優先的に用いられる硬化方法は、ＵＶで誘導する重合法である。この方法には、遊離基またはカチオン性の光開始剤によって重合させられる塗料成分の使用が関係している。遊離基性の光開始剤は、０９／２６／９６に受理された米国特許申請連続番号０８／７２０，２５３に記載されている。カチオン性の光開始剤は、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６４：１〜４８頁（１９８４）に記載されている。急速硬化性を容易にするために、ＵＶ感光性のポリマー塗料成分を注意深く、且つうまく処理して光化学反応開始過程の効果性を最適にした。
【００４８】
本発明の好適な実施例では、光ファイバーのコア中に形成された光格子の製造のために用いられる光ファイバーを塗布するために上記のオリゴマーまたはポリマー塗料成分が用いられる。これらの光格子は、典型的には、ほぼ感光化されたガラスファイバーのコア中での光誘導屈折率の変化によって作製される。望ましい格子パターンは、ファイバーの長さ方向に沿って強度を変えながらか、または周期的に化学的照射（典型的にはエキシマーレーザーでポンピングした、２４０ｎｍ付近で動作させる、周波数倍増タイプの色素レーザー）を行なうことによって形成される。これは、フォトマスクを用いてか、またはたとえば干渉パターンによってパターン化した光ビームを用いて、従来のやり方で行なう。屈折率の変化は、典型的にはゲルマニウムのような吸収イオンの欠如部位におけるＵＶによって誘導された変化によって生じる。ゲルマニウムによってドープしたファイバーは、その技術で公知の水素または重水素処理によって感光性を与えられる。このような工程において非常に大きい（＞０．０１）屈折率の変化を得ることができる。光格子を形成するこれらの技術は、その技術では良く知られており、たとえば１９８８年２月１６日に発行された米国特許番号４，７２５，１１０および１９９４年７月５日に発行された５，３２７，５１５に記載されている。これらの両方とも日本明細書の中で引用してある。
【００４９】
これらの光格子を形成するための光化学的な工程は、非常に効果的である一方で、十分な強度で化学光（ＵＶ）がコアに達して望ましい転移に影響することができるよう、通常ファイバーからポリマー塗料を除去することがそれには必要である。塗料は、たとえば硫酸中にポリマーを溶解するようないろいろなやり方で格子領域からはがしてもよい。格子が形成された後では、塗料をはがしたファイバー部分を再被覆するか、または別に摩擦から機械的に保護しなければならない。除去のために求められる工程とその後のファイバ塗料を置き換える工程では、５０％を超える格子製造費用が増えることが明らかとなった。さらには、機械的な強度試験の失敗のせいで、ファイバーを剥がすことと再び塗布することとが収率の減少を生じる。先ほど述べた、扱いにくくて費用がかかる作業を避ける効果的な製造技術を見付けることが重要である。
【００５０】
延伸作業中に裸のガラスファイバーをＵＶパターンで照射することによって格子を形成する試みを行なったが、しかし、その試みは限定的に成功したに過ぎない。かなりの有望性を示す、ファイバー格子作製を簡単にする手技が、米国特許番号５，６２０，４９５に記載され、また、特許請求されている。その申請に記載してある工程は、ポリマーファイバー塗料を経てファイバーを化学線で照射することに関係している。その便法では、格子の隣接するファイバー塗料を取り除いて、格子が形成された後に塗料材料を再塗布するためのわずらわしい段階を省いている。この教示内容にしたがうと、格子を形成するために用いるＵＶ照射に対して実質的に透過性である必要がある。典型的にはこの照射は、２３５および２６９ｎｍの帯域にある。とりわけ実施例で記載した、ビニルエーテルが末端にある材料は、０．０１６／μｍ未満、好ましくは０．００５／μｍ未満の吸収値を持つ。この値は、この波長帯域ではこの基準に合致させるための適切な標準である。これらもまた、２４０〜４００ｎｍの全波長帯域にわたって０．０１６／μｍ未満、好ましくは０．００５／μｍ未満の吸収値を持つ。
【００５１】
図５を参照すると、光ファイバーは、ポリマー塗料５１、クラッド５２、コア５３をもって示して有る。被覆は、２層以上から成っていてもよいが、しかし、単一層が好まれることがしばしばである。矢印５６は、ＵＶレーザー源のＳｉＯ₂位相マスクへの入射を示す。ＵＶ照射は、位相マスクによって細かい線の光パターンに回折し、またポリマー塗料５１およびクラッド層５２を通過した後のファイバーコア５３への入射である。この過程の詳細はさらに米国特許番号５，６２０，４９５で見ることができる。
【００５２】
格子を形成するための好ましいＵＶ源は、２４０μｍ近辺の波長で動作するエキシマーレーザーでポンピングし、しばしば周波数倍増にした色素レーザーであるが、しかし、他の照射源を用いてもよい。一般には、望ましい屈折率変化を生じるのに効果的であるために、照射は２３５〜２６０ｎｍの帯域で行なうべきである。比較すると、商用のファイバー延伸作業でポリマー塗料を硬化させるために用いた典型的なＵＶ照射は３６０ｎｍまたはその付近である。ほとんどの商用ポリマー塗料材料は、効果用の照射（２５０〜４００ｎｍ）によってＵＶ吸収を最大にするために処方される。これらの材料はＵＶ帯域の多くの全体を強く吸収するし、塗料自体への実質的な損傷無しに材料を通じて格子を書き込むことができる２３５〜２６０ｎｍの範囲で十分な吸収を有する。適切な光開始剤を用いた場合には、本発明にしたがった光ファイバー塗料材料は、格子を書きこむために用いた照射に対して元来透明である。当業者には、ここに記載した本発明が、ガラス製の予備成形品からガラスファイバーを延伸することによって、ファイバーをＵＶ硬化可能な樹脂で被覆することによって、また被覆したファイをＵＶで照射して硬化させることによって、製造される光ファイバーを用いると、最も役に立つということが明らかであるはずである。被覆は、単一の被覆であっても、またまたはまた多層の被覆であってもよい。後者の場合には、本発明の材料は、一次被覆か、二次被覆かのどちらかか、またはまたそれらの両方であってよい。
【００５３】
ここでの、および請求の範囲での多官能価のモノマーの言及は、二官能価のモノマーを含むことを意図している。
【００５４】
当業者には本発明の種々の追加変更が生じるはずである。それによって進歩した原理およびそれらの等価物に本技術が基本的に依存している本明細書の特異的な教示内容からのすべての変異物については、記載し、特許請求した、本発明のねらいの範囲内で適正に考慮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の塗料材料（１１および１２）および従来の技術のアクリレート塗料材料（１３）のＵＶスペクトルを示す吸光度に対する波長のプロットを示した図である。
【図２】は、従来のアクリレート塗料材料（２２）と本発明の材料とを比較した透過率％対波長（２１）のプロットを示した図である
【図３】は、ｄＢで表した透過率に対するその技術と本発明の塗料材料とを用いて作製したブラッグ格子の波長のプロットを示した図である。
【図４】は、本発明の塗料材料についての吸光度に対する波長のプロット（４１）およびそれと従来の技術のアクリレート塗料材料との比較（４２）を示した図である。
【図５】は、光ファイバー上の塗料を経て照射を行なう光ファイバーのコアに格子を書き込む技術を説明する模式図である

Claims (10)

1. ＵＶ透過塗料を有する光ファイバーの製造方法であって、
   ａ．Ｉ．実質的にウレタン基を含まない１０〜９０ｗｔ％の少なくともひとつのビニルエーテル官能価モノマーと、
   II．１０〜９０ｗｔ％のオリゴマーまたはポリマーの増粘剤と、
   III．実質的に芳香族部を含まない０．１ｗｔ％未満のカチオン性光開始剤を混合することによりコーティング材料を調製する工程であって、
   上記塗料が２５℃で７００〜２０，０００ｃｐｓの範囲の粘度、且つ２４０〜４００ｎｍの波長で０．０１６／μｍ未満の硬化光学吸収度を有し、
   ｂ．前記光ファイバーに前記材料を付加する工程、及び
   ｃ．前記光ファイバーをＵＶ照射して前記コーティング材料を硬化させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記成分に関するIIIは、芳香族部を含まないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記ビニルエーテル官能価モノマーが一官能価であり、前記増粘剤が前記ビニルエーテルモノマーと反応する１分子あたり平均で２以上の官能基を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 前記ビニルエーテル官能価モノマーが、多官能価であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. 前記塗料の光学吸光度が２４０〜４００ｎｍの波長で０．００５／μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 前記成分の関するＩが、一官能価ビニルエーテルモノマー及び多官能価ビニルエーテルモノマーの双方を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
7. 前記ビニルエーテルモノマーが、窒素原子、アリール部、カルボニル及びヒドロキシル官能基を含まない脂肪族又は脂環式ビニルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 二官能価脂肪族又は脂環式エポキシドで結合鎖を伸長し、約６０００を超える数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランジオールのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
9. 前記光開始剤が、＜０．０３ｗｔ％で存在することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
10. 前記光ファイバーがコア、クラッド及びコーティングを有する光ファイバであり、前記製造方法が更に、前記コーティング及びクラッドを介して導かれるＵＶのパターンで前記光ファイバのコアを照射する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。

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