JPH06277440A - 燃焼ガス冷却除湿装置に用いる乾燥剤材料 - Google Patents

燃焼ガス冷却除湿装置に用いる乾燥剤材料

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JPH06277440A
JPH06277440A JP3278035A JP27803591A JPH06277440A JP H06277440 A JPH06277440 A JP H06277440A JP 3278035 A JP3278035 A JP 3278035A JP 27803591 A JP27803591 A JP 27803591A JP H06277440 A JPH06277440 A JP H06277440A
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acid
air
aluminosilicate
ammonium
desiccant
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JP3278035A
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Sridhar Komarneni
コマネーニ スライダー
Prakash B Malla
ビー． マーラー プラケッシュ
Shoji Yamanaka
昭司 山中
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Gas Research Institute
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルミナに対する比が少なくとも３で、平均
の気孔の内径が４〜１０Åとなるゼオライトの内部表面
極性を減らす方法を提供する。 【構成】 変成ゼオライトは、少くとも部分的にゼオラ
イトの脱アルミニウム化を行うために、ゼオライト開始
材料を酸又はアンモニウムイオン源を有する水性媒体に
入れて加熱し、それによって、四面体構造にあるアルミ
ニウムに対するシリカの比が増加した変成ゼオライトが
得られる。同時に、この方法は、金属イオン有効量を構
造中に含むゼオライトにおいて、金属イオンを少量の水
素イオンに置換し、ゼオライトの水吸着容量が増加する
水素イオン交換を提供する。一方の減少した表面極性と
他方の増大したゼオライトの吸着容量との間に特定の平
衡状態が達成されると0.07〜０．１の分離因子を備えた
等温線を持つ変成ゼオライトが生じ、これは燃焼ガス空
気調節除湿装置に適した理想の乾燥剤となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、約0.07〜0.1までの範囲内にあ
る等温線分離因子を持ち、燃焼ガス冷却除湿装置に使わ
れる変成されたゼオライトに基づく乾燥剤に関する。
【０００２】
【背景技術】乾燥冷却システムは、調節される空間と外
界との間で水蒸気を処理するために用いた系を用いる。
熱エネルギーの使用は、冷却効果を生ぜしめるために使
い得る化学ポテンシャルを生み出す。空気が十分な乾燥
されていれば、蒸発冷却器は、従来の電気空調機器と同
じくらいに低温の空気を生産する。これらのシステムの
総括的な性能は、入力される熱エネルギーの質（効率）
と、低温吸込み(coldsink)として及び化学ポテンシャル
の発生源としての外界（不飽和空気）とに依存してい
る。たいていの固体の乾燥冷却サイクルは、乾燥剤の除
湿装置、高精度の熱交換器、２つの蒸発冷却器によって
構成される。そしてこのサイクルには重要な操作モード
が2つある。それらは(1)冷却される空間の定エンタルピ
ーの空気を生産するために外界の空気が処理される換気
モードであり、(2)冷却された空間からの空気が、この
空間での定エンタルピーの空気状態を維持するために処
理される再循環モードである。
【０００３】図１に、換気モードの構成(A)と、このサ
イクルの湿り空気線図(B)を示す。(1)で取りこまれた周
囲空気は、乾燥剤(DH)によって断熱的に加湿される。
(2)の高温低湿の空気は、高精度の熱交換器(HE)で冷却
されて(3)の低湿低温の空気が生じる。それから、この
空気は、蒸発冷却器(EC)によって断熱的に加湿されて、
(4)の低温で、ほとんど飽和した空気になって建物に入
る。同時に、(6)の建物の空気と略同量の空気が断熱的
に加湿されて(7)になる。これによって低湿の空気のた
めの低温吸込みを生じる。それから、この空気は前と同
じ熱交換器で加熱されて(8)になる。これは、除湿プロ
セスからできるだけ多くの吸着熱を回収する試みであ
る。この空気のエンタルピーは、天然ガス加熱などの熱
エネルギーの入力によって(9)で増加しなければならな
い。そしてこの空気は、乾燥剤を通過してこの乾燥剤を
再生させる。(10)で乾燥剤から出された中温高湿の空気
は、外界大気へ排気される。
【０００４】図2に再循環モードの構成(A)と、このサイ
クルの湿り空気線図(B)を示す。(1)で取りこまれた空気
は断熱的に加湿されて(2)になる。この空気がサイクル
での低温吸込みになる。この空気は、高精度の熱交換器
で加熱されて(3)になり、さらに天然ガス加熱などの外
からの熱の入力によって加熱される(4)。それから、こ
の空気は乾燥物質を再生するために使われる。(5)で乾
燥剤から出た中温、高湿の空気は、外界に戻される。同
時に、(6)の室内空気は、乾燥剤によって、断熱的に除
湿されて(7)で中温低湿の空気になる。それから、この
空気は、加湿され冷却された周囲空気に冷却されて(8)
で低温低湿の空気になる。それから、この空気は断熱的
に加湿されて、(9)において、低温で、ほとんど飽和し
た状態の空気になって建物に戻される。
【０００５】前述の操作モードの両者が、連続的な根拠
に影響を与えている。すなわち、同時に除湿および再生
プロセスのどちらもが、サイクルの異なる部分で生じて
いる。これを成し遂げるために、乾燥剤は、除湿および
再生の空気の流れの間で、連続的に乾燥剤を循環させる
回転ホイールやドラムの中に入れられる。熱交換器は、
回転可能、または静的設計がなされており、蒸発冷却器
は、明確に分離されたユニットにすべきである。
【０００６】乾燥剤冷却システムの可能性を決める３つ
の重要な相関性のある性能パラメータを挙げる。 １．性能の熱係数（COP) 熱係数は、外部から入力されたエネルギーの量によって
生じる無次元の冷却出力の量の比である。比較目的のた
めにCOP値は、空気調節冷蔵学会(Air Conditioning Ref
rigeration Institute: ARI)でしばしば引用されている
ように、９５°Ｆ乾球根及び７５°Ｆ湿球根の室外温度
と、８０°Ｆ乾球根及び６７°Ｆ湿球根Ｆ湿球根の室内
温度との条件を試算に用いられている。 ２．寄生電気エネルギー効率比（ＥＥＲ） ＥＥＲは、熱単位（BTUs）での冷却量の１つの基準であ
る。これは、電気単位（Watts）でのファンやポンプに
入力された寄生電気エネルギーの与えられた量によって
生じる。 ３．空間冷却容量(SCC) この因子は、供給される空気の１分間、1000立方フィー
トに対する冷却容量のトン数として定義される。
【０００７】より高いＣＯＰ値及び増大したＳＣＣ値の
組合せでは、より高い能率でコスト効率が従来装置の状
態より高い乾燥剤冷却システムをもたらす。これらの値
に影響する初期因子の１つがシステムの除湿部における
その湿乾性能の範囲内において用いられる特定の乾燥剤
の同定によって決定されることは、すでに認識されてい
る。除湿及び再生プロセスのために2つの基礎的波面が
生じることがある。第１に、最速波は、除湿器と協働す
る熱加熱容量の全量によって最も影響される初期熱波面
である。第2に、最遅波は、強く熱効果を伴った主集中
波面である。内包する物理化学の詳細へ至ることなく、
解放サイクル乾燥剤冷却システムにおける理想的乾燥剤
の初期機能が、除湿及び再生の両プロセスのために可能
な限り先鋭な集中波面を生ぜしめると仮定されている。
【０００８】これらの特性を有する理想的乾燥剤の特性
が低吸収熱、高水吸収熱容量、高水分散性、高熱化学物
理安定性及び最重要な理想乾燥等温線形状を有すると、
決められている。燃焼ガス冷却除湿器に用いる乾燥等温
線の理想形状が以下の等温線式に従って約0.07〜0.1の
範囲内の分離因子を有することは、すでに決められてい
る。
【０００９】Ｘ＝Ｐ／（Ｒ＋Ｐ−ＲＰ） ここでＸは水の規格化された充填分数であり、Ｐは相対
水蒸気圧であり、Ｒは分離因子である。異なる同定分離
因子を有するいくつかの吸着等温線は、図３に示されて
いる。極圧ブルナウァタイプＩ等温線は、曲折指定0.01
によって示され、一方直線及び直線以下の等温線は、直
線指定１．０及び曲線指定10.0によって示されている。
理想等温線形状は曲線指定0.07〜０．１の間の領域とし
て記述される。
【００１０】市販されているほとんどの乾燥剤材料は、
空間冷却の特定目的のためには開発されていない。最近
の応用においては、深乾燥空気と同様の有効な再生を達
成することの必要性は考慮されていない。乾燥剤のより
有効な再生特性を伴った分子あるいは協働する非常に鋭
い吸着波面を得る必要性は、この応用を市場的に独自の
ものとする。したがって、必要な特性に適合する市販さ
れている乾燥剤がないことは驚くべきことではない。市
場及び実験的に開発されている乾燥剤の等温線は図４に
示されている。この傾向は、直線又は近直線等温線（ブ
ルナウァタイプII）又は極圧等温線（ブルナウァタイプ
Ｉ）を近理想等温線形状すなわち本発明の目的のための
所望形状として設計された形状（中間タイプＩ、ラング
ミュア）と比較して明らかとなる。この等温線の分離因
子（Ｒ）は約０．１である。
【００１１】天然及び合成のゼオライトは、水に対する
吸着容量を有していると過去において論証されていた。
ゼオライトは、結晶性含水アルミノケイ酸塩で３次元骨
格構造を有している。アルミノケイ酸塩骨格は、ゼオラ
イトのタイプに応じた種々の空洞及び溝を有するように
構成されている。ゼオライトの構造において、Ａｌ
3 +は、Ｓｉ4 +に置換し異なるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属カチオンによって均衡した全負電荷を展開して
いる。その電荷均衡カチオンの１つのタイプが他のもの
と交換でき（イオン交換）、ほとんどの場合は、結晶構
造を変えることなく行なわれることが確立されている。
小孔の大きさ並びに空洞内のアルカリカチオン及びＡｌ
3 +置換による負電荷の存在のために、ゼオライトは水分
子に向って大きな親和力を有している。その網効果(net
effect)は、図３及び４に示したように水で極圧タイプ
Ｉ（ラングミュア）吸着等温線を示すことである。多孔
質固体の表面上に定極性のために減少する孔の寸法効果
は、強力な吸着を低相対圧力（極圧ラングミュアタイプ
等温線）における孔の隣接壁からのポテンシャル場の重
りにより与えられる。一方、一定の孔の大きさの材料の
ために、その孔表面上の増大極性は、水の強力な吸着力
を低相対圧力又はその逆において付与する。ゼオライト
のために種々のアルカリカチオンによるイオン交換は最
吸着体積をイオンの大きさに従って有効に減少するが、
その構造により得られる。ゼオライト及び水分子間の親
和力はイオン交換により歪められることはない。また、
その効果は図３に示されたように極圧タイプＩ等温線を
示すことにある。
【００１２】従来技術においては、ゼオライト材料が脱
アルミニウム化されてシリカ対アルミニウムの比を増大
させかつまた、イオン交換反応に支配されて水素イオン
等のプロトンによってイオン均衡金属イオンを置換する
ことが知られている。例えば、米国特許第4,740,292号
は、ファウジャサイト（faujasite)タイプゼオライト又
はゼオライトベータと強鉱酸又は有機酸とを沸点付近の
温度において反応せしめ、アルミニウムを抽出するプロ
セスからなる脱アルミニウム方法を開示している。この
引例は、この方法が結晶構造内に存在する金属イオンを
プロトンで少なくとも部分的に置換することをも示して
いる。この処理の目的は、ゼオライト混合物を炭化水素
供給源のための触媒クラッキング材として、より有効に
精製することにある。
【００１３】米国特許第4,701,431号は、エチレンジア
ミンテトラ酢酸又はその誘導体で処理し、ゼオライトを
脱アルミニウム化して続いてイオン交換反応によってゼ
オライトカチオンが希土類金属で少なくとも部分的に置
換される処理を行うことによって、ゼオライトＹのよう
なゼオライトの脱アルミニウム化方法を教示している。
また、この処理は、種々の方法のための触媒として又は
吸着剤として安定なこれらの材料を精製すると言われて
いる。
【００１４】同様な方法は、米国特許第3,551,353号及
び同第4,477,336号において開示されている。米国特許
第3,140,251号は、アルミノケイ酸塩とアンモニウムイ
オン源としてのアンモニウム化合物とを反応させ続いて
得られた錯体を熱処理してアンモニウム錯体を分解し、
ゼオライトの水素イオン形態で生ぜしめるアルミノケイ
酸塩の触媒容量強化方法を開示している。
【００１５】これら及び他の従来技術の開示内容は、ゼ
オライト材料の特性が化合物を変更することによって目
的に適合させることができそれらを所定触媒又は分子ふ
るいを応用することにより有効にな精製できるかもしれ
ないということを一般的に認識させている一方、これら
の開示内容は、ゼオライト材料を変更することを目的と
せずに、それらを燃焼ガス冷却及び空気状態調整応用に
おいて乾燥剤として用いるためにより安定に精製するこ
とをも目的とせず、また約0.07〜０．１の範囲内の等温
線分離因子を有する応用技術のため理想乾燥剤材料を獲
得することをも目的とはしていない。
【００１６】
【発明の目的】よって本発明の目的は、分離因子を約0.
07〜０．１の範囲内で有する等温線を達成するために化
学的に変成されたゼオライト材料を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、燃焼ガス解放空間空気状態調
製及び除湿システムにおける乾燥剤として用いるため理
想的に適した変成ゼオライトを提供することにある。
【００１７】
【発明の構成】本発明は、約４〜１０オングストローム
の範囲内に平均孔直径と少なくとも約３のＳｉＯ2対Ａ
ｌ2Ｏ3の比を有する種々のゼオライトの内部表面上にお
いて極性を減少せしめる方法を提供する。本発明による
変性ゼオライトは、酸又はアンモニウムイオン源を含む
水性媒体中の開始ゼオライトを加熱することによって、
ゼオライトを少なくとも部分的に脱アルミニウム化し
て、これによって四面体構造におけるケイ素対アルミニ
ウム比を増大させて、製造される。同時に、本方法はそ
のゼオライトに関して水素イオン交換を提供し、これら
ゼオライトは、その構造における金属カチオンの有効量
を含んでいるので、これによって嵩ばる金属カチオンを
嵩ばらない水素イオンで置換し、これによって、ゼオラ
イトの水吸着容量を増大させる。減少された一方の表面
極性と増大した他方のゼオライトの吸着容量との均衡の
達成によって、約0.07〜０．１の範囲内の分離因子を伴
う等温線並びに約１１〜１３kcal/moleの範囲の熱吸収
性を有するゼオライト材料を提供し、かかる変性ゼオラ
イトを燃焼ガス空気状態調節除湿装置のための理想的乾
燥剤となす。
【００１８】
【実施例】前述のように、理想的な乾燥剤を生産するた
めにここで明らかにされた処理方法によって変成された
ゼオライト材料は、アルミナに対するシリカの初期のモ
ル比が少なくとも３で、小孔の内径が約４〜１０Å好ま
しくは５〜８Åの範囲となる材料である。これらの材料
は、図３に示すように等温線特性を評価すると、合成さ
れたり購入したままの形では、ほとんどタイプＩの等温
線を生じるものである。しかし、これらのゼオライト材
料は、図３に示すように、約0.07〜０．１の範囲内にあ
る等温線分離因子をもつ理想的な等温線を提供するため
に以下に記述された処理方法によって化学的構造的に変
成される。
【００１９】本発明によって処理されるアルミノケイ酸
塩は、天然および人造、分子構造が非晶質ないし結晶質
となるあらゆる種類のアルミノケイ酸塩を含んでいる。
これらのアルミノケイ酸塩は、シリカとアルミナの四面
体の３次元構造で表わされ、この四面体は酸素原子の共
有によって結合され、酸素原子に対する全部のＡｌ原子
とＳｉ原子との比が１：2になっている。水和物として
は、アルミノケイ酸塩は次式で表現される。
【００２０】Ｍ2/n：Ａｌ2Ｏ3：ｗＳｉＯ2：ｙＨ2Ｏ ここで、Ｍは四面体の電気原子化を均衡させるカチオン
で、ｎはカチオンの原子価を表す。Ｗはシリカのモル数
で、ｙは水のモル数である。カチオンは、アルミノケイ
酸塩が合成されたものか、あるいは天然に産出したもの
かどうかに依存した少なくとも数種類もしくはそれ以上
の金属イオンである。典型的なカチオンには、ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、銀、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、鉄、マンガン、工業界で知られる
カチオンが含まれる。
【００２１】カチオンは、水素イオン、またはアルミノ
ケイ酸塩の水素イオン形態を形成するために継続的に熱
的に分解されるアンモニウムイオンを含む。また、カチ
オンは、前述のイオンを少なくとも2つ以上混合された
ものを含む。アルミノケイ酸塩の水和の程度は、前述の
式におけるｙが０から３０まで分布する程である。ｙが
約2０〜３０まで分布している水和したアルミノケイ酸
塩であればさらに良い。
【００２２】もっとも条件のよい開始材料のアルミノケ
イ酸塩は、アルミナに対するシリカの比が少くとも約４
で、好ましくは約４から2０であればさらに良い。この
範囲でアルミナに対するシリカの初期の比が高くなるに
つれて、ゼオライトは熱的に安定し、理想的な等温線特
性に近づくために必要な極性の減少を達成するために要
求された脱アルミニウム処理を緩和できる。
【００２３】本発明の目的のために開始材料として用い
られる適切な天然ないし人造のアルミノケイ酸塩の例と
しては、ゼオライトのＹ，１３Ｙ，水和Ｎａ−Ｙ，100
ゼオロン(Zeolon)Ｎａ，100ゼオロンＨと呼ばれる人造
ゼオライトや、エリオナイト、モルデン沸石、クリノプ
チロライトなどの天然に産出するアルミノケイ酸塩を含
む。
【００２４】特に適切なゼオライトの開始材料の例を以
下の表１に列挙する。 表１ ------------------------------------------------------------ ゼオライト 供給源 電荷均衡 SiO2/Al2O3 孔径* カチオン 比 （Å,平均） ------------------------------------------------------------ Ｙ PQ Corporation/ Na+,H+,NH4 + 3.0-6.0 8 Union Carbide Zeolon PQ Corporation/ Na+ 11.2 7 Ne Union Carbide Zeolon PQ Corporation/ H+ 11.2 8 H Union Carbide エリオナイト 天然 Ca2+,Mg2+, 6-8 5 （鉱物調査） Na+,K+ モルデン沸石 天然 Na+,Ca2+,K+ 8.3-10 7 （鉱物調査） クリノプチロライト (Clinoptilolite) 天然 Na+,K+, 8.5-10.5 5 （鉱物調査） Ca2+,Mg2+ ------------------------------------------------------------ *孔径はカチオン飽和に従う。
【００２５】脱アルミニウムと水素イオン交換とは、酸
ないしアンモニウムイオン源を供給する混合物を含む水
性媒体に開始材料のアルミノケイ酸塩物質を分散し、こ
の混合物を約150〜220°Ｆの温度範囲内で、元来の金属
カチオンをできるだけ多くの水素イオンないしアンモニ
ウムイオンに交換するために、十分長い時間にわたって
加熱することによって達成される。イオン交換媒体がプ
ロトン性酸(protonicacid)であれば、処理は同時に多形
構造からアルミニウムをこし取って、アルミノケイ酸塩
の極性を減らしていく。イオン交換媒体がアンモニウム
イオン源であれば、処理は初めに、本来のカチオンをア
ンモニウムイオンに置換する。引き続き 400〜800℃の
温度範囲内で好ましくは高湿度状態（水蒸気）で材料に
おきかわったアンモニウムを加熱すると、アンモニアの
一部が水素に少なくとも分解される。かわりに水素イオ
ンが構造の中のアルミニウムを攻撃し、このアルミニウ
ムをこし出す。また水蒸気処理は、シリカの一部を溶解
させて非晶質にして、前にアルミニウムがあった四面体
の位置に移動させる。400〜1000℃の温度での最終の焼
成段階は、本質的に残った全部のアンモニア複合体を水
素に変えていく。
【００２６】水溶液中の濃度は、約０．１〜2０モルの
間で変化し、酸が強酸の場合は０．１〜１2モルの間が
良い。多くの場合、当初のカチオンを100％置換するこ
とは可能でないながらも、酸の量は、アルミノケイ酸塩
に含まれる当初のカチオン全部を水素イオンに置換する
ために理論的に必要とされる量以上にあるべきである。
ゼオライトに含まれるアルミニウムのモル数に対する酸
のモル数の基礎を表わせば、適切な酸の濃度は、アルミ
ニウムのモル数に対して約０．５〜１．０モルの間に分
布している。
【００２７】イオン交換物質がアンモニウムイオン源で
あれば、水溶液中のイオン交換物質の濃度は、約０．５
〜2モルであり、好ましくは当初のアルミノケイ酸塩に
ある当初のカチオン全部をアンモニアイオンに置換する
ために理論上必要とされる量と少なくとも同じであり、
望ましくは必要な量の約３〜１０倍の量があれば良い。
【００２８】イオン交換溶液に接触しているアルミノケ
イ酸塩の濃度は、概して重量比で約１〜2５％の範囲に
分布し、好ましくは重量比で約2〜１５％が良い。多く
の場合、特にアンモニウムの交換が含まれると、単イオ
ン交換処理では、交換や脱アルミニウムに必要とされる
程度を生じさせるためには不十分となる。それゆえ、交
換処理は、多くの系で、すなわち全体で2〜１０回繰り
返す必要がある。これは、各処理後毎に水性媒体からの
アルミノケイ酸塩を分離し、水で洗浄し、新しいイオン
交換液でイオン交換処理を繰り返すことによって達成さ
れる。
【００２９】処理の回数は、開始材料の性質とイオン交
換物質との関数になっている。一般に各処理サイクル
は、約１〜６時間にわたって、好ましくは2〜４時間に
わたって、還流でイオン交換物質を加熱することによっ
て実行される。幅広い種類の酸性物質が本発明の脱アル
ミニウム、イオン交換処理に利用され得る。これらは、
エチレンジアミン四酢酸（Ｈ4ＥＤＴＡ）及びその誘導
体すなわちジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢
酸及び同等物のアミン酸類を含む。
【００３０】用いられる代表的な無機酸としては、塩
酸、次亜塩素酸、塩化白金酸、硫酸、亜硫酸、ヒドロ亜
硫酸、ペルオキソジスルホン酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ3）、ペルオ
キソモノ硫酸（Ｈ2ＳＯ5）、ジチオン酸（Ｈ2Ｓ
2Ｏ6）、スルファミン酸（Ｈ2ＮＳＯ3Ｈ）、アミドスル
ホン酸（ＮＨ（ＳＯ3Ｈ）2）、塩化硫酸、チオシアン
酸、次亜硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ4）、ピロ硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ7）、
チオ硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ3）、ニトロスルホン酸（ＨＳＯ3・
ＮＯ）、ヒドロキシアミンジスルホン酸（（ＨＳＯ3）3
ＮＯＨ）、硝酸、亜硫酸、次亜硫酸、炭酸及び同等物が
含まれる。
【００３１】実際に本発明に用いられる典型的な有機酸
としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリカル
ボン酸やこれらの脂肪酸、芳香族酸及び環式芳香族とし
たものが含まれる。代表的な脂肪族のモノカルボン、ジ
カルボン及びポリカルボン酸類としては、飽和、非飽
和、置換、非置換の酸であってもよく、ギ酸、酢酸、ブ
ロモ酢酸、プロピオン酸、2−ブロモプロピオン酸、３
−ブロモプロピオン酸、乳酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ク
ロトン酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、ｎ−カプロン酸、
オクナント酸（ocnanthic acid）、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、しゅう酸、マロン酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、ア
ルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、プルトン酸（plutonic
acid)、ムコン酸、エチルイデンマロン酸、イソプロピ
ルイデンマロン酸、アリルマロン酸及びこれらの同等物
が含まれる。
【００３２】代表的な芳香族及び脂環式のモノカルボ
ン、ジカルボン及びポリカルボンの酸としては、１，2
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン産、2−カルボキシ−2−メチルシクロヘキ
サン酢酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，2−ナフタレン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、３−カルボキシ
−けい皮酸、ヒドロけい皮酸、焦性没食子酸、安息香
酸、オルト、メタ及びパラメチル、ヒドロキシル、クロ
ロ、ブロモ及びニトロ飽和の安息香酸、フェニル酢酸、
マンデル酸、ベンジル酸（benzylic acid)、馬尿酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸及びこれらの同等物が含まれる。
【００３３】用いられる代表的なアンモニウム化合物と
しては、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミ
ド、アンモニウムヨージド、アンモニウムカーボネー
ト、アンモニウムビカーボネート、アンモニウムサルフ
ェート、アンモニウムヒドロオキシド、アンモニウムサ
ルフィド、アンモニウムチオシアネート、アンモニウム
ジチオカルバメート、アンモニウムペルオキシサルフェ
ート、アンモニウムアセテート、アンモニウムタングス
テート、アンモニウムモリブデート、アンモニウムベン
ゾエート、アンモニウムボレート、アンモニウムカルバ
メート、アンモニウムセスキカーボネート、アンモニウ
ムクロロプルムベート、アンモニウムシトレート、アン
モニウムジチオネート、アンモニウムフルオリド、アン
モニウムガレート、アンモニウムニトレート、アンモニ
ウムニトリット、アンモニウムフォーメート、アンモニ
ウムプロパネート、アンモニウムブチレート、アンモニ
ウムバレート、アンモニウムラカート、アンモニウムマ
ロネート、アンモニウムオキサレート、アンモニウムパ
ルミテート、アンモニウムタルタレート及びこれらの同
等物が含まれる。用いられる他のアンモニウム化合物と
しては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びト
リメチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラアル
キル及びテトラアリールアンモニウム塩が含まれる。用
いられる他の化合物は、グアニジン、ピリジン、キノリ
ンその他の塩のような窒素塩基である。
【００３４】燃焼ガス冷却システムにとって、理想的な
乾燥特性をもつ本発明により変成ゼオライトを生産する
ために要求される溶液中のイオン交換物質の濃度と正確
な処理条件とは、開始材料の性質およびその化学的物理
的構造に依存する。以下の例に説明するように、前述の
パラメータによる相当数の試行錯誤が、0.07から０．１
までの理想的な等温線分離因子と、約１１〜１３kal/mo
leの範囲内の比較的低い吸着熱とをもった変成物質を得
るために要求される。
【００３５】以下に示す例では、ゼオライト表面の極性
は、塩酸およびＨ4ＥＤＴＡの交換、または、水蒸気処
理に続くＮＨ4 +の交換による構造の脱アルミニウムによ
って減少した。酸に対するゼオライトの安定性は、構造
でのＳｉ／Ａｌ比に依存するので、使用される処理（Ｈ
4ＥＤＴＡないし塩酸）のタイプと濃度は、ゼオライト
のタイプに依存する。適切な酸の濃度は０．１から１2
Ｍまで変えられ、ゼオライト中のアルミニウムのモル数
に対して約０．５〜１．０モルの水準で存在すれば良
い。水の等温線の理想的な形は、焼成しなくても、また
は 600℃（1112°Ｆ）で焼成した試料のいずれからも得
られ、結晶質の試料では、Ｘ線結晶性は、1000℃（1832
°Ｆ）まで保たれていた。これらの物質の吸着容量は、
試料の基本重量の１０〜４０％までになり、この吸着容
量が当初の試料の容量よりも大となることもあった。非
晶質の試料は、Ｘ線回折パターンからわかるようにシリ
カゲルと同じだった。しかし、当初のゼオライトの微孔
構造は保たれていた。本発明は、水の吸着に適度なタイ
プＩの等温線を与えるＸ線による非晶質、結晶質、およ
び非晶質と結晶質との混合物を提供する。
【００３６】水の吸着等温線は、図５の図式に示すよう
に、吸着器具をインターフェースするコンピュータを使
って2０℃ないし2５℃の体積法によって測定された。試
料による水蒸気の吸着量は、理想気体の状態方程式によ
って計算される。 ΔＰ・Ｖｏ＝ΔｎＲＴ ここで、ΔＰはシステムで圧力差であり、Ｖｏは試料を
含むシステムの全体積であり、Ｒはシステムでの圧力差
であり、Ｖｏは試料を含むシステムの全体積であり、Ｒ
は気体定数、Ｔは上記の絶対温度である。吸着測定に先
だって、予め焼成された５０〜７０ｍｇが５〜１０時間
脱気される。試料が水蒸気に曝される一定体積は約３５
０mlであった圧力は高精度圧力トランスジューサ（ＭＫ
Ｓ Instrument Inc.製、型式 390Ｈ）によって記録され
た。平衡条件は、240秒間の0.05torrの圧力差によって
定義される。すなわち、240秒間の圧力差が0.05torr未
満であれば、平衡と確定される。平衡の設定は、240秒
間の２０マイクログラム未満の吸着量の増加に相当す
る。放散の測定のために、平衡条件は、360秒間の0.05t
orrの圧力差によって定義される。装置は、圧力トラン
スジューサが水の＋３マイクログラムの圧力差を感知で
きるから、正確で高感度である。
【００３７】吸着は、吸着熱の評価のために2０°，３
０°，４０℃で測定された。等量吸着熱（ｑｓｔ）は、
次式に従って計算される。 （InP)n＝qst/ＲＴ＋Constant ここで、Ｐ，ｎ，ｑｓｔ及びＴはそれぞれ平衡圧力、吸
着量、等量吸着熱及び絶対温度である。異なる吸着量に
対する（InP)対１／Ｔのプロットは線型で、ｑｓｔ値は
プロットの傾きから計算される。
【００３８】以下に本発明による実施例を例示する。 （実施例１）ゼオライト13Ｙ(SiO2/Al2O3=4.8)の2グラ
ムが0.25及び０．５Ｍ塩酸(HCl)の40ｍｌと共に90〜100
℃（194〜212°Ｆ）にて４時間加熱された。４時間後、
試料は遠心分離法を用い脱イオン化された水35mlで５回
洗浄された。最後の洗浄後、試料は６０℃（140°Ｆ）
にて夜どうし乾燥された。試料は、200℃〜500℃(392-9
32°Ｆ）にて2０時間焼成され、200℃（392°Ｆ）にて
４〜１０時間脱気され、20℃（68°Ｆ）又は25℃（77°
Ｆ）にて水吸着測定された。吸着容量が2７及び１８〜2
０％になり、これらは 0.25及び0.5Ｍ塩酸(HCl)で処理
されたものであり、それぞれ当初試料の３2％水吸着容
量のものと比較された。 （実施例２）水和したＮaＹゼオライト（SiO2/Al2O3=5.
3）の６グラムは脱イオン化された水１３５ml中におい
て撹拌された。ゼオライト水スラリへ対して、H4EDTA/A
lモル比Ｘ＝０．５、０．６、０．７５、０．９及び
１．０に対応する種々のH4EDTA/Alの量がそれぞれ別個
に添加され２時間還流された（方法A）。２時間の還流
の後実施例の他の組においてはゼオライト水H4EDTA/Al
のスラリが遠心分離されデカンテーションが行われた。
この個体へ水が添加されその混合物はさらに２時間還流
された（方法B）。還流後、遠心分離法を用い脱イオン
化された水で４回洗浄された。その上澄み液はNa、Al及
びSiを検出するために収集された。その個体は６０℃に
て夜どおし乾燥された。
【００３９】モル比Ｘ＝０．５、０．７５、及び０．９
を用い方法Bにより調製された生成物のＸ線回折パター
ンは図７に示される。モル比Ｘ＝０．５及び０．９を用
い方法Aにより調製された生成物のＸ線回折パターンは
図７に示されたように同一となり、方法Aにより得られ
た生成物Ｘ＝０．７５は方法Bにより得られた生成物に
比べてより結晶質の生成物となっていた。Ｘ＝０．５を
用いて調製した試料は結晶質のもので、Ｘ＝０．９を用
いて調製した試料は非晶質のものであった。いずれの方
法によって調製されたＸ＝０．５の試料の４００℃にお
ける焼成はそれらの結晶化度を変化させなかった。
【００４０】H4EDTA処理の結果として放出されたNa、Al
及びSi（ミリモル／ゼオライト１００g毎）の量は表２
に示される。 表２ ------------------------------------------------------------ 方法A 方法B Ｘ＊ Al Na Si Al Na Si ------------------------------------------------------------ 0.5 92 150 24 196 202 47 0.6 ND** ND ND 248 249 54 0.75 288 300 22 304 310 45 0.9 352 357 20 360 347 39 1.0 376 366 19 376 394 45 ------------------------------------------------------------ Ｘ＊＝H4EDTA/Al モル比 ND**＝未確定 表２から明らかなように、Al及びNaの抽出量はＸの増加
とともに増大した。また、SiはＸが増加しても一定の放
出を維持した。これらの原子は方法Aの場合よりも方法B
により調製された試料から多く抽出された。Ｘ＝０．５
の試料にたいして最大の差異が発見された。Ｘ＝１．０
の試料の方法BによるAl及びNaの抽出量はゼオライトに
本来存在しているこれらのイオンの総量のそれぞれ９１
および８９％に対応している。
【００４１】開始材料の当初Na-Yゼオライトの水吸着等
温線は図８に示される。期待されるように、この試料は
極圧I等温線を示した。Ｘ＝０．５で処理された試料の
等温線は図９ー１２に示されている。これらの試料では
範囲０．０７ー０．１において分離因子を伴う等温線を
得ていた。方法Bにより調製された試料は、方法Aにより
調製された試料に比べてより大きな吸着容量を有してい
た。しかし、方法Bにより調製された試料は、方法Aによ
り調製された試料に比べて熱処理に対する応答性、感受
性がより大きかったことは明らかである（図１１及び１
２）。
【００４２】試料Ｘ＝０．７５およびＸ＝０．９の水吸
着等温線はそれぞれ図１３、１４、１５及び１６に示さ
れる。Ｘ＝０．５の場合、方法Bにより調製された試料
は、より高い吸着容量を有していた。Ｘ＝０．７５の場
合、方法Aにより調製された試料は、方法Bにより調製さ
れた試料より多少よい形状が得られた。方法B及びAによ
るH4EDTA処理（Ｘ＝０．９）の前後における当初Na-Yゼ
オライト試料の走査電子顕微鏡写真は、これら２つの試
料の表面形態が非常に類似していることを示し、後者試
料が非晶質であっても結晶形態が処理された試料におい
て保存されていることを示した。
【００４３】方法Aにより調製された試料Ｘ＝０．９の
等量体積温度は図１７に示されている。この試料は気化
の潜熱（９．７Kcal/モル）及び液化熱（１０．６Kcal/
モル）に近い低吸着熱を示した。他の試料に"C"一定の
ＢＥＴ式による吸着熱の試算では、適度な低い吸着熱が
得られた。例えば、方法Aにより調製された試料Ｘ＝
０．５、Ｘ＝０．７５、Ｘ＝０．９ではそれぞれ２．
７、２．１、及び１．９Kcal/モルの吸着熱が得られ
た。これらの値は液化熱に近いものである。 （実施例３）ＮaＹゼオライト（SiO2/Al2O3=5.3）の約
８グラムは、ゼオライトのカチオン交換容量（全Na含
量）の５倍に等しい１NのNH4Cl溶液中において撹拌され
た。そのスラリは分離され一部分は１回〜４回還流され
た。各還流処理は２時間実行され、続いて、遠心分離法
によって個体が分離された。各還流後、新しいNH4Cl溶
液が添加された。過剰な塩は各バッチ工程の最後に脱イ
オン化水の洗浄及び遠心分離により取り除かれた。NH4 +
交換された試料は別個に管状炉に配置され水蒸気状態に
おいて４時間６００℃に加熱された。高量でNH4 +イオン
交換をするために、４回還流された試料は４時間６００
℃にて水蒸気処理され、続いてNH4Cl溶液内において２
４時間還流され、再び４時間６００℃にて水蒸気処理さ
れた。水蒸気処理後、全ての試料は大気内にて４時間６
００℃で焼成された。
【００４４】Ｘ線粉末回折による解析によれば、NH4 +交
換されて水蒸気の下で６００℃で焼成された試料の全て
の結晶化度は保存されているが、大気中で焼成された試
料は還流処理の回数が増加するに従って漸次失っていっ
た、ことが示された。図１８において、NH4Cl溶液で２
回還流され大気中又は水蒸気中で焼成された試料のＸ線
回折パターンは比較されている。
【００４５】図１９において、当初のＮaＹ及び変成さ
れた試料の水吸着等温線は比較されている。当初の極圧
I水吸着等温線は中間タイプI等温線を経てタイプIVへ漸
次変換されている。その結晶化度を破壊することなく極
度な親水材料から曲線の一群を獲得することは、脱カチ
オン（Na+の除去）及び脱アルミニウム（骨格からのAl
の除去）の結果としての疎水性（極性）の減少の例とし
てよく知られている。しかしながら、この方法は欠点第
２の孔を生み、この孔は相対圧力≧０．７５で増大した
吸着（隆起）から明かである。これらの第２の孔は飽和
水蒸気圧近くで満たされた。
【００４６】図２０及び２１において、NH4Cl溶液によ
る１度及び２度の還流によって調製された試料の水吸着
等温線は理想的な等温線と比較されている。これらの結
晶質の試料では、高い吸着容量（３３重量％）及び高い
熱安定性をもって約０．２近くの相対圧力における理想
等温線近くで得られている。 （実施例４）１００ゼオロンＮa（100 zeolon Na）のゼ
オライト（SiO2/Al2O3=11.2）及び１００ゼオロンＨの
ゼオライト（SiO2/Al2O3=11.2）の４グラムは、それぞ
れ2M、4M、6M及び12M塩酸（HCl）４０mlで４時間煮沸さ
れた。４時間後、そのスラリは遠心分離され、デカンテ
ーションがなされ、脱イオン化された水によって５回洗
浄された。洗浄された試料は６０℃で夜どおし乾燥さ
れ、４−２０時間２００−１０００℃で焼成された。ほ
とんどの試料はその結晶質を保持したが、一部分は非晶
質となった。図２において、１２M塩酸で処理され少な
くとも４時間２００℃で脱ガス（焼成）された試料の等
温線が示され、これは理想的な形状を示している。当初
試料に比して全吸着容量が１７％増加していることが観
測された。これは、酸処理後の脱アルミニウム化の結果
と同様に生み出されたボイドとして大きなNa+イオンの
ためのH+イオンの交換により吸着体積の増加に寄与して
いる。 （実施例５）カルフォルニアのショション(Shoshone)か
らのエリオナイト（SiO2/Al2O3=11.2）の４グラムは、
それぞれ０．５及び０．７５Ｍ塩酸（HCl）８０mlで４
時間処理された。４時間後、その試料は遠心分離され、
脱イオン化された水によって５回洗浄された。洗浄され
た試料は６０℃で乾燥された。６０℃で乾燥された試料
は吸着測定の前に２００−４００℃で焼成された。図２
３において、０．５M塩酸HClで処理され４００℃で焼成
された試料の等温線が示され、これは理想的な形状を示
している。当初試料に比して全吸着容量が２５％増加し
ていることが再び観測された。Ｘ線回折解析ではこの試
料は大きな結晶質を保持していることを示していた。
【００４７】従って、多孔質材料は得られ、これは冷却
除湿装置内にて乾燥剤として使用されるための理想的な
水吸着等温線を示している。これらの材料は大きな吸着
容量、低吸着熱、高吸着比率及び高熱化学安定性を有し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】換気モードの乾燥剤冷却システム（A）及びそ
の冷却サイクルの湿度図（B）を示す概略図である。
【図２】循環モードの乾燥剤冷却システム（A）及びそ
の冷却サイクルの湿度図（B）を示す概略図である。
【図３】乾燥剤材料の極圧、理想及び線形等温線を示す
グラフである。
【図４】種々の同定された乾燥剤材料の吸着等温線を示
すグラフである。
【図５】コンピュータ一体吸着測定装置の概略線図であ
る。
【図６】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温線
を示すグラフである。
【図７】明細書に記載した材料のＸ線回折パターンのグ
ラフである。
【図８】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温線
を示すグラフである。
【図９】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温線
を示すグラフである。
【図１０】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１１】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１２】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１３】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１４】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１５】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１６】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図１７】変成タイプYゼオライトの吸着の等比熱のグ
ラフである。
【図１８】明細書に記載した材料のＸ線回折パターンの
グラフである。
【図１９】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図２０】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図２１】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図２２】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
【図２３】明細書に記載した材料の水吸着及び放散等温
線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラケッシュ ビー． マーラー アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 16801ステイトカレッジ アパートメント Ｎ−24 ワープラニドライブ 424 (72)発明者 山中 昭司 広島県広島市南区南蟹屋１丁目３−35− 1105

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 空気流を乾燥剤材料中に通過させること
    によって前記空気を断続的、連続的かつ断熱的に除湿し
    て暖乾空気を生成し、冷却して冷乾空気を生成し、断熱
    的に加湿して冷却されるべき空間に導入するための冷却
    飽和空気を生成する乾燥剤冷却方法であって、約0.07〜
    ０．５の範囲内の等温線分離因子を有する変成アルミノ
    ケイ酸の乾燥剤材料粒子として用いることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】 前記変成アルミノケイ酸塩は、少なくと
    も約３のシリカ対アルミナ比を有しかつ約４〜１０オン
    グストロームの範囲内の平均孔直径を有するアルミノケ
    イ酸から変成され、酸又はアンモニウムイオン源の水溶
    液で処理され、アルミノケイ酸塩中に存在するいかなる
    金属イオンの少なくとも１部分をプロトンに置換しアル
    ミノケイ酸塩中に存在するアルミニウムの少なくとも１
    部分を除去することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記酸は有機酸又は無機酸であることを
    特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記酸はエチレンジアミンテトラ酢酸で
    あることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記エチレンジアミンテトラ酢酸は、前
    記水溶液中において約０．５〜１．０の範囲内の酸対ア
    ルミニウムのモル比に対応する水準にて存在することを
    特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記酸は、約０．１〜２．０Ｎの範囲内
    のモル濃度にて前記水溶液中に存在することを特徴とす
    る請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記酸は塩酸であることを特徴とする請
    求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記水溶液はアンモニウムイオン源を含
    み、前記プロトンのイオン交換はアンモニウム交換アル
    ミノケイ酸塩の分解によってなされることを特徴とする
    請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記アンモニウムイオン源は、約０．５
    〜２．０Ｎの範囲のモル濃度によって前記水溶液中に存
    在することを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記アンモニウムイオン源は塩化アンモ
    ニウムであることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記変成アルミノケイ酸塩は、アルミノ
    ケイ酸の乾燥重量に基づく１０〜４０％の範囲内の水吸
    着容量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記変成アルミノケイ酸塩は、約１１〜
    １３Kcal/mleの範囲内の熱吸収値を有することを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記アルミナケイ酸塩は約４〜１０のシ
    リカ対アルミナ比を有していることを特徴とする請求項
    ２記載の方法。
JP3278035A 1990-10-24 1991-10-24 燃焼ガス冷却除湿装置に用いる乾燥剤材料 Pending JPH06277440A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/602665 1990-10-24
US07/602,665 US5052188A (en) 1990-10-24 1990-10-24 Desiccant materials for use in gas fired cooling and dehumidification equipment

Publications (1)

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JPH06277440A true JPH06277440A (ja) 1994-10-04

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