JP3524670B2 - メタノール合成触媒 - Google Patents
メタノール合成触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素（Ｈ2 ）及び一
酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするガスよりメタノールを
合成する触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタノール合成触媒の開発研究は古くか
ら行われており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などの組成を有する触媒を共沈法などで調製してい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムよりなる三元または四元系触媒が高
いメタノール合成活性を有しており、広く用いられてい
る。一方、メタノールはＭＴＢＥ（メチルタ−シャリ−
ブチルエ−テル）、ガソリン、石油化学中間製品、さら
に水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原料とし
て、また燃料用としても今後ますます需要が多くなると
考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラントが
建設される見通しである。また、現在メタノールは天然
ガスの水蒸気改質反応によって製造される水素及び一酸
化炭素を主成分とするガスを原料として、上記三元系触
媒などと接触させることにより製造されている。 【０００３】前記の三元系または四元系触媒以外に、酸
化銅−酸化亜鉛−酸化マンガンよりなる触媒（特公昭５
６−９３７６号公報）、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ケイ素
よりなる触媒（特公昭６３−３９２８７号公報）、酸化
銅−酸化亜鉛−酸化ガリウムよりなる触媒（特開平６−
３１２１３８号公報）などが提案されているが、メタノ
ール合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難
いため、高性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望ま
れている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】銅、亜鉛、アルミニウ
ムの各酸化物からなる触媒はメタノール合成活性は高い
が、活性が経時的に低下するという問題がある。本発明
は上記技術水準に鑑み、高活性で、かつ耐久性にも優れ
た触媒を提供しようとするものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは既存のメタ
ノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実
施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をす
る銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノール
合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は水素及び一酸化炭素及び／又は炭酸ガス
を主成分とする合成ガスからメタノールを合成する触媒
として、少なくとも銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウ
ムの各酸化物を含有し、さらにアルカリ土類金属元素、
希土類元素の一種以上の金属酸化物を含有してなること
を特徴とするメタノール合成触媒を提供するもの。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明のメタノール合成触媒の好
ましい組成比（原子比）はＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：α
＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：１〜２
０である。ここで、αはアルカリ土類金属元素、希土類
元素の一種以上の金属を示す。 【０００７】以下、本発明のメタノール合成触媒の製造
方法の一例を更に詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温
し、攪拌しながらアルカリ土類金属元素、希土類元素の
一種以上の金属及びＡｌ、ＧａとＺｎの各金属塩を含ん
だ水溶液を滴下して沈殿物を析出させ、滴下後次にＣｕ
を含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成する。なお滴下
終了時のｐＨが４以上で、滴下した金属イオンがほとん
ど全て沈殿物として析出する。 【０００８】沈殿剤水溶液はアルカリ溶液であり、通
常、０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ 3 水溶液、ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ2 ＣＯ3 水溶液、Ｎ
Ｈ3 水溶液などか用いられ、とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶
液が好ましい。また、沈殿を生成する際の溶液の温度を
１５〜９０℃の範囲に保つことが好ましい。 【０００９】さらに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びアル
カリ土類金属元素、希土類元素の各金属塩は硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の
水溶液として用い、とりわけ硝酸塩として用いられるの
が好ましい。また、滴下時間、熟成時間は特に触媒のメ
タノール合成活性に影響はないが、均一に金属イオンが
分散し沈殿物が析出する条件であればよく、通常滴下時
間：１分〜３時間、熟成時間：１分〜３時間の範囲で実
施される。得られた沈殿物は種々の結晶種を有するが、
アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、
２００〜４００℃の範囲で焼成することによりメタノー
ル合成触媒を得る。 【００１０】本発明の触媒を用いることにより、メタノ
ール合成反応の原料の合成ガスとして、Ｈ2 とＣＯまた
はＨ2 とＣＯとＣＯ2 を含有するガスを使用し、圧力：
２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下、温度：１００〜３００℃の
範囲で、長期的に、かつ安定した性能でメタノールを合
成することができる。 【００１１】 【実施例】以下の実施例にて、本発明をさらに具体的に
説明し、本発明触媒の効果を明らかにするが、本発明の
本質を損なわない限り実施例の記載には制限されるもの
ではない。 【００１２】（実施例１）炭酸ナトリウム：２．５ｍｏ
ｌを水：２リットルに溶かし６０℃で保温する。このア
ルカリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛：０．１８ｍｏ
ｌと硝酸アルミニウム：０．０３ｍｏｌ、硝酸ガリウ
ム：０．０１５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム：０．０１
５ｍｏｌを水：６００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、
この酸性溶液を溶液Ｂとする。さらに、硝酸銅：０．３
ｍｏｌを水３００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、この
酸性溶液を溶液Ｃとする。 【００１３】先ず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０
分にわたって均一に滴下し懸濁液を得る。次に、溶液Ｃ
を前記懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈
殿物を得る。低下後、２時間の熟成を行い、次に沈殿物
のろ過及びＮａイオン、ＮＯ 3 イオンが検知されないよ
う洗浄する。さらに、１００℃、２４時間乾燥し、その
後３００℃、３時間焼成することによりメタノール合成
触媒を得る。この触媒を触媒１とする。硝酸マグネシウ
ムの代わりに、硝酸バリウム、硝酸ストンチウムを使用
した以外は、触媒１と同様に調整し、各々触媒２、触媒
３を得た。 【００１４】（実施例２）Ｂ液に硝酸亜鉛：０．３ｍｏ
ｌ、硝酸アルミニウム：０．０５ｍｏｌ、硝酸ガリウ
ム：０．０３ｍｏｌ、硝酸カルシウム：０．０３ｍｏｌ
を使用する以外は、実施例１と同様の調製方法でメタノ
ール合成触媒を調製した。この触媒を触媒４とする。さ
らに、Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニ
ウム：０．０１５ｍｏｌ、硝酸ガリウム：０．０１５ｍ
ｏｌ、硝酸セリウム：０．０１５ｍｏｌを、また、Ｂ液
に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム：０．
００６ｍｏｌ、硝酸ガリウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸
ランタン：０．００６ｍｏｌを使用する以外は、実施例
１と同様に調製し、触媒５、触媒６を得た。 【００１５】（実施例３）実施例１の触媒１と同様の組
成の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、溶液ＢとＣの混合液を溶
液Ａに滴下したこと以外は、実施例１と同様の方法で触
媒７を得た。 【００１６】（実施例４）Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム：０．００９ｍｏｌ：硝酸ガリ
ウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸マグネシウム：０．００
６ｍｏｌ、硝酸ランタン：０．００６ｍｏｌを使用する
以外は、実施例１と同様の調製方法でメタノール合成触
媒を調製した。この触媒を触媒８とする。さらに、Ｂ液
に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム：０．
００９ｍｏｌ、硝酸ガリウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸
ランタン：０．００６ｍｏｌ、硝酸ネオジウム：０．０
０６ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様の調製方
法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒９
とする。 【００１７】（比較例１）実施例１の調製方法におい
て、硝酸マグネシウムを添加せず、硝酸ガリウムまたは
硝酸アルミニウムを添加しなかったこと以外は同様の方
法で、組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚ
ｎ：Ａｌ＝１００：６０：１０）の触媒１０とＣｕＯ−
ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ、Ｇａ＝１００：６
０：１０）の触媒１１を調製した。また、実施例１の調
製法において、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウムおよび
硝酸マグネシウムの代わりに、シリカゾルまたは硝酸マ
ンガンを用いたこと以外は同様の方法で、組成がＣｕＯ
−ＺｎＯ−ＳｉＯ2 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｉ＝１００：６
０：１０）の触媒１２とＣｕＯ−ＺｎＯ−ＭｎＯx （Ｃ
ｕ：Ｚｎ：Ｍｎ＝１００：６０：１０、ｘ＝１．５〜
２）の触媒１３を調製した。 【００１８】（実験例１）実施例及び比較例にて得られ
た触媒１〜１３のメタノール合成反応の活性評価試験を
下記表１の条件にて行った。 【００１９】 【表１】 【００２０】触媒は１６〜２８メッシュに整粒したもの
を２ｃｃマイクロリアクタに充填し、Ｈ2 ３％／Ｎ2 ベ
ースガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、初期
活性評価を行った。各触媒の初期活性評価結果を表２に
示す。 【００２１】 【表２】なお、反応生成物は、全てメタノールと水であった。表
２に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒１
０〜１３に比べてメタノール合成活性が高いことがわか
った。 【００２２】（実験例２）初期活性評価に供した触媒
１、触媒９を耐久性試験用触媒に供した。反応条件は、
反応圧力以外は実験例１と同様とし、活性結果を表３に
示す。 【００２３】 【表３】なお、反応生成物は、全てメタノールと水であった。表
３に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒に
比べてメタノール合成活性が高く、かつ耐久性に優れて
いることが判明した。 【００２４】 【発明の効果】本発明のメタノール合成触媒はメタノー
ル合成活性が高く、かつ長期にわたって活性維持ができ
るので、効率よくメタノールを合成することかできる。
酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするガスよりメタノールを
合成する触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタノール合成触媒の開発研究は古くか
ら行われており、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などの組成を有する触媒を共沈法などで調製してい
る。とりわけ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムよりなる三元または四元系触媒が高
いメタノール合成活性を有しており、広く用いられてい
る。一方、メタノールはＭＴＢＥ（メチルタ−シャリ−
ブチルエ−テル）、ガソリン、石油化学中間製品、さら
に水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原料とし
て、また燃料用としても今後ますます需要が多くなると
考えられ、全世界にて大型のメタノール合成プラントが
建設される見通しである。また、現在メタノールは天然
ガスの水蒸気改質反応によって製造される水素及び一酸
化炭素を主成分とするガスを原料として、上記三元系触
媒などと接触させることにより製造されている。 【０００３】前記の三元系または四元系触媒以外に、酸
化銅−酸化亜鉛−酸化マンガンよりなる触媒（特公昭５
６−９３７６号公報）、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ケイ素
よりなる触媒（特公昭６３−３９２８７号公報）、酸化
銅−酸化亜鉛−酸化ガリウムよりなる触媒（特開平６−
３１２１３８号公報）などが提案されているが、メタノ
ール合成活性が低く、さらに寿命も十分であると言い難
いため、高性能なメタノール合成触媒の開発が待ち望ま
れている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】銅、亜鉛、アルミニウ
ムの各酸化物からなる触媒はメタノール合成活性は高い
が、活性が経時的に低下するという問題がある。本発明
は上記技術水準に鑑み、高活性で、かつ耐久性にも優れ
た触媒を提供しようとするものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは既存のメタ
ノール合成触媒の性能を上回る触媒の開発研究を鋭意実
施した結果、メタノール合成活性の最も重要な役割をす
る銅を高分散化させ、かつ活性低下の小さいメタノール
合成触媒を見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は水素及び一酸化炭素及び／又は炭酸ガス
を主成分とする合成ガスからメタノールを合成する触媒
として、少なくとも銅、亜鉛、アルミニウム及びガリウ
ムの各酸化物を含有し、さらにアルカリ土類金属元素、
希土類元素の一種以上の金属酸化物を含有してなること
を特徴とするメタノール合成触媒を提供するもの。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明のメタノール合成触媒の好
ましい組成比（原子比）はＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：α
＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：１〜２
０である。ここで、αはアルカリ土類金属元素、希土類
元素の一種以上の金属を示す。 【０００７】以下、本発明のメタノール合成触媒の製造
方法の一例を更に詳述する。先ず、沈殿剤水溶液を保温
し、攪拌しながらアルカリ土類金属元素、希土類元素の
一種以上の金属及びＡｌ、ＧａとＺｎの各金属塩を含ん
だ水溶液を滴下して沈殿物を析出させ、滴下後次にＣｕ
を含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成する。なお滴下
終了時のｐＨが４以上で、滴下した金属イオンがほとん
ど全て沈殿物として析出する。 【０００８】沈殿剤水溶液はアルカリ溶液であり、通
常、０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ 3 水溶液、ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ2 ＣＯ3 水溶液、Ｎ
Ｈ3 水溶液などか用いられ、とりわけＮａ2 ＣＯ3 水溶
液が好ましい。また、沈殿を生成する際の溶液の温度を
１５〜９０℃の範囲に保つことが好ましい。 【０００９】さらに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びアル
カリ土類金属元素、希土類元素の各金属塩は硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の
水溶液として用い、とりわけ硝酸塩として用いられるの
が好ましい。また、滴下時間、熟成時間は特に触媒のメ
タノール合成活性に影響はないが、均一に金属イオンが
分散し沈殿物が析出する条件であればよく、通常滴下時
間：１分〜３時間、熟成時間：１分〜３時間の範囲で実
施される。得られた沈殿物は種々の結晶種を有するが、
アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、
２００〜４００℃の範囲で焼成することによりメタノー
ル合成触媒を得る。 【００１０】本発明の触媒を用いることにより、メタノ
ール合成反応の原料の合成ガスとして、Ｈ2 とＣＯまた
はＨ2 とＣＯとＣＯ2 を含有するガスを使用し、圧力：
２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下、温度：１００〜３００℃の
範囲で、長期的に、かつ安定した性能でメタノールを合
成することができる。 【００１１】 【実施例】以下の実施例にて、本発明をさらに具体的に
説明し、本発明触媒の効果を明らかにするが、本発明の
本質を損なわない限り実施例の記載には制限されるもの
ではない。 【００１２】（実施例１）炭酸ナトリウム：２．５ｍｏ
ｌを水：２リットルに溶かし６０℃で保温する。このア
ルカリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛：０．１８ｍｏ
ｌと硝酸アルミニウム：０．０３ｍｏｌ、硝酸ガリウ
ム：０．０１５ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム：０．０１
５ｍｏｌを水：６００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、
この酸性溶液を溶液Ｂとする。さらに、硝酸銅：０．３
ｍｏｌを水３００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、この
酸性溶液を溶液Ｃとする。 【００１３】先ず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０
分にわたって均一に滴下し懸濁液を得る。次に、溶液Ｃ
を前記懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈
殿物を得る。低下後、２時間の熟成を行い、次に沈殿物
のろ過及びＮａイオン、ＮＯ 3 イオンが検知されないよ
う洗浄する。さらに、１００℃、２４時間乾燥し、その
後３００℃、３時間焼成することによりメタノール合成
触媒を得る。この触媒を触媒１とする。硝酸マグネシウ
ムの代わりに、硝酸バリウム、硝酸ストンチウムを使用
した以外は、触媒１と同様に調整し、各々触媒２、触媒
３を得た。 【００１４】（実施例２）Ｂ液に硝酸亜鉛：０．３ｍｏ
ｌ、硝酸アルミニウム：０．０５ｍｏｌ、硝酸ガリウ
ム：０．０３ｍｏｌ、硝酸カルシウム：０．０３ｍｏｌ
を使用する以外は、実施例１と同様の調製方法でメタノ
ール合成触媒を調製した。この触媒を触媒４とする。さ
らに、Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニ
ウム：０．０１５ｍｏｌ、硝酸ガリウム：０．０１５ｍ
ｏｌ、硝酸セリウム：０．０１５ｍｏｌを、また、Ｂ液
に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム：０．
００６ｍｏｌ、硝酸ガリウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸
ランタン：０．００６ｍｏｌを使用する以外は、実施例
１と同様に調製し、触媒５、触媒６を得た。 【００１５】（実施例３）実施例１の触媒１と同様の組
成の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、溶液ＢとＣの混合液を溶
液Ａに滴下したこと以外は、実施例１と同様の方法で触
媒７を得た。 【００１６】（実施例４）Ｂ液に硝酸亜鉛：０．１５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム：０．００９ｍｏｌ：硝酸ガリ
ウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸マグネシウム：０．００
６ｍｏｌ、硝酸ランタン：０．００６ｍｏｌを使用する
以外は、実施例１と同様の調製方法でメタノール合成触
媒を調製した。この触媒を触媒８とする。さらに、Ｂ液
に硝酸亜鉛：０．１５ｍｏｌ、硝酸アルミニウム：０．
００９ｍｏｌ、硝酸ガリウム：０．００６ｍｏｌ、硝酸
ランタン：０．００６ｍｏｌ、硝酸ネオジウム：０．０
０６ｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様の調製方
法でメタノール合成触媒を調製した。この触媒を触媒９
とする。 【００１７】（比較例１）実施例１の調製方法におい
て、硝酸マグネシウムを添加せず、硝酸ガリウムまたは
硝酸アルミニウムを添加しなかったこと以外は同様の方
法で、組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚ
ｎ：Ａｌ＝１００：６０：１０）の触媒１０とＣｕＯ−
ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 （Ｃｕ：Ｚｎ、Ｇａ＝１００：６
０：１０）の触媒１１を調製した。また、実施例１の調
製法において、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウムおよび
硝酸マグネシウムの代わりに、シリカゾルまたは硝酸マ
ンガンを用いたこと以外は同様の方法で、組成がＣｕＯ
−ＺｎＯ−ＳｉＯ2 （Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｉ＝１００：６
０：１０）の触媒１２とＣｕＯ−ＺｎＯ−ＭｎＯx （Ｃ
ｕ：Ｚｎ：Ｍｎ＝１００：６０：１０、ｘ＝１．５〜
２）の触媒１３を調製した。 【００１８】（実験例１）実施例及び比較例にて得られ
た触媒１〜１３のメタノール合成反応の活性評価試験を
下記表１の条件にて行った。 【００１９】 【表１】 【００２０】触媒は１６〜２８メッシュに整粒したもの
を２ｃｃマイクロリアクタに充填し、Ｈ2 ３％／Ｎ2 ベ
ースガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、初期
活性評価を行った。各触媒の初期活性評価結果を表２に
示す。 【００２１】 【表２】なお、反応生成物は、全てメタノールと水であった。表
２に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒１
０〜１３に比べてメタノール合成活性が高いことがわか
った。 【００２２】（実験例２）初期活性評価に供した触媒
１、触媒９を耐久性試験用触媒に供した。反応条件は、
反応圧力以外は実験例１と同様とし、活性結果を表３に
示す。 【００２３】 【表３】なお、反応生成物は、全てメタノールと水であった。表
３に示すように、本発明にて調製した触媒は従来触媒に
比べてメタノール合成活性が高く、かつ耐久性に優れて
いることが判明した。 【００２４】 【発明の効果】本発明のメタノール合成触媒はメタノー
ル合成活性が高く、かつ長期にわたって活性維持ができ
るので、効率よくメタノールを合成することかできる。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−1000（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−27645（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−104635（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−24648（ＪＰ，Ａ)
特表 昭58−501132（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07B 61/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも銅、亜鉛、アルミニウム及び
ガリウムの各酸化物を含有し、さらにアルカリ土類金属
元素、希土類元素の一種以上の金属酸化物を含有してな
ることを特徴とするメタノール合成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07851996A JP3524670B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | メタノール合成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07851996A JP3524670B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | メタノール合成触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09267041A JPH09267041A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3524670B2 true JP3524670B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=13664189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07851996A Expired - Fee Related JP3524670B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | メタノール合成触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3524670B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001097906A (ja) * | 1998-12-07 | 2001-04-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノールの製造方法 |
-
1996
- 1996-04-01 JP JP07851996A patent/JP3524670B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09267041A (ja) | 1997-10-14 |
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