JP3514270B2 - 感光性平版印刷版用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版用の現
像液に関するものである。 【０００２】 【従来技術およびその問題点】従来より、広く使用され
ているポジ型感光性平版印刷版は支持体としてのアルミ
ニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物などの感光層を
設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線
露光によりカルボン酸に変化することが知られており、
従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感光層
の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。アル
ミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体の表
面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性イ
ンキを反発する。一方、現像によって感光層の除去され
なかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、
インキを受け付ける。かかるポジ型感光性平版印刷版の
現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種々のもの
が知られているが、最も好ましいのは珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由は珪酸
塩の成分である酸化珪素とアルカリ金属酸化物の比率と
両者の液中濃度を変えることによってある程度現像性の
調節が可能とされるためである。 【０００３】これらの珪酸塩を主成分とする現像液にお
いて、そのアルカリ強度を高めると高い処理能力を得る
ことができるが、現像安定性に欠けることが知られてい
る。 【０００４】一方、これらのケイ酸塩は上述のポジ型感
光性平版印刷版だけでなく、特公昭５６−１４９７０号
公報記載のｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネ
ガ型感光性平版印刷版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム
塩を感光層に用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液お
よびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤
とする感光層を用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液
としても使用できるが、特に近年、省スペースや省資源
および省力化の目的でネガ型とポジ型の感光性平版印刷
版を一台の自動現像機で共通処理することが行われてい
る。しかし、ポジ型感光性平版印刷版のために高い処理
能力を得ようとしてアルカリ強度を高めると、ネガ型感
光性平版印刷版の現像性が著しく低下し共通処理ができ
なくなるという問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、長期間にわたり現像安定性、現像処理能力に優れ、
特に自動現像機を使用するのに適した感光性平版印刷版
用の現像液を提供することである。本発明の別の目的
は、ネガ型およびポジ型の感光性平版印刷版を共通処理
するのに適した現像液を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性平版印刷版
（以後「ＰＳ版」とも称す）用の現像液および／または
現像補充液において、ｐＨを１１．５〜１３．５とし、
かつ緩衝作用を有しかつケイ酸類、フェノール類、糖
類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれ
る少なくとも１種の化合物、および下記一般式（Ａ）も
しくは（Ｂ）で示される化合物を添加することによっ
て、現像安定性が向上することを見い出し本発明を成す
に至ったものである。 【０００７】 【化２】 【０００８】式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｚ
₁ 〜Ｚ ₃ はＮ ⁺ 又はＰ ⁺ を示し、Ｘ ¹ 〜Ｘ ³ は水酸基以外のア
ニオンを示し、ｎは１〜５の整数を示す。 【０００９】また、前記Ｘ¹〜Ｘ³がハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）である場合、現像安定性
がより向上し、好ましい。更には、前記一般式（Ａ）中
のＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数の和が４〜２４である場合、現像安
定性がより向上し、好ましい。また、前記一般式（Ｂ）
中のＲ⁵〜Ｒ¹⁰の炭素数の和が６〜４８である場合、現
像安定性がより向上し、好ましい。更にまた、前記緩衝
作用を有する化合物が、５×１０^-14〜１×１０^-11の酸
解離定数を有しかつケイ酸類、フェノール類、糖類、オ
キシム類、およびフッ素化アルコール類から選ばれる少
なくとも１種の化合物である場合、現像安定性がより向
上し、好ましい。 【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。前記一般
式（Ａ）もしくは（Ｂ）で示される化合物において、Ｒ
¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２、好
ましくは１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基）、環状アルキル基
（例えばシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基）、無置換もしくはアルキル置
換のベンジル基（例えばベンジル基、イソプロピルベン
ジル基）、または置換もしくは無置換のフェニル基（例
えば２−メトキシフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基）を示し、Ｚ₁〜Ｚ₃はＮ⁺、Ｐ⁺、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｉ、Ｓｎ又はＢ^-を示し、Ｚ₁〜Ｚ₃がＮ⁺又はＰ⁺の場合
Ｘ¹〜Ｘ³は水酸基以外のアニオンを示し、例えばハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、Ｐ
Ｆ₅ ^-又はＢＦ₄ ^-などが挙げられ、またＺ₁〜Ｚ₃がＢ^-の
場合Ｘ¹〜Ｘ³はカチオンを示し、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、
Ｋ⁺又はＮＨ₄ ⁺が挙げられ、ｎは１〜５、好ましくは１
〜３の整数を示す。 【００１１】Ｘ¹〜Ｘ³として水酸イオンは液のｐＨを変
化させるので不適当である。Ｘ¹〜Ｘ³としては現像安定
性などの面からハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭
素イオン）が好ましい。 【００１２】前記一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で示され
る化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられ
る。 (１) テトラブチルアンモニウムブロマイド (２) テトラブチルアンモニウムクロライド (３) トリエチルベンジルアンモニウムクロライド (４) テトラメチルアンモニウムクロライド (５) テトラメチルアンモニウムブロマイド (６) テトラエチルアンモニウムクロライド (７) テトラエチルアンモニウムブロマイド (８) テトラプロピルアンモニウムクロライド (９) テトラプロピルアンモニウムブロマイド (10) トリブチルベンジルアンモニウムクロライド (11) オクチルジメチルアンモニウムクロライド (12) テトラフェニルホスホニウムヨーダイド (13) テトラフェニルホスホニウムブロマイド (14) テトラフェニルホスホニウムクロライド (15) テトラフェニルホスホニウム硫酸塩 (16) テトラフェニルホスホニウム硝酸塩 (17) テトラフェニルホウ素ナトリウム (18) テトラｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド (19) テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド (20) テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド (21) テトラｎ−ブチルホスホニウム硫酸塩 (22) テトラｎ−ブチルホスホニウム硝酸塩 (23) テトラブチルアンモニウム硫酸塩 (24) テトラブチルアンモニウム硝酸塩 (25) エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド (26) ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド (27) テトラブチルホスホニウムリン酸塩 (28) ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド (29) テトラトリルホスホニウムブロマイド (30) トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド (31) トリエチルベンジルアンモニウムヨーダイド (32) オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド (33) オクチルジメチルベンジルアンモニウムブロマ
イド (34) ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド (35) ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロマ
イド (36) １，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
ブロマイド 【００１３】本発明の前記一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）
で示される化合物は市販品として入手可能である。ま
た、前記一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で示される化合物
の使用量は、現像液および補充液１リットル当たり０．００
５ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０
１ｇ／リットル以上である。４級アンモニウム塩の使用量を
増加させると、現像液および補充液の安定性は増加す
る。従って、４級アンモニウム塩の上限は、現像液もし
くは補充液に溶解する限り特に限定されるものではない
が、好ましくは１０重量％以下である。 【００１４】本発明の現像液および補充液には、上記一
般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で示される化合物とともにｐ
Ｈ１１．５〜１３．５において緩衝作用を有する化合物
が用いられる。このような緩衝作用を有する化合物とし
て、現像安定性の改善効果より、好ましくは５×１０
^-14〜１×１０^-11の酸解離定数を有しかつケイ酸類、フ
ェノール類、糖類、オキシム類、およびフッ素化アルコ
ール類から選ばれる化合物が挙げられる。 【００１５】本発明の現像液および補充液に用いられる
ケイ酸類としては、珪酸アルカリ金属塩（ＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ；Ｍはアルカリ金属を示す）であり、より具体的に
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムであ
る。本発明においては、これらを単独または組み合わせ
て用いることができる。好ましくは、珪酸ナトリウム、
珪酸カリウムである。珪酸アルカリ金属塩のＳｉＯ₂／
Ｍ₂Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）は０．５〜
２．０であることが好ましい。現像液中の珪酸アルカリ
金属塩の濃度は１〜１０％が好ましく、１．５〜５％が
特に好ましい。以上の現像液、補充液いずれの場合にお
いても、そのｐＨ値としては１１．５〜１３．５が好ま
しく、より好ましくは現像液でｐＨ１２．２〜１３．
３、補充液でｐＨ１２．５〜１３．５である。ｐＨ値が
１１．５未満の場合、現像性は著しく悪化してしまうの
に対し、ｐＨが１３．５を超えるとＰＳ版のアルミニウ
ム支持体や自動現像機部品などに対する腐食性が著しく
なってしまうため好ましくない。 【００１６】本発明の現像液および補充液にはアルカリ
剤を併用することができる。その例として、第３リン酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモウム、ほう酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アン
モニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アル
カリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、などの有機アル
カリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は二種以上を
組み合わせて併用できる。 【００１７】本発明に用いられる緩衝作用を有する化合
物は、特に５×１０^-14〜１×１０^{- 11}の酸解離定数を持
つ化合物であり、これを０．０１モル／リットル以上、特に
０．０３〜１モル／リットル添加することにより現像処理され
るＰＳ版の感度を安定に得ることができる。なおここで
いう酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のもの等い
ずれかが５×１０^-14〜１×１０^-11にある化合物である
ことを意味する。添加量が０．０１モル／リットル未満では現
像安定化効果は不十分となり、１モル／リットルを超えると、
感光層の溶解性を悪化させる場合があるため好ましくな
い。 【００１８】次に、本発明の緩衝作用を有する化合物と
して用いられる、糖類（特に下記一般式（Ｉ）または
（II）で表されるもの）、オキシム類（特に下記一般式
(III)で表されるもの）、フェノール類（特に下記一般
式（IV）で表されるもの）およびフッ素化アルコール類
（特に下記一般式（Ｖ）で表されるもの）について説明
する。一般式（Ｉ）または（II）で表される糖類とは次
に示すものである。 【００１９】 【化３】 【００２０】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、各々、水素原子、水酸
基、アミノ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基又はホスホリルオキシ基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基）、置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル
基、１，２−ジヒドロキシエチル基、アセトキシメチル
基、ベンゾイルオキシメチル基、メトキシメチル、ベン
ジルオキシメチルなど）または、カルボキシル基を表
す。Ｙは水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基またはアルキル基を表す。さらにＸ
₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、ならびにＹで表現される置
換基が水酸基もしくは水酸基含有基の場合、いずれか二
つの水酸基間のエーテル結合形成により、または更にア
セトンやベンズアルデヒドなどのカルボニル化合物を加
えてアセタール化により、５員または６員環を形成して
も良い。一般式（Ｉ）または（II）のＹが、更に他の
（Ｉ）または（II）のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂なら
びにＹで表現される水酸基と（ｎ−１）個のグルコキシ
ド結合を形成することにより、完成されるｎ個の（Ｉ）
または（II）のユニットからなる小糖類を形成しても良
い。ここでｎは２から６までの整数を表す。 【００２１】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃として好ましいのは水素原
子または水酸基で、更に好ましくは水酸基である。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として好ましいものは、水素原子、ヒドロキ
シメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基またはカル
ボキシル基で、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシメ
チル基または１，２−ジヒドロキシエチル基である。Ｙ
として好ましいものは水素原子である。 【００２２】一般式（Ｉ）または（II）で表される糖類
の具体例としては次の化合物を挙げることが出来る。 Ｉ−１ Ｄ−エリセロース（Ｄ−Ｅrythrose)^* Ｉ−２ Ｄ−スレオース（Ｄ−Ｔhreose)^* Ｉ−３ Ｄ−アラビノース（Ｄ−Ａrabinose） Ｉ−４ Ｄ−リボース（Ｄ−Ｒibose) Ｉ−５ Ｄ−キシロース（Ｄ−Ｘylose) Ｉ−６ Ｄ−エリスロ−ペンテュロース（Ｄ−Ｅryth
ro-Pentulose)^* Ｉ−７ Ｄ−アルロース（Ｄ−Allose） Ｉ−８ Ｄ−ガラクトース（Ｄ−Ｇalactose） Ｉ−９ Ｄ−グルコース（Ｄ−Ｇlucose） Ｉ−10 Ｄ−マンノース（Ｄ−Ｍannose） Ｉ−11 Ｄ−タロース（Ｄ−Ｔalose) Ｉ−12 β−Ｄ−フラクトース（β−Ｄ−Ｆructose) Ｉ−13 α−Ｌ−ソルボース（α−Ｌ−Ｓorbose） Ｉ−14 ６−デオキシ−Ｄ−グルコース（６−deoxy
−Ｄ−Ｇlucose) Ｉ−15 Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクト−へプトース
（Ｄ−glycero-Ｄ-galacto-Heptose) Ｉ−16 α−Ｄ−アルロ−ヘプチュロース（α−Ｄ−
allo-Heptulose) Ｉ−17 β−Ｄ−アルトロ−３−へプチュロース（β
−Ｄ−altro-3-Heptulose ） Ｉ−18 サツカロース（Ｓucrose） Ｉ−19 ラクトース（Ｌactose） Ｉ−20 Ｄ−マルトース（Ｄ−Ｍaltose) Ｉ−21 ソルマルトース（Ｉsomaltose ） Ｉ−22 イヌロビオース（Ｉnulobiose)^* Ｉ−23 ヒアルビオウロン（Ｈyalbiouronic acid) Ｉ−24 マルトトリオース（Ｍaltotriose) 【００２３】 【化４】 【００２４】＊を付した化合物は、一般式（II）に属す
るものである。これらの化合物は、大部分市販されてお
り容易に入手可能である。市販されていないものは、
（１）「大有機化学第３巻、脂肪族化合物II」小竹無二
雄監修、朝倉書店、１９５７年発行または、（２）「Th
e Carbonhydrates, Chemistry and Biochemistry」 2nd
Ed IA（１９７２）、および IIA（１９７０）、W.Pibgm
anおよびD.Horton監修、Academic Pressを参照すれば容
易に合成できる。一般式（III）で表されるオキシム類
は次のものである。 【００２５】 【化５】 【００２６】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基（置換
基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよ
い）、アシル基または複素環を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄が互い
に結合して５または６員の環（特にシクロアルキル環）
を形成してもよい。 【００２７】アルキル基としては、炭素数１〜１８のも
ので直鎖、分岐およびシクロアルキル基を含む。置換基
としては例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ
基、シアノ基、または、アシロキシ基などがあげられ
る。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基
であり、置換基としては例えばアルキル基の置換基とし
てあげたものがあげられる。複素環としては例えばチア
ゾール、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、
テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テ
トラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピペリジ
ン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベ
ンズイミダゾールなどがあげられる。一般式（III）で
示される、化合物の具体例としては次のものがある。 【００２８】 【化６】 【００２９】 【化７】【００３０】これらの化合物は市販品として、または
「Organic Functional Group Preparations 第３巻」Pa
ge 365 Ed. by S.R.Sandler and W.Karo, Academic Pre
ss(1972）に記載されている方法で合成することにより
容易に入手できる。次に一般式（IV）のフェノール類に
ついて説明する。 【００３１】 【化８】 【００３２】ここでＲ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じかま
たは異なっていて水素原子、アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（置換基を有
していてもよい）、アルコキシ基（置換基を有していて
もよい）を表す。置換基としては、一般式（III）のＲ
₁₃およびＲ₁₄のアルキル基またはアリール基の置換基と
同様のものがあげられる。一般式（IV）で示される化合
物の具体例としては次のものがある。 【００３３】 【化９】【００３４】これらの化合物の多くは市販されており、
他の化合物も公知で容易に合成できる。次に一般式
（Ｖ）のフッ素化アルコールについて説明する。 【００３５】 【化１０】 【００３６】式中、Ｒは水素原子、置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置
換または無置換のアリール基を表し；ｎは１または２を
表し；Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素原子、置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシク
ロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換ま
たは無置換のアラルキル基を表し、ｎが２の場合には置
換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のシ
クロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、
置換または無置換のアラルキレン基を表わす。 【００３７】一般式（Ｖ）で表される化合物のうち好ま
しいものにおいては、Ｒは水素原子、フッ素置換アルキ
ル基、カルボン酸基またはアルキルカルボン酸基を表
し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素
原子、フッ素置換のアルキル基を表し、ｎが２の場合に
はフッ素置換アルキレン基を表す。これら好ましい化合
物のうち、炭素原子数が水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基などの親水性基１個あたり６個以下であるものが
処理液に対して充分な溶解度を有する点で好ましい。一
般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を次に示す。 【００３８】 【化１１】【００３９】これらの化合物の多くは市販されており、
他の化合物も公知で容易に合成できる。 【００４０】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の中でも、
好ましいものは一般式（Ｉ）または（II）の糖類、一般
式（IV）のフェノール類であり、さらに好ましくは一般
式（Ｉ）もしくは（II）のうちのサッカロースなどの非
還元糖またはスルホサリチル酸である。本発明において
アルカリ現像液および／または補充液に以上の現像安定
化剤を添加する場合、酸性物質は種々のアルカリ化合物
と予め反応させた塩の形で添加してもよい。 【００４１】以上のようにして得られる現像液および補
充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版
画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の
界面活性剤や有機溶剤を添加できる。 【００４２】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤；脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン
ナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤；カルボキシベタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンと
あるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに
読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含
される。 【００４３】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
力チオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型のものが挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。現像液および補充液中に
０．００１〜１０％、より好ましくは０．０１〜５％の
範囲で添加される。 【００４４】本発明の現像液および補充液には場合によ
り有機溶剤を添加することができる。有機溶剤として
は、水に対する溶解度が約１０％以下のものが適してお
り、好ましくは５％以下のものから選ばれる。例えば、
１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３
−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブ
タノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニ
ル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−
ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアル
コール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキ
シベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチ
ルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノー
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニル
ジエタノールアミンなどを挙げるとができる。有機溶剤
の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５％であ
る。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があ
り、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加
させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少な
く、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解
せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなる
からである。 【００４５】本発明の現像液および補充液には、更に必
要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させる
こともできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸
およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸
および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸
などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カ
リウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。 【００４６】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液にに対して０．０１〜５％、より好ましくは０．０１
〜０．５％の範囲である。添加量が０．０１％未満では
所期の目的が十分に達成されず、添加量が５％を超える
と色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。 【００４７】本発明の現像液および補充液の残余の成分
は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々
の添加剤を含有させることができる。例えば、特開昭５
８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＫＢｒ
などの中性塩、特開昭５８−１２１３３６号公報記載の
〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃ などの錯体、特開昭５５−２
５１００号公報記載の周期律表第IIａ族、第III ａ族ま
たはIII ｂ族の元素のイオン化可能な化合物、米国特許
第４，３７４，９２０号公報記載のテトラメチルデシン
ジオール、特開昭６０−２１３９４３号公報記載の非イ
オン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報記載
のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロ
ライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭
５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダの共重
合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５
２号公報記載のアルカリ可溶性メルカプト化合物または
チオエーテル化合物、特開昭５８−５９４４４号公報記
載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特公昭５
０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチウムなどの有
機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載
のＳｉ，Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５
９−８４２４１号公報記載の有機ほう素化合物、ヨーロ
ッパ特許１０１０１０号公報記載のテトラアルキルアン
モニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩、特開昭
６３−２２６６５７号公報記載のデヒドロ酢酸ナトリウ
ムなどの殺菌剤などが挙げられる。本発明の現像液およ
び補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液
としておき、使用時に水で希釈するようにしておくこと
が運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離
や析出を起こさない程度が適当である。また、特開平５
−１４２７８６号公報記載のように固形化して用いると
さらに運搬上有利に用いることもできる。 【００４８】本発明の現像液および補充液が好適に用い
られるＰＳ版としてはｏ−キノンジアジド化合物を感光
剤として含有するポジ型（場合により反転してネガ型と
しても用いられる）感光層を有するＰＳ版や各種光硬化
型感光層を有するネガ型のＰＳ版が挙げられる。特に本
発明の現像液および補充液は、ポジ型とネガ型のＰＳ版
を共通処理する場合において、ネガ型ＰＳ版で十分な現
像速度が得られる点で特に適している。 【００４９】以下に本発明の現像液及び補充液が好まし
く適用できるＰＳ版について詳しく述べる。 （支持体）本発明の現像液及び補充液が適用されるＰＳ
版の支持体は、寸度的に安定な板状物である。かかる支
持体としては、アルミニウム板などの金属板において本
発明の効果が著しく発揮される。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。用いられるアルミニウム板の厚みは、およ
そ０．１mm〜０．６mm程度である。まず、アルミニウム
板の表面は、所望により脱脂処理された後、粗面化処理
される。その方法としては、機械的に粗面化する方法、
電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に
表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出
来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または
硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することが出来
る。 【００５０】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を
形成するものならばいかなるものでも使用することがで
き、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそ
れらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解
質の種類によって適宜決められる。陽極酸化皮膜の量は
１．０ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは２．
０〜６．０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化処理を施され
た後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施さ
れる。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３
４号および第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム
水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ
酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。 【００５１】アルミニウム板は、感光層を塗設する前に
必要に応じて有機下塗層もしくは中間層が設けられる。
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩など
から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。前記
下塗層塗布溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水
酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの
酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使
用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再
現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有
機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当
である。なお支持体と感光層との密着性を高めるための
中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般
に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着
するリン酸化合物等からなっている。 【００５２】（バックコート層）本発明の現像液および
補充液はアルカリ強度が比較的高いので、裏面からの酸
化アルミニウムの溶出を抑えるためにバックコート層を
有するＰＳ版が好ましく用いられる。このようなバック
コート層としては、例えば特開平５−４５８８５号、特
開平５−２１０２３５号および特開平６−３５１７４号
に詳しく記載されているものを用いることができる。 【００５３】（感光層）このようにして得られた親水性
表面を有するアルミニウム板上に、公知の感光性組成物
よりなる感光層を設けて、感光性平版印刷版を得る。感
光性組成物としては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成
分とするポジ型、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジア
ゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とす
る光重合性化合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基
を含む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のもの
が用いられる。 【００５４】（ポジ型感光層）このうちポジ型の感光性
組成物として用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合
物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガ
ロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他
の好適なオルトキノンジアジド化合物としては例えば、
米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８
８，２１０号明細書に記載されている１，２−ジアゾナ
フトキノン−５−スルホン酸とフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３
号公報、特開平２−９６１６５号公報および特開平２−
９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフ
トキノン−４−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公
知のものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４
５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，
５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第
３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２
号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００
５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９
３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書
中に記載されているものを挙げることができる。さらに
特に好ましい、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分
子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応により得られる
化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５
１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８
−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−
１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１
６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０
６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５
０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７
号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２
６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１
４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，
１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号などの各
公報または明細書に記載されているものを挙げることが
できる。感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物（上記のような組み合わせを含む）の
量は１０〜５０％が適当であり、より好ましくは１５〜
４０％である。 【００５５】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂
を結合剤（バインダー）として併用することが好まし
い。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラ
ック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾル（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ
−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変性
キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン
化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報
に開示されているようなフェノール性水酸基を含有する
アクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適な
バインダーとしては、特開平６−３５１８４号公報に記
載されているような種々のモノマーを構成単位とする通
常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることが
できる。上記共重合体にはアクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類
を含有することが好ましく、その共重合体の好ましい酸
価は０〜１０meq／ｇ、より好ましくは０．２〜５．０m
eq／ｇである。上記共重合体の好ましい分子量は１万〜
１０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このよ
うなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２
種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の８
０％以下の添加量で用いられる。更に、米国特許第４，
１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上
させる上で好ましい。 【００５６】さらにポジ型感光性組成物中には、感度を
高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類
を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国
特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているも
のなどが使用できる。フェノール類としては、ビスフェ
ノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノ
ール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキ
シ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テト
ラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリ
フェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類とし
ては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５
５号公報などに記載されいてる各種酸類などがある。上
記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感
光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜５％である。 【００５７】また、上記感光性組成物中には、現像条件
に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を
広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報に記載さ
れているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２
１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載さ
れているような両性界面活性剤を添加することができ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜５％である。上記ポジ型
感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための
焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加える
ことができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の
各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各
公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性
有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハ
ロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリ
アジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、
明瞭な焼き出し画像を与える。画像の着色剤としては、
前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることが
できる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として
油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的
には、特開平６−３５１８４号公報に記載されているも
のを用いることができる。また、特開昭６２−２９３２
４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。 【００５８】（ネガ型感光層）次に本発明の現像液及び
補充液が好ましく適用されるネガ型のＰＳ版の感光性組
成物としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重
合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げら
れるが、このうち感光性ジアゾ化合物を含む光硬化性感
光性複写材料および光架橋性感光層を有する感光性複写
材料について説明する。感光性ジアゾ化合物としては、
芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮
合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの
アルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合
したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その最も代表的な
ものにｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例え
ば、米国特許第２，６７９，４９８号、同第３，０５
０，５０２号、同第３，３１１，６０５号および同第
３，２７７，０７４号の明細書に記載されている。更
に、特公昭４９−４８，００１号公報、特開平４−１８
５５９号、同４−ｌ９０３６１号および同４−１７２３
５４号、特開平３−２８４６号、同３−５７５４号、同
３−２４００６１号、同３−２５３８５７号、同４−１
７２３５４号、同４−２１１２５３号、同４−２１９７
５９号、同４−２７４４２９号、同５−５９８４号公報
に記載されている感光性ジアゾ化合物なども用いられ
る。これらのジアゾニウム塩の好適な対アニオンとし
て、特公昭４７−１１６７号、米国特許第３，３００，
３０９号公報、特開昭５４−９８６１３号、同５６−１
２１０３１号公報、特開昭５８−２０９７３３号、同６
２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報など
に挙げられているものを用いた、ジアゾニウム塩を使用
することができる。感光性ジアゾ化合物は感光層中に５
〜５０％、好ましくは８〜２０％の範囲で含有させられ
る。 【００５９】上記感光性ジアゾ化合物は、アルカリ水に
可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤
（バインダー）として併用することが好ましい。この様
な親油性高分子化合物としては、先に述べたポジ型感光
性組成物で用いたのと同様のモノマーをその構成単位と
する通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げる
とができるが、更に以下に示したモノマーを構成単位と
して共重合した高分子化合物も使用できる。マレイミ
ド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピオニルアクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）アクリルアミド、Ｎ−アセチ
ルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミドなどの不飽和イミド、Ｎ−〔２−（アクリ
ロイルオキシ）−エチル〕−２，３−ジメチルマレイミ
ド、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）−エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートなど
の側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記
モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよ
い。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重
合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこ
れらに限られるものではない。上記共重合体には、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、その
共重合体の好ましい酸価は０〜１０meq／ｇ、より好ま
しくは０．２〜５．０meq／ｇである。上記共重合体の
好ましい分子量は１万〜１０万である。また、上記共重
合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を
添加してもよい。また、ノボラック型の樹脂、フェノー
ル変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハ
ロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１
号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含
有するアルカリ可溶性樹脂も用いることができる。この
ようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは
２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の
固形分中に通常４０〜９５％の範囲で含有させられる。 【００６０】次に光架橋性感光層に用いる光架橋性ポリ
マーとしては、マレイミド基やシンナミル基、シンナモ
イル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基
やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げ
られる。マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、
特開昭５２−９８８号（対応米国特許４，０７９，０４
１号）や、独国特許２，６２６，７６９号明細書、ヨー
ロッパ特許２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許３，
５５２号明細書やディー・アンゲバンドゥテ・マクロモ
レクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare
Chemie ）１１５（１９８３）の１６２〜１８２ページ
に記載されているマレイミド基を側鎖に有するポリマー
や、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９
２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、
同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５
３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、
同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５
０１９７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０
７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００
号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独
国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６１６，２７
６号各公報に記載されているマレイミド基を側鎖に有す
るポリマー等を挙げることが出来る。これらのポリマー
の平均分子量は１０００以上、好ましくは３〜４万であ
る。また、これらのポリマーは１分子当り平均２個以上
のマレイミド基を側鎖に有する。 【００６１】これらのマレイミド基を側鎖に有するポリ
マーを、アルカリ水に可溶性又は膨潤性とするために
は、酸基をポリマー中に含めればよい。酸基の具体例と
しては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸
及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、及びア
ルカリ水に対し解難するpKa が６〜１２の酸基で、具体
的には、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＣＯＯ−、４−ヒドロキシフェニル基が挙げら
れる。これらの酸基を有するモノマーと、マレイミド基
を有するモノマーとを、例えば１０／９０〜５０／５
０、好ましくは、２０／８０〜４０／６０（モル比）の
割合で共重合させることによって上記ポリマーが容易に
得られる。酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３
０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０〜
２００である。なお、上記共重合しうる酸基を有するモ
ノマーとして好ましいものは、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、マレイ
ン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。これら
の酸基を有するポリマーの中でも、ディー・アンゲバン
ドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte
Makromolekulare Chemie ）１２８（１９８４）の７１
〜９１ページに記載されているような共重合体が有用で
ある。また米国特許第３０３０２０８号に記載されてい
る感光性ポリエステルなどもある。これらのポリマーを
アルカリ水可溶化した物としては、特開昭６０−１９１
２４４号、特開昭６２−１７５７２９号、特開昭６２−
１７５７３０号、特開昭６３−２５４４３号、特開昭６
３−２１８９４４号、特開昭６３−２１８９４５号に記
載されているものを用いることが出来る。なお、本発明
で用いる光架橋性ポリマーとしては、分子量１０００以
上、好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３
０万のものを用いるのが望ましい。上記光架橋性ポリマ
ーの感光層全組成物に対する添加量は１０〜９９％、好
ましくは、５０〜９９％である。 【００６２】光架橋性ポリマーよりなる感光層には、支
持体との接着性を向上させるために感光性ジアゾ樹脂を
含有させておくことが好ましい。このような感光性ジア
ゾ樹脂としては、前述のジアゾ樹脂が使用できる。この
ジアゾ樹脂を感光層中に含有させる場合の含有量は、
０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。なお、
上記ジアゾ樹脂の他に、特公昭４７−１１６７号、特開
昭５０−１１８８０２号、特公昭５２−７３６４号及び
特開昭５９−２２２８３４号などに記載されているよう
なジアゾ樹脂を、前述のジアゾ樹脂に対して５０％以下
の量で併用してもよい。本発明で使用するネガ型感光層
には、特開平６−３５１８４号公報に記載されているよ
うな、増感剤、感脂化剤、可塑剤、焼出し剤および画像
着色剤などを使用することが好ましい。また、現像性を
高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類
および高級アルコールを添加することができる。本発明
における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここ
で使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９
号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは
混合して用いられる。上記感光性組成物は、２〜５０％
の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥
される。支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光
層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥
後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。上記
感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活
性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載
されているようなフッ素系界面活性剤を添加することが
できる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００
１〜１．０％であり、更に好ましくは０．００５〜０．
５％である。 【００６３】（マット層）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マ
ット層が設けられる。具体的には、特開昭５０−１２５
８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８
６号、特公昭６２−６２３３７号の各公報に記載されて
いるような方法などが挙げられるが、水溶性、アルカリ
水現像液可溶性のマット層を有するＰＳ版がより好まし
い。 【００６４】（現像処理）かくして得られたＰＳ版は透
明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなど
を光源とする活性光線により露光された後、現像処理さ
れる。本発明の現像液および補充液は自動現像機を用い
る現像処理方法において使用するのが特に有利であり、
現像液の活性度の低下を補充液で保証する方法が好まし
い。補充方式としては公知の技術が用いられる。例え
ば、特開昭５５−１１５０３９号公報記載のＰＳ版の処
理および経時による現像性の劣化を連続または間欠的に
補充する方法、特開昭５８−９５３４９号公報記載の現
像ゾーンの途中で感光層の溶出度をセンサーで検出し、
溶出度の低下に応じて補充液を補充する方法、特開平１
−２１４５１号、同１−１８０５４８号記載の測定した
現像液のインピーダンス値をコンピューター処理し、検
出された現像液の劣化に応じて補充する方法などが好適
に用いられる。このようにして現像処理されたＰＳ版は
水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガ
ムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。ま
たさらに、これらの処理を種々組み合わせて用いること
もできる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化
および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによってＰＳ版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて各補充液を補充しながら
処理することができる。また、本発明の現像液は実質的
に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式
にも適用できる。このような処理によって得られた平版
印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に
用いられる。 【００６５】 【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。 実施例 厚さ０．３０mmのアルミニウム板の表面をナイロンブラ
シと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗し
た。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波
形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄ
m²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面
粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒａ表示）であっ
た。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５
５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度２Ａ
／dm²において厚さが２．７ｇ／m²相当になるように陽
極酸化し、基板を作製した。続いて、上記の基板の表面
に下記感光液Ｉまたは感光液IIを塗布し、乾燥後の塗布
重量が２．５ｇ／m²となるように感光層を設けた。 【００６６】 感光液Ｉ １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載され ているもの） ４５重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０重量部 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ ロメチル）−ｓ−トリアジン ２重量部 オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） １重量部 メガフアックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．４重量部 メチルエチルケトン １０００重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００重量部 感光液II 感光液Ｉのクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂
を、フェノールノボラック樹脂に変更した感光液 【００６７】このようにして作製した感光層の表面に下
記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット
層を設けたＰＳ版を得た。マット層形成用樹脂液として
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル
酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナ
トリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電
塗布機で霧化頭回転数２５,０００rpm、樹脂液の送液量
は４０ml／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋＶ、塗布
時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後
２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで
湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒
間吹き付けて乾燥させた。このようにして得られたＰＳ
版に、原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメ
タルハライドランプを用いて、６０秒間露光した。 【００６８】本発明の効果を確認するための方法を以下
に示す。現像液は、浸漬型現像槽を有する市販の自動現
像機ＰＳ−９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）の
現像槽に２２リットル仕込んだ。別に、現像補充液原液供給
タンクには現像補充液を５リットル仕込んだ。この様な条件
の下で、前述の露光済みのＰＳ版を自動補充を行いなが
ら現像処理し、１日当たり５０版づつ、１週間処理し
た。その後、ステップタブレット（１段の光学濃度差が
０．１５で１５段のもの）を焼き付けた画像の現像によ
って残ったステップ段数のベタ部（画像残存部）の段数
を強制的に高感度側に変動するように補充液を一定量過
剰補充させて、その変動段数を現像液・補充液組み合わ
せ毎に比較した。比較のための過剰補充基準として、以
下に示す現像液Ａおよび現像補充液Ｇからそれぞれ４級
アンモニウム塩を除いた現像液ＡＮ及び現像補充液ＧＮ
の組み合わせで現像したＰＳ版が、ステップ段数のベタ
部（画像残存部）の段数で２．０段変動する条件で揃え
た。 【００６９】以下に現像液Ａ〜Ｅ及び現像補充液Ｇ〜Ｋ
を示した。 【００７０】現像液Ａ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比１．２、ＳｉＯ₂ １．４
％のケイ酸カリウム水溶液に、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド（０．２ｇ／リットル）を加え、ｐＨを１３．
０とした現像液。 （使用ＰＳ版；感光液Ｉ） 現像液Ｂ スルホサリチル酸（０．１５モル／リットル）にトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（０．２ｇ／リットル）を加
え、ＫＯＨでｐＨを１３．０とした現像液。 （使用ＰＳ版；感光液Ｉ） 現像液Ｃ サッカロース（０．１５モル／リットル）にテトラブチルアン
モニウムクロライド（０．２ｇ／リットル）を加え、ＫＯＨ
でｐＨを１３．０とした現像液。 （使用ＰＳ版；感光液Ｉ） 【００７１】現像液Ｄ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比１．７、ＳｉＯ₂ １．４
％のケイ酸カリウム水溶液に、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド（０．２ｇ／リットル）を加え、ｐＨを１
２．５とした現像液。（使用ＰＳ版；感光液II） 現像液Ｅ スルホサリチル酸（０．１５モル／リットル）にテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド（０．２ｇ／リットル）
を加え、ＫＯＨでｐＨを１２．５とした現像液。（使用
ＰＳ版；感光液II） 【００７２】現像補充液Ｇ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比０．９、ＳｉＯ₂ １．６
％のケイ酸カリウム水溶液に、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド（０．８ｇ／リットル）を加え、ＫＯＨでｐＨ
を１３．４とした現像補充液。 （現像性テスト時にはｐＨを１３．０を維持） 現像補充液Ｈ スルホサリチル酸（０．１５モル／リットル）にトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（０．８ｇ／リットル）を加
え、ＫＯＨでｐＨを１３．４とした現像補充液。 （現像性テスト時にはｐＨを１３．０を維持） 現像補充液Ｉ サッカロース（０．１５モル／リットル）にテトラブチルアン
モニウムクロライド（０．８ｇ／リットル）を加え、ＫＯＨ
でｐＨを１３．４とした現像補充液。 （現像性テスト時にはｐＨを１３．０を維持） 【００７３】現像補充液Ｊ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比０．９、ＳｉＯ₂ １．６
％のケイ酸カリウム水溶液に、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド（０．８ｇ／リットル）を加え、ＫＯＨを
追加してｐＨを１３．４にした現像補充液。（現像性テ
スト時にはｐＨを１２．５を維持） 現像補充液Ｋ スルホサリチル酸（０．１５モル／リットル）にテトラ
ブチルホスホニウムブロマイド（０．８ｇ／リットル）
を加え、ＫＯＨでｐＨを１３．４とした現像補充液。
（現像性テスト時にはｐＨを１２．５を維持） 【００７４】比較例 実施例で用いた現像液Ａ〜Ｅ・現像補充液Ｇ〜Ｋで４級
アンモニウム塩を添加しないものを用いて、実施例と同
じテストを行なった。 【００７５】現像液Ａの４級アンモニウム塩なしの現像
液をＡＮとし、以下実施例に対応する現像液の４級アン
モニウム塩なしをＢＮ〜ＥＮ、現像補充液の４級アンモ
ニウム塩なしをＧＮ〜ＫＮとした。以上のテスト結果
を、表Ａにまとめた。 【００７６】 【表１】【００７７】 【表２】 【００７８】表Ａの結果から、本発明の４級アンモニウ
ム塩を添加した現像液・補充液は感度の変動段数が、こ
れらを添加しない比較例の現像液・補充液に比べて、少
なくなっていることが判る。 【００７９】さらに、４級アンモニウム塩の添加によ
り、ステップ段数の階調が硬調化（画像残存部と非画像
部の段数の差が小さい）するという効果も大きいことが
示された。 【００８０】 【発明の効果】本発明の現像液および現像補充液は、現
像安定性、保存安定性、現像処理能力、硬調化力に優
れ、ポジ型及びネガ型ＰＳ版を共通に処理することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 G03F 7/26 - 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ｐＨが１１．５〜１３．５において、緩
   衝作用を有し、ケイ酸類、フェノール類、糖類、オキシ
   ム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくと
   も１種の化合物、および下記一般式（Ａ）もしくは
   （Ｂ）で示される化合物を含有することを特徴とする感
   光性平版印刷版用現像液。 【化１】 式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｚ ₁ 〜Ｚ ₃ はＮ ⁺
   又はＰ ⁺ を示し、Ｘ ¹ 〜Ｘ ³ は水酸基以外のアニオンを示
   し、ｎは１〜５の整数を示す。