JP3517257B2 - エチレン分解触媒 - Google Patents
エチレン分解触媒Info
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Landscapes
- Storage Of Fruits Or Vegetables (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、青果物の呼吸作用の進
行に伴って発生するエチレンを分解するためのエチレン
分解触媒に関する。
行に伴って発生するエチレンを分解するためのエチレン
分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンガスは青果物の呼吸作用の進行
に伴って発生し、このエチレンガスの作用により青果物
の完熟および老化が促進され、日持ちが悪くなる。した
がって、収穫後の青果物の鮮度を移送中もしくは貯蔵中
に保持するためには、これらから発生するエチレンガス
を効率よく除去することが好ましい。貯蔵中の青果物の
鮮度保持方法としては、エチレンガスを活性炭、ゼオラ
イト等の吸着剤で除去する方法と、酸化触媒によって分
解除去する方法が広く行われている。しかしながら、青
果物は一般に湿度が高く炭酸ガス濃度も高い状態で貯蔵
されているので、吸着剤による方法では共存する水分お
よび炭酸ガスの影響でエチレンガスの高い吸着除去が困
難である。さらに、吸着されたエチレンが脱着する恐れ
もあるので、吸着方法により十分なエチレン除去効率を
維持することは期待できない。またエチレンの除去性能
を維持するためには、吸着剤をたびたび取り替えなけれ
ばならない不利がある。一方、エチレンガスの分解除去
触媒としては、例えば特開平２−３１２５４１号公報に
は、過マンガン酸カリウムを活性アルミナに担持した保
鮮剤が開示されているが、過マンガン酸カリウムは、エ
チレン除去性能は優れているものの毒物であるため、そ
の処理に問題がある。また、特開昭６３−６３３３９号
公報には、パラジウムおよび／または塩化パラジウムと
硫酸とを付着させた活性炭からなる鮮度保持剤が開示さ
れているが、鮮度保持剤をヒーター等の加温手段で加温
する必要があり、少なからず青果物の鮮度に悪影響を与
える恐れがある。特開平１−２５２２４４号公報には、
酸化チタンを含んで構成されるパウダー状光触媒に光を
照射して励起させエチレンを分解し、農産物の鮮度を保
持するための鮮度保持方法および装置が開示されている
が、耐湿性が不充分である。特開平２−２６１３４１号
公報には、チタンとケイ素からなる複合酸化物粉体とゼ
オライト粉体との混合粉体から成形したハニカムにパラ
ジウムを担持したエチレン分解触媒が開示されている
が、耐湿性が不充分である。特開平１−１８９３２１号
公報、特開平１−１８９３２２号公報および特開平１−
２１８６３５号公報には、ハニカム状、スポンジ状ある
いは板状、粒状などの吸着剤表面に、酸化チタンのよう
な光触媒層を形成した脱臭装置が開示されているが、こ
れらはいずれも冷蔵庫内の悪臭除去などを目的とするも
のであり、エチレンを分解する技術とは無関係である。
に伴って発生し、このエチレンガスの作用により青果物
の完熟および老化が促進され、日持ちが悪くなる。した
がって、収穫後の青果物の鮮度を移送中もしくは貯蔵中
に保持するためには、これらから発生するエチレンガス
を効率よく除去することが好ましい。貯蔵中の青果物の
鮮度保持方法としては、エチレンガスを活性炭、ゼオラ
イト等の吸着剤で除去する方法と、酸化触媒によって分
解除去する方法が広く行われている。しかしながら、青
果物は一般に湿度が高く炭酸ガス濃度も高い状態で貯蔵
されているので、吸着剤による方法では共存する水分お
よび炭酸ガスの影響でエチレンガスの高い吸着除去が困
難である。さらに、吸着されたエチレンが脱着する恐れ
もあるので、吸着方法により十分なエチレン除去効率を
維持することは期待できない。またエチレンの除去性能
を維持するためには、吸着剤をたびたび取り替えなけれ
ばならない不利がある。一方、エチレンガスの分解除去
触媒としては、例えば特開平２−３１２５４１号公報に
は、過マンガン酸カリウムを活性アルミナに担持した保
鮮剤が開示されているが、過マンガン酸カリウムは、エ
チレン除去性能は優れているものの毒物であるため、そ
の処理に問題がある。また、特開昭６３−６３３３９号
公報には、パラジウムおよび／または塩化パラジウムと
硫酸とを付着させた活性炭からなる鮮度保持剤が開示さ
れているが、鮮度保持剤をヒーター等の加温手段で加温
する必要があり、少なからず青果物の鮮度に悪影響を与
える恐れがある。特開平１−２５２２４４号公報には、
酸化チタンを含んで構成されるパウダー状光触媒に光を
照射して励起させエチレンを分解し、農産物の鮮度を保
持するための鮮度保持方法および装置が開示されている
が、耐湿性が不充分である。特開平２−２６１３４１号
公報には、チタンとケイ素からなる複合酸化物粉体とゼ
オライト粉体との混合粉体から成形したハニカムにパラ
ジウムを担持したエチレン分解触媒が開示されている
が、耐湿性が不充分である。特開平１−１８９３２１号
公報、特開平１−１８９３２２号公報および特開平１−
２１８６３５号公報には、ハニカム状、スポンジ状ある
いは板状、粒状などの吸着剤表面に、酸化チタンのよう
な光触媒層を形成した脱臭装置が開示されているが、こ
れらはいずれも冷蔵庫内の悪臭除去などを目的とするも
のであり、エチレンを分解する技術とは無関係である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、担体にゼオ
ライトからなる吸着層を形成し、その上に光によって励
起される光触媒層を有するエチレン酸化分解能の高い耐
水性エチレン分解触媒を提供することを目的とする。
ライトからなる吸着層を形成し、その上に光によって励
起される光触媒層を有するエチレン酸化分解能の高い耐
水性エチレン分解触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、耐
水性の優れたエチレン分解触媒を開発するため研究を重
ね、担体にゼオライトをコ−ティングしその上に光によ
って励起される光触媒を担持することを考え実験を試み
たところ、シリカ／アルミナの比が少なくとも１００以
上であるゼオライトが耐水性に優れていることを見いだ
した。ところが、市販のシリカ／アルミナの比の高いゼ
オライトを担体にコ−ティングして吸着層を形成しその
上に光によって励起される光触媒を担持させたもので
も、エチレンを吸着吸蔵することは十分できるが光触媒
励起光源（紫外線ランプ）を点灯し吸着層から脱着した
エチレンを酸化分解しようとすると、そのエチレン分解
能は担体に直接エチレン分解触媒を担持した触媒に較べ
て著しく低かった。さらにエチレン分解能を向上させる
ため鋭意検討した結果、ゼオライトからアルカリ金属を
除去することによりエチレン分解能が飛躍的に改善され
ることを見いだし、担体、その上に形成されたアルカリ
金属の含有量がその酸化物として０．３重量％以下、好
ましくは０．１重量％以下であるゼオライト層、および
さらにその上に担持された光によって励起される光触媒
層よりなることを特徴とするエチレン分解触媒を完成さ
せた。
水性の優れたエチレン分解触媒を開発するため研究を重
ね、担体にゼオライトをコ−ティングしその上に光によ
って励起される光触媒を担持することを考え実験を試み
たところ、シリカ／アルミナの比が少なくとも１００以
上であるゼオライトが耐水性に優れていることを見いだ
した。ところが、市販のシリカ／アルミナの比の高いゼ
オライトを担体にコ−ティングして吸着層を形成しその
上に光によって励起される光触媒を担持させたもので
も、エチレンを吸着吸蔵することは十分できるが光触媒
励起光源（紫外線ランプ）を点灯し吸着層から脱着した
エチレンを酸化分解しようとすると、そのエチレン分解
能は担体に直接エチレン分解触媒を担持した触媒に較べ
て著しく低かった。さらにエチレン分解能を向上させる
ため鋭意検討した結果、ゼオライトからアルカリ金属を
除去することによりエチレン分解能が飛躍的に改善され
ることを見いだし、担体、その上に形成されたアルカリ
金属の含有量がその酸化物として０．３重量％以下、好
ましくは０．１重量％以下であるゼオライト層、および
さらにその上に担持された光によって励起される光触媒
層よりなることを特徴とするエチレン分解触媒を完成さ
せた。
【０００５】即ち、本発明のエチレン分解触媒の一の成
分は、担体である。担体材料としては、特に制限はない
が、通常多孔質担体を使用し、反応ガスおよび光が流通
可能であって光をよく反射する白色担体であることが好
ましい。例えば、コージライト、アルミナ、シリカアル
ミナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト、ゼ
オライト−セピオライト混合物等の無機質白色担体が適
している。担体は、ハニカム状、スポンジ状、マット
状、織布状、板状、円筒状あるいは粒状等の形状をとる
ことができるが、特に反応ガスおよび光の流通が容易な
ハニカム構造体もしくは三次元網状構造体が好ましい。
ハニカムのセル形状は任意であり、三角、四角、五角、
六角などの多角形状やコールゲート状などの形状をとる
ことができる。例えば特公昭５９ー１５０２８号公報に
提案されているようなセラミック繊維の集合体（ハニク
ル担体）、すなわち、珪酸ゲルにより互いに結合されて
いるシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊
維、ジルコニア繊維などの無機質繊維から選択されるセ
ラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して
構成されるハニカム構造体が、圧力損失も少なく幾何学
表面積も大きいので一層好ましい。また例えば特公昭５
７ー３５０４８号公報に開示されているような三次元網
状構造体を有するセラミック多孔体が光をよく透過し圧
力損失も少なく幾何学表面積も大きいので特に好ましい
ものである。
分は、担体である。担体材料としては、特に制限はない
が、通常多孔質担体を使用し、反応ガスおよび光が流通
可能であって光をよく反射する白色担体であることが好
ましい。例えば、コージライト、アルミナ、シリカアル
ミナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト、ゼ
オライト−セピオライト混合物等の無機質白色担体が適
している。担体は、ハニカム状、スポンジ状、マット
状、織布状、板状、円筒状あるいは粒状等の形状をとる
ことができるが、特に反応ガスおよび光の流通が容易な
ハニカム構造体もしくは三次元網状構造体が好ましい。
ハニカムのセル形状は任意であり、三角、四角、五角、
六角などの多角形状やコールゲート状などの形状をとる
ことができる。例えば特公昭５９ー１５０２８号公報に
提案されているようなセラミック繊維の集合体（ハニク
ル担体）、すなわち、珪酸ゲルにより互いに結合されて
いるシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊
維、ジルコニア繊維などの無機質繊維から選択されるセ
ラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して
構成されるハニカム構造体が、圧力損失も少なく幾何学
表面積も大きいので一層好ましい。また例えば特公昭５
７ー３５０４８号公報に開示されているような三次元網
状構造体を有するセラミック多孔体が光をよく透過し圧
力損失も少なく幾何学表面積も大きいので特に好ましい
ものである。
【０００６】本発明のエチレン分解触媒のもう一の成分
は、エチレン吸着層を構成するゼオライトである。本発
明で使用できるゼオライトはチャバザイト、モルデナイ
ト、エリオナイト、フォジャサイトおよびクリノプテロ
ライトなどの天然のゼオライトおよびゼオライトＡ、ゼ
オライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライト
オメガおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトなどのシ
リカ／アルミナの比を高めたものである。本発明におい
て好ましいゼオライトは、シリカ／アルミナの比が少な
くとも１００以上である変成結晶性アルミノ珪酸塩、な
らびにアルミナを殆ど含まない結晶性シリカ、即ちシリ
カライトであり、シリカライトがもっとも好ましい。シ
リカライトはアルミナを殆ど含まないためにイオン交換
能が非常に小さく、疎水性である。代表的なシリカライ
トは以下の組成式： Ｒ２Ｏ：０〜１．５Ｍ２Ｏ：＜０．０５Ａｌ２Ｏ３：４０〜７０ＳｉＯ２ （式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、
Ｍはアルカリ金属陽イオンを表す。）により示される。
このようにシリカライトはアルミナを含まないが、実際
には製造時に原料中に含まれる不純物としてのアルミナ
が最終生成物であるシリカライトに残留する可能性があ
るがこのような少量のアルミナはシリカライトの性質に
影響を与えない。本発明において使用することのできる
好ましいシリカライトは、シリカ／アルミナの比が１０
０以上、好ましくは２５０以上、さらに好ましくは少な
くとも４００のものである。シリカライトの製造法およ
び性質に関する詳細は、特開昭５４−７２７９５号公
報、特公昭５６−４００８４号公報、および１９７８年
発行のＮａｔｕｒｅ、第２７１巻第５６４５号，第５１
２〜５１６頁の「シリカライト、新規な疎水性結晶性シ
リカモレキュラ−シ−ブ」に記載されている。さらに、
本発明者は、シリカライトに含有されるカリウムやナト
リウム等のアルカリ金属が光触媒層を構成する酸化チタ
ン層に溶出しエチレン分解能を低下させてしまうことを
見いだし、シリカライトのアルカリ金属の含有量を０．
１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下に低減さ
せることによってエチレン分解能を飛躍的に改善するこ
とができた。なお、前述の担体自体を本項および前項記
載のゼオライトで構成することもできる。
は、エチレン吸着層を構成するゼオライトである。本発
明で使用できるゼオライトはチャバザイト、モルデナイ
ト、エリオナイト、フォジャサイトおよびクリノプテロ
ライトなどの天然のゼオライトおよびゼオライトＡ、ゼ
オライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライト
オメガおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトなどのシ
リカ／アルミナの比を高めたものである。本発明におい
て好ましいゼオライトは、シリカ／アルミナの比が少な
くとも１００以上である変成結晶性アルミノ珪酸塩、な
らびにアルミナを殆ど含まない結晶性シリカ、即ちシリ
カライトであり、シリカライトがもっとも好ましい。シ
リカライトはアルミナを殆ど含まないためにイオン交換
能が非常に小さく、疎水性である。代表的なシリカライ
トは以下の組成式： Ｒ２Ｏ：０〜１．５Ｍ２Ｏ：＜０．０５Ａｌ２Ｏ３：４０〜７０ＳｉＯ２ （式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、
Ｍはアルカリ金属陽イオンを表す。）により示される。
このようにシリカライトはアルミナを含まないが、実際
には製造時に原料中に含まれる不純物としてのアルミナ
が最終生成物であるシリカライトに残留する可能性があ
るがこのような少量のアルミナはシリカライトの性質に
影響を与えない。本発明において使用することのできる
好ましいシリカライトは、シリカ／アルミナの比が１０
０以上、好ましくは２５０以上、さらに好ましくは少な
くとも４００のものである。シリカライトの製造法およ
び性質に関する詳細は、特開昭５４−７２７９５号公
報、特公昭５６−４００８４号公報、および１９７８年
発行のＮａｔｕｒｅ、第２７１巻第５６４５号，第５１
２〜５１６頁の「シリカライト、新規な疎水性結晶性シ
リカモレキュラ−シ−ブ」に記載されている。さらに、
本発明者は、シリカライトに含有されるカリウムやナト
リウム等のアルカリ金属が光触媒層を構成する酸化チタ
ン層に溶出しエチレン分解能を低下させてしまうことを
見いだし、シリカライトのアルカリ金属の含有量を０．
１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下に低減さ
せることによってエチレン分解能を飛躍的に改善するこ
とができた。なお、前述の担体自体を本項および前項記
載のゼオライトで構成することもできる。
【０００７】本発明のエチレン分解触媒のさらなる成分
は、光によって励起される光触媒層である。本発明の光
によって励起される光触媒層は酸化チタンによって構成
されており、酸化チタンの結晶粒子径が１００〜５００
オングストローム、好ましくは１５０〜３００オングス
トロームのものが特に光によるエチレン分解能が優れて
いる。触媒成分の担持量はバインダーとの合計で触媒構
造体全容積に対して１０〜２００ｇ／ｌであり、担体が
ハニカム構造体からなるものについては２０〜２００ｇ
／ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌ、セラミック繊維
の集合体からなるものについては１０〜１００ｇ／ｌ、
好ましくは２０〜５０ｇ／ｌ、三次元網状構造体からな
るものについては２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは２〜１５
ｇ／ｌが、担体にバインダーにより保持される。バイン
ダーは、光の透過率のよいシリカ系バインダーを触媒成
分の重量の１０〜３０％の量で使用するのが好ましい
が、これを使用しないでも担体に保持できる。
は、光によって励起される光触媒層である。本発明の光
によって励起される光触媒層は酸化チタンによって構成
されており、酸化チタンの結晶粒子径が１００〜５００
オングストローム、好ましくは１５０〜３００オングス
トロームのものが特に光によるエチレン分解能が優れて
いる。触媒成分の担持量はバインダーとの合計で触媒構
造体全容積に対して１０〜２００ｇ／ｌであり、担体が
ハニカム構造体からなるものについては２０〜２００ｇ
／ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌ、セラミック繊維
の集合体からなるものについては１０〜１００ｇ／ｌ、
好ましくは２０〜５０ｇ／ｌ、三次元網状構造体からな
るものについては２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは２〜１５
ｇ／ｌが、担体にバインダーにより保持される。バイン
ダーは、光の透過率のよいシリカ系バインダーを触媒成
分の重量の１０〜３０％の量で使用するのが好ましい
が、これを使用しないでも担体に保持できる。
【０００８】光源としては、酸化チタンを光科学的に励
起させるものであればよく、３.２ｅＶ以上のバンドギ
ャップを有し、波長が３８８ｎｍ以下の紫外線を放出
し、触媒成分に光エネルギーを供給する紫外線ランプで
あればよい。
起させるものであればよく、３.２ｅＶ以上のバンドギ
ャップを有し、波長が３８８ｎｍ以下の紫外線を放出
し、触媒成分に光エネルギーを供給する紫外線ランプで
あればよい。
【０００９】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ （１）シリカライト層形成用スラリ−の調製 ４００ｇの日産化学工業社製２０重量％のスノーテック
ス−Ｏ（ＳｉＯ２として８０ｇ含有）を４００ｇのイオ
ン交換水に加えてバインダー溶液を調製し、このバイン
ダ−溶液に、４００ｇのカリウムを洗浄除去したシリカ
ライト（ＵＯＰ社製ＰＵＲＡＳＩＶ−４２０を洗浄して
Ｋ２Ｏの含有量を０．０１重量％としたもの）をターボ
ミキサーで攪拌しながら投入し、固形分４０重量％のス
ラリー溶液Ａ（ＳｉＯ２：６．７重量％、シリカライ
ト：３３．３重量％）１２００ｇを調製した。６００ｇ
のこのスラリー溶液Ａを分取し、２００ｇのイオン交換
水で希釈し、固形分３０重量％のスラリー溶液Ｂ（Ｓｉ
Ｏ２：５．０重量％、シリカライト：２５．０重量％）
を８００ｇ得た。同様に３００ｇのスラリー溶液Ａを分
取し、３００ｇのイオン交換水で希釈し、固形分２０重
量％のスラリー溶液Ｃ（ＳｉＯ２：１．７重量％、シリ
カライト：１８．３重量％）を６００ｇ得た。
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ （１）シリカライト層形成用スラリ−の調製 ４００ｇの日産化学工業社製２０重量％のスノーテック
ス−Ｏ（ＳｉＯ２として８０ｇ含有）を４００ｇのイオ
ン交換水に加えてバインダー溶液を調製し、このバイン
ダ−溶液に、４００ｇのカリウムを洗浄除去したシリカ
ライト（ＵＯＰ社製ＰＵＲＡＳＩＶ−４２０を洗浄して
Ｋ２Ｏの含有量を０．０１重量％としたもの）をターボ
ミキサーで攪拌しながら投入し、固形分４０重量％のス
ラリー溶液Ａ（ＳｉＯ２：６．７重量％、シリカライ
ト：３３．３重量％）１２００ｇを調製した。６００ｇ
のこのスラリー溶液Ａを分取し、２００ｇのイオン交換
水で希釈し、固形分３０重量％のスラリー溶液Ｂ（Ｓｉ
Ｏ２：５．０重量％、シリカライト：２５．０重量％）
を８００ｇ得た。同様に３００ｇのスラリー溶液Ａを分
取し、３００ｇのイオン交換水で希釈し、固形分２０重
量％のスラリー溶液Ｃ（ＳｉＯ２：１．７重量％、シリ
カライト：１８．３重量％）を６００ｇ得た。
【００１０】（２）シリカライト層の形成
セラミック繊維の集合体であるニチアス社製ニチアスハ
ニクル担体（２００セル、寸法６０ｍｍ×１５０ｍｍ×
１０ｍｍ）を調製したスラリ−溶液Ａに浸漬し、取り出
し、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１
５０℃の温度で６時間乾燥した。乾燥した担体を３５０
℃の温度で１時間焼成し、触媒の容積１リッター当り１
２８ｇのシリカライトを担持した担体Ａを調製した。上
記スラリ−溶液ＢおよびＣに前記ニチアス社製ニチアス
ハニクル担体を浸漬し、同様にして触媒の容積１リッタ
ー当り８１ｇおよび４２ｇのシリカライトを担持した担
体ＢおよびＣを調製した。
ニクル担体（２００セル、寸法６０ｍｍ×１５０ｍｍ×
１０ｍｍ）を調製したスラリ−溶液Ａに浸漬し、取り出
し、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１
５０℃の温度で６時間乾燥した。乾燥した担体を３５０
℃の温度で１時間焼成し、触媒の容積１リッター当り１
２８ｇのシリカライトを担持した担体Ａを調製した。上
記スラリ−溶液ＢおよびＣに前記ニチアス社製ニチアス
ハニクル担体を浸漬し、同様にして触媒の容積１リッタ
ー当り８１ｇおよび４２ｇのシリカライトを担持した担
体ＢおよびＣを調製した。
【００１１】（３）酸化チタンスラリーの製造
６０００ｇのイオン交換水に６０重量％の濃硝酸１０ｇ
を加えた溶液に、バインダーとして１０００ｇの日産化
学工業社製２０重量％のスノーテックス−ＯＵＰ（Ｓｉ
Ｏ2として２００ｇ含有）を加えて混合した。この溶液
に１０００ｇの日本アエロジル社製酸化チタン（チタニ
ア）粉末Ｐ−２５をターボミキサーで混合しながら加
え、ＳｉＯ2を２．５重量％、ＴｉＯ2を１２．５重量％
含有するスラリー溶液Ｄを８０００ｇ得た。
を加えた溶液に、バインダーとして１０００ｇの日産化
学工業社製２０重量％のスノーテックス−ＯＵＰ（Ｓｉ
Ｏ2として２００ｇ含有）を加えて混合した。この溶液
に１０００ｇの日本アエロジル社製酸化チタン（チタニ
ア）粉末Ｐ−２５をターボミキサーで混合しながら加
え、ＳｉＯ2を２．５重量％、ＴｉＯ2を１２．５重量％
含有するスラリー溶液Ｄを８０００ｇ得た。
【００１２】（４）酸化チタン層の形成
シリカライト層を形成した前記担体Ａをチタニアの前記
スラリー溶液Ｄに浸漬し、取り出し、余剰のスラリーを
空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で６時間
乾燥し、乾燥した担体を３５０℃の温度でさらに１時間
加熱処理し、触媒の容積１リットル当たり４５ｇのＴｉ
Ｏ2と１２８ｇのシリカライトを担持した白色のエチレ
ン分解触媒Ａを調製した。前記担体ＢおよびＣを前記ス
ラリー溶液Ｄに浸漬し同様にして触媒の容積１リットル
当たり３７ｇのＴｉＯ2と８１ｇのシリカライトを担持
した白色のエチレン分解触媒Ｂおよび触媒の容積１リッ
トル当たり３３ｇのＴｉＯ2と４２ｇのシリカライトを
担持した白色のエチレン分解触媒Ｃを調製した。
スラリー溶液Ｄに浸漬し、取り出し、余剰のスラリーを
空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で６時間
乾燥し、乾燥した担体を３５０℃の温度でさらに１時間
加熱処理し、触媒の容積１リットル当たり４５ｇのＴｉ
Ｏ2と１２８ｇのシリカライトを担持した白色のエチレ
ン分解触媒Ａを調製した。前記担体ＢおよびＣを前記ス
ラリー溶液Ｄに浸漬し同様にして触媒の容積１リットル
当たり３７ｇのＴｉＯ2と８１ｇのシリカライトを担持
した白色のエチレン分解触媒Ｂおよび触媒の容積１リッ
トル当たり３３ｇのＴｉＯ2と４２ｇのシリカライトを
担持した白色のエチレン分解触媒Ｃを調製した。
【００１３】比較例１
東京濾器株式会社製活性炭ハニカム担体（３００セル、
寸法５０ｍｍ×１６０ｍｍ×１０ｍｍ）を、チタニアの
前記スラリーＤに含浸し、取り出し、余剰のスラリーを
空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で６時間
乾燥して、触媒の容積１リットル当たり３０ｇのＴｉＯ
2を担持した黒色のエチレン分解触媒Ｖを調製した。 比較例２ 実施例１で用いたニチアス社製ニチアスハニクル担体
に、シリカライト層を形成しない以外は実施例１と同様
にして触媒の容積１リットル当たり３１ｇのＴｉＯ2を
担持した白色のエチレン分解触媒Ｗを調製した。
寸法５０ｍｍ×１６０ｍｍ×１０ｍｍ）を、チタニアの
前記スラリーＤに含浸し、取り出し、余剰のスラリーを
空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で６時間
乾燥して、触媒の容積１リットル当たり３０ｇのＴｉＯ
2を担持した黒色のエチレン分解触媒Ｖを調製した。 比較例２ 実施例１で用いたニチアス社製ニチアスハニクル担体
に、シリカライト層を形成しない以外は実施例１と同様
にして触媒の容積１リットル当たり３１ｇのＴｉＯ2を
担持した白色のエチレン分解触媒Ｗを調製した。
【００１４】比較例３
カリウムを除去していないシリカライト（ＵＯＰ社製Ｐ
ＵＲＡＳＶ−４２０：Ｋ2Ｏを０．９重量％含有）を用
いた以外は実施例１と同様にして、触媒の容積１リット
ル当たり４３ｇのＴｉＯ2と１２０ｇのシリカライトを
担持した白色のエチレン分解触媒Ｘ、触媒の容積１リッ
トル当たり３８ｇのＴｉＯ2と８２ｇのシリカライトを
担持した白色のエチレン分解触媒Ｙおよび触媒の容積１
リットル当たり３３ｇのＴｉＯ2と５２ｇのシリカライ
トを担持した白色のエチレン分解触媒Ｚを調製した。
ＵＲＡＳＶ−４２０：Ｋ2Ｏを０．９重量％含有）を用
いた以外は実施例１と同様にして、触媒の容積１リット
ル当たり４３ｇのＴｉＯ2と１２０ｇのシリカライトを
担持した白色のエチレン分解触媒Ｘ、触媒の容積１リッ
トル当たり３８ｇのＴｉＯ2と８２ｇのシリカライトを
担持した白色のエチレン分解触媒Ｙおよび触媒の容積１
リットル当たり３３ｇのＴｉＯ2と５２ｇのシリカライ
トを担持した白色のエチレン分解触媒Ｚを調製した。
【００１５】エチレン分解能評価試験
波長が２５４ｎｍの紫外線を放出する６Ｗの東芝社製紫
外線殺菌ランプ（ＧＬ−６）を使用し、該ランプの照射
効率を上げるため、アルミ板等の反射材をその背後に設
置し、該ランプから４ｃｍの距離を置いた位置に試料触
媒を載架し、その下方部に大気の循環用のファンを設置
した１６リッターのガラスケースに、９９.６％のエチ
レン１.６ｍｌを注入し、ガラスケース内のエチレン濃
度を１００ｐｐｍに調整した。試料触媒を設置した後、
常温、湿度６０％の条件下で試料触媒のエチレン吸着性
能を見るため、最初の１０分間はファンにより大気を循
環させるのみで該ランプを点燈しないで、エチレン濃度
の変化を測定し、１０分経過した後、エチレンの分解能
を見るため該ランプを点灯し、点灯後９０分経過後のエ
チレン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
外線殺菌ランプ（ＧＬ−６）を使用し、該ランプの照射
効率を上げるため、アルミ板等の反射材をその背後に設
置し、該ランプから４ｃｍの距離を置いた位置に試料触
媒を載架し、その下方部に大気の循環用のファンを設置
した１６リッターのガラスケースに、９９.６％のエチ
レン１.６ｍｌを注入し、ガラスケース内のエチレン濃
度を１００ｐｐｍに調整した。試料触媒を設置した後、
常温、湿度６０％の条件下で試料触媒のエチレン吸着性
能を見るため、最初の１０分間はファンにより大気を循
環させるのみで該ランプを点燈しないで、エチレン濃度
の変化を測定し、１０分経過した後、エチレンの分解能
を見るため該ランプを点灯し、点灯後９０分経過後のエ
チレン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
触 媒 シリカライト量 ＴｉＯ2量 エチレン濃度（ｐｐｍ）
（ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） 10分経過後 点灯後
９０分経過
実施例
エチレン分解触媒Ａ １２８ ４５ ９０．０ ２３．０
エチレン分解触媒Ｂ ８１ ３７ ９３．０ ２２．０
エチレン分解触媒Ｃ ４２ ３３ ９６．５ １２．０
比較例
エチレン分解触媒Ｖ − ３０ ８２．０ ８１．０
エチレン分解触媒Ｗ − ３１ １００．０ １３．０
エチレン分解触媒Ｘ １２０ ４３ ９０．５ ６９．０
エチレン分解触媒Ｙ ８２ ３８ ９３．６ ４５．０
エチレン分解触媒Ｚ ５２ ３３ ９６．０ ３５．０
【００１７】表１から明らかなように、本発明のアルカ
リ金属の含有量の少ないシリカライトを用いた白色エチ
レン分解触媒は、比較例の何れのエチレン分解触媒と較
べても極めて優れたエチレンの吸着能ならびに分解能を
有することが裏付けられた。即ち、比較例１の黒色のエ
チレン分解触媒Ｖはエチレンの吸着能は優れているもの
の、ランプを点灯した後十分なエチレン分解能が得られ
ない。比較例２のシリカライトから成る吸着層を有しな
いエチレン分解触媒Ｗはエチレン分解能は優れているも
ののエチレンをまったく吸着しない。さらに、アルカリ
金属を除去していないシリカライトを用いた比較例３の
エチレン分解触媒Ｘ〜Ｚは吸着能は優れているもののエ
チレン分解能は芳しくないことが裏付けられた。
リ金属の含有量の少ないシリカライトを用いた白色エチ
レン分解触媒は、比較例の何れのエチレン分解触媒と較
べても極めて優れたエチレンの吸着能ならびに分解能を
有することが裏付けられた。即ち、比較例１の黒色のエ
チレン分解触媒Ｖはエチレンの吸着能は優れているもの
の、ランプを点灯した後十分なエチレン分解能が得られ
ない。比較例２のシリカライトから成る吸着層を有しな
いエチレン分解触媒Ｗはエチレン分解能は優れているも
ののエチレンをまったく吸着しない。さらに、アルカリ
金属を除去していないシリカライトを用いた比較例３の
エチレン分解触媒Ｘ〜Ｚは吸着能は優れているもののエ
チレン分解能は芳しくないことが裏付けられた。
【００１８】耐水性評価試験
シリカ／アルミナの比３０のゼオライト５Ａ、顆粒状椰
子殻活性炭およびシリカ／アルミナの比２５０のシリカ
ライトを１５０℃の温度でそれぞれ２４時間乾燥した
後、４．５ｇづつを精秤して、おのおの３５０ｍｌの三
角フラスコに封入し、０．４ｍｌのエチレンを注入した
後吸着平衡に達した濃度を測定した。さらに同様にエチ
レンを加算注入し吸着平衡に達した濃度を測定しこの操
作を繰り返した。得られた残存エチレン濃度とエチレン
の注入量から常温（２７℃）におけるエチレン吸着等温
線を求め図１に示す。図中、Ａはシリカ／アルミナの比
３０のゼオライト５Ａの、Ｂは顆粒状椰子殻活性炭の、
Ｃはシリカ／アルミナの比２５０のシリカライトのエチ
レン吸着等温線をそれぞれ示す。次に、同様に精秤した
各試料を、水を張り水の飽和蒸気圧を有するデシケ−タ
内に２４時間放置した後、上述したと同様にエチレン吸
着等温線を求め図２に示す。図中、Ａはシリカ／アルミ
ナの比３０のゼオライト５Ａの、Ｂは顆粒状椰子殻活性
炭の、Ｃはシリカ／アルミナの比２５０のシリカライト
のエチレン吸着等温線をそれぞれ示す。このときの各試
料の吸湿度は、ゼオライト５Ａで１８重量％、顆粒状椰
子殻活性炭で２８重量％、シリカライトで１．１重量％
でシリカライトは殆ど吸湿していなかった。
子殻活性炭およびシリカ／アルミナの比２５０のシリカ
ライトを１５０℃の温度でそれぞれ２４時間乾燥した
後、４．５ｇづつを精秤して、おのおの３５０ｍｌの三
角フラスコに封入し、０．４ｍｌのエチレンを注入した
後吸着平衡に達した濃度を測定した。さらに同様にエチ
レンを加算注入し吸着平衡に達した濃度を測定しこの操
作を繰り返した。得られた残存エチレン濃度とエチレン
の注入量から常温（２７℃）におけるエチレン吸着等温
線を求め図１に示す。図中、Ａはシリカ／アルミナの比
３０のゼオライト５Ａの、Ｂは顆粒状椰子殻活性炭の、
Ｃはシリカ／アルミナの比２５０のシリカライトのエチ
レン吸着等温線をそれぞれ示す。次に、同様に精秤した
各試料を、水を張り水の飽和蒸気圧を有するデシケ−タ
内に２４時間放置した後、上述したと同様にエチレン吸
着等温線を求め図２に示す。図中、Ａはシリカ／アルミ
ナの比３０のゼオライト５Ａの、Ｂは顆粒状椰子殻活性
炭の、Ｃはシリカ／アルミナの比２５０のシリカライト
のエチレン吸着等温線をそれぞれ示す。このときの各試
料の吸湿度は、ゼオライト５Ａで１８重量％、顆粒状椰
子殻活性炭で２８重量％、シリカライトで１．１重量％
でシリカライトは殆ど吸湿していなかった。
【００１９】図１および２から明らかなように、シリカ
／アルミナの比の低いゼオライト５Ａおよび顆粒状椰子
殻活性炭は、乾燥時には高いエチレン吸着能を示すもの
の、吸湿したものは、全くエチレン吸着能を喪失してし
まうのに反し、シリカ／アルミナの比の高いシリカライ
トは高湿度環境においても高いエチレン吸着能を維持す
ることが裏付けられた。
／アルミナの比の低いゼオライト５Ａおよび顆粒状椰子
殻活性炭は、乾燥時には高いエチレン吸着能を示すもの
の、吸湿したものは、全くエチレン吸着能を喪失してし
まうのに反し、シリカ／アルミナの比の高いシリカライ
トは高湿度環境においても高いエチレン吸着能を維持す
ることが裏付けられた。
【００２０】
【効果】アルカリ金属の含有量がその酸化物として０．
３重量％以下で、シリカ／アルミナの比の高いゼオライ
トを用いた本発明のエチレン分解触媒は、極めて耐湿性
に優れており過酷な高湿度環境でも十分にエチレン吸着
能を発揮しエチレンを吸着吸蔵することができ、適宜紫
外線ランプを点灯することにより吸着能を復活再生する
のみでなくエチレンを効率よく酸化分解できることを大
きな特徴とする。このため湿度の高い劣悪な条件下での
使用が可能となり、たとえば湿度の高い青果物の貯蔵庫
ではエチレン分解触媒は濡れてその性能を低下させるの
に対して、湿潤に高い抵抗を示す本発明のエチレン分解
触媒は、これらの悪条件下でも劣化することなく高い性
能を維持するため極めて有効である。
３重量％以下で、シリカ／アルミナの比の高いゼオライ
トを用いた本発明のエチレン分解触媒は、極めて耐湿性
に優れており過酷な高湿度環境でも十分にエチレン吸着
能を発揮しエチレンを吸着吸蔵することができ、適宜紫
外線ランプを点灯することにより吸着能を復活再生する
のみでなくエチレンを効率よく酸化分解できることを大
きな特徴とする。このため湿度の高い劣悪な条件下での
使用が可能となり、たとえば湿度の高い青果物の貯蔵庫
ではエチレン分解触媒は濡れてその性能を低下させるの
に対して、湿潤に高い抵抗を示す本発明のエチレン分解
触媒は、これらの悪条件下でも劣化することなく高い性
能を維持するため極めて有効である。
【図１】乾燥試料のエチレン吸着等温線を示すグラフで
ある。
ある。
【図２】湿潤試料のエチレン吸着等温線を示すグラフで
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/00 - 53/96
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 担体、その上に形成されたアルカリ金属
の含有量がその酸化物として０．３重量％以下で、かつ
シリカ／アルミナ比が少なくとも１００以上のゼオライ
ト層、およびさらにその上に担持された光によって励起
される光触媒層よりなることを特徴とするエチレン分解
触媒。 - 【請求項２】 前記担体がハニカム構造をもつものであ
ることを特徴とする請求項１記載のエチレン分解触媒。 - 【請求項３】 前記担体がセラミック繊維のシ−ト状集
合体からなるハニカム構造であることを特徴とする請求
項１または２記載のエチレン分解触媒。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属がカリウムまたはナト
リウムである請求項１〜３のいずれか記載のエチレン分
解触媒。 - 【請求項５】 前記ゼオライトがシリカ／アルミナの比
が少なくとも１００以上であるゼオライトＡ、ゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５および
シリカライトからなる群から選ばれることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか記載のエチレン分解触媒。 - 【請求項６】 前記ゼオライトがシリカ／アルミナの比
が少なくとも２５０以上であるシリカライトであること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のエチレン分
解触媒。 - 【請求項７】 前記光触媒が酸化チタン触媒であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のエチレン分
解触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18731193A JP3517257B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | エチレン分解触媒 |
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ID=16203782
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|---|---|---|---|
| JP18731193A Expired - Fee Related JP3517257B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | エチレン分解触媒 |
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-
1993
- 1993-06-30 JP JP18731193A patent/JP3517257B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0716473A (ja) | 1995-01-20 |
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