JP3508987B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法Info
- Publication number
- JP3508987B2 JP3508987B2 JP19367798A JP19367798A JP3508987B2 JP 3508987 B2 JP3508987 B2 JP 3508987B2 JP 19367798 A JP19367798 A JP 19367798A JP 19367798 A JP19367798 A JP 19367798A JP 3508987 B2 JP3508987 B2 JP 3508987B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- lithium
- cobalt
- positive electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は負極にリチウム、リ
チウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電
池の正極活物質に関するものであり、より詳しくは、正
極材料として用いることで高温保存後の電池特性が改善
される非水電解液二次電池の活物質に関する。また、上
記正極活物質の評価方法に関する。
チウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電
池の正極活物質に関するものであり、より詳しくは、正
極材料として用いることで高温保存後の電池特性が改善
される非水電解液二次電池の活物質に関する。また、上
記正極活物質の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く
望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウ
ム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイ
オン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
合成が比較的簡単なリチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池
は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度
を持つ電池として期待され、実用化が進んでいる。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く
望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウ
ム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイ
オン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
合成が比較的簡単なリチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池
は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度
を持つ電池として期待され、実用化が進んでいる。
【０００３】リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池
では、優れたサイクル特性や優れた電子伝導度を得るた
めの開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさ
まざまな成果が得られている。しかしながら、実使用を
考える場合、電池の高容量化にともなって携帯機器の使
用電力も増える傾向にあり、電池は高い温度状態にさら
される。ところが、この実使用において重要な電池性能
となっている高温保存と性能についての研究はほとんど
なされておらず、それに関しての改良等の発明の開示も
されていない。
では、優れたサイクル特性や優れた電子伝導度を得るた
めの開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさ
まざまな成果が得られている。しかしながら、実使用を
考える場合、電池の高容量化にともなって携帯機器の使
用電力も増える傾向にあり、電池は高い温度状態にさら
される。ところが、この実使用において重要な電池性能
となっている高温保存と性能についての研究はほとんど
なされておらず、それに関しての改良等の発明の開示も
されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的とするところは、高温保存によっても性能の劣化
の少ない優れた非水電解質電池を得ることが可能な正極
活物質を提供することにある。第二の目的は、正極活物
質の適否を迅速且つ正確に判定できる評価方法を提供す
ることにある。
の目的とするところは、高温保存によっても性能の劣化
の少ない優れた非水電解質電池を得ることが可能な正極
活物質を提供することにある。第二の目的は、正極活物
質の適否を迅速且つ正確に判定できる評価方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するた
め、本発明者等は、リチウムコバルト複酸化物からなる
２次電池用正極活物質の、粉末Ｘ線回折より求めた結晶
構造と高温保存時の性能の関係に着目した。
め、本発明者等は、リチウムコバルト複酸化物からなる
２次電池用正極活物質の、粉末Ｘ線回折より求めた結晶
構造と高温保存時の性能の関係に着目した。
【０００６】すなわち、本発明のリチウムコバルト複酸
化物からなる活物質は、層状構造を有する六方晶系のリ
チウムコバルト複酸化物であって、Ｘ線回折のリートベ
ルト解析結果から得られた原子位置座標よりコバルト原
子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahedral Dis
toration Parameter） ODP=ｄo-o,intra／ｄo-o,inter ただし、do-o,intraはａ軸とｂ軸で作られる面内の酸素
原子間距離、do-o,interはＣｏ原子層を挟んだ面外の酸
素原子間距離を求め、該ＯＤＰ値が１．０６５以上１．
０８０以下になることを特徴とする非水系電解質二次電
池用正極活物質である。
化物からなる活物質は、層状構造を有する六方晶系のリ
チウムコバルト複酸化物であって、Ｘ線回折のリートベ
ルト解析結果から得られた原子位置座標よりコバルト原
子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahedral Dis
toration Parameter） ODP=ｄo-o,intra／ｄo-o,inter ただし、do-o,intraはａ軸とｂ軸で作られる面内の酸素
原子間距離、do-o,interはＣｏ原子層を挟んだ面外の酸
素原子間距離を求め、該ＯＤＰ値が１．０６５以上１．
０８０以下になることを特徴とする非水系電解質二次電
池用正極活物質である。
【０００７】本発明においてリチウムコバルト複酸化物
は、ＬｉＣｏＯ2に限らず、そのコバルトの一部をホウ
素やマグネシウムなどの他の原子で置換したものも含ま
れる。ＬｉＣｏＯ2であるときは、ＯＤＰ値は１．０７
２以上１．０７５以下とされる。Ｂ含有リチウムコバル
ト複酸化物であるときは、式ＬｉＣｏ1-yＢyＯ2におい
て、0＜ｙ≦0.08である組成を有し、ＯＤＰ値は１．０
６５以上１．０８０以下とされる。Ｍｇ含有リチウムコ
バルト複酸化物であるときは、式ＬｉＣｏ1-zＭｇzＯ2
において、0＜ｚ≦0.1である組成を有し、ＯＤＰ値は
１．０７０以上１．０８０以下とされる。Ｂ・Ｍｇ含有
リチウムコバルト複酸化物であるときは、式ＬｉxＣｏ
2-x-y-zＢyＭｇzＯ2においてx=0.97〜1.005、y＝0.01〜
0.04、z＝0.01〜0.05である組成を有し、ＯＤＰ値は
１．０７０以上１．０７８以下とされる。
は、ＬｉＣｏＯ2に限らず、そのコバルトの一部をホウ
素やマグネシウムなどの他の原子で置換したものも含ま
れる。ＬｉＣｏＯ2であるときは、ＯＤＰ値は１．０７
２以上１．０７５以下とされる。Ｂ含有リチウムコバル
ト複酸化物であるときは、式ＬｉＣｏ1-yＢyＯ2におい
て、0＜ｙ≦0.08である組成を有し、ＯＤＰ値は１．０
６５以上１．０８０以下とされる。Ｍｇ含有リチウムコ
バルト複酸化物であるときは、式ＬｉＣｏ1-zＭｇzＯ2
において、0＜ｚ≦0.1である組成を有し、ＯＤＰ値は
１．０７０以上１．０８０以下とされる。Ｂ・Ｍｇ含有
リチウムコバルト複酸化物であるときは、式ＬｉxＣｏ
2-x-y-zＢyＭｇzＯ2においてx=0.97〜1.005、y＝0.01〜
0.04、z＝0.01〜0.05である組成を有し、ＯＤＰ値は
１．０７０以上１．０７８以下とされる。
【０００８】また、前記面外の酸素原子間距離(ｄo-o,i
nter）は、ＬｉＣｏＯ2の場合は２．６１８〜２．６２
５オングストローム、Ｂ含有リチウムコバルト複酸化物
の場合は２．６００〜２．６４０オングストローム、Ｍ
ｇ含有リチウムコバルト複酸化物の場合は２．６０５〜
２．６３０オングストローム、Ｂ・Ｍｇ含有リチウムコ
バルト複酸化物の場合は２．６１０〜２．６３０である
のが好ましい。
nter）は、ＬｉＣｏＯ2の場合は２．６１８〜２．６２
５オングストローム、Ｂ含有リチウムコバルト複酸化物
の場合は２．６００〜２．６４０オングストローム、Ｍ
ｇ含有リチウムコバルト複酸化物の場合は２．６０５〜
２．６３０オングストローム、Ｂ・Ｍｇ含有リチウムコ
バルト複酸化物の場合は２．６１０〜２．６３０である
のが好ましい。
【０００９】更にまた、本発明は上記の層状構造を有す
る六方晶系のリチウム複酸化物において、Ｘ線回折のリ
ートベルト解析結果からえられた原子位置座標よりａ軸
とｂ軸で作られる面内の酸素原子間距離（ｄo-o、intr
a）およびコバルトＣｏ原子の層を挟んだ面外の酸素原
子間距離（do-o、inter）を求め、コバルトＣｏ原子を
中心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ）により該リチウ
ム複酸化物系活物質の適否を判定することを特徴とする
非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法である。
る六方晶系のリチウム複酸化物において、Ｘ線回折のリ
ートベルト解析結果からえられた原子位置座標よりａ軸
とｂ軸で作られる面内の酸素原子間距離（ｄo-o、intr
a）およびコバルトＣｏ原子の層を挟んだ面外の酸素原
子間距離（do-o、inter）を求め、コバルトＣｏ原子を
中心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ）により該リチウ
ム複酸化物系活物質の適否を判定することを特徴とする
非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明者等は種々研究を進めた結
果、粉末Ｘ線回折より求めた結晶構造と高温保存時の劣
化との間に深い関係があることを見いだした。本活物質
の結晶構造を模式的に示すと図１（ａ）のようになる。
特に稜を共有するＣｏＯ6八面体から形成されるＣｏＯ2
層はスラブと呼ばれ（A. Rougier, C.Delmas and A.V.
Chadwick, Solid State Commun.,94[2] (1995) 123-12
7.）るが、このスラブでサンドイッチされたＬｉイオン
が可逆的に出入りすることで電池の充放電反応が進行し
活物質として作用する。したがって、ＣｏＯ2スラブ構
造は電池反応中の活物質の安定性を知る上で大きな指針
となると考えた。
果、粉末Ｘ線回折より求めた結晶構造と高温保存時の劣
化との間に深い関係があることを見いだした。本活物質
の結晶構造を模式的に示すと図１（ａ）のようになる。
特に稜を共有するＣｏＯ6八面体から形成されるＣｏＯ2
層はスラブと呼ばれ（A. Rougier, C.Delmas and A.V.
Chadwick, Solid State Commun.,94[2] (1995) 123-12
7.）るが、このスラブでサンドイッチされたＬｉイオン
が可逆的に出入りすることで電池の充放電反応が進行し
活物質として作用する。したがって、ＣｏＯ2スラブ構
造は電池反応中の活物質の安定性を知る上で大きな指針
となると考えた。
【００１１】そこで、上記課題を達成するために種々研
究を進めた結果、本発明者等はスラブ中のコバルト原子
を中心とした図１（ｂ）に示す酸素八面体の構造と高温
エージング時の容量劣化との間に深い関係があることを
見いだした。図中では正八面体に書いてあるが、実際は
酸素１と酸素２の（面内）距離と酸素１と酸素３の（面
間）距離では長さが異なるためＬｉが脱離する前からこ
の八面体は歪んでいる。この歪みが、ある値をとると
き、充電時と放電時とで結晶構造の変化が小さく、リチ
ウムイオンが出入りしやすくなるため、高温エージング
時の活物質の変質を抑えることが可能であると推察し
た。
究を進めた結果、本発明者等はスラブ中のコバルト原子
を中心とした図１（ｂ）に示す酸素八面体の構造と高温
エージング時の容量劣化との間に深い関係があることを
見いだした。図中では正八面体に書いてあるが、実際は
酸素１と酸素２の（面内）距離と酸素１と酸素３の（面
間）距離では長さが異なるためＬｉが脱離する前からこ
の八面体は歪んでいる。この歪みが、ある値をとると
き、充電時と放電時とで結晶構造の変化が小さく、リチ
ウムイオンが出入りしやすくなるため、高温エージング
時の活物質の変質を抑えることが可能であると推察し
た。
【００１２】すなわち本発明は、層状構造を有する六方
晶系のリチウムコバルト複酸化物において、Ｘ線回折の
リートベルト解析結果からえられた原子位置座標よりコ
バルト原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahe
dral Distoration Parameter） ODP= ｄo-o,intra／ｄo-o,inter ただし、ｄo-o,intraは、ａ軸とｂ軸で作られる面内の
酸素原子間距離、ｄo-o,interは、Ｃｏ原子層を挟んだ
面外の酸素原子間距離を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．
０７２以上１．０７５以下になることを特徴とする非水
系電解質二次電池用正極活物質である。また、 do-o,in
terが２．６１８〜２．６２５オングストロームである
ことを特徴とする上記非水系電解質二次電池用正極活物
質である。
晶系のリチウムコバルト複酸化物において、Ｘ線回折の
リートベルト解析結果からえられた原子位置座標よりコ
バルト原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahe
dral Distoration Parameter） ODP= ｄo-o,intra／ｄo-o,inter ただし、ｄo-o,intraは、ａ軸とｂ軸で作られる面内の
酸素原子間距離、ｄo-o,interは、Ｃｏ原子層を挟んだ
面外の酸素原子間距離を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．
０７２以上１．０７５以下になることを特徴とする非水
系電解質二次電池用正極活物質である。また、 do-o,in
terが２．６１８〜２．６２５オングストロームである
ことを特徴とする上記非水系電解質二次電池用正極活物
質である。
【００１３】本発明の正極活物質を製造するには例えば
以下の方法がある。化学量論比（リチウム／コバルト比
1．0）となるように炭酸リチウム（Li2CO3）と酸化コバ
ルト（Co304）を秤とり、混合造粒機を用いて予備混合
を行い、さらにＰＶＡ水溶液を加え造粒を行う。次に造
粒物を回収した後、乾燥した後、これを酸素を含む気流
中で、800〜1000℃まで加熱し、10〜20時間保持するこ
とにより合成が可能である。焼成温度が８００℃未満で
は、原料である炭酸リチウムの反応性が劣るために焼成
に長時間を要し不経済である。また、焼成温度が１００
０℃を越えると、リチウムの揮散が激しくなるため化学
量論性に優れた活物質を得ることができない。
以下の方法がある。化学量論比（リチウム／コバルト比
1．0）となるように炭酸リチウム（Li2CO3）と酸化コバ
ルト（Co304）を秤とり、混合造粒機を用いて予備混合
を行い、さらにＰＶＡ水溶液を加え造粒を行う。次に造
粒物を回収した後、乾燥した後、これを酸素を含む気流
中で、800〜1000℃まで加熱し、10〜20時間保持するこ
とにより合成が可能である。焼成温度が８００℃未満で
は、原料である炭酸リチウムの反応性が劣るために焼成
に長時間を要し不経済である。また、焼成温度が１００
０℃を越えると、リチウムの揮散が激しくなるため化学
量論性に優れた活物質を得ることができない。
【００１４】リチウムコバルト複酸化物のコバルトの一
部をホウ素Ｂに代えるときは、配合時に化学量論比（リ
チウム／（コバルト＋ホウ素）モル比＝１．０）となる
ように、炭酸リチウムと酸化コバルトおよびオルトホウ
酸（Ｈ3ＢＯ3）を秤とればよい。ホウ素の添加は、リチ
ウムコバルト複酸化物の粒成長を促し、粉体のハンドリ
ング性及び電池の安全性を向上させる。但し、ホウ素の
添加は、導電性を低下させるので、導電材であるカーボ
ンを多い目に添加するのが好ましい。
部をホウ素Ｂに代えるときは、配合時に化学量論比（リ
チウム／（コバルト＋ホウ素）モル比＝１．０）となる
ように、炭酸リチウムと酸化コバルトおよびオルトホウ
酸（Ｈ3ＢＯ3）を秤とればよい。ホウ素の添加は、リチ
ウムコバルト複酸化物の粒成長を促し、粉体のハンドリ
ング性及び電池の安全性を向上させる。但し、ホウ素の
添加は、導電性を低下させるので、導電材であるカーボ
ンを多い目に添加するのが好ましい。
【００１５】リチウムコバルト複酸化物のコバルトの一
部をマグネシウムＭｇに代えるときは、化学量論比（リ
チウム／（コバルト＋マグネシウム）モル比＝１．０）
となるように、炭酸リチウムと酸化コバルトおよび塩基
性炭酸マグネシウムを秤とればよい。マグネシウムの添
加は、リチウムコバルト複酸化物の導電率を向上させ、
活物質の利用率の向上を図るために行われる。添加のた
めの化合物としては、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、シュウ酸マグネシウムが利用できる。
部をマグネシウムＭｇに代えるときは、化学量論比（リ
チウム／（コバルト＋マグネシウム）モル比＝１．０）
となるように、炭酸リチウムと酸化コバルトおよび塩基
性炭酸マグネシウムを秤とればよい。マグネシウムの添
加は、リチウムコバルト複酸化物の導電率を向上させ、
活物質の利用率の向上を図るために行われる。添加のた
めの化合物としては、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、シュウ酸マグネシウムが利用できる。
【００１６】本発明の活物質はリチウムコバルト複酸化
物においてＣｏＯ2スラブ構造中の酸素八面体の歪み(Ｏ
ＤＰ)が1.072〜1.075の範囲であり、ｄo-o,interが2.61
8〜2.625オングストロームである。かかるリチウムコバ
ルト複酸化物においては、原因は特定されたわけではな
いが充電時の結晶構造の変化を低く抑えることが可能で
あり、高温保存時の活物質の変質（分解）を抑制をでき
るものと考えられる。これにより、高温に保存しても容
量の劣化が少ない良好なエージング特性を得ることが可
能となる。
物においてＣｏＯ2スラブ構造中の酸素八面体の歪み(Ｏ
ＤＰ)が1.072〜1.075の範囲であり、ｄo-o,interが2.61
8〜2.625オングストロームである。かかるリチウムコバ
ルト複酸化物においては、原因は特定されたわけではな
いが充電時の結晶構造の変化を低く抑えることが可能で
あり、高温保存時の活物質の変質（分解）を抑制をでき
るものと考えられる。これにより、高温に保存しても容
量の劣化が少ない良好なエージング特性を得ることが可
能となる。
【００１７】
−実施例１−
［正極活物質試料の合成］化学量論比（リチウム／コバ
ルト比＝1．0）となるように、予備粉砕を行った炭酸リ
チウム（Li2CO3：純度99％）3.788kgと酸化コバルト（C
o304：Co含有量＝73．3％）8.261kgを混合造粒機（深江
工業（株）製；ハイスピードミキサー）を用いて５分間
予備混合を行い、さらに４％ＰＶＡ水溶液を963cc加え
１５分間造粒を行う。次に造粒物を回収し、100℃で２
時間乾燥した後、これをマグネシアセッターを用いて酸
素流量3.0リットル／minの雰囲気で、300℃／hの加熱速
度で900℃まで加熱し、15時間保持することにより合成
した。
ルト比＝1．0）となるように、予備粉砕を行った炭酸リ
チウム（Li2CO3：純度99％）3.788kgと酸化コバルト（C
o304：Co含有量＝73．3％）8.261kgを混合造粒機（深江
工業（株）製；ハイスピードミキサー）を用いて５分間
予備混合を行い、さらに４％ＰＶＡ水溶液を963cc加え
１５分間造粒を行う。次に造粒物を回収し、100℃で２
時間乾燥した後、これをマグネシアセッターを用いて酸
素流量3.0リットル／minの雰囲気で、300℃／hの加熱速
度で900℃まで加熱し、15時間保持することにより合成
した。
【００１８】［Ｘ線回折］理学（株）製Ｘ線回折装置
（RADrVB）を用いて、Ｘ線回折図形を測定した。測定条
件は、ＣｕＫα線（管電圧４０kV、管電流１５０mＡ）
によりサンプリング幅0.02°、走査速度4.00°／min
で、スリットをそれぞれ発散1.00°、散乱1.00°受光0.
3mmとした。
（RADrVB）を用いて、Ｘ線回折図形を測定した。測定条
件は、ＣｕＫα線（管電圧４０kV、管電流１５０mＡ）
によりサンプリング幅0.02°、走査速度4.00°／min
で、スリットをそれぞれ発散1.00°、散乱1.00°受光0.
3mmとした。
【００１９】Ｘ線回折図形をリートベルト解析プログラ
ムXReitanを用いてR3mの結晶モデルに基づき解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン席占
有率を表１に示す。
ムXReitanを用いてR3mの結晶モデルに基づき解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン席占
有率を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】また八面体の歪みは次の数式により求め
た。
た。
【数１】
【００２２】ここでＺは、リートベルト解析により求め
た酸素原子Ｚ軸座標を示し、0.25からのずれが酸素原子
の変位量となる。表１中、Ｘ欄及びＹ欄は同じくＸ座標
及びＹ座標の位置を示す。ａ及びｃはそれぞれａ軸及び
ｃ軸の格子定数である。格子定数およびＯＤＰをまとめ
て表２に示す。
た酸素原子Ｚ軸座標を示し、0.25からのずれが酸素原子
の変位量となる。表１中、Ｘ欄及びＹ欄は同じくＸ座標
及びＹ座標の位置を示す。ａ及びｃはそれぞれａ軸及び
ｃ軸の格子定数である。格子定数およびＯＤＰをまとめ
て表２に示す。
【００２３】［電池試験］これらの活物質粉未87wt％に
アセチレンブラック5wt％およびPVDF（ポリフッ化ビニ
リデン）8wt％を混合し、NMPを溶剤としてペースト化
し、15mm幅のAlメッシュ（120メッシュ）に乾燥後の活
物質重量が約0.07g／cm2になるようにブレードを用いて
塗布した。これを15mm角に切断し作用極とした。次に電
極を１２０℃で12時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気
（露点−６０℃以下）のグローブボックス中に備えた図
１に示す密閉式の試験セル（電解液に1M-LiClO4／（EC
＋DEC）を用い、対極と参照極に金属リチウムを用いた
もの）に組み込んで、4.3V vs．Li＋／Liまで1mA/cm2の
電流密度で充電し、3.0V vs．Li＋／Liまで1mA／cm2の
電流密度で放電する容量確認試験を行った。その後、1m
A／cm2で、4.3Vvs．Li＋／Liまで充電し、密閉式セルの
状態で60℃で3日間保存した。
アセチレンブラック5wt％およびPVDF（ポリフッ化ビニ
リデン）8wt％を混合し、NMPを溶剤としてペースト化
し、15mm幅のAlメッシュ（120メッシュ）に乾燥後の活
物質重量が約0.07g／cm2になるようにブレードを用いて
塗布した。これを15mm角に切断し作用極とした。次に電
極を１２０℃で12時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気
（露点−６０℃以下）のグローブボックス中に備えた図
１に示す密閉式の試験セル（電解液に1M-LiClO4／（EC
＋DEC）を用い、対極と参照極に金属リチウムを用いた
もの）に組み込んで、4.3V vs．Li＋／Liまで1mA/cm2の
電流密度で充電し、3.0V vs．Li＋／Liまで1mA／cm2の
電流密度で放電する容量確認試験を行った。その後、1m
A／cm2で、4.3Vvs．Li＋／Liまで充電し、密閉式セルの
状態で60℃で3日間保存した。
【００２４】その後、残存放電、充電および回復放電の
容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行った。こ
れらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時の放電容
量から劣化率を求めた。その結果を表２に示す。 劣化率（％）＝｛（初期容量−回復後容量）／初期容
量｝×１００
容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行った。こ
れらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時の放電容
量から劣化率を求めた。その結果を表２に示す。 劣化率（％）＝｛（初期容量−回復後容量）／初期容
量｝×１００
【００２５】−実施例２−
実施例１と同様にして得られた炭酸リチウムと酸化コバ
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、950℃、15時間焼成
することにより合成した。得られたリチウムコバルト複
酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様に行
った。
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、950℃、15時間焼成
することにより合成した。得られたリチウムコバルト複
酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様に行
った。
【００２６】−実施例３−
実施例１と同様にして得られた炭酸リチウムと酸化コバ
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、９７５℃、１０時間
焼成することにより合成した。得られたリチウムコバル
ト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様
に行った。
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、９７５℃、１０時間
焼成することにより合成した。得られたリチウムコバル
ト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様
に行った。
【００２７】−比較例１−
実施例１と同様にして得られた炭酸リチウムと酸化コバ
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、1020℃、１５時間焼
成することにより合成した。得られたリチウムコバルト
複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様に
行った。
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、1020℃、１５時間焼
成することにより合成した。得られたリチウムコバルト
複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様に
行った。
【００２８】−比較例２−
化学量論比（リチウム／コバルト比1．0）となるよう
に、10μ程度の粗粒を含む炭酸リチウム（Li2CO3：純度
99％）3.788kgと酸化コバルト（Co304：Co含有量＝73．
3％）8.261kgを混合造粒機を用いて１分間予備混合を行
い、さらに４％ＰＶＡ水溶液を９６３cc加え１５分間造
粒を行う。次に造粒物を回収した後、１００℃で２時間
乾燥した後、これをマグネシアセッターを用いて酸素流
量3.0リットル／minの雰囲気で、300℃／hの加熱速度で
９５０℃まで加熱し、15時間保持することにより合成し
た。
に、10μ程度の粗粒を含む炭酸リチウム（Li2CO3：純度
99％）3.788kgと酸化コバルト（Co304：Co含有量＝73．
3％）8.261kgを混合造粒機を用いて１分間予備混合を行
い、さらに４％ＰＶＡ水溶液を９６３cc加え１５分間造
粒を行う。次に造粒物を回収した後、１００℃で２時間
乾燥した後、これをマグネシアセッターを用いて酸素流
量3.0リットル／minの雰囲気で、300℃／hの加熱速度で
９５０℃まで加熱し、15時間保持することにより合成し
た。
【００２９】−比較例３−
実施例１と同様にして得られた炭酸リチウムと酸化コバ
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、８５０℃で２０時間
焼成することにより合成した。得られたリチウムコバル
ト複酸化物のＸＲＤ評価および電池評価を実施例１と同
様に行った。
ルトの混合造粒粉を酸素気流中で、８５０℃で２０時間
焼成することにより合成した。得られたリチウムコバル
ト複酸化物のＸＲＤ評価および電池評価を実施例１と同
様に行った。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２に見られるように、ＯＤＰ値が所定範
囲に属する本発明によるリチウムコバルト複酸化物は、
リチウム二次電池の活物質として用いた場合、高温保存
時において容量維持率の高い性能を有する電池が得られ
ることがわかる。これに対して、同じ原料から合成され
たものでもＯＤＰ値が本発明の範囲に属さない比較例の
リチウムコバルト複酸化物は、活物質として用いたとき
容量維持率が悪かった。
囲に属する本発明によるリチウムコバルト複酸化物は、
リチウム二次電池の活物質として用いた場合、高温保存
時において容量維持率の高い性能を有する電池が得られ
ることがわかる。これに対して、同じ原料から合成され
たものでもＯＤＰ値が本発明の範囲に属さない比較例の
リチウムコバルト複酸化物は、活物質として用いたとき
容量維持率が悪かった。
【００３２】−実施例４−
本実施例から比較例５までは、ホウ素含有リチウムコバ
ルト複酸化物を正極活物質とする例である。 ［正極活物質試料の合成］化学量論比（リチウム／（コ
バルト＋ホウ素）比＝１．０）となるように、予備粉砕
を行った前記炭酸リチウム３．８ｋｇと、酸化コバルト
７．９５ｋｇと、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）０．１９ｋ
ｇとを秤とった。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢyＯ2に換算
してｙ＝０．０３となるように秤量されたものである。
秤量物を配合し、混合造粒機を用いて５分間予備混合を
行い、さらに４％ＰＶＡ溶液を９５０cc加え、１５分間
造粒する。次に造粒物を回収し、加熱乾燥した後、900
℃で15時間保持することにより合成した。
ルト複酸化物を正極活物質とする例である。 ［正極活物質試料の合成］化学量論比（リチウム／（コ
バルト＋ホウ素）比＝１．０）となるように、予備粉砕
を行った前記炭酸リチウム３．８ｋｇと、酸化コバルト
７．９５ｋｇと、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）０．１９ｋ
ｇとを秤とった。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢyＯ2に換算
してｙ＝０．０３となるように秤量されたものである。
秤量物を配合し、混合造粒機を用いて５分間予備混合を
行い、さらに４％ＰＶＡ溶液を９５０cc加え、１５分間
造粒する。次に造粒物を回収し、加熱乾燥した後、900
℃で15時間保持することにより合成した。
【００３３】［Ｘ線回折］実施例１と同様に、Ｘ線回折
図形を測定し、Ｘ線回折図形をリートベルト解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン占有
率を表３に示す。
図形を測定し、Ｘ線回折図形をリートベルト解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン占有
率を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】また、格子定数およびＯＤＰをまとめて表
４に示す。 ［電池試験］これらの活物質粉未87wt％にアセチレンブ
ラック5wt％およびPVDF8wt％を混合し、以下実施例１と
同様に、容量確認試験を行い、残存放電、充電および回
復放電の容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行
った。これらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時
の放電容量から容量劣化率を求めた。その結果を表４に
示す。
４に示す。 ［電池試験］これらの活物質粉未87wt％にアセチレンブ
ラック5wt％およびPVDF8wt％を混合し、以下実施例１と
同様に、容量確認試験を行い、残存放電、充電および回
復放電の容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行
った。これらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時
の放電容量から容量劣化率を求めた。その結果を表４に
示す。
【００３６】−実施例５−
炭酸リチウム3.8kgと酸化コバルト8.159kgとオルトホウ
酸０．０３２kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢy
Ｏ2に換算してｙ＝０．００５となるように秤量された
ものである。配合物を実施例４と同様に混合し、酸素気
流中で、900℃、15時間焼成することにより合成した。
得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電
池評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示
す。
酸０．０３２kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢy
Ｏ2に換算してｙ＝０．００５となるように秤量された
ものである。配合物を実施例４と同様に混合し、酸素気
流中で、900℃、15時間焼成することにより合成した。
得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電
池評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示
す。
【００３７】−実施例６−
炭酸リチウム3.8kgと酸化コバルト7.79kgとオルトホウ
酸０．３１５kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢy
Ｏ2に換算してｙ＝０．０５となるように秤量されたも
のである。配合物を実施例４と同様に混合し、酸素気流
中で、950℃、１０時間焼成することにより合成した。
得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電
池評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示
す。
酸０．３１５kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢy
Ｏ2に換算してｙ＝０．０５となるように秤量されたも
のである。配合物を実施例４と同様に混合し、酸素気流
中で、950℃、１０時間焼成することにより合成した。
得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電
池評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示
す。
【００３８】−比較例４−
実施例４と同様にして得られた混合造粒粉を酸素気流中
で、９００℃、８時間焼成することにより合成した。得
られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電池
評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示
す。
で、９００℃、８時間焼成することにより合成した。得
られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電池
評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４に示
す。
【００３９】−比較例５−
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：純度９９％）３．８kg、酸
化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：Ｃｏ含有量７３.3％）８．１１
８kg、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：純度９９．５％）０．
０６３kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢyＯ2に
換算してｙ＝０．０１となるように秤量されたものであ
る。配合物を実施例４と同様に混合し、酸素気流中で８
００℃まで加熱し、20時間保持することにより合成を行
った。得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価お
よび電池評価を実施例１と同様に行った。その結果を表
４に示す。
化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：Ｃｏ含有量７３.3％）８．１１
８kg、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：純度９９．５％）０．
０６３kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ1ーyＢyＯ2に
換算してｙ＝０．０１となるように秤量されたものであ
る。配合物を実施例４と同様に混合し、酸素気流中で８
００℃まで加熱し、20時間保持することにより合成を行
った。得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価お
よび電池評価を実施例１と同様に行った。その結果を表
４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】以上のように本発明によるＢ含有リチウム
コバルト複酸化物は、リチウム二次電池の活物質として
用いた場合、高温保存時において容量維持率の高い性能
を有する電池が得られることがわかる。
コバルト複酸化物は、リチウム二次電池の活物質として
用いた場合、高温保存時において容量維持率の高い性能
を有する電池が得られることがわかる。
【００４２】−実施例７−
本実施例から比較例６までは、マグネシウム含有リチウ
ムコバルト複酸化物を正極活物質とする例である。 ［正極活物質試料の合成］化学量論比（リチウム／（コ
バルト＋マグネシウム）モル比＝１．０）となるよう
に、予備粉砕を行った炭酸リチウム３．８ｋｇ、と酸化
コバルト７．９５４ｋｇ、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍ
ｇ含有量：２５．２wt％）０．２９５ｋｇを秤とった。
これらは式ＬｉＣｏ1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．０
３となるように秤量されたものである。秤量物を配合
し、混合造粒機を用いて５分間予備混合を行い、さらに
４％ＰＶＡ溶液を９６０cc加え、１５分間造粒を行う。
次に造粒物を回収し、１００℃で２時間乾燥した後、マ
グネシアセッターを用いて３００℃／分の加熱速度で９
００℃まで加熱し、15時間保持することにより合成し
た。
ムコバルト複酸化物を正極活物質とする例である。 ［正極活物質試料の合成］化学量論比（リチウム／（コ
バルト＋マグネシウム）モル比＝１．０）となるよう
に、予備粉砕を行った炭酸リチウム３．８ｋｇ、と酸化
コバルト７．９５４ｋｇ、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍ
ｇ含有量：２５．２wt％）０．２９５ｋｇを秤とった。
これらは式ＬｉＣｏ1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．０
３となるように秤量されたものである。秤量物を配合
し、混合造粒機を用いて５分間予備混合を行い、さらに
４％ＰＶＡ溶液を９６０cc加え、１５分間造粒を行う。
次に造粒物を回収し、１００℃で２時間乾燥した後、マ
グネシアセッターを用いて３００℃／分の加熱速度で９
００℃まで加熱し、15時間保持することにより合成し
た。
【００４３】［Ｘ線回折］実施例１と同様に、Ｘ線回折
図形を測定し、Ｘ線回折図形をリートベルト解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン占有
率を表５に示す。
図形を測定し、Ｘ線回折図形をリートベルト解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン占有
率を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】また、格子定数およびＯＤＰをまとめて表
６に示す。 ［電池試験］これらの活物質粉未87wt％にアセチレンブ
ラック5wt％およびPVDF8wt％を混合し、以下実施例１と
同様に、容量確認試験を行い、残存放電、充電および回
復放電の容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行
った。これらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時
の放電容量から劣化率を求めた。その結果を表６に示
す。
６に示す。 ［電池試験］これらの活物質粉未87wt％にアセチレンブ
ラック5wt％およびPVDF8wt％を混合し、以下実施例１と
同様に、容量確認試験を行い、残存放電、充電および回
復放電の容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行
った。これらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時
の放電容量から劣化率を求めた。その結果を表６に示
す。
【００４６】−実施例８−
炭酸リチウム3.8kgと酸化コバルト8.036kgと塩基性炭酸
マグネシウム0.197kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ
1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．０２となるように秤量
されたものである。配合物を実施例７と同様に混合し、
得られた混合造粒粉を酸素気流中で、900℃、15時間焼
成することにより合成した。得られたリチウムコバルト
複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様に
行った。その結果を表６に示す。
マグネシウム0.197kgを配合した。これらは式ＬｉＣｏ
1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．０２となるように秤量
されたものである。配合物を実施例７と同様に混合し、
得られた混合造粒粉を酸素気流中で、900℃、15時間焼
成することにより合成した。得られたリチウムコバルト
複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様に
行った。その結果を表６に示す。
【００４７】−実施例９−
炭酸リチウム3.8kg、酸化コバルト7.79kgおよび塩基性
炭酸マグネシウム0.492kgを配合した。これらは式Ｌｉ
Ｃｏ1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．０５となるように
秤量されたものである。配合物を実施例７と同様にし混
合し、得られた混合造粒粉を酸素気流中で、950℃、１
０時間焼成することにより合成した。得られたリチウム
コバルト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１
と同様に行った。その結果を表６に示す。
炭酸マグネシウム0.492kgを配合した。これらは式Ｌｉ
Ｃｏ1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．０５となるように
秤量されたものである。配合物を実施例７と同様にし混
合し、得られた混合造粒粉を酸素気流中で、950℃、１
０時間焼成することにより合成した。得られたリチウム
コバルト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１
と同様に行った。その結果を表６に示す。
【００４８】−比較例６−
炭酸リチウム3.8kg、酸化コバルト7.38kgおよび塩基性
炭酸マグネシウム0.983kgを配合した。これらは式Ｌｉ
Ｃｏ1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．１０２となるよう
に秤量されたものである。配合物を実施例７と同様に混
合し、得られた混合造粒粉を酸素気流中で、950℃、１
０時間焼成することにより合成した。得られたリチウム
コバルト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１
と同様に行った。その結果を表６に示す。以上のように
本発明によるＭｇ含有リチウムコバルト複酸化物は、リ
チウム二次電池の活物質として用いた場合、高温保存時
において容量維持率の高い性能を有する電池が得られる
ことがわかる。
炭酸マグネシウム0.983kgを配合した。これらは式Ｌｉ
Ｃｏ1-zＭｇzＯ2に換算してｚ＝０．１０２となるよう
に秤量されたものである。配合物を実施例７と同様に混
合し、得られた混合造粒粉を酸素気流中で、950℃、１
０時間焼成することにより合成した。得られたリチウム
コバルト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１
と同様に行った。その結果を表６に示す。以上のように
本発明によるＭｇ含有リチウムコバルト複酸化物は、リ
チウム二次電池の活物質として用いた場合、高温保存時
において容量維持率の高い性能を有する電池が得られる
ことがわかる。
【００４９】
【表６】
【００５０】−実施例１０−
本実施例から比較例８までは、ホウ素及びマグネシウム
を含有するリチウムコバルト複酸化物を正極活物質とす
る例である。 ［合成］炭酸リチウム、酸化コバルト、オルトホウ酸お
よび塩基性炭酸マグネシウムを合計を１２ｋｇとし、式
ＬｉxＣｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ2においてx ＝1.0、y＝0.0
2、z＝0.04になるように秤とり、以下実施例１と同様
に、混合造粒機を用いて予備混合を行い、造粒し、造粒
物を回収し、加熱乾燥した後、900℃で15時間保持する
ことにより合成した。
を含有するリチウムコバルト複酸化物を正極活物質とす
る例である。 ［合成］炭酸リチウム、酸化コバルト、オルトホウ酸お
よび塩基性炭酸マグネシウムを合計を１２ｋｇとし、式
ＬｉxＣｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ2においてx ＝1.0、y＝0.0
2、z＝0.04になるように秤とり、以下実施例１と同様
に、混合造粒機を用いて予備混合を行い、造粒し、造粒
物を回収し、加熱乾燥した後、900℃で15時間保持する
ことにより合成した。
【００５１】［X線回折］実施例１と同様に、Ｘ線回折
図形を測定し、Ｘ線回折図形をリートベルト解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン占有
率を表７に示す。
図形を測定し、Ｘ線回折図形をリートベルト解析を行っ
た。得られた原子座標位置と3ａサイトＬｉイオン占有
率を表７に示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】また、格子定数およびＯＤＰをまとめて表
８に示す。 ［電池試験］これらの活物質粉未87wt％にアセチレンブ
ラック5wt％およびPVDF8wt％を混合し、以下実施例１と
同様に、容量確認試験を行い、残存放電、充電および回
復放電の容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行
った。これらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時
の放電容量から劣化率を求めた。その結果を表８に示
す。
８に示す。 ［電池試験］これらの活物質粉未87wt％にアセチレンブ
ラック5wt％およびPVDF8wt％を混合し、以下実施例１と
同様に、容量確認試験を行い、残存放電、充電および回
復放電の容量測定を上記容量確認試験と同様の条件で行
った。これらの初期容量確認時の放電容量と回復放電時
の放電容量から劣化率を求めた。その結果を表８に示
す。
【００５４】−実施例１１−
実施例１０と同様にして得られた混合造粒粉を酸素気流
中で、950℃、15時間焼成することにより合成した。得
られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電池
評価を実施例１と同様に行った。その結果を表８に示
す。
中で、950℃、15時間焼成することにより合成した。得
られたリチウムコバルト複酸化物のXRD評価および電池
評価を実施例１と同様に行った。その結果を表８に示
す。
【００５５】−実施例１２−
炭酸リチウム、酸化コバルト、オルトホウ酸、および塩
基性炭酸マグネシウムを式ＬｉxＣｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ
2においてx ＝0.98、y＝0.01、z＝0.04になるようにそ
れぞれ秤とり、実施例１０と同様にして得られた混合造
粒粉を酸素気流中で、950℃、１０時間焼成することに
より合成した。得られたリチウムコバルト複酸化物のXR
D評価および電池評価を実施例１と同様に行った。その
結果を表８に示す。
基性炭酸マグネシウムを式ＬｉxＣｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ
2においてx ＝0.98、y＝0.01、z＝0.04になるようにそ
れぞれ秤とり、実施例１０と同様にして得られた混合造
粒粉を酸素気流中で、950℃、１０時間焼成することに
より合成した。得られたリチウムコバルト複酸化物のXR
D評価および電池評価を実施例１と同様に行った。その
結果を表８に示す。
【００５６】−比較例７−
実施例１０と同様にして得られた炭酸リチウムと酸化コ
バルトの混合造粒粉を酸素気流中で、1050℃、１５時間
焼成することにより合成した。得られたリチウムコバル
ト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様
に行った。その結果を表８に示す。
バルトの混合造粒粉を酸素気流中で、1050℃、１５時間
焼成することにより合成した。得られたリチウムコバル
ト複酸化物のXRD評価および電池評価を実施例１と同様
に行った。その結果を表８に示す。
【００５７】−比較例８−
炭酸リチウム、酸化コバルト、オルトホウ酸、および塩
基性炭酸マグネシウムを式ＬｉxＣｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ
2においてx ＝0.96、y＝0.05、z＝0.03になるようにそ
れぞれ秤とり、直径10mmのYSZ（イットリア安定化ジル
コニア）ボール750ｇを用いて400ccのボールミル容器を
用い、さらに蒸留水100ccを加え、回転速度を85rpmとし
て15時間粉砕混合を行った。YSZボールとスラリーをフ
ルイを用いて分けとり、80℃で2時間予備乾燥をした
後、100℃で1時間乾燥を行う。これをマグネシアセッタ
ーを用いて酸素流量0.3リットル/minで加熱速度300℃／
hにより900℃まで加熱し、20時間保持することにより合
成を行った。得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD
評価および電池評価を実施例１と同様に行った。その結
果を表８に示す。
基性炭酸マグネシウムを式ＬｉxＣｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ
2においてx ＝0.96、y＝0.05、z＝0.03になるようにそ
れぞれ秤とり、直径10mmのYSZ（イットリア安定化ジル
コニア）ボール750ｇを用いて400ccのボールミル容器を
用い、さらに蒸留水100ccを加え、回転速度を85rpmとし
て15時間粉砕混合を行った。YSZボールとスラリーをフ
ルイを用いて分けとり、80℃で2時間予備乾燥をした
後、100℃で1時間乾燥を行う。これをマグネシアセッタ
ーを用いて酸素流量0.3リットル/minで加熱速度300℃／
hにより900℃まで加熱し、20時間保持することにより合
成を行った。得られたリチウムコバルト複酸化物のXRD
評価および電池評価を実施例１と同様に行った。その結
果を表８に示す。
【００５８】
【表８】
【００５９】以上のように本発明によるリチウムコバル
ト複酸化物は、リチウム二次電池の活物質として用いた
場合、高温保存時において容量維持率の高い性能を有す
る電池が得られることがわかる。
ト複酸化物は、リチウム二次電池の活物質として用いた
場合、高温保存時において容量維持率の高い性能を有す
る電池が得られることがわかる。
【００６０】なお、上記各実施例における電池は、Ｌｉ
金属を負極とする電池であったが、本発明の活物質の使
用がこれに限定されるものではなく、負極には電池反応
によりＬｉが可逆的にインターカレートが可能なカーボ
ンファイバー、グラファイト等のカーボンも用いること
ができる。
金属を負極とする電池であったが、本発明の活物質の使
用がこれに限定されるものではなく、負極には電池反応
によりＬｉが可逆的にインターカレートが可能なカーボ
ンファイバー、グラファイト等のカーボンも用いること
ができる。
【００６１】
【発明の効果】本発明によるリチウムコバルト複酸化物
を非水系二次電池の正極活物質として用いることで高温
保存時の容量維持率の優れた二次電池が作製できる。
を非水系二次電池の正極活物質として用いることで高温
保存時の容量維持率の優れた二次電池が作製できる。
【図１】リチウムコバルト複酸化物の結晶構造を模式的
に示したもので、（ａ）はその全体図、（ｂ）はそのＣ
ｏＯ2スラブ中の酸素八面体の拡大図である。
に示したもので、（ａ）はその全体図、（ｂ）はそのＣ
ｏＯ2スラブ中の酸素八面体の拡大図である。
【図２】充放電容量の試験に用いたビーカー型電池の縦
断面図である。
断面図である。
1. ビーカー
2. 電解液
3. テフロン栓
4. 正極
5. 対極（Ｌｉ金属）
6. 参照極（Ｌｉ金属）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−106565（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−22693（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−54889（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−213052（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (10)
- 【請求項１】層状構造を有する六方晶系のリチウムコバ
ルト複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結
果からえられた原子位置座標よりコバルト原子を中心と
した酸素八面体の歪み（ODP=Octahedral Distoration P
arameter） ODP=ｄo-o,intra／ｄo-o,inter ただし、do-o,intraはａ軸とｂ軸で作られる面内の酸素
原子間距離、 do-o,interはＣｏ原子層を挟んだ面外の酸素原子間距離
を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．０６５以上１．０８０
以下になることを特徴とする非水系電解質二次電池用正
極活物質。 - 【請求項２】前記リチウムコバルト複酸化物がＬｉＣｏ
Ｏ2であって、ＯＤＰ値が１．０７２以上１．０７５以
下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極
活物質。 - 【請求項３】リートベルト解析により得られる原子座標
および格子定数より計算した面外の酸素原子間距離ｄo-
o,interが２．６１８〜２．６２５オングストロームで
ある請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項４】前記リチウムコバルト複酸化物が式ＬｉＣ
ｏ1ーyＢyＯ2において、0＜ｙ≦0.08であるＢ含有リチウ
ム コバルト複酸化物ＯＤＰ値が１．０６５以上１．０
８０以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池
用正極活物質。 - 【請求項５】リートベルト解析により得られる原子座標
および格子定数より計算した面外の酸素原子間距離ｄo-
o,interが２．６００〜２．６４０オングストロームで
ある請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項６】前記リチウムコバルト複酸化物が式ＬｉＣ
ｏ1-zＭｇzＯ2において、0＜ｚ≦0.1であるＭｇ含有リ
チウムコバルト複酸化物であって、ＯＤＰ値が１．０７
０以上１．０８０以下である請求項１に記載の非水系電
解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】リートベルト解析により得られる原子座標
および格子定数より計算した面外の酸素原子間距離ｄo-
o,interが２．６０５〜２．６３０オングストロームで
ある請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項８】前記リチウムコバルト複酸化物がＬｉxＣ
ｏ2-x-y-zＢyＭｇzＯ2において、x=0.97〜1.005、y＝0.
01〜0.04、z＝0.01〜0.05であるＢ・Ｍｇ含有リチウム
コバルト複酸化物であって、ＯＤＰ値が１．０７０以上
１．０７８以下である請求項１に記載の非水系電解質二
次電池用正極活物質。 - 【請求項９】リートベルト解析により得られる原子座標
および格子定数より計算した面外の酸素原子間距離ｄo-
o,interが２．６１０〜２．６３０オングストロームで
ある請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項１０】請求項１記載の層状構造を有する六方晶
系のリチウム複酸化物において、Ｘ線回折のリートベル
ト解析結果からえられた原子位置座標よりａ軸とｂ軸で
作られる面内の酸素原子間距離（ｄo-o、intra）および
コバルトＣｏ原子の層を挟んだ面外の酸素原子間距離
（do-o、inter）を求め、コバルトＣｏ原子を中心とし
た酸素八面体の歪み（ＯＤＰ）により該リチウム複酸化
物系活物質の適否を判定することを特徴とする非水系電
解質二次電池用正極活物質の評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19367798A JP3508987B2 (ja) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-187779 | 1997-06-26 | ||
| JP18777997 | 1997-06-26 | ||
| JP19367798A JP3508987B2 (ja) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11102704A JPH11102704A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3508987B2 true JP3508987B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=26504558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19367798A Expired - Fee Related JP3508987B2 (ja) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3508987B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1242311B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-05-02 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| EP1281673B1 (en) * | 2001-08-03 | 2009-06-10 | Toda Kogyo Corporation | Cathode active material made of cobalt-oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP5398050B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2014-01-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 |
| JP4316656B1 (ja) * | 2008-07-25 | 2009-08-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 |
| RU2473466C1 (ru) * | 2011-06-17 | 2013-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления |
| JP2013011474A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Akita Univ | Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造の評価方法 |
-
1998
- 1998-06-23 JP JP19367798A patent/JP3508987B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11102704A (ja) | 1999-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3599222B1 (en) | Metal oxide and method for preparing the same | |
| Jang et al. | LiAl y Co1− y O 2 (R 3̄m) Intercalation Cathode for Rechargeable Lithium Batteries | |
| KR101056463B1 (ko) | 리튬금속산화물 재료, 및 합성방법과 용도 | |
| JP4489841B2 (ja) | スピネル型リチウム遷移金属酸化物 | |
| CA2976022C (en) | Positive electrode active substance comprising lithium nickel-cobalt-manganese-based composite transition metal layered oxide for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN113707875B (zh) | 一种尖晶石型镍锰酸锂、其制备方法和锂离子电池 | |
| JPH1116573A (ja) | リチウムイオン二次電池用リチウムコバルト複酸化物およびその製造方法 | |
| Lou et al. | Mg-doped Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 nano flakes with improved electrochemical performance for lithium-ion battery application | |
| Jung et al. | Improved electrochemical performances of LiM0. 05Co0. 95O1. 95F0. 05 (M= Mg, Al, Zr) at high voltage | |
| JP2005225734A (ja) | フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP2004253174A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| CN108886144A (zh) | 用于非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池 | |
| JP2018014322A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| KR102400050B1 (ko) | 리튬 코발트 금속 산화물 분말, 이의 제조방법, 및 코발트(ii,iii) 산화물의 함량 결정 방법 | |
| JP2006318928A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池 | |
| JP4172024B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 | |
| JP2022078776A (ja) | 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法 | |
| Wan et al. | Improved electrochemical behavior of Li rich cathode Li1. 4Mn0. 61Ni0. 18Co0. 18Al0. 03O2. 4 via Y2O3 surface coating | |
| Ye et al. | Al, B, and F doped LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as cathode material of lithium-ion batteries | |
| EP2819224B1 (en) | Positive electrode active material powder for nonaqueous electrolyte secondary cell and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| KR101196948B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지 | |
| JP3508987B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 | |
| JPH10334919A (ja) | リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2014017322A1 (ja) | リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池及びリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP4019729B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粉末 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031218 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |