JP3529492B2 - カラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いるカラーフィルターの作成方法 - Google Patents

カラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いるカラーフィルターの作成方法

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JP3529492B2 JP12273395A JP12273395A JP3529492B2 JP 3529492 B2 JP3529492 B2 JP 3529492B2 JP 12273395 A JP12273395 A JP 12273395A JP 12273395 A JP12273395 A JP 12273395A JP 3529492 B2 JP3529492 B2 JP 3529492B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分光透過特性の優れた
赤色、緑色ならびに青色部を有し、かつ膜厚が薄く、平
面性の優れたカラーフィルターを製造するのに適したハ
ロゲン化銀感光材料およびこれを用いるカラーフィルタ
ーの作成方法に関する。本発明はさらに高濃度の黒色部
を有するカラーフィルターを簡易に製造するのに適した
ハロゲン化銀感光材料およびこれを用いるカラーフィル
ターの作成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルターはブラウン管表示用カ
ラーフェイスプレート、複写用光電変換素子プレート、
単管式カラーテレビカメラ用フィルター、液晶を用いた
フラットパネルディスプレー、カラー固体撮像素子等に
用いられている。通常用いられるカラーフィルターは、
赤色、緑色および青色の三原色が規則的に配列して構成
されるが、必要に応じて四色あるいはそれ以上の色相か
らなるものもある。例えば撮像管用カラーフィルターや
液晶表示装置用カラーフィルターでは、種々の目的で黒
色のパターン(ブラックマトリックス)が必要とされ
る。赤色、緑色、青色の具体的な配列法にはモザイク、
ストライプ、デルタ配列などがあり、必要に応じて選択
できる。
【0003】従来から知られているカラーフィルターの
製造方法としては、蒸着法、染着法、印刷法、顔料分散
法、電着法、レジスト電着転写法等がある。しかしなが
ら、これらの方法で得られたカラーフィルターは、複雑
な製造工程を必要としたり、ピンホールや傷が生じやす
い、歩留まりが悪い、精度が出ない等の欠点を持ってい
る。
【0004】これらの欠点を解消するため、ハロゲン化
銀カラー感光材料を用いた外型現像法(例えば特開昭5
5−6342号)および内型現像法(例えば特開昭62
−148952号、同62−71950号)によるカラ
ーフィルターの製造方法が検討された。しかし前者の方
法は少なくとも三回発色現像する必要があり処理工程が
簡易とは言い難い。また後者の方法は膜厚が厚くなり、
例えばLCDパネル製造工程において、ラビング処理時
に膜剥がれが起きたり、断線を生じやすい等の問題を有
していることがわかった。特に特願平6−155726
号に記載のような感光層が多い感光材料を使用する場合
は、膜厚がより厚くなり対策を要する。これらの問題を
解決するためにバインダー塗布量を低減することが考え
られるが、混色を生じやすい等の別の問題を引き起こす
ことがわかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、膜厚が薄くかつ色濁りが少なく、分光透過
特性の優れた赤色、緑色ならびに青色部を有するカラー
フィルターを提供することにある。本発明の第二の目的
は、複雑な工程を必要とせず、量産適性があり、かつ光
学濃度が高い黒色部を有し、さらにLCDパネル製造工
程においても欠陥を生じにくいカラーフィルターを提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 (1) 支持体上に、カプラーを含有し異なる感色性を
有する少なくとも3つのハロゲン化銀乳剤層、および非
感光性の中間層を塗設したハロゲン化銀感光材料におい
て、該ハロゲン化銀感光材料の全バインダー量が3〜1
0g/m2であり、さらにハロゲン化銀乳剤層の各々の
バインダー含有量がいずれも一層当たり0.2〜1.0
g/m 2 であり、かつ、各ハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀対カプラーの当量比が1以上2以下であり、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズ(平板粒子の
場合は厚みで規定)が0.05〜0.9μmであること
を特徴とするカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材
料。 (2) 異なる感色性を有する少なくとも3つのハロゲ
ン化銀乳剤層の内の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
が、塩化銀を90モル%以上含有する乳剤であることを
特徴とする上記(1)記載のカラーフィルター用ハロゲ
ン化銀感光材料。 (3) 支持体上に、異なる感色性を持つ少なくとも3
つのハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀乳剤層
は現像薬の酸化体とカップリング反応してそれぞれ青
色、緑色、赤色を発色するようにカプラーを組合わせて
含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載
のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料。 (4) 青色、緑色、赤色の発色に対応する異なる感色
性を持つ3つのハロゲン化銀乳剤層の他に、さらに別の
感色性を持つ少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を有
し、このハロゲン化銀乳剤層は、支持体上の全カプラー
を反応させた時、透過濃度2.5以上の実質的な黒色と
なるように色補正するカプラーを含有する層であること
を特徴とする上記(3)に記載のカラーフィルター用ハ
ロゲン化銀感光材料。(5) 前記ハロゲン化銀感光材料の全バインダー量が
3〜6.26g/m 2 であることを特徴とする上記
(1)ないし上記(4)のいずれかに記載のカラーフィ
ルター用ハロゲン化銀感光材料。 (6) 前記ハロゲン化銀感光材料がさらに剥離層を有
することを特徴とする上記(1)ないし上記(5)のい
ずれかに記載のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材
料。 ) 上記(1)ないし上記()のいずれかに記載
のハロゲン化銀感光材料を、パターン露光し、発色現像
処理および脱銀処理して、青色、緑色、赤色のピクセル
パターンを有するカラーフィルターを作成する方法。(8) 上記(6)に記載のハロゲン化銀感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層を、光透過性基板上に転写密着させ、
パターン露光し、発色現像処理および脱銀処理して、青
色、緑色、赤色のピクセルパターンを有するカラーフィ
ルターを作成する方法。 (9) 上記(7)又は上記(8)に記載の方法で作成
されたカラーフィルター。
【0007】以下、本発明について詳細に述べる。
【0008】本発明の感光材料に使用できるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀で
ある。好ましくは、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
は塩化銀含有率が90モル%以上である。さらに好まし
くは、塩化銀含有率95モル%以上である。沃化銀含有
率は、2モル%以下が好ましいが、より好ましくは1モ
ル%以下である。さらに好ましくは、0.5モル%以下
である。本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、表面
潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接
反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面
で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子であっ
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、
本発明で使用される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局
在相を、先に述べたように、層状もしくは非層状にハロ
ゲン化銀内部および/または表面に有する構造のものも
使用できる。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有
率が少なくとも20モル%のものが好ましく、30モル
%を越えるものが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有
率は、X線回折法等で分析される。例えば、シー アー
ルベリイ、エス ジェイ マリノ(C.R.Berr
y,S.J.Marino)著フォトグラフィックサイ
エンス アンド テクノロジー(Photograph
ic Science and Technolog
y)2巻149頁(1955)および同4巻22頁(1
957)にX線回折法のハロゲン化銀粒子への適用法が
記載されている。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表面
のエッジ、コーナー、あるいは面上にあることができる
が、好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシ
ャル接合したものがあげられる。
【0009】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を1つ含む一重双晶、平行な双晶面
を2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を2つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編(コロナ社)、第16
3頁に記載されている。正常晶の場合には(100)面
からなる立方体、(111)面からなる8面体、あるい
は(110)面から成る12面体粒子を用いることがで
きる。12面体粒子については、特公昭55−4273
7号および特開昭60−222842号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science 30巻2
47頁(1986)に報告されている。(hll)面、
(hhl)面、(hk0)面、(hkl)面粒子も目的
に応じて用いることができる。(111)面と(10
0)面を有する14面体や(111)と(110)面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、38面
体、偏菱形24面体、46面体、68面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。(111)面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許4399215号、同44
00463号、同5217858号、特開平2−32号
等に記載されており、(100)面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許4946772号、同5
275930号、同5264337号、特願平4−21
4109号、特願平5−96250号、欧州特許053
4395A1号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。また、比表面積が大きい
ので、現像活性も高いという特長を有する。
【0010】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均
粒径は、できるだけ低銀量で比表面積が大きく、高い現
像活性を得るために、0.05〜0.9μmが好まし
く、特に0.1〜0.5μmが好ましい。平板粒子の場
合は厚みが0.05〜0.9μmが好ましく、特に0.
1〜0.5μmが好ましい。狭い粒子サイズ分布を有す
る単分散乳剤を用いてもよい。単分散乳剤は、例えば、
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30%以内に
全粒子の80%以上が入るような粒子サイズ分布を有す
るハロゲン化銀乳剤である。また変動係数で20%以
下、特に15%以下の単分散ハロゲン化銀乳剤であって
もよい。広い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用い
てもよい。また、特開平1─167743号、同4─2
23463号のように、階調の調整を目的として、実質
的に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる2種以上の
単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。2種以上の
乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成し
てもよい。2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用するこ
ともできる。
【0011】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類(例
えば、硫酸ナトリウム)、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー(例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム)、ゼラチン誘導体(脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等)を利用した沈降法(フロキュレーション)を用い
てもよい。あるいは、米国特許第4758505号、特
開昭62−113137号、特公昭59−43727
号、米国特許第4334012号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。
【0012】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967)ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,1964)に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
【0013】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のpAgとpHを調整することが好ましい。pAg
とpHの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第6巻、159〜165頁(196
2);ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、12巻、24
2〜251頁(1964)、米国特許3655394号
および英国特許1413748号各明細書に記載があ
る。
【0014】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−N−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第3615624号記載のチオエーテル
ポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタ
ル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼラチ
ンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理
されたゼラチンや酵素で処理されたゼラチンも使用でき
る。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。
【0015】ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシア
ン酸塩(米国特許2222264号、同第244853
4号、同3320069号各明細書記載)、チオエーテ
ル化合物(米国特許3271157号、同357462
8号、同第3704130号、同4297439号、同
4276347号各明細書記載)、チオン化合物(特開
昭53−144319号、同53−82408号、同5
5−77737号各公報記載)およびイミダゾール系化
合物(特開昭54−100717号記載)、ベンツイミ
ダゾール(特公昭60−54662号)、およびアミン
化合物(特開昭54−100717号公報記載)を挙げ
ることができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わない
範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特公
昭46−7781号、特開昭60−222842号、特
開昭60−122935号等に記載されているような含
窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加すること
ができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開昭
62−215272号の12頁〜18頁に記載されてい
る。
【0016】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩(錯塩を含む)も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの化合物は、単独で用いてもよいし、2種類以上組み
合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀1モルあ
たり、10-9〜10-3モル程度である。錯イオンおよび
配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアン
イオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。例えば、黄血塩、K2 IrCl6 、K3
rCl6 、( NH4 2 RhCl5 (H2 0)、K2
uCl5 (NO)、K3 Cr(CN)6 等が好ましく用
いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲ
ン化銀1モルあたり10-9〜10-2モルの範囲程度であ
る。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子内
均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在した
位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これ
らの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水
溶液に該金属塩溶液を混合したり、該金属イオンがドー
プされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるい
は、該金属塩溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接添加
したりすることで行える。高照度露光の感度や濃度を増
加させるために、イリジウム及び黄血塩のようなシアン
イオンを配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カ
ドミウム、塩化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外
領域で分光増感する場合、黄血塩のようなシアンイオン
を配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウ
ム、塩化亜鉛を用いるのが好ましい。本発明においては
露光時の照度ムラを低減するために階調はできるだけ硬
調であることが望ましい。硬調化の目的で、イリジウム
塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく
用いられる。
【0017】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液(例えばAgNO3 水溶液)とハロゲン化合物溶
液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許1335925号、米国特許3672900
号、同3650757号、同4242445号各明細
書、特開昭55−142329号、同55−15812
4号、同58−113927号、同58−113928
号、同58−111934号、同58−111936号
各公報に記載がある。
【0018】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい(ハロゲン変換)。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」(Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) 662〜669頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of Photographic Process)第4版9
7〜98頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。
【0019】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
(例えば、特開平3−110555号、特願平4−75
798号など)。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる(特開昭62−2531
59号)。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平5−4
5833号、特開昭62−40446号記載の方法を用
いることができる。
【0020】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩(例えば、ハイ
ポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等)、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はpH、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀1モル当り10-9〜10-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。
【0021】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿
素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り10-10 〜10-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。
【0022】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が+1価でも+3価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀1モル当り10-10 〜10-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のpAg、pHに特に制限
はないがpAgは5〜11、pHは3〜10の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、pAgは
6.8〜9.0、pHは5.5〜8.5の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。
【0023】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の1種を選んで用いることができ、
また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、L−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼
ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには2つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。
【0024】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてのシアニン色素類に通常利用される各のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等;これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核;ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員の
異節環核等を適用することができる。具体的には、米国
特許第4617257号、特開昭59−180550
号、同64−13546号、特開平5−45828、同
5−45834号等に記載の増感色素が挙げられる。こ
れらの増感色素は単独に用いてよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に、
強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでいて
もよい(例えば、米国特許第3615641号、特開昭
59−192242号、同59−191032号、同6
3−23145号記載のもの)。特に、特開昭59−1
91032号および同59−192242号記載のもの
は赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を用
いる場合、好ましく使用される。
【0025】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許3628969号および同4225666号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭5
8−113928号公報に記載されているように化学増
感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒
子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始すること
もできる。さらにまた米国特許4225666号明細書
に教示されているように、これらの前記化合物を分けて
添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許4183756号明細書に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀
1モル当り9×10-9〜9×10-3モルで用いることが
できる。これらの増感色素や強色増感剤は、メタノール
などの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液(溶解性を高め
るためにアルカリ性や酸性の場合あり)、ゼラチンなど
の分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
【0026】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のCa化合物、可溶性のB
r化合物、可溶性のI化合物、可溶性のCl化合物、可
溶性のSCN化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、CaCl2 、KI、K
Cl、KBr、KSCNである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。
【0027】本発明においてハロゲン化銀の金塗布量は
感光材料1m2当り10-3〜5×10 -2モルであり、各ハ
ロゲン化銀乳剤層中の含有カプラーに対して当量比で1
以上2以下であるのが好ましく、また含有バインダー1
gに対して10-3〜10-2モルであるのが好ましい。
【0028】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌(Reaearch Dis
closure)176巻、アイテム17643(RD
−17643)、同187巻、アイテム18716(R
D−18716)および同307巻、アイテム3071
05等の記載を参考にすることができる。
【0029】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料に使用できる公知の写真用添加剤をR
D−17643、RD−18716およびRD−307
105における各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化
して示す。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 648頁右欄〜 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜870頁 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料 650頁左欄 赤外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、界面 26〜27頁 同上 875〜876頁 活性剤 13 スタチック 27頁 同上 876〜877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁
【0030】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類(例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など);メルカプト化合物類{例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特
に、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体)、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など};例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物;アザインデン類{例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に、4−ヒドロキ
シ−6−メチル(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン)、ペンタアザインデン類など};ベンゼンチオスル
ホン類;ベンゼンスルフィン酸;ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。
【0031】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。本発明に用いるカプラ
ーとしては、活性位が水素原子の四当量カラーカプラー
よりも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量を低減できる点で好ましい。
【0032】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第2,407,210号、同第2,875,057号
および同第3,265,506号などに記載されてい
る。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ま
しく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,935,501号および同第
4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭58−10739
号、米国特許第4,401,752号、同第4,32
6,024号、RD18053(1979年4月)、英
国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,2
19,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。
【0033】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、好ましくは5−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラ
ーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,6
00,788号、同第2,908,573号、同第3,
062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量
の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,63
6号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。
【0034】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第3,369,879号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,06
7号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,
4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2
4220(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
(1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許
第119,860号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
【0035】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号および同第4,296,200号などに
記載されたナフトール系カプラー、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,
334,011号、同第4,327,173号、西独特
許公開第3,329,729号および特公平3−181
75号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,5
59号および同第4,427,767号などに記載され
た2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。
特に耐熱性、耐光性に優れたカプラーとしては特願平6
−84315号に記載されたものが好ましく、本発明に
使用できる。本発明には前述のカプラー以外にも下記の
ような種々のカプラーを使用することができる。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第4,080,211号、同
第4,367,282号、英国特許2,102,173
号等に記載されている。カップリングに伴って写真的に
有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、
前述のRD17643、VII 〜F項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、米国特許第4,248,
962号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−
170840号に記載のものが好ましい。
【0036】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプ
ラー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。また黒
色補正用のカプラーはイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するものでなくても、例えば褐色、オレンジ色、紫
色、黒色等に発色するものでもよい。本発明において各
ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀対カプラーの当量
比は1以上2以下が好ましい。ここでいう当量比とは、
カプラーをすべて発色させるのに必要なハロゲン化銀の
理論量を当量比1とし、例えば理論量の2倍量ハロゲン
化銀を塗布する場合、当量比2である。すなわち2当量
カプラーを使用する場合、カプラー1モルに対して塗布
銀量が2モルであるとき、当量比1であり、塗布銀量が
4モルのとき、当量比2である。
【0037】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。高沸点溶媒の量はカプ
ラー1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、よ
り好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー
1gに対しては2g以下、好ましくは1g以下、より好
ましくは0.5g以下である。水中油滴分散法で得られ
るカプラー分散物(カプラー乳化物)のサイズは0.0
5μm〜0.9μm、好ましくは0.1μm〜0.5μ
mである。
【0038】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願(OLS)第2,541,27
4号および同第2,541,230号などに記載されて
いる。本発明に係わる感光材料には、カプラーを含有す
る層に欧州公開特許EP0,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。
【0039】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と反応して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び/又は発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬の酸化
体と反応して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化
合物を生成する化合物(G)を同時に又は単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。
【0040】本発明に係わる感光材料のハロゲン化銀乳
剤層や中間層等には、色カブリ防止剤または混色防止剤
として、ヒドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有し
てもよい。これらの化合物の中で、160〜200℃に
加熱してもステインを発生しにくいものが好ましい。
【0041】また、シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、米国特許第
3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば、米国特許第3,314,794号や
同3,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノ
ン化合物(例えば、特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば、米国特許第
3,705,805号や同3,707,395号に記載
のもの)、ブタジエン化合物(例えば、米国特許第4,
045,229号に記載のもの)あるいはベンズオキサ
ゾール化合物(例えば、米国特許第3,406,070
号や同4,271,307号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や紫外線吸収性
のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のアリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好まし
い。
【0042】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防菌防黴剤を添加するのが好ましい。
【0043】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層や
中間層、保護層に用いることができるバインダーまたは
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性ポリマーも用いることができ
る。親水性ポリマーとして、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニル
ブチラール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール、カラギーナン、アラビアゴム、
更にヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル、セルロースアセ
テート水素フタレートおよびアルギン酸ナトリウムなど
のセルロース誘導体等の単一あるいは共重合体を挙げら
れる。また、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ーでもよく、ゼラチン−グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などのビニル系モノマーの単一または共重合体をグラフ
トさせたものを用いることができる。ことにゼラチンと
ある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許2,
763,625号、同2,831,767号、同2,9
56,884号、特開昭56−65133号等に記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質として、例えば西
独特許出願(OLS)2,312,708号、米国特許
3,620,751号、同3,879,205号、特公
昭43−7561号等に記載のものも使用できる。上記
の親水性ポリマーは単独で使用してもよいし、2種類以
上を併用してもよい。
【0044】ゼラチンとしてはアルカリ処理、酸処理、
酵素処理のいずれかを施したもの、あるいはこれらの混
合物を用いてもよい。またゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン酸、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるゼラチン誘導
体も用いられる。ゼラチン誘導体の具体例は米国特許
2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国
特許861,414号、同1,033,189号、同
1,005,784号、特公昭42−26845号等に
記載されている。
【0045】本発明感光材料における全バインダー量
は3〜10g/m2 であり、各ハロゲン化銀乳剤層や中
間層等のバインダー含有量は一層当り0.1〜1.5g
/m2が好ましく、特に0.2〜1.0g/m2が好まし
い。ただし、本発明においては、各ハロゲン化銀乳剤層
のバインダー含有量は一層当たり0.2〜1.0g/m
2 である。
【0046】本発明に用いる支持体は光透過性基板であ
ることが望ましいが、特願平6−1363号に記載のご
とく、別の支持体上に塗設したハロゲン化銀乳剤層を光
透過性基板上に転写密着させて、カラーフィルター用感
光材料を形成することが好ましい。この場合は支持体は
必ずしも光透過性である必要はなく、例えば支持体のバ
ック面にカーボンブラック等を塗布したものでもよい。
なお、この場合に設けられる剥離層やバック層のバイン
ダー量は、上記の本発明の「全バインダー量」には算入
しない。
【0047】光透過性基板を構成する素材の例として
は、光学的に等方性で、耐熱性に優れているものが望ま
しく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートンポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セ
ルロース、ポリアリレート、ソーダガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、石英等が挙げられる。これらの素材で構成される
基板の表面は必要に応じて下塗り処理されてもよい。さ
らにグロー放電、コロナ放電、紫外線(UV)照射等の
処理を施しても良い。光透過性基板は、板状、シート状
あるいはフィルム状等の形態で使用することができる。
基板の厚みは、用途および材質にあわせて適宜に設定で
きるが、一般には0.01〜10mmである。例えばガラ
ス基板のときは、厚みが0.3〜3mmの範囲である。
【0048】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料は、
青感性乳剤層にイエローカプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタカプラーを、そして赤感性乳剤層にシアンカプラ
ーを含有する通常のネガ型またはポジ型のカラー写真感
光材料の他に、下記(I)および(II)の構成を有する
感光材料である。 (I) 本発明のハロゲン化銀感光材料の一例として図
1に示す特性曲線を有する材料を使用し、青感性乳剤層
にはシアンカプラーとマゼンタカプラー(または青カプ
ラー)を含有させ、緑感性乳剤層にはイエローカプラー
とシアンカプラーを含有させ、赤感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーとマゼンタカプラー(または赤カプラー)を
含有させる。そして図1のA点とB点の位置の露光を与
えることのできるパターンを有する図3のような4種の
マスクフィルター(各々カラーフィルターの赤色部、緑
色部、青色部、黒色部に対応する光透過部を有する)お
よび感光材料の分光感度に合致した色フィルターを用い
て、赤色、緑色、青色および白色光で露光する。その後
発色現像、脱銀処理、水洗処理を施すことにより図2に
示すような赤色、緑色、青色および黒色に発色したカラ
ーフィルターが得られた。
【0049】(II) 本発明のハロゲン化銀感光材料の
一例として、上記(I)の感光材料にさらに赤外感性乳
剤層を設け、この乳剤層には支持体上の全カプラーを反
応させた時、透過濃度2.5以上の実質的な黒色(EN
D≧2.5)となるように色補正するカプラーを含有さ
せる。この第4のハロゲン化銀乳剤層である赤外感性乳
剤層は2つ以上の単位層で構成してもよい。この場合、
各単位層の層構成と含有カプラーを適当に選択すること
により、隣接する他のハロゲン化銀乳剤層との間の中間
層を除去することもできる。また、色補正用のカプラー
は赤、緑、および青感性乳剤層で用いたカプラーと同一
であっても異なっていてもよい。上記(I)の場合と同
様に図3のような4種のマスクフィルターおよび感光材
料の分光感度に合致した色フィルターを用いて赤色、緑
色、青色および白色光(必要とする赤外光も含む)露光
したのち、発色現像、脱銀処理、水洗処理を施すことに
より図2に示すような赤色、緑色、青色および高濃度の
黒色に発色したカラーフィルターが得られた。
【0050】上記(I)または(II)において、感色性
は青感性、緑感性、赤感性および赤外感性の組合せに限
らず、紫外感性や黄感性などと組合わせてもよいし、感
光波長領域の異なる赤外感性を複数採用してもよい。ま
た異なる感色性を持つハロゲン化銀乳剤層の塗設の順序
は必ずしも上記の順のみでなく任意に設定できる。さら
に上記の層構成に加えて、必要に応じて下引き層、中間
層、漂白可能な黄色フィルター層、保護層あるいは紫外
線吸収層などを設けてもよい。本発明においては、上記
(I)または(II)が色再現上特に好ましく用いられ
る。
【0051】本発明に用いる感光材料は、前述のRD.
No. 17643の28〜29頁、および同No. 1871
6の651左欄〜右欄等に記載された通常の方法により
発色現像処理することによりマイクロカラーフィルター
を得る。
【0052】例えば、発色現像処理工程、脱銀処理工
程、水洗処理工程が行なわれる。脱銀処理工程では、漂
白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わ
りに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行なうこ
ともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着
処理工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程の代わりに安定化工程を行なってもよいし、水洗処理
工程の後に安定化工程を行なってもよい。また、発色現
像、漂白、定着を1浴中で行なう1浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行なうこともできる。こ
れらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工
程、補力工程等を行なってもよい。これらの処理におい
て、発色現像処理工程の代わりに、いわゆるアクチベー
ター処理工程を行なってもよい。また特願平5−302
804号等に記載のごとく、内部潜像型オートポジ乳剤
を用いて、造核剤や光カブラセとを組合せて、発色現像
処理および脱銀処理を行なってもよい。
【0053】本発明に適用される露光法としては、マス
クを通した面露光方式やスキャンニング露光方式があ
る。スキャンニング方式としては、ライン(スリット)
スキャンニングやレーザー露光などによるポイントスキ
ャンニング方式が適用できる。光源としては、タングス
テン灯、ハロゲン灯、ケイ光灯、(3波長型ケイ光灯な
ど)水銀灯、レーザー光、発光ダイオードなどが用いら
れる。特に、ハロゲン灯、ケイ光灯、レーザー光が好ま
しい。
【0054】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターは、最外層に、耐熱性、耐水性、高比電気抵抗率
を有する樹脂を保護層(オーバーコート層)として塗設
することができる。かかる樹脂の例は米国特許4,69
8,295号、同4,668,601号、欧州特許出願
EP−179,636A号、同556,810A号、特
開平3−163416号、同3−188153号、同5
−78443号、同1−276101号、特開昭60−
216307号、同63−218771号等に記載され
ている。
【0055】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターはさらに蒸着被覆、例えば真空蒸着またはスパッ
タリング法により透明電極(ITO)を設けることがで
きる。さらにその上にはポリイミド樹脂等の配向膜を設
けることができる。また、カラーフィルターの光透過性
基板の乳剤面とは反対側の面には偏光板や位相差フィル
ムを設置してもよい。
【0056】本発明のカラーフィルターを用いたカラー
液晶表示装置(LCD)について述べる。図4に液晶表
示の断面略図の一例を示す。ガラス基板1上に本実施例
によって作成したカラーフィルター2の表面は図面に示
してないが前記の樹脂で被覆され、保護層が形成されて
いる。その保護膜上に透明電極(例えばITO電極)3
が真空成膜装置を用いて付着している。透明電極3はT
FTのような三端子スイッチングアレイを用いるアクテ
ィブマトリックス駆動LCDでは全面一体電極として形
成され、単純マトリックス駆動LCDやMIMのような
二端子スイッチングアレイを用いるアクティブマトリッ
クス駆動LCDではストライプ電極として通常形成され
る。この透明電極3の上には液晶分子を整列させるため
ポリイミド等の配向層4が配置される。一方、液晶層
5、スペーサー(図示してない)およびシール材6を挟
んで向側のガラス基板7上にも透明電極(例えばITO
電極)8およびその上に配向層4が配置される。透明電
極8はTFTのような三端子スイッチングアレイを用い
るアクティブマトリックス駆動LCDではTFT素子で
接続された画素電極であり、STNのような単純マトリ
ックス駆動LCDでは通常ストライプ電極であり、透明
電極3と直交して配置される。R・G・Bの各画素間に
は通常ブラックマトリックス9が形成され、コントラス
トや色純度の向上が図られている。ブラックマトリック
ス9は本発明のようにR・G・Bの各画素と同時に形成
することもできるし、Cr膜やカーボン膜などを別途形
成することもできる。また、ガラス基板1および2の背
面には偏光板10および11を設置する。各ガラス基板
と偏光板の間には位相補償フィルム(図示してない)を
設置することもできる。カラーフィルターを用いるLC
Dの光透過率は小さいので、通常カラーフィルターと色
再現的に整合性のとれた光源としてバックライト12を
設置する。
【0057】光透過性基板としてガラス基板に代えて、
ガス・バリヤ層やハード・コート層を設置したプラスチ
ック・フィルム基板を用いることができる。カラーLC
Dやその製造法についての詳細は、松本正一・角田市良
共著「液晶の基礎と応用」(1991年 工業調査会発
行)、日経マイクロデバイス編「フラットパネル・ディ
スプレイ 1994」(1993年 日経BP社発
行)、特開平1−114820号等に記載されている。
【0058】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 感光性ハロゲン化銀乳剤(I)の調製法について述べ
る。良く攪拌している第1表に示す組成のゼラチン水溶
液を、第2表に示す(I)液を1分間添加する。(I)
液添加開始20秒後に(II)液を40秒間で添加し、そ
の2分後、(III)液と(IV)液を4分かけて同時に添加
した。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
【化1】
【0062】常法により、水洗、脱塩(沈降剤(a)を
用いてpH4.0で行った)後、脱灰処理ゼラチン22
gを加えて分散した。pH6.0に調節した後、塩化ナ
トリウム10%水溶液を4cc加え、さらに、防腐剤を
70mgを加え、粒子サイズ0.15μmの塩化銀乳剤を
得る。この乳剤の収量は、630gであった。
【0063】
【化2】
【0064】
【化3】
【0065】ハロゲン化銀乳剤(II)の調製法について
述べる。ゼラチン水溶液および(I)液と(II)液の組
成を第3表、第4表のように変更した以外は、ハロゲン
化銀乳剤(I)と同様にして、塩化銀含有率70モル%
の塩臭化銀乳剤を調製した。粒子サイズは0.18μm
であった。
【0066】
【表3】
【0067】
【表4】
【0068】バック層としてカーボンブラックをポリ塩
化ビニルに分散させて塗布した厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレート支持体にゼラチン下引きを施し、
その上に以下に示す構成の第1層から第11層を多層同
時塗布しカラー感光材料1Aを作成した。以下に成分と
塗布量(g/m2単位)を示す。なおハロゲン化銀および
コロイド銀乳剤については銀換算の塗布量を示す。
【0069】 第1層(剥離層) ヒドロキシエチルセルロース(HEC−SP500 ;ダイセル化学工業(株) 製) ・・・0.35 末端アルキル変性ポリビニルアルコール(平均重合度300) ・・・0.08 帯電防止剤(Cpd−1) ・・・0.03
【0070】 第2層(ゼラチン隣接層) ゼラチン ・・・1.20
【0071】 第3層(青感層) 青色増感色素(ExS−1、2)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(II) ・・・0.27 カブリ防止剤(Cpd−2) ・・・0.01 ゼラチン ・・・0.45 シアンカプラー(ExC−2) ・・・0.51 マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・0.04 退色防止剤(Cpd−3) ・・・0.02 退色防止剤(Cpd−4) ・・・0.001 退色防止剤(Cpd−5) ・・・0.003 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.03 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・0.08 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.33 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・0.02
【0072】 第4層(中間層) ゼラチン ・・・0.57 混色防止剤(Cpd−10) ・・・0.08 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・0.04 イエロー染料(YF−1) ・・・0.15
【0073】 第5層(赤外感層) 赤外増感色素(ExS−6)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(I) ・・・0.28 カブリ防止剤(Cpd−12) ・・・0.008 ゼラチン ・・・0.63 シアンカプラー(ExC−2) ・・・0.10 マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・0.14 イエローカプラー(ExY−1) ・・・0.35 退色防止剤(Cpd−3) ・・・0.05 退色防止剤(Cpd−4) ・・・0.005 退色防止剤(Cpd−5) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.005 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・0.01 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・0.01 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.33 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・0.07 高沸点溶媒(Solv−4) ・・・0.14 ポリマー(Cpd−14) ・・・0.01
【0074】 第6層(中間層) ゼラチン ・・・0.57 混色防止剤(Cpd−10) ・・・0.08 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・0.04
【0075】 第7層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(I) ・・・0.38 ゼラチン ・・・0.61 シアンカプラー(ExC−1) ・・・0.33 イエローカプラー(ExY−2) ・・・0.42 退色防止剤(Cpd−5) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.03 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・0.06 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.16 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・0.21 ポリマー(Cpd−14) ・・・0.02
【0076】 第8層(中間層) ゼラチン ・・・0.57 混色防止剤(Cpd−10) ・・・0.08 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−7) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−9) ・・・0.02 ステイン防止剤(Cpd−11) ・・・0.04 イラジエーション防止染料(Dye−1) ・・・0.005 イラジエーション防止染料(Dye−2) ・・・0.02
【0077】 第9層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−4、5)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(I) ・・・0.30 ゼラチン ・・・0.65 イエローカプラー(ExY−1) ・・・0.51 マゼンタカプラー(ExY−2) ・・・0.29 退色防止剤(Cpd−3) ・・・0.06 退色防止剤(Cpd−4) ・・・0.005 退色防止剤(Cpd−5) ・・・0.02 ステイン防止剤(Cpd−13) ・・・0.02 ポリマー(Cpd−14) ・・・0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.32 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・0.08 高沸点溶媒(Solv−4) ・・・0.20
【0078】 第10層(中間層) ゼラチン ・・・0.31
【0079】 第11層(保護層) ゼラチン ・・・0.70 コロイド銀乳剤(平均粒径0.02μ) ・・・0.20 ポリマー(Cpd−15) ・・・0.28 界面活性剤(Cpd−16) ・・・0.05 硬膜剤(H−1) ・・・0.12
【0080】各層には乳化分散助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチ
ル、塗布助剤として界面活性剤(Cpd−17)を、更
に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを用い
た。
【0081】
【化4】
【0082】
【化5】
【0083】
【化6】
【0084】
【化7】
【0085】
【化8】
【0086】
【化9】
【0087】光透過性基板として厚さ1.1mmの透明な
無アルカリガラス(20cm×30cm)を用い、その表面
にゼラチンとコロイダルシリカ(平均粒子サイズ7〜9
mμ)を重量比で1:3に混合し、界面活性剤としてサ
ポニンを加えて塗布した。乾膜の塗布厚は0.2μであ
った。
【0088】光透過性基板の塗膜面に前述のカラー感光
材料の保護層とを密着させた。その後密着面の温度が約
130℃になるように温度設定したラミネーターを用
い、線速0.45m/分で通過させた。ほぼ室温に冷え
た後、感光材料の支持体を剥離層と共に乳剤面から引き
剥がした。基板上に第2層から上の乳剤面が一様に密着
しており白抜けはみられなかった。
【0089】以上のようにして作成した乳剤層を有する
基板に乳剤面側から第2図に示すマスクフィルターと感
光材料の分光感度に合致した色フィルターを重ねてタン
グステン光を用いて順次4回露光した。露光済基板を下
記の工程に従い現像処理し、一回の操作でB、G、R三
色および黒に発色したカラーフィルターを作成した。 (処理工程) (温度) (時間) 硬膜処理 38 ℃ 3 分 水洗−1 35 ℃ 1 分 発色現像 38 ℃ 80秒 漂白定着 38 ℃ 90秒 水洗−2 35 ℃ 40秒 水洗−3 35 ℃ 40秒 乾 燥 60 ℃ 2 分
【0090】各処理液の組成は、以下のとおりである。 硬膜液 硫酸ナトリウム(無水) 160.0 g 炭酸ナトリウム(無水) 4.6 g グリオキザール・プロピレングリコール付加物(55%) 20.0 ml 水を加えて 1リットル pH(25℃)=9.5
【0091】 発色現像液 水 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 0.5 g トリエタノールアミン 12.0 g 塩化カリウム 6.5 g 臭化カリウム 0.03g 炭酸カリウム 27.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0 g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0 g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=10.0
【0092】 漂白定着液 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 93 ml 亜硫酸アンモニウム 40.0 g エチレンジアミン4酢酸・第二鉄アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン4酢酸 5.0 g 硝酸(67%) 30.0 g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=5.8
【0093】水洗水 導電率5μS以下の脱イオン水
【0094】得られたカラーフィルター1Aは、色濁り
がなく分光透過特性の優れたRGBおよび透過濃度3.
0以上の実質的に黒色のブラックストライプを有してい
た。
【0095】実施例2 第5表に示すように、実施例1に使用したカラー感光材
料1Aのハロゲン化銀乳剤の組成、サイズおよび塗布銀
量、バインダー量、中間層の混色防止剤(Cpd−1
0)量を変えて、カラー感光材料2A〜7Aを作成し、
カラー感光材料1Aと同様の操作で処理してそれぞれカ
ラーフィルターを作成した。なお、特記しない層につい
ては感光材料1Aと同様の組成を有する。第6表に得ら
れた各カラーフィルターのG部のY成分、M成分および
C成分を濃度測定した結果を示した。
【0096】
【表5】
【0097】
【表6】
【0098】第6表より、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズを上げると現像速度が低下するのでこれを補うために
塗布銀量を多くすると低バインダーの感光材料では色濁
りが増大する(2A)。ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成を塩化銀の比率を下げると現像速度が低下し(3
A)、発色現像時間を延長してもカブリは増大したが、
濃度はほとんど増加しなかった。バインダー(ゼラチ
ン)量を減らすことにより、濃度は増加したが色濁りの
増加をもたらした(6A)。逆に、ハロゲン化銀乳剤の
粒子サイズを0.05μm以下にすると現像速度が増大
し、塗布銀量を減らしても色濁りが解決されなかった
(4A)。さらにバインダー量や混色防止剤(Cpd−
10)量を増やすことにより色濁りは低減されたが、同
時に濃度の低下がみられた(5A)。また本発明の試料
は比較試料に比べて得られたピクセル画像の粒状性が良
好であった。
【0099】
【発明の効果】本発明により、膜厚が薄くかつ色濁りが
少なく、粒状性に優れ、分光透過特性の優れた赤色、緑
色および青色部を有するカラーフィルターを提供するこ
とができる。更に、複雑な工程を必要とせず、欠陥が少
なく量産適性があり、かつ光学濃度が高い黒色部を有す
るカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いることができる感光材料の特性曲
線を示すグラフである。
【図2】本発明のRGBカラーフィルターの一態様を示
す模式図である。
【図3】本発明の感光材料を露光するときに用いるマス
クフィルターの一態様を示す模式図である。
【図4】本発明のカラーフィルターを用いたカラー液晶
表示装置(LCD)の断面略図の一例である。
【符号の説明】
図4における符号を説明する。 1,7……ガラス基板、 2……RGBカラーフィルター、 3,8……透明電極、 4……配向層、 5……液晶、 6……シール材、 9……ブラックマトリックス、 10,11……偏光板、 12……バックライト

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、カプラーを含有し異なる感
    色性を有する少なくとも3つのハロゲン化銀乳剤層、お
    よび非感光性の中間層を塗設したハロゲン化銀感光材料
    において、該ハロゲン化銀感光材料の全バインダー量が
    3〜10g/m2であり、さらにハロゲン化銀乳剤層の
    各々のバインダー含有量がいずれも一層当たり0.2〜
    1.0g/m 2 であり、かつ、各ハロゲン化銀乳剤層中
    のハロゲン化銀対カプラーの当量比が1以上2以下であ
    り、さらに各ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズ(平板
    粒子の場合は厚みで規定)が0.05〜0.9μmであ
    ることを特徴とするカラーフィルター用ハロゲン化銀感
    光材料。
  2. 【請求項2】 異なる感色性を有する少なくとも3つの
    ハロゲン化銀乳剤層の内の少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤が、塩化銀を90モル%以上含有する乳剤である
    ことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルター用ハ
    ロゲン化銀感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体上に、異なる感色性を持つ少なく
    とも3つのハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀
    乳剤層は現像薬の酸化体とカップリング反応してそれぞ
    れ青色、緑色、赤色を発色するようにカプラーを組合わ
    せて含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に
    記載のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料。
  4. 【請求項4】 青色、緑色、赤色の発色に対応する異な
    る感色性を持つ3つのハロゲン化銀乳剤層の他に、さら
    に別の感色性を持つ少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤
    層を有し、このハロゲン化銀乳剤層は、支持体上の全カ
    プラーを反応させた時、透過濃度2.5以上の実質的な
    黒色となるように色補正するカプラーを含有する層であ
    ることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルター
    用ハロゲン化銀感光材料。
  5. 【請求項5】 前記ハロゲン化銀感光材料の全バインダ
    ー量が3〜6.26g/m 2 であることを特徴とする請
    求項1ないし請求項4のいずれかに記載のカラーフィル
    ター用ハロゲン化銀感光材料。
  6. 【請求項6】 前記ハロゲン化銀感光材料がさらに剥離
    層を有することを特徴とする請求項1ないし請求項5の
    いずれかに記載のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光
    材料。
  7. 【請求項7】 請求項1ないし請求項のいずれかに記
    載のハロゲン化銀感光材料を、パターン露光し、発色現
    像処理および脱銀処理して、青色、緑色、赤色のピクセ
    ルパターンを有するカラーフィルターを作成する方法。
  8. 【請求項8】 請求項6に記載のハロゲン化銀感光材料
    のハロゲン化銀乳剤層を、光透過性基板上に転写密着さ
    せ、パターン露光し、発色現像処理および脱銀処理し
    て、青色、緑色、赤色のピクセルパターンを有するカラ
    ーフィルターを作成する方法。
  9. 【請求項9】 請求項7又は請求項8に記載の方法で作
    成されたカラーフィルター。
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