JP3544004B2 - 発泡用硬質塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発泡用硬質塩素含有樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル樹脂に、分解型発泡剤、ハイドロタルサイト化合物およびゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属アルミノシリケート（以下、単にゼオライト又はゼオライト化合物と称することもある）を添加してなる、発泡性および熱安定性の優れた発泡用硬質塩素含有樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
発泡樹脂の成形品は、軽量で、断熱性がよく、耐衝撃性に優れ、吸水性および吸湿性がなく、吸音遮音効果が大きい等の特徴を有し、さらに外観的にも柔らか味があるという特性から、各種成形品に使用されている。発泡用樹脂としては、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されており、特に塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は難燃性であり、耐薬品性に優れる特徴を有していることから広く使用されている。
【０００３】
塩化ビニル樹脂発泡体は、可塑剤の有無により、硬質と軟質に分けられるが、主に冷蔵・冷凍車や冷蔵・冷凍倉庫の断熱材などの用途に使用される硬質塩化ビニル樹脂発泡体は、射出成形、押出成形、プレス成形などの成型方法により得られるが、加工時の滑剤としての役割も示す可塑剤が含まれていないために、高温・高シェアーを受け、発泡性（発泡セルの均一性、表面性等）に悪影響を受けたりあるいは製品の熱安定性が低下するという欠点を有する。
【０００４】
このため、従来、発泡用硬質塩素含有樹脂組成物には、鉛系安定剤が、また特殊な場合には、高価な有機錫化合物が用いられており、特開平３−１４６５３４号公報には、重合度が３００〜７００である塩化ビニル樹脂に対し、耐衝撃剤、発泡剤として重炭酸塩を使用してなる発泡用塩化ビニル樹脂組成物が提案され、特開平５−１４８３８１号公報には、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、化学発泡剤およびアクリル加工助剤を配合してなる発泡用塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特に近年、環境への影響から鉛、カドミウムなどの重金属の使用が制限されるようになり、より低毒かつ環境汚染のおそれがなく、しかも安価な非鉛系の安定剤の使用が望まれているが、先述の通り発泡用の硬質塩素含有樹脂組成物は加工時に高温・高シェアーを受けるため通常の軟質用安定剤を転用するだけでは満足できる結果を得ることができなかった。
【０００６】
これらの欠点を解消するために、例えば、特開昭６０−１９７７４４号公報には、含ハロゲン樹脂に、可塑剤、化学発泡剤、ハイドロタルサイトまたはゼオライトを添加した後、加熱発泡させる方法が提案されているが、この安定剤を単に転用しただけでは熱安定性、発泡性ともに満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特開平５−１５６１０６号公報には、粉体成形用塩素含有樹脂にハイドロタルサイトとゼオライトを併用して使用することが記載されているが、これは、粉体成形におけるゲル化性の改善を目的とした発明であり、発泡用の特に過酷な条件である硬質塩素含有樹脂組成物の製造に有効であることは示唆されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、環境を汚染する鉛系安定剤を用いずに、加工時の高温・高シェアーに耐え、発泡性に優れ（発泡セルが均一で表面が滑らか）、成形品の熱安定性の良好な発泡用硬質塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に、分解型発泡剤、ハイドロタルサイト化合物およびゼオライト化合物をそれぞれ特定量併用添加してなる塩素含有樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル樹脂１００重量部に、分解型発泡剤０．０１〜５重量部、ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量部およびゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属アルミノシリケートの少なくとも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる、可塑剤が組成物中１０重量％以下である発泡用硬質塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明の発泡用硬質塩素含有樹脂組成物について詳述する。
【００１２】
本発明に使用される分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｎ，ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾトリアジンなどの分解型有機発泡剤および重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウムなどの分解型無機発泡剤などがあげられ、これらを単独でまたは併用して使用することができる。
【００１３】
上記分解型発泡剤の添加量は、後述の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な発泡を得ることができず、また、５重量部を超えると、発泡性に悪影響を与える惧れがある。
【００１４】
本発明に使用されるハイドロタルサイト化合物は、塩化ビニル樹脂の安定剤として用いられるものであり、該ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるマグネシウム（と亜鉛）およびアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
Ｍｇ_Ｘ１Ｚｎ_Ｘ２Ａｌ_２（ＯＨ）_{２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４}・ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは実数を示す。０≦Ｘ２／Ｘ１＜１０、２≦Ｘ１＋Ｘ２＜２０）
【００１６】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することが可能である。
【００１７】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００１８】
上記ハイドロタルサイト化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な安定化効果が得られず、また、１０重量部を超えても、その増量効果がないばかりでなく、大きな着色を与えたり、発泡性に悪影響を与える惧れがある。
【００１９】
本発明に使用されるゼオライト化合物〔ゼオライト結晶構造（独特の三次元構造）を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩〕は、塩素含有樹脂の安定剤として用いられるものであり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モルデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノプチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記ゼオライト化合物は、結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が好ましくは０．０１〜５０μ、更に好ましくは０．５〜１０μのものを用いることができる。
【００２０】
上記ゼオライト化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な安定化効果が得られず、また、１０重量部を超えても、その増量効果がないばかりでなく、大きな着色を与えたり、発泡性に悪影響を与える惧れがある。
【００２１】
本発明の組成物において、安定剤として用いられる上記ハイドロタルサイト化合物および上記ゼオライト化合物は、それぞれ別個に後述の塩化ビニル樹脂に配合することもできるが、これらの各成分を混合して配合することもでき、この場合には、必要に応じて他の安定剤、可塑剤あるいは助剤成分などをも含む、いわゆる複合系添加剤として用いることもできる。
【００２２】
本発明の発泡用硬質塩素含有樹脂組成物は、可塑剤もしくはその他の常温で液状である成分を全く含まないか、または該可塑剤もしくは該成分が組成物中１０重量％以下のものである。上記可塑剤等の添加量が１０重量％を超えるものは、溶融粘度が下がり、加工が容易になるが、反面、剛性、熱変形温度が低下するため、本発明の目的とするものではない。
【００２３】
本発明に使用される塩化ビニル樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、ポリ塩化ビニル、あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品をあげることができる。
【００２４】
本発明の組成物には、塩素含有樹脂の安定剤として、また発泡促進剤としての効果も期待される亜鉛系の安定剤を使用することが好ましく、さらに、カルシウム系、マグネシウム系、バリウム系の安定剤または有機錫系安定剤あるいはこれらの複合系安定剤を併用することもできる。これらの金属系安定剤の使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部とするのが好ましい。
【００２５】
上記亜鉛系、カルシウム系、マグネシウム系およびバリウム系安定剤などの例としては、それらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、（メタ）硼酸塩、（メタ）珪酸塩、（亜）リン酸塩、塩基性リン酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、スズ酸塩、ロダン酸塩などの無機化合物および有機カルボン酸との金属石けんがあげられる。上記有機カルボン酸の例としては、酢酸、乳酸、ステアリル乳酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキン酸、ベへニン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸のような天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ第三ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、モノブチルマレート、モノデシルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。
【００２６】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド） 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）などがあげられる。
【００２７】
さらに、上述したように本発明の組成物には、少量の可塑剤を使用することができ、該可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ系可塑剤；ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸など、さらに１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトンなどを用いてもよく、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２８】
本発明の組成物には、更に、有機ホスファイト化合物などの有機リン化合物及び／又はエポキシ化合物を併用することができる。
【００２９】
上記有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３０】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．１〜３重量部とするのが好ましい。
【００３１】
また、上記エポキシ化合物としては、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられる。
【００３２】
上記エポキシ化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物には、更に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を併用することができる。
【００３４】
上記光安定剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル） ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールなどの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート：ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物などのヒンダードアミン化合物などがあげられる。
【００３５】
上記光安定剤の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．１〜３重量部とするのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の組成物には、更に、１，４−ブタンジオールビス（β−アミノクロトネート）、チオジグリコールビス（β−アミノクロトネート）などのβ−アミノクロトネート類；ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素などの尿素類；α−フェニルインド−ル、α−（オクチルフェニル）インドールなどのインドール類；２，６−ジメチル−３，５−ジカルボオクトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリルオキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどのジヒドロピリジン類；ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロリドンカルボン酸エステルなどの多価アルコール類；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラ（ラウリルメルカプトプロピオネート）などの有機硫黄系化合物；ビスフェノールＡ，２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートなどのフェノール類あるいはメラミン類を併用することができる。
【００３７】
また、本発明の組成物には、更に、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの充填剤を使用できる。
【００３８】
また、本発明の組成物には、更に、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などの顔料を使用できる。
【００３９】
また、本発明の組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステルなどを使用できる。
【００４０】
その他必要に応じて、本発明の組成物には、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させることができる。
【００４１】
本発明の組成物は、プレス加工法、押し出し加工法、射出成形加工法などの加工方法により発泡体を製造することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、例えば、冷蔵・冷凍車あるいは冷蔵・冷凍倉庫の断熱材、額縁、飾り縁などの用途に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明の発泡用硬質塩素含有樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
下記配合の組成物を、高速ミキサーにて１０分間混合し、同時に１０５℃に加熱した。ついで、この組成物を押出し機に導入し、シリンダ内のスクリューで押し出される間に組成物は混練され、１２０〜１５０℃に昇温する。そして、この混練物を押出し機のアダプタおよびダイスを通過させて、押し出し法により厚さ５ｍｍの発泡シートを作成した。
【００４５】
上記で作成した発泡シートのみかけ密度を測定し、また発泡性を評価し、更に１９０℃のギヤオーブンに入れ黒化時間を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４６】
尚、発泡性の評価は、目視により、その表面状態、セル状態を評価し、次の三段階で表した。
【００４７】
（表面状態）
○ ＝ 均一で滑らか
△ ＝ 不均一でやや波うちあり
× ＝ 不均一で波うち大
【００４８】
（セル状態）
○ ＝ 均一
△ ＝ 不均一でセルの大小がわかる
× ＝ 不均一で米粒大以上のセルが見られる
【００４９】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（平均重合度８００） １００
アクリル系加工助剤 １５
ポリエチレンワックス １．０
エステル系滑剤 ０．４
アゾジカルボンアミド ０．２
ジペンタエリスリトール ０．５
ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−２− ０．１
ヒドロキシフェニルプロピオネート
ステアロイルベンゾイルメタン ０．１
ステアリン酸カルシウム １．０
ステアリン酸亜鉛 １．５
ハイドロタルサイト化合物（下記〔表１〕に示す） 〔表１〕
ゼオライト化合物（下記〔表１〕に示す） 〔表１〕
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記〔表１〕中の＊１〜＊５は、次の通りである（以下、同じ）。
＊１：組成式；Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３ ・ ３．５Ｈ_２Ｏ
＊２：組成式；Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３ ・ ３Ｈ_２Ｏ
＊３：組成式；Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３
＊４：組成式；Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３ ・ ４Ｈ_２Ｏ
＊５：Ｎａ−Ａ型ゼオライト
【００５２】
実施例２
下記配合の組成物を、オリンピア加工機（株）製の１００Ｌ高速ミキサー（Ｈ−１００型）に投入して１２０℃まで昇温後、６０℃まで冷却して粉末コンパウンドを取り出した。該コンパウンドを三菱重工業（株）製の異方向５０ｍｍ二軸押出し機（ＫＭＤ−５０型）でＣ_１ ：１３０℃、Ｃ_２ ：１４０℃、Ｃ_３ ：１５０℃、ＡＤ：１４０℃、Ｄ：１４０℃、スクリーンメッシュ：６０Ｍｅ×１枚、８０Ｍｅ’×１枚、回転数：２５ｒｐｍの条件でペレタイズして、ペレットを得た。また、上記ペレットにジオクチルフタレート０．５重量部を添加して表面を濡らして、分解型発泡剤としてアゾジカーボンアミド０．３重量部および重炭酸ナトリウム１重量部を加えてタンブラーで混合し、混合物を得た。
【００５３】
上記混合物を、ヘッティンガ社製のＴＣＭ成形機（ＴＣＭ５ｋｇ成形機）を使用して計量１２７５ＣＣ、冷却時間１２０秒で排水マス用金型に射出成形した。尚、ノズル径が１．０ｃｍシャットオフノズルを使用した。
【００５４】
得られた成形品のみかけ密度を測定し、また外観を観察し、更に落鐘試験および落下試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５５】
尚、落鐘試験は、直径６０ｍｍで２ｋｇの剛球を３５ｃｍの上からゲート口に落下させてひび、割れを評価した。落下試験は、成形品自体を１．２ｍの高さから落下させて外観を評価した。また、外観、落鐘試験および落下試験の評価基準は次の通りである。
【００５６】
（外観）
◎：表面が滑らかで色調が良好
○：表面は滑らかだが、一部やや着色
△：表面がザラつき、全体が着色
×：焼けが見られる
【００５７】
（落鐘試験）
◎：ひび割れなく、きずもない
○：ひび割れないが、ややきずつく
△：若干のひび割れあり
×：大きいひびが入る
【００５８】
（落下試験）
◎：ひび割れなく、きずもない
○：リブの先端がへこむ
△：リブの取付け部にひびが入る
×：リブおよびその周辺が割れる
【００５９】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（平均重合度４５０） １００
ＡＢＳ樹脂 ２０
ジオクチルフタレート ９
ポリエチレンワックス １．０
エステル系滑剤 ０．４
ジペンタエリスリトール ０．５
ステアロイルベンゾイルメタン ０．１
ステアリン酸カルシウム １．０
ステアリン酸亜鉛 １．５
ハイドロタルサイト化合物（下記〔表２〕に示す） 〔表２〕
ゼオライト化合物（下記〔表２〕に示す） 〔表２〕
【００６０】
【表２】

【００６１】
上記〔表２〕中の＊鉛配合の組成は次の通りである。
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（平均重合度４５０） １００
ＡＢＳ樹脂 ２０
ジオクチルフタレート ９
トリベース ２．５
ＤＢＬ ０．５
ｎ−Ｐｂ−ｓｔ １．０
ステアリン酸カルシウム ０．５
【００６２】
実施例３
下記配合の組成にて、ヘンシェルミキサーを用いて、１５００ｒｐｍ、常温で７分混合し、それを３０ｍｍφの単軸押し出し機でＣ_１ ：１２０℃、Ｃ_２ ：１３０℃、Ｃ_３ ：１４０℃、Ｃ_４ ：１５０℃、回転数３０ｒｐｍ、スクリーンなしで押し出し加工してペレットを作成した。このペレットを３０ｍｍφの単軸押し出し機でＴ_１ ：１７０℃、Ｔ_２ ：１８０℃、Ｔ_３ ：１８５℃、Ｔ_４ ：１９０℃、回転数３０ｒｐｍ、スクリーン：３０Ｍ×１枚の条件で発泡押し出しを行った。
【００６３】
上記により得られた成形品について、実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６４】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（平均重合度８００） １００
アクリル系加工助剤 １５
ポリエチレンワックス １．０
エステル系滑剤 ０．４
アゾジカルボンアミド ０．２
ジペンタエリスリトール ０．５
ジベンゾイルメタン ０．１
ステアリン酸カルシウム １．０
ステアリン酸亜鉛 １．５
ハイドロタルサイト化合物（下記〔表３〕に示す） 〔表３〕
ゼオライト化合物（下記〔表３〕に示す） 〔表３〕
【００６５】
【表３】

【００６６】
上記〔表３〕中の＊６〜＊８は、次の通りである。
＊６：Ｎａ−Ｘ型ゼオライト
＊７：Ｃａ−Ａ型ゼオライト
＊８：Ｍｇ−Ａ型ゼオライト
【００６７】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から次のことが明らかである。
塩化ビニル樹脂に分解型発泡剤を用いて発泡成形加工を行う際に、ハイドロタルサイト化合物を単独で使用した場合（比較例 1-1,2-1,3-1) には、発泡性が悪く、ゼオライト化合物を単独で使用した場合（比較例 1-2,2-2,3-2) には、発泡性は幾分改良されるものの耐熱性が全く不十分であり、また、両者とも機械的物性が不十分である。
【００６８】
これに対し、ハイドロタルサイト化合物とゼオライト化合物とを併用して使用した場合（実施例 １−１〜１−４， ２−１〜２−４， ３−１〜３−４ ）には、発泡性、耐熱性ともにが極めて良好であり、しかも機械的物性も著しく優れ、鉛系安定剤を用いた場合（前記〔表２〕中の参考例）に匹敵する特性を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の発泡用硬質塩素含有樹脂組成物は、環境を汚染する鉛系安定剤を用いないにもかかわらず、発泡性に優れ、成形品の熱安定性にも優れるものである。従って、本発明によれば、断熱材、建材等種々の用途に好適に使用することのできる硬質発泡体を提供することができる。

Claims (1)

1. 塩化ビニル樹脂１００重量部に、分解型発泡剤０．０１〜５重量部、ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量部およびゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属アルミノシリケートの少なくとも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる、可塑剤が組成物中１０重量％以下である発泡用硬質塩素含有樹脂組成物。