JP3508968B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は新規なアゾ化合物を
含有することを特徴とする電子写真感光体に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例
えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結
晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。 【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。 【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。 【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。 【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を
保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難であ
る。 【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製
し得ることから多くの研究が進められてきた。 【０００８】このうち、キャリア発生機能を担当する物
質としては、フタロシアニン、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であり、多くの改良がなされ
てきたが、先に掲げた感光体として求められている基本
的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは、未
だ十分に得られていない。 【０００９】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有し、帯電電位が高く、繰返し使用して
も感度の低下が殆んど起らず、帯電電位の安定した電子
写真感光体を提供することである。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行なった結果、前
記一般式（１）で示される新規なアゾ化合物が有効であ
ることを見出し、本発明に至った。 【００１２】 【化２】 【００１３】一般式（１）において、Ｒはエチルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、ジ置換アミノ基を示し、ｎは
０、１、２を示す。また、Ｃｐはカプラー残基を示す。 【００１４】 【発明の実施の形態】ここでＲの具体例としては、エチ
ルチオ基、プロピルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−
フェニルアミノ基等のジ置換アミノ基を挙げることがで
きる。 【００１５】一般式（１）におけるカプラー残基Ｃｐと
しては、表１〜１４に示されるものである。 【００１６】 【表１】【００１７】 【表２】 【００１８】 【表３】【００１９】 【表４】 【００２０】 【表５】【００２１】 【表６】 【００２２】 【表７】【００２３】 【表８】 【００２４】 【表９】【００２５】 【表１０】 【００２６】 【表１１】【００２７】 【表１２】 【００２８】 【表１３】【００２９】 【表１４】 【００３０】本発明のアゾ顔料の具体例としては、一般
式（１）の構造を有するものが挙げられる。但し、一般
式（１）において、Ｒ、ｎは次に示すＢ−０１〜Ｂ−３
６の中から選ばれ、カプラー残基Ｃｐとしては表１〜表
１４に示すＡ−１〜Ａ−３４０から選ばれたものを組み
合わせてなる構造を有する化合物すべてを包含する。 【００３１】 【化３】【００３２】 【化４】 【００３３】 【化５】【００３４】 【化６】 【００３５】 【化７】【００３６】 【化８】 【００３７】 【化９】【００３８】 【化１０】 【００３９】 【化１１】【００４０】本発明のアゾ顔料は下記一般式（２）（式
中Ｒ、ｎは一般式（１）と同じ）で示されるジアミノ化
合物を常法によってテトラゾニウム塩とし、対応するカ
プラーと塩基性物質の存在下に反応させることによって
容易に得る事ができる。 【００４１】 【化１２】 【００４２】次に、合成例を具体的に記す。 合成例１（例示化合物Ｂ−０５に対応する原料ジアミン
の合成） ジニトロ化合物（３）（８．０ｇ）をジオキサン（１０
０ｍｌ）に懸濁させ、予め酢酸（８ｍｌ）で活性化して
おいた鉄粉（９．０ｇ）、ジオキサン（１００ｍｌ）、
水（１００ｍｌ）の懸濁物へ、還流下に約３０分かけて
加える。６０分後、不溶物を濾別し、残渣を減圧下に濃
縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、目的とするジアミノ化合物（５．５ｇ）を得
る。 【００４３】 【化１３】 【００４４】合成例２（例示化合物Ｂ−０５（Ｃｐ＝Ａ
−２１）の合成） 合成例１で得たジアミノ化合物（０．９９ｇ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍｌ）と１規
定塩酸（１２ｍｌ）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリ
ウム（０．４５ｇ）の水溶液（２ｍｌ）を加えた。３０
分後４２％ホウフッ化水素酸（１０ｍｌ）を加え、析出
したテトラゾニウム塩を濾取した。このものと表１、Ａ
−２１で示されるカプラー（２．１ｇ）をＤＭＦ（２０
０ｍｌ）に溶かし、酢酸ナトリウム（２．０ｇ）の水溶
液（２０ｍｌ）を５〜１０℃で１０分間かけて滴下し
た。同温で２時間、さらに室温で２時間攪拌したのち、
析出物を濾取し、ＤＭＦ、アセトン、水各１００ｍｌで
洗浄して目的物を得た。収量 ２．１ｇ、融点 ２５０
℃以上 【００４５】本発明の電子写真感光体は、一般式（１）
で示されるアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含有
することにより得られる。感光体の形態としては種々の
ものが知られているが、そのいずれにも用いることがで
きる。例えば、導電性支持体上にアゾ化合物、電荷輸送
物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を
設けたものがある。また、導電性支持体上に、アゾ化合
物と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と
結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体
も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上
層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持
体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコ
ート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送
層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合
物を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラ
ム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィ
ルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体な
どが使用される。 【００４６】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写機用感光体
の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光
体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂
は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用
いることができる。 【００４７】感光層に含まれるこれらの樹脂は、アゾ顔
料に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５
０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎる
と電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりす
ぎると成膜性に問題が生じる。 【００４８】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が
好ましい。 【００４９】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。 【００５０】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。前者の例としては、例えば特開昭５４−１
５０１２８号公報、特開昭５５−４６７６１号公報、特
開昭５７−６４２４４号公報、特開昭５８−１８４９４
７号公報、特開昭５９−１５２５１号公報、特開昭６０
−１４６２４８号公報、特開昭６０−１７７３５０号公
報、特開昭６０−２３０１４２号公報、特開昭６０−２
５５８５４号公報、特開平１−１０２４６９号公報、特
開平２−９６７６７号公報、特開平２−２１０４５１号
公報、特開平２−２２６１６０号公報、特開平３−７３
９５８号公報、特開平４−４２６０号公報、等に示され
ているヒドラゾン類、特開昭５２−４２４２号公報、特
開昭５６−５２７５６号公報、特開昭５７−２１０３４
３号公報、特開昭５８−６５４４０号公報、特開昭６０
−９８４３７号公報、特開昭６１−１３４３５４号公
報、特開昭６３−２２５６６０号公報、特開平１−１４
２６４２号公報、特開平２−１９０８６４号公報、特開
平２−２３０２５５号公報、特開平５−３０３２２０号
公報、等に示されているアリールアミン類、特開昭５７
−１４８７５０号公報、特開昭６２−２８７２５７号公
報、特開昭６３−２０５６５９号公報、特開平２−８４
６５８号公報、特開平３−７５６６０号公報、等に示さ
れている置換エチレン類、特開昭６２−２３７４５８号
公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４
８５７号公報、等に示されているエナミン類、特開昭５
６−１２３５４４号公報、特開昭５９−２３１０７３号
公報、等に示されているオキサゾール類、特開昭６１−
３２８５０号公報に示されているトリフェニルメタン
類、等を挙げることができる。ヒドラゾン類の具体例と
しては、次に示す化合物（４）〜（２１）、アリールア
ミン類の具体例としては（２２）〜（３７）、置換エチ
レン類の具体例としては（３８）〜（４４）、エナミン
類の具体例としては（４５）〜（４７）、オキサゾール
類の具体例としては（４８）〜（５０）、トリフェニル
メタン類の具体例としては（５１）等の化合物を挙げる
ことができるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、これら正孔輸送物質は単独、または２種以上
組み合わせて用いることが出来る。 【００５１】 【化１４】 【００５２】 【化１５】【００５３】 【化１６】 【００５４】 【化１７】【００５５】 【化１８】 【００５６】 【化１９】【００５７】 【化２０】 【００５８】 【化２１】【００５９】 【化２２】【００６０】 【化２３】 【００６１】 【化２４】【００６２】 【化２５】 【００６３】一方、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、１，３，７
−トリニトロジベンゾチオフェン等の他、特開昭６１−
２３３７５０号公報、特開昭６３−７０２５７号公報、
特開昭６３−１０４０６１号公報、等に示されているア
ントラキノン類、特開平５−１４８２１４号公報、特開
平５−２３２７２２号公報、特開平５−３１３３８４号
公報、等に示されているスチルベン類、特開平４−３３
８７６０号公報、特開平４−３３８７６１号公報、特開
平４−３３８７６２号公報、等に示されているポリシア
ノ芳香環類、特開平５−１９５０５号公報、特開平５−
１９５１０号公報、特開平５−３０７２７２号公報に示
されているカルボキシイミド類、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ
ｃｏｐｙ ’８９論文集ｐ７１−７４、特開平４−２
８５６７０号公報、特開平５−９９２号公報、特開平５
−９２９３７号公報、等に示されているキノン類、等が
挙げられる。アントラキノン類の具体例としては次に示
す化合物（５２）〜（５５）、スチルベン類の具体例と
しては（５６）〜（５９）、ポリシアノ芳香環類の具体
例としては（６０）〜（６１）、カルボキシイミド類の
具体例としては（６２）〜（６４）、キノン類の具体例
としては（６５）〜（６８）等の化合物を挙げることが
出来るが本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上組み
合わせて用いることが出来る。 【００６４】 【化２６】 【００６５】 【化２７】【００６６】 【化２８】【００６７】 【化２９】 【００６８】 【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 【００６９】実施例１ 例示化合物Ｂ−６（Ｃｐ＝Ａ−６）を１重量部とポリエ
ステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部をテト
ラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコンデ
ィショナー装置によりガラスビーズと共に２時間分散し
た。こうして得た分散液をアプリケーターにて、アルミ
蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約０．２μの電荷
発生層を形成した。次に（３９）で示される化合物を、
ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：
１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０
％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケータ
ーで塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成した。 【００７０】このようにして作製した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。その結果、帯電電位Ｖ０が−７００Ｖ、半減露光
量Ｅ_1/2が１．０ルックス・秒と高感度の値を示した。 【００７１】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の初期電位（Ｖ０）−７００Ｖに対し、５０００回
目の初期電位（Ｖ０）は−６９５Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下が少なく安定していることがわかった。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ_1/2）１．０ルックス・秒
に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ_1/2）も１．０
ルックス・秒とまったく変化がないことがわかった。 【００７２】実施例２〜９ 表１５に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１と同様に
して感光体を作製して、その特性を評価した。結果を表
１５に示す。 【００７３】 【表１５】 【００７４】実施例１０ 例示化合物Ｂ−９（Ｃｐ＝Ａ−６）１重量部とテトラヒ
ドロフラン４０重量部を、ボールミル装置によりジルコ
ニアビーズと共に４８時間分散処理した。こうして得た
分散液に、（５）で示される化合物２．５重量部、ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）
１０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、さ
らに２分間の超音波分散処理を行った後、アプリケータ
ーにて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約
１０μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性
を、実施例１と同様にして測定した。ただし、印加電圧
のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の初期電位
（Ｖ０）＋３５０Ｖ、半減露光量（Ｅ_1/2）１．４ルッ
クス・秒、５０００回繰り返し後の初期電位（Ｖ０）＋
３４０Ｖ、半減露光量（Ｅ_1/2）１．４ルックス・秒
と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性を示し
た。 【００７５】実施例１１〜１８ 表１６に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１０と同様
にして感光体を作製して、その特性を評価した。結果を
表１６に示す。 【００７６】 【表１６】 【００７７】比較例１ アゾ化合物（６９）（Ｃｐ＝Ａ−６）を用いるほかは、
実施例１と同様に感光体を作製して、その特性を評価し
た。その結果、１回目の初期電位（Ｖ０）は−６７０
Ｖ、半減露光量（Ｅ_1/2）は１．５ルックス・秒、５０
００回目の初期電位（Ｖ０）は−６００Ｖ、半減露光量
（Ｅ_1/2）１．７ルックス・秒であり、感度的にも不十
分なレベルであり、また、繰り返しによる電位の低下が
みられた。 【００７８】 【化３０】【００７９】比較例２ アゾ化合物（６９）（Ｃｐ＝Ａ−６）を用いる他は、実
施例７と同様にして感光体を作製して、その特性を評価
した。その結果、初期電位（Ｖ０）が２８０Ｖ、半減露
光量（Ｅ_1/2）が３．８ルックス・秒と感度不足であっ
た。 【００８０】実施例１９ 実施例１における（３９）を（１９）に変更した以外は
同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位（Ｖ
０）が−７１０Ｖ、半減露光量（Ｅ_1/2）が１．０ルッ
クス・秒と高感度の値を示した。 【００８１】実施例２０ 実施例１における（３９）を（４４）に変更した以外は
同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位（Ｖ
０）が−７００Ｖ、半減露光量（Ｅ_1/2）が１．１ルッ
クス・秒と高感度の値を示した。 【００８２】実施例２１ 実施例１０における（５）を（１９）に変更した以外は
同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位（Ｖ
０）が３５０Ｖ、半減露光量（Ｅ_1/2）が１．４ルック
ス・秒と高感度の値を示した。 【００８３】 【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式（１）で示
   されるアゾ化合物を含む感光層を有することを特徴とす
   る電子写真感光体。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒはエチルチオ基、ｎ−プロ
   ピルチオ基、ジ置換アミノ基を示し、ｎは０、１、２を
   示す。また、Ｃｐはカプラー残基を示す。）