JP3541558B2 - ガスクロマトグラフの試料導入装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガスクロマトグラフやガスクロマトグラフ質量分析計のスプリット／スプリットレス方式による試料導入装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スプリット流路を備えたキャピラリーガスクロマトグラフは、試料気化室にキャリアガスを供給するキャリアガス流路、試料注入口、カラムを接続するカラム接続口、スプリット流路、及び加熱機構を少なくとも備えた試料導入装置を備えている。そのような試料導入装置で、試料導入量を増やし、高感度分析を可能とするために、試料導入時にスプリット流路をいったん閉じ、試料気化室に注入した試料の全量をカラムに導入するスプリットレス注入方式が採用されている。スプリットレス導入方式を適用するために、スプリット流路に流量を変えることのできる電磁弁や、流路を開閉できる開閉弁を設け、試料導入時にスプリット流路を閉じるようにしている。
【０００３】
一般に、スプリット方式の試料導入装置では、キャリアガスが一定圧力で供給されるように定圧制御されている。これは、分析時にはカラム入口圧が一定になるように制御しなければならないためである。しかし、キャリアガス流路が定圧制御されている従来の試料導入装置で、スプリットレス導入方式を採用した場合、試料気化室に注入した試料の気化膨張圧を受けて試料を大量に注入できなかった。
【０００４】
そこで、試料注入前に試料気化室の試料注入口のキャリアガス圧力を高め、試料注入後の一定時間後に分析用の元の圧力に戻すために、圧力プログラム可能な電子式の圧力制御器をキャリアガス流路に装着した試料導入装置を用いて、高圧スプリットレス注入法を行なっている。しかし、そのような試料導入装置は構成が複雑で、かつ高価である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は短時間に大量の試料を導入して高感度化を図るとともに、その試料導入装置の構造を簡単で安価に実現できるものにすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、キャリアガス流路にキャリアガス流量が一定流量になるように制御する定流量制御器を設け、スプリット流路に試料気化室への試料導入前に閉じられ,試料導入後の一定時間後に開かれる開閉弁を設ける。これらの定流量制御器と開閉弁の開閉だけによって、試料注入時のカラム入口圧を増大させることができる。
【０００７】
試料気化室の上流にあたるキャリアガス流路に定流量制御器を配し、カラム流量とスプリット流量の総量を制御させる。セプタムパージが設けられている場合には、カラム流量、スプリット流量及びセプタムパージ流量の総量を制御させる。スプリット流路には開閉弁として電磁弁や三方弁を配する。試料気化室には検出器につながれたキャピラリーカラムを接続し、スプリット流路には分析カラムの流量の例えば５倍の流量が流れ、分析カラムには分離に最適な流量が流れ、セプタムパージが設けられている場合にはセプタムパージにも適当な流量が流れるように設定しておく。
【０００８】
試料注入前にスプリット流路の開閉弁を閉じる。試料気化室に注入された試料の大部分が分離カラムに移行した一定時間後に、スプリット流路の開閉弁をあけ、スプリット流路に再びキャリアガスを流し、カラム接続部の滞留試料を除去するとともに、分離カラムの流量を分離に最適な流量に戻す。
【０００９】
カラム流量を制御しているのは定流量制御器であるので、試料注入前にスプリット流路を閉じるとスプリット流路のキャリアガスは行き場がなくなり、セプタムパージ及びカラムの流量が増加するので、カラム入口圧が増大する。カラム入口圧が増大すると試料の気化体積が縮小され、注入可能な試料量を増加することができる。また、試料気化室での滞留期間が短かくなるため、試料の熱分解を低減することもできる。
【００１０】
【実施例】
図１は一実施例の構成を示す。試料気化室１はスプリット／スプリットレス方式であり、試料気化室１にはキャピラリーカラム２、スプリット流路３、試料注入口のゴム栓の汚れを除去するセプタムパージ流路６及びキャリアガスを供給するキャリアガス流路１０が接続されている。
【００１１】
キャリアガス流路１０にはキャリアガスを一定流量で供給するために、定流量制御器としての定流量調節器８が設けられている。スプリット流路３には開閉弁としての電磁弁５と、可変抵抗４が設けられている。セプタムパージ流路６には可変抵抗７が設けられている。キャピラリーカラム２の出口には検出器９が接続されている。１２はカラム温度を制御する温度調節器である。
【００１２】
この実施例の動作について説明する。スプリット流路３に設けた電磁弁５を開けた状態で、カラム２には分離に最適な流量が流れ、スプリット流路３には分離カラムの流量の例えば５倍の流量が流れ、セプタムパージ流路６には適当な流量が流れるように、可変抵抗４，７、定流量調節器８を設定しておく。
【００１３】
試料注入前にスプリット流路３の電磁弁５を閉じる。スプリット流路３に流れていたキャリアガス流量が、カラム２の流量及びセプタムパージ流路６の流量に追加されることにより、カラム流量を増加させ、試料気化室１でのキャリアガスの圧力を高める。
【００１４】
試料を試料気化室１に注入すると、試料気化室１内が高圧状態であるので、気化した試料の体積膨張率は小さくなる。そのため、注入可能な試料量を通常のスプリット分析時より増加できる。気化した試料の大部分がカラム２に移行した一定時間後、電磁弁５を開け、カラム２の流量を分離に最適な流量に戻し、通常の分析を行なう。
【００１５】
試料注入前に電磁弁５を閉じた後、試料注入後の一定時間後に電磁弁５を開ける操作は、手動で行なってもよく、又は電磁弁５に電磁弁制御器を設けておき、試料気化室１への試料注入の際にガスクロマトグラフのスタートボタンを押すことに伴なって発生するそのスタート信号を電磁弁制御器に入力し、設定された一定時間後に電磁弁５を開けるようにしてもよい。また、試料注入をオートサンプラを用いて行なう場合には、オートサンプラからの試料注入信号を電磁弁制御器に入力し、設定された一定時間後に電磁弁５を開けるようにしてもよい。
本発明は、セプタムパージ流路６のない試料導入装置にも同様に適用することができる。
【００１６】
この実施例の装置を用いて分析を行なった結果を図２から図４に示す。図２から図４は、同じ試料を用い、試料注入量を２μｌ、５μｌ、１０μｌと変えたものである。試料にはウンデカン（ｎ−Ｃ１１）、トリデカン（ｎ−Ｃ１３）、ペンタデカン（ｎ−Ｃ１５）、ヘプタデカン（ｎ−Ｃ１７）及びエイコサン（ｎ−Ｃ２０）の５種類の直鎖状飽和炭化水素が含まれている。分析条件は以下のとおりである。

【００１７】
この分析結果の試料量２μｌ、５μｌ、１０μｌ注入時の、注入量とクロマトグラムのピーク面積値の関係を図５に示す。良好な直線性が得られることが分かる。
【００１８】
それに対し、キャリアガス流路に定圧制御器を備えた従来のスプリット／スプリットレス方式の試料導入装置で、スプリットレス法で実施例で用いたのと同じ試料を１μｌ、２μｌ、３μｌ注入したときの注入量とクロマトグラムのピーク面積値の関係を図６に示す。そこでは２μｌ以上の試料注入量になると直線性がなくなっている。
【００１９】
【発明の効果】
本発明ではプログラム可能な電子式圧力制御器などの複雑で高価な機構を使用しなくても、単純で安価な定流量制御器をキャリアガス流路に設け、試料注入前にスプリット流路を閉じ、試料がカラムに導入された後にスプリット流路を開けるようにすることにより、従来のスプリットレス試料注入法に比べて約５倍以上の試料量の注入が達成でき、高感度化を図ることができる。
また、気化した試料の注入口での滞留時間を短かくできるため、試料の分解を低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例を示す流路図である。
【図２】同実施例による試料２μｌ注入時のクロマトグラムと定量計算結果を示す図である。
【図３】同実施例による試料５μｌ注入時のクロマトグラムと定量計算結果を示す図である。
【図４】同実施例による試料１０μｌ注入時のクロマトグラムと定量計算結果を示す図である。
【図５】実施例における試料注入量とクロマトグラムのピーク面積値の関係を示す図である。
【図６】従来の方法による試料注入量とクロマトグラムのピーク面積値の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 試料気化室
２ キャピラリーカラム
３ スプリット流路
６ セプタムパージ流路
１０ キャリアガス流路
８ 定流量制御器としての定流量調節器
５ 開閉弁としての電磁弁
９ 検出器

Claims (1)

1. ガスクロマトグラフの試料気化室に、キャリアガスを供給するキャリアガス流路、試料注入口、カラムを接続するカラム接続口、スプリット流路、及び加熱機構を少なくとも備えた試料導入装置において、
   前記キャリアガス流路には、キャリアガス流量が一定流量になるように制御する定流量制御器が設けられ、
   前記スプリット流路には、試料気化室への試料導入前に閉じられてカラム入口圧を増大させ、試料導入後の一定時間後に開かれる開閉弁が設けられ、これら一つの定流量制御器と一つの開閉弁だけによって試料注入時のカラム入口圧を増大させていることを特徴とするガスクロマトグラフの試料導入装置。

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