JP3507569B2 - 光画像形成可能な液状組成物および乾燥フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定な水性乳剤から光
画像形成可能な乾燥フィルムを得る際の使用に適した光
画像形成可能なフィルム組成物に関する。上記光画像形
成可能なフィルムの用途は、フォトレジスト、半田用マ
スク、印刷板および校正フィルムなどを含むが、これら
に限定されない。本発明は、さらに光画像形成可能な乾
燥フィルムの製造方法に関する。この製造方法は適当な
基板上に、上記光画像形成可能フィルムに要求された量
に対応する固形含量を有する安定な水性乳剤を塗布する
工程と、塗布された乳剤を乾燥して水分を除去する工程
とを含むものである。

【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／１７８，７１８号（１
９９４年１月１０日出願）の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国出願の番号を参照することによって
当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部
分を構成するものとする。

【０００３】

【従来の技術】光画像形成可能な材料は、銅クラッドガ
ラスエポキシなどの基板上にフォトレジスト層を形成
し、その後に選択エッチングまたは電気めっきなどの基
板処理を選択可能にするために用いられる。

【０００４】光画像形成可能な材料は、また画像形成さ
れた基板上に半田用の永久マスク層を形成して、その下
側にある回路配線を、後に行われる印刷回路基板（ＰＣ
Ｂ）の製造における半田工程中に露出状態となる半田か
ら保護するために用いられる。印刷回路基板（ＰＣＢ）
の製造でのフォトレジストおよび半田用マスクの使用に
ついては、ウイリアム エス．デフォーレスト（Ｗｉｌ
ｌｉａｍ Ｓ．Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による「フォトレジ
スト−材料および製法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ−Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（マグ
ローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）刊、１９７５
年）、クライド エフ．クームス ジュニア（Ｃｌｙｄ
ｅ Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．）編集による「印刷回路
ハンドブック（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ）」（マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ）刊、１９７９年（第２版））、およびレイモ
ンドエイチ．クラーク（Ｈ．Ｃｌａｒｋ）による「印刷
回路製造ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒ
ｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ
ｎｇ）」（ヴァン ノストランド ラインホールド社
（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）刊、
１９８５年）に記述されている。塗膜の溶媒が実質的に
全て除去されたフォトレジストおよび半田用のマスク製
品は乾燥フィルムとして知られている。印刷産業におけ
るオフプレス校正（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓｐｒｏｏｆｉｎ
ｇ）のための光画像形成可能な校正フィルムの使用につ
いては、ミカエル エイチ．ブルーノ（Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｈ．Ｂｒｕｎｏ）による「カラー校正の原理（Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｏｏｆｉｎ
ｇ）」（ガマ コミュニケーションズ社（ＧＡＭＡ Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓａｌｅｍ ＮＨ）刊、
１９８６年）に記述されている。

【０００５】アクリラート共重合体系の水性液体フォト
レジスト組成物は、アームストロングワールドインダス
トリーズ（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｗｏｒｌｄ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ）に付与された米国特許第５，０４５，４
３５号明細書に開示されている。この刊行物は液体フォ
トレジスト組成物に関するものであり、組成物のカルボ
キシル基含有バインダ成分の少なくとも２５％が、安定
な乳剤を与えるために、および／または結果として得ら
れる乳化組成物の粘度を十分に高くするために中和され
なければならないことを教示する。好ましい中和度はデ
ィップ塗布で３０〜５０％であり、スクリーン印刷では
４０〜６０％である。カルボキシル基含有バインダは、
８０を越える酸価を有し、かつ、６０℃を越えるガラス
転移温度を有する。

【０００６】水系塗布可能で（ｗａｔｅｒｂｏｒｎ
ｅ）、水系現像可能で、光画像形成可能な水性組成物
は、バインダ成分の２タイプとして溶液タイプと乳剤タ
イプを含む。乳剤タイプの水性組成物は１９９３年６月
１６日に公開されたモートン インターナショナル社
（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎ
ｃ．）の欧州特許公開公報第０５４６７６８Ａ１号明細
書に開示されている。この刊行物は安定で塗布可能な水
性乳剤タイプの光画像形成可能な組成物が上記２タイプ
のバインダの使用で得られていることを教示する。上記
乳剤タイプのバインダは、界面活性剤を助剤としてミセ
ルのような水性媒質に分散される。上記溶液タイプのバ
インダは、そのポリマーのカルボン酸官能性に対応して
少なくとも等モル量のアンモニアまたは揮発性アミンで
中和することによって上記水性媒質中で溶解される。上
記溶液タイプのバインダが１００と２５０との間の酸価
を有するのに対し、上記乳剤タイプのバインダ（ポリマ
ー）は５０と１７５との間の酸価を有する。上記乳剤タ
イプのバインダおよび上記溶液タイプのバインダは、好
ましくは、それぞれ２００，０００〜２５０，０００お
よび１００，０００〜２００，０００の数平均分子量を
有する。組成物全体中でのバインダポリマーの含有量
は、溶液タイプの場合で１０〜５０重量％であり、乳剤
タイプの場合で５０〜９０重量％である。

【０００７】水および有機溶媒中に分散された光重合可
能な組成物は、小西六産業株式会社（Ｋｏｎｉｓｈｉｒ
ｏｋｕ Ｐｈｏｔｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．）に付
与された米国特許第４，５４２，０８８号明細書に開示
されている。この組成物は、極性基を有するバインダと
しての高分子量化合物と、モノマーとしてエチレン性不
飽和化合物とを含むものである。上記組成物は、主とし
て有機溶媒からなる溶媒中に分散されたものに限定され
ている。その主として有機溶媒からなる溶媒とは、有機
溶媒と水との総量に対する有機溶媒の重量％が５０％を
越えるもののことである。

【０００８】光画像形成可能な乾燥フィルム製品は、現
在、塩化メチレンなどの有機溶媒または有機溶媒混合物
による塗布によって広く製造されている。光重合可能材
料の製造に関する塗布処理においては、材料の飛散、特
に毒性物質の飛散を減少させるという環境面での配慮か
らの圧力が増加しているため、上記処理における塩化メ
チレンなどの有機溶媒を使用する場合の明白なコスト増
と同様に、一層の困難性が増し、実行可能性が減少して
いる。

【０００９】現在、有機溶媒の存在を最少限にし、好ま
しくはそのような溶媒を含有せず、光画像形成可能乾燥
フィルムの製造に適した光画像形成可能な液体組成物が
明らかに求められている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光画
像形成可能で乾燥フィルムの製造に際し安定であり、有
機溶媒が最小限で好ましくは存在しない、光画像形成可
能な液状組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成する本
発明の光画像形成可能な液状組成物は、 （ａ）中和前に９０〜１６０の酸価を有する前駆体ポリ
マーから形成され、かつ、該前駆体ポリマーの酸含有基
の１〜１０％が塩基により中和された、部分的に中和さ
れた酸含有ポリマー、 （ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 （ｃ）光開始剤、および （ｄ）水を含有する光画像形成可能な液状組成物であっ
て、該液状組成物は安定なエマルジヨンとして存在し、
該液状組成物のブルツクフィールド粘度は２５℃で１０
〜２０００センチポアズであり、該液状組成物の固形分
含有量は２５〜６０重量％であり、ただし、溶液ポリマ
ーが存在する場合には組成物中に存在する総ポリマーの
５重量％未満であり、また、有機溶媒が存在する場合に
はその量は有機溶媒および水に対して２５重量％以下で
あることを特徴とするものである。

【００１２】ここで、例えば、有機溶媒は存在しない。

【００１３】また、例えば、前記前駆体ポリマーの酸基
の１０％以下が中和されており、この乳剤は少なくとも
２４時間安定であり、当該液状組成物のブルックフィー
ルド粘度は２５℃で約１５〜５００センチポアズであ
り、かつ当該液状組成物の固形分含有量は３５〜５０重
量％である。

【００１４】 また、本発明の光画像形成可能な乾燥フ
イルムの製造方法は、 （i）基材上に、（ａ）中和前に９０〜１６０の酸価を
有する前駆体ポリマーから形成され、かつ、該前駆体ポ
リマーの酸含有基の１〜１０％が塩基により中和され
た、部分的に中和された酸含有ポリマー、 （ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 （ｃ）光開始剤、および （ｄ）水を含有する光画像形成可能な液状組成物であっ
て、該液状組成物は安定なエマルジヨンとして存在し、
該液状組成物のブルツクフィールド粘度は２５℃で１０
〜２０００センチポアズであり、該液状組成物の固形分
含有量は２５〜６０重量％であり、ただし、溶液ポリマ
ーが存在する場合には組成物中に存在する総ポリマーの
５重量％未満であり、また、有機溶媒が存在する場合に
はその量は有機溶媒および水に対して２５重量％以下で
ある光画像形成可能な液状組成物を塗布する工程、およ
び、 （ii）塗膜を乾燥して乾燥フイルムを得る工程を具備す
ることを特徴とするものである。

【００１５】ここで、有機溶媒は存在しなくても、存在
してもよい。

【００１６】また、例えば、溶液ポリマーは存在しな
い。

【００１７】本発明の一面においては、安定な水性の光
画像形成可能な液体乳剤が開示されている。「安定な
（ｓｔａｂｌｅ）」という語は、少なくとも２時間はそ
の均質性を維持し続けるであろう乳剤を示す。一般に、
上記安定性は少なくとも２４時間維持されるであろう
し、好ましくは少なくとも５日維持されるであろう。上
記安定な水性の光画像形成可能な液体乳剤は最終的なの
基板上に直接適用可能で、公知方法で画像形成可能であ
るが、上記乳剤が水分が除去された状態で一時的な支持
体上に形成された均一な塗布膜として利用されるのが好
ましい。この場合、支持された乾燥フィルムは、最終の
基板上での使用前に得られる。上記液状乳剤の高固形含
量は、必要な水分量を好ましくは最少限にし、この結果
蒸発させられるべき水分がより少なくなる。しかしなが
ら、そのような高固形分含有量の乳剤の粘度は、概ね高
く、これは均一な塗膜として基板への直接適用における
可撓性を制限し得る。

【００１８】最終の乾燥製品中においてバインダとして
機能するポリマー分子は、安定な乳化または懸濁の形成
を可能ならしめる程度に十分に小さいものであると理解
される。上記ポリマー分子が大き過ぎるならば、他の条
件が最適条件であっても、上記のような乳化または懸濁
の形成は可能ではない。適当な分子サイズは、本願発明
の属する技術分野における通常の知識を有する者（以
下、当業者という）によって容易に決定され得るもので
ある。満足のゆく分子サイズは、その平均直径が０．０
５ミクロン（５０ｎｍ）と１ミクロン（１０００ｎｍ）
との間の大きさのものである。より好ましい分子サイズ
は、０．１ミクロン（１００ｎｍ）と０．４５ミクロン
（４５０ｎｍ）との間である。

【００１９】乳剤を形成することが困難な場合には、界
面活性剤を添加して乳剤の安定化を補助することができ
る。適当な界面活性剤は公知のものを使用でき、特に好
ましくはアニオン系およびノニオン系の界面活性剤であ
るがこれらには限定されない。

【００２０】本発明に従って製造された乳剤は２５℃に
おけるブルックフィールド粘度が約１０〜約２０００セ
ンチポアズの範囲にあり、固形含量が２５〜６０重量％
の範囲にある。好ましくは、上記２５℃におけるブルッ
クフィールド粘度が約１５〜約５００センチポアズの範
囲にあり、固形含量が３５〜５０重量％の範囲にある。
最も好ましくは、２５℃におけるブルックフィールド粘
度が約１５〜約２００センチポアズの範囲にあり、固形
含量が４０〜５０重量％の範囲にある。

【００２１】本発明のより好ましい態様にあっては、上
記液体組成物から形成された乾燥フィルムを用いた像形
成および処理において、１）サイドウォールジオメトリ
ー（ｓｉｄｅ ｗａｌｌ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）の改善、
２）幅広い現像適用性、３）高解像度を達成できるとい
う優れた効果を奏する。

【００２２】（水性の光画像形成可能な液体乳剤） 部分的に中和された酸を含有するポリマー 上記安定で水性の光画像形成可能な液体乳剤の必要な成
分は、部分的に中和された酸を含有するポリマーであ
る。ポリマーに対する部分的中和の目的は、上記乳剤の
粘度を不当に制限することなしに、安定な液体乳剤の存
在を可能ならしめることであると考えられている。本発
明の範囲から逸脱した高度の中和は最終段階の製品を不
当に高い粘度とする結果を直接もたらし得る。

【００２３】中和前の酸含有前駆体ポリマーは９０〜１
６０の範囲の酸価を有するであろう。好ましい酸の官能
基はカルボキシル酸基である。

【００２４】酸含有前駆体ポリマーに対する中和度は１
５％以下である必要がある。すなわち、酸含有基の１５
％以下が中和されるということである。中和度の最小値
は１％である。好ましい中和度は２〜１０％であり、よ
り好ましく、より狭い範囲は４〜８％である。

【００２５】ポリマーに対する高度の中和は安定な乳剤
を得るであろうし、例えばフォトレジストの形成を可能
ならしめるであろうが、上記バインダポリマーの酸の官
能基を高度に中和したために一つ以上の有害な特性が導
き出されるであろう。特定の事実において見出された有
害な特性例は劣ったサイドウォールジオメトリーであ
る。

【００２６】上記中和は無機または有機の塩基で行われ
る。無機塩基の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムを
挙げることができる。アンモニアは用いられ得るが、好
ましくはない。有機塩基の例としては次の一般式を有す
るアミン類を含む。

【００２７】（一般式） ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立して、Ｃ₁ −Ｃ₂₀
（炭素数１〜２０個）の、アルキル基であって置換また
は未置換のもの、Ｃ₁ −Ｃ₂₀（炭素数１〜２０個）のア
ラルキル基であって置換または未置換のもの、Ｃ₁ −Ｃ
₂₀（炭素数１〜２０個）のシクロアルキル基であって置
換または未置換のもの、Ｃ₁ −Ｃ₂₀（炭素数１〜２０
個）のアリル基であって置換または未置換のもの、また
はＲ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも一つは水素原
子であり、またはＲ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくと
も二つは単環および少なくとも二つの独立した環からな
る群より選択された環状構造を形成するものである。上
記置換されたＣ₁ −Ｃ₂₀のアルキル基のために適当な置
換基は、ヒドロキシル、アルキルアクリラートおよびア
ルキルメタクリラートを含むが、これらには限定されな
い。適当なアミン類の例としては、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリラート、およ
び２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリラー
トを挙げることができる。

【００２８】適用容易という観点から好ましい塩基は、
７６０ｍｍで最低でも９０℃の沸点を有するものであ
る。より好ましい塩基は、１気圧（７６０ＭｍＨｇ）で
最低でも１２０℃の沸点を有するのものであり、さらに
好ましい塩基は、１気圧（７６０ＭｍＨｇ）で最低でも
２００℃の沸点を有するものである。

【００２９】酸含有ポリマーは公知であり、酸価が９０
〜１６０の範囲にあれば前駆体ポリマーとして本発明に
おいて適当である。

【００３０】本発明の組成物中に存在する上記ポリマー
は酸性の官能性を含むものでなければならない。酸性の
官能性は一つ以上のカルボキシル基含有のコモノマーを
上記バインダポリマーに組み込むことによって好適に達
成される。本発明の好適なポリマーは、またコモノマー
としてスチレンを含む。本発明の適当なポリマーは、コ
モノマーとして０〜５０重量％のスチレンを含み、９０
〜１６０の範囲の酸価を有し、２０，０００〜３００，
０００の範囲の数平均分子量を有し、および５０〜１２
０℃の範囲のガラス転移温度を有する。好ましくは、上
記バインダはコモノマーとして５〜４０％のスチレンを
含み、１１０〜１４０の範囲の酸価を有し、４０，００
０〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有し、およ
び６０〜１１０℃の範囲のガラス転移温度を有する。

【００３１】最も好ましくは上記ポリマーは、コモノマ
ーとして１０〜３０重量％のスチレンを含み、１２５〜
１３５の範囲の酸価を有し、６０，０００〜１００，０
００の範囲の数平均分子量を有し、および７０〜１００
℃の範囲のガラス転移温度を有し、また重合開始剤とし
て過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩化合物を用いて重合化されたポ
リマーを含む。重合開始剤としての過硫酸塩化合物の使
用は、特に安定なポリマー乳剤を与えるものとして最も
好ましい。過硫酸塩の使用が安定な乳剤を与える理由に
関して特別の理論によって説明されているわけではない
が、過硫酸塩の使用が乳剤分子の表面にいくつかの荷電
された硫酸塩基を導入し、その硫酸塩基が上記乳剤分子
の電位を上げることによって本発明に従って製造された
乳剤を安定化するのに寄与するであろうと認識されてい
る。

【００３２】好ましいポリマーバインダは、酸含有コポ
リマーまたは少なくとも一つの酸含有モノマーからなる
ホモポリマーである。この酸含有モノマーは

【００３３】

【化１】

【００３４】ここで、Ｒ₁ は水素原子、フェニル基、ま
たはアルキル基であり、Ｒ₂ はＣＯ₂ Ｒ₃ ，ＳＯ₃ Ｒま
たは他の酸性の官能基であり、Ｒ₃ は水素原子またはア
ルキル基であって未置換またはヒドロキシル基置換のも
のである。アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含むこ
とができ、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む。上記
バインダコポリマーを形成するのに適したコモノマーは
スチレン、不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体であ
る。それらの誘導体としては、例えば、アクリル酸（メ
タクリル酸）およびアクリラート（メタクリラート）で
ある。アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリラー
ト、スチレン、エチルアクリラート、エチルメタクリラ
ート、ブチルメタクリラート、ブチルアクリラート、マ
レイン酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、および２−エチルヘキシルメタクリラートが好まし
い。

【００３５】適当なバインダコポリマーは、一つまたは
それ以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、また
は対応するアルキルジエステル類を上記一つまたはそれ
以上のコモノマーで直接共重合化することによって形成
され得る。適当なエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
は、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物および
シトラコン酸無水物であり、マレイン酸無水物のジイソ
ブチルエステルなどのアルキルジエステル類である。酸
無水物の官能性を含むコポリマーバインダは第一級の脂
肪族または芳香族のアミン類と反応して酸とアミドの官
能性を生じ得る。

【００３６】乾燥フィルム製造における水系コート性
（ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）と同様
に、使用における水系処理性（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｒｏ
ｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）に関して好ましい酸含有バイ
ンダは、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および
同第４，２７３，８５７号明細書に開示されているよう
なカルボン酸含有コポリマーであり、これらのカルボン
酸含有コポリマーは上記明細書中に記述されているよう
な当業者にとって公知のいかなる付加重合によっても製
造され得るものである。カルボン酸基のレベルは、水性
のアルカリ現像液中での良好な現像に必要な量を最も効
果的なものとすることによって、与えられた組成物につ
いて決められる。

【００３７】水性処理可能なフォトレジストまたは半田
用マスクが基板および印画にラミネートされていると
き、フォトレジストまたは半田マスク組成物の現像はバ
インダ材料が、水性のアルカリ現像液中で処理可能なフ
ォトレジストまたは半田マスク用の塗布組成物を提供す
るのに十分なカルボン酸基を含むべきであることが要求
され得る。フォトレジストまたは半田用のマスク塗膜は
照射に曝されない部分では除去されるであろうが、温度
３０℃で１重量％の炭酸ナトリウムを含む全体として水
溶液のような水性のアルカリ液による現像中では露出部
分は実質的に害はないであろう。

【００３８】エチレン性不飽和モノマー 安定で水性の光画像形成可能な液体乳剤のさらに必要な
成分はエチレン性不飽和モノマーである。本発明におい
て有用であるとして適当なモノマーは本発明の属する技
術分野において周知のものであり、典型的にはフリーラ
ジカルで開始された重合を受けることになる。上記組成
物は、そのような成分の少なくとも１種または該成分の
混合物を含む。概して、光ポリマーの適用に関して好ま
しいモノマーは、１気圧、７６０ＭｍＨｇにおいて１０
０℃を越える沸点を有するものであり、さらに好ましく
は１気圧、７６０ＭｍＨｇにおいて１５０℃を越える沸
点を有するものである。フリーラジカルで開始された重
合によって重合可能であって光重合可能な組成物に有用
なものである多くの不飽和モノマーは、本発明の属する
技術分野において周知のものである。

【００３９】上記モノマーはフォトレジスト塗布組成物
に光重合能を与えると共に、全ての特性に貢献する。こ
れらを行うために、上記モノマーは化学線照射に曝した
ときに重合を受ける能力のあるエチレン性不飽和の官能
基を含む。

【００４０】上記の好適なモノマー化合物は多官能性
（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）であるが、ポリカプ
ロラクトンのアクリラート（メタクリラート）エステル
類のような単官能性（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）
のモノマーも用いられ得る。単独のモノマーまたは他の
モノマーとの組み合わせたものとして用いられ得るに適
したモノマーは、ジエチレングリコールジアクリラー
ト、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメ
チロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリト
ールトリアクリラート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリラート、プロポキシル化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリラートおよび類
似化合物を含む。この類似化合物は、米国特許第３，３
８０，８３１号明細書に開示されているようなトリエチ
レングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡのジ−（２−
メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡ
のジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリル
オキシエチル）エーテル、テトラクロロビスフェノール
Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ−
（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロ
モビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エー
テル、、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リラート、プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
のジアクリラートおよびポリカプロラクトンジアクリラ
ートである。

【００４１】特に好ましいコモノマー類はトリプロピレ
ングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパン
トリアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパ
ントリアクリラート、プロポキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリラート、エトキシル化ビスフェノール
Ａジメタクリラートおよびトリエチレングリコールジメ
タクリラートである。

【００４２】光開始剤または光開始系 光開始剤または光開始系は、化学線照射によって活性化
されたときにフリーラジカルを直接供給する一つまたは
それ以上の化合物を含む。本明細書においては、単に
「光開始剤」としたときでも光開始剤または光開始系の
双方を含む概念で使用される場合がある。「化学線照
射」とは、上記モノマーの重合開始に必要なフリーラジ
カルの形成を可能ならしめる照射を意味する。この光開
始系は、また、他の化合物によって活性化されてフリー
ラジカルを生じる１種以上の化合物または照射によって
活性化された感光剤など多数の化合物を含む。感光剤
は、近紫外部、可視部および近赤外部の各スペクトル領
域に対する応答特性を増大することができる。また、レ
ーザーを用いる照射は特定の状況（ｓｉｔｕａｔｉｏ
ｎ）で用いられ得る。

【００４３】光開始剤は、１９９２年発行の「照射硬
化：科学と技術（ＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ：Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．
Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｅｄ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ，１９９２）第３９９頁〜第４４０頁」に掲載され
たビー．エム．モンロー（Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ）によ
る「光ポリマー：照射硬化可能な画像形成系（Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒａｂ
ｌｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、および１
９９１年発行の「コーティング、インクおよびペイント
用ＵＶおよびＥＢフォーミュレーションの化学と技術
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ，ａｎｄ Ｐａ
ｉｎｔｓ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ，Ｅｄ，ＳＩＴ
Ａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｖ
ｏｌ．３，１９９１）第６０頁〜第５２５頁」に掲載さ
れたケー．ケー．ジエトリカー（Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉ
ｋｅｒ）による「フリーラジカル重合（Ｆｒｅｅ−Ｒａ
ｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」におい
て検討されている。

【００４４】上記光開始剤または光開始系としては、ハ
ロゲン化−２，５−シクロヘキサジエノン、ベンゾフェ
ノン、アルキルアリルケトンまたはジケトンタイプ、ま
たはこれらの混合物などの特定のタイプを用いることが
できる。種々のフリーラジカル発生光開始剤のいかなる
ものも、本発明に従って製造された乾燥フィルムフォト
レジストおよび半田用マスクの組成物における重合を開
始するのに用いられ得る。ベンゾフェノン、ビス−４，
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン；Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ）、ビス−４，
４′−ジエチルアミノベンゾフェノン（エチルミヒラー
ケトン；ｅｔｈｙｌ Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓｋｅｔｏｎ
ｅ）などのベンゾフェノン誘導体、ベンゾフェノン単独
または他のアルキルアミノ基、クロロ基、メトキシ基な
どで複合的に置換されたものは、通常広く光開始剤とし
て用いられている。好ましい化合物はベンゾフェノン、
ビス−４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）およびビス−４，４′−ジエチルアミノベ
ンゾフェノン（エチルミヒラーケトン）である。また、
置換されたキサントン類、チオキサントン類、アントロ
ン類およびフルオレノン類は開始剤として有効であり、
好ましくはアルキル、クロロおよびアルコキシ置換のチ
オキサントン類である。シザック（Ｓｙｓａｋ）に付与
された米国特許第４，３４１，８６０号明細書に記述さ
れているような置換されたシクロヘキサジエノン類をも
用いることができるが、第４位にアルキル基とトリクロ
ロメチル基を置換基として有する化合物であることが好
ましい。

【００４５】置換２，４，５，２′，４′，５′−ヘキ
サアリルビイミダゾールダイマー類（ＨＡＢＩ）は通常
光開始系において好まれる化合物であり、チャンバース
（Ｃｈａｍｂｅｒｓ）の米国特許第３，４７９，１８５
号明細書、セスコン（Ｃｅｓｃｏｎ）の米国特許第３，
７８４，５５７号明細書、デソーワー（Ｄｅｓｓａｕｅ
ｒ）の米国特許第４，３１１，７８３号明細書、および
シーツ（Ｓｈｅｅｔｓ）の米国特許第４，６２２，２８
６号明細書に開示されている。好ましいダイマーは、２
−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニルビイミダゾール類であ
り、これはフェニルラジカル上の他の位置が置換されて
いないか、またはクロロ基、メチル基またはメトキシ基
で置換されているものである。例えば、ＣＤＭ−ＨＡＢ
Ｉ（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−
メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー）、ｏ−Ｃ
ｌ−ＨＡＢＩ（２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニル ビイミダゾー
ル）、およびＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ（２，５−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニ
ル］−１Ｈ−イミダゾール ダイマー）であり、各々は
水素供与体または連鎖移動剤と共に用いられる。最も好
ましい開始剤は、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ（２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニル １，１′−ビイミダゾール ダイマー）であ
る。

【００４６】特に好ましい光開始剤および感光剤は、ｏ
−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、ベンゾフェノン、ビス−４，４′−
ジエチルアミノベンゾフェノン（エチルミヒラーケト
ン）、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ｐ−
ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル類、シ
クロヘキサジエノン類、キサントン類、チオキサントン
類、ベンジルジアルキルケタール類、アミノアセトフェ
ノン類、ベンゾイン類、ベンゾインジアルキルエーテル
類、または、上記組み合わせであり、ここではアルキル
基が炭素原子を１〜４個含む。

【００４７】光重合可能な組成物における光開始系の全
量は、全成分に相対的に０．５〜１０重量部である。

【００４８】選択的な添加剤および材料の構成 本発明の実施上、最も簡単で、より好ましい態様におい
ては、水は、塗布用の水性乳剤を与えるために分散媒と
して単独で用いられる。しかしながら、必要なときは、
成分の溶解性を改善するための液化成分と共に、あるい
は合体剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として
有機溶媒を半水性乳剤中に含めることができる。用いら
れる場合に適当な有機溶媒は、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールｔ−ブチルエーテル、およびジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルであり、これは単独または組み合
わせて用いられ得る。全ての場合において、有機溶媒と
用いられている水の全量に対する有機溶媒の全量は２５
重量％以下である。

【００４９】本発明の光画像形成可能なフィルム組成物
は、溶液重合によって製造され得る溶液ポリマーを少量
含めることができると理解される。上記溶液ポリマー
は、例えばポリ（ビニルピロリドン／ビニルアセテー
ト）コポリマーであり、貯蔵中の光画像形成可能な乾燥
フィルムにおけるコールドフロー（ｃｏｌｄ ｆｌｏ
ｗ）を減少させる機能を有するものである。しかしなが
ら、溶液ポリマーが存在するならば、その溶液ポリマー
は、全バインダポリマーを基準として５重量％以下、好
ましくは３重量％以下、最も好ましく２重量％の濃度で
ある。

【００５０】種々の界面活性剤は選択的に上記乳剤をさ
らに安定化するために上記乳剤中に含められ得る。アニ
オン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が
用いられ得るが、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。
特に好ましいノニオン系界面活性剤はエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのホモポリマーおよびコポリ
マーである。

【００５１】光画像形成可能な半田用マスク組成物の場
合には、前掲された主要成分に加えて、イメージ化後の
レジストを硬化するために存在する架橋剤が添加される
であろう。適当な架橋剤はポリイソシアナート化合物の
付加生成物およびイソシアナート基ブロッキング剤、お
よびフォルムアルデヒドのメラミン、ウレア、ベンズグ
アニジンなどとの縮合レジンを含む。

【００５２】上記フォトレジストおよび半田用マスクの
光ポリマー組成物に従来より添加されてきた他の化合物
は、上記フィルムまたは膜の物理特性を変えるために塗
布中に存在していてもよい。そのような化合物は、接着
修飾剤、温度安定剤、顔料や色素などの着色剤を含むプ
リントアウト画像形成系、粘度調整剤、塗布助剤、湿潤
剤、界面活性剤、剥離剤、充填剤、架橋剤などを含む。

【００５３】適当なプリントアウト画像形成系の組み合
わせ例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル １，１′
−ビイミダゾールとロイコクリスタルヴァイオレット
（ＬＣＶ）、１，２−ジブロモテトラクロロエタンとＬ
ＣＶ、トリブロモメチルフェニルサフォン（ＢＭＰＳ）
とＬＣＶ、および２，３−ジブロモ−３−フェニルプロ
ピオフェノン（ＢＰＰ）とＬＣＶである。

【００５４】いくつかの複素環化合物は、銅クラッド基
板への塗膜の接着性を改善し、または処理中の残査の形
成を防止する。適当な複素環化合物は、ハーリーら（Ｈ
ｕｒｌｅｙ ｅｔ ａｌ）の米国特許第３，６２２，３
３４号明細書、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）の米国特許第
３，６４５，７７２号明細書、ウィード（Ｗｅｅｄ）の
米国特許第４，７１０，２６２号明細書に開示されてい
るような材料を含む。好ましい複素環化合物はベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール、４−および５−カルボキシ
ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾ
ール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−
１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、およびメ
ルカプトベンゾイミダゾールである。

【００５５】上記塗布組成物に用いられ得る熱重合阻害
剤は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキ
ル基およびアリル基置換ヒドロキノン類およびキノン
類、ｔｅｒｔブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールおよびフェノチアジンであ
る。また、熱重合阻害剤に有効なものには、米国特許第
４，１６８，９８２号明細書に開示されたニトロソ化合
物がある。

【００５６】種々の顔料および色素はレジスト像の粘度
を増加させるために添加され得る。いかなる着色剤も用
いられるが、化学線照射を透過するものが好ましい。代
表的な顔料はロイコクリスタルヴァイオレット（ＬＣ
Ｖ）、ヴィクトリアグリーン顔料、およびヴィクトリア
ブルー顔料である。

【００５７】上記フォトレジストおよび半田用マスクの
組成物の好ましい範囲は、ポリマーが約３０〜８０重量
部、モノマーが約１０〜５０重量部、光開始系が０．５
〜１０重量部である。

【００５８】上記フォトレジストおよび半田用マスクの
厚さは、エッチング、プレーティング、または半田操作
がなされて製造される印刷回路のタイプに依存するであ
ろう。

【００５９】フォトレジストおよび半田用マスクに用い
られるものとして知られているいかなる支持フィルム
も、本発明の光画像形成可能材料からなる塗膜のために
一時的な支持体として用いられ得る。温度変化に対して
寸法安定性を高レベルで発揮する好適な一時的な支持体
は、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル
類、ビニルポリマー類およびセルロースエステル類など
の種々の材料から幅広く選択され得る。その厚さは約６
〜２００ミクロンの範囲であってもよい。特に適当な支
持フィルムは、約２５ミクロン厚のポリエチレンテレフ
タレートである。

【００６０】光画像形成可能なフィルムにおいて、その
フィルムがロール状で貯蔵されているときに固化（ｂｌ
ｏｃｋｉｎｇ）を防止するために除去可能なカバーフィ
ルムによって感光層を保護することが必要であり、ある
いは少なくとも高く望まれていることである。上記保護
用カバーフィルムは、基板に光画像形成要素を重ね合わ
せる前に除去される。

【００６１】上記保護用カバーフィルムは、上述された
一時的な支持フィルムに関して記述された高次ポリマー
フィルムの同一群から同一の範囲の厚さのものが選択さ
れ得るが、重ね合わせる条件下で相対的に可撓性のある
カバーシートを用いるのが好ましい。２５ミクロン厚の
ポリエチレンまたはポリプロピレン製のカバーシートが
特に適している。

【００６２】製造方法 乾燥フィルムの製造方法は相対的に簡単でかつ直接的で
ある。本発明の安定な光画像形成可能な液状組成物は、
永久的または一時的に基板上に塗布される。公知の種々
の塗布方法を用いることができる。

【００６３】次に、塗布物が乾燥フィルムとなる結果、
上記液状組成物中の実質的に全ての水分が除去される。
上記液体中には相対的高い固形含量が存在するので、好
ましい条件下で、相対的少量の液体が乾燥フィルム形成
中に除去されなければならないと考えられる。また、有
機溶媒が用いられているならば、上記乾燥工程中に除去
される。

【００６４】定義 溶液バインダ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｉｎｄｅｒ）また
は溶液ポリマー（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）
という語は、その構成モノマーから有機溶媒中で製造さ
れたポリマーであると定義される。

【００６５】酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）という語
は、１ｇの乾燥バインダ（ポリマー）の酸性官能性を中
和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇであると定義さ
れる。

【００６６】略語説明 重合性バインダのコモノマ MAA ＝ メタリル酸 EA ＝ エチルアクリラート MMA ＝ メチルメタクリラート BMA ＝ ブチルメタクリラート BA ＝ ブチルアクリラート 2-EHMA ＝ ２−エチルヘキシルメタクリラートエチレン性不飽和モノマ TMPTA ＝トリメチロールプロパントリアクリラート TMPEOTA ＝エトキシル化トリメチロールプロパントリア
クリラート PETA ＝ペンタエリスリトールトリアクリラート TRPGDA ＝トリプロピレングリコールジアクリラート TDMA ＝トリエチレングリコールジメタクリラート光開始剤 o-Cl-HABI ＝ビイミダゾール，２，２′−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル CDM-HABI ＝２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビ
ス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマーその他 TAOBN ＝２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノ
ン−２−エン−１，４，４−トリメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ
オキサイド TMCH ＝４−メチル−４−トリクロロメチル−２，
５−シクロヘキサジエン−１−オン PVP K-90 ＝ポリ（ビニルピロリドン）（分子量90,00
0） TEA ＝トリエタノールアミン

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００６８】以下の実施例において、別に示されてなけ
れば、すべての部およびパーセンテージは、重量当たり
であり、すべての温度は、摂氏温度である。これらの実
施例では、示された成分量は、別に示されてなければ、
グラム単位である。

【００６９】（実施例１）この実施例は、有機溶媒が分
散剤として水とともに用いられる付加的モードにおけ
る、本発明の実施可能性を説明している。

【００７０】光ポリマーエマルジョンは、以下の成分を
有するように調製された。

【００７１】 成分 成分量（ｇ） ラテックスポリマーＡ^* ４８００ 水酸化アンモニウム（２％） ３６１ イソプロパノール ３００ 蒸留水 ６０１ モノマーブレンドＢ^** １２８８．７ ＊ ラテックスポリマーＡ^* は、ポリ（メチルメタクリ
ラート／エチルアクリラート／スチレン／メタクリル
酸）であり、その組成比は、２１／３８／２０／２１で
あり、分子量は、約６０，０００であり、標準のエマル
ジョン重合技術によって調製されたものである。このポ
リマーにおいて、添加されたモノマーの０．５％は過硫
酸アンモニウム開始剤であり、添加されたモノマーの
０．３４％はバッファとしての炭酸アンモニウムであ
り、添加されたモノマーの１％は立体安定剤としての組
成比３１／１のエチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イドのブロック共重合体であった。アンモニアがラテッ
クスポリマーＡの酸基の７．１％を中和するために用い
られた。

【００７２】＊＊ モノマーブレンドＢは、以下の組成
の液体混合物である。

【００７３】 成分 成分量（ｇ） ＭＷ４２８トリメチロールプロパンエトキシル化 トリアクリラート ７４４．８ アクリル酸，２−（６−（６−ヒドロキシ ヘキサノイルオキシ）ヘキサノイルオキシ） エチルエステル １３０．７ ポリ（ビニルピロリドン／ビニルアセタート）， ６０／４０ ７８．４ 組成比３１／１のプロピレンオキサイド／ エチレンオキサイドのブロック共重合体 ８５．９ ２，３−ジアザビシクロ［３，２，２］ ノン−２−エン，１，４，４−トリメチル− Ｎ，Ｎ′ジオキサイド １．１ ベンゾフェノン １４９．４ ４，４′ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ６．１ ４−メチル−４−トリクロロメチルシクロヘキサジエン− １−オン １１．９ ロイコ・クリスタル・ヴァイオレット^* １４．２ ビクトリア・ブルー・ダイ（Ｃ．Ｉ．４２５９５） ０．９７ ５−クロロベンゾトリアゾール ０．２２ ５−カルボキシベンゾトリアゾール １．１２ エチル・ｐ−ジメチルアミノベンゾエイト ６３．５ バニリン ０．４ ＊ ロイコ・クリスタル・ヴァイオレット＝４，４′，
４′′メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン） 前述のエマルジョンは、最低６日間安定であると分かっ
ているが、このエマルジョンは、厚さ０．００１インチ
（０．０２５４ｍｍ）ポリエチレンテレフタラート支持
フィルム上に一分当たり１０フィート（３．０５メート
ル／分）でコートされ、華氏１８０から２２０度（８２
から１０４℃）で３分間乾燥されて高品質な乾燥フィル
ムが得られた。乾燥後、厚さ０．００１インチ（０．０
２５４ｍｍ）のポリエチレン保護シートに乾燥した厚み
０．００１５インチ（０．０３８１ｍｍ）のコーティン
グが積層された。

【００７４】（比較例１）この比較例では、実施例１で
得られたフィルムの実用特性が、塩化メチレンからなる
溶媒でコートされた比較フィルムの実用特性と比較され
る。

【００７５】光ポリマー溶液は、以下の組成を有するよ
うに調製された。

【００７６】 成分 成分量（ｇ） 塩化メチレン ３１３６ メタノール ２３７ ポリ（メチルメタクリラート／エチルアクリラート／ スチレン／メタクリル酸）， 成分比２１／３８／２０／２１，分子量約６０，０００ １１４８ モノマー・ブレンドＢ ６０２ 前記光ポリマー溶液は、厚さ０．００１インチ（０．０
２５４ｍｍ）ポリエチレンテレフタラート支持フィルム
上に１分当たり２７フィート（８．２３ｍ／分）でコー
トされ、華氏１８０から２２０度（８２から１０４℃）
で１分間乾燥された。乾燥後、厚さ０．００１インチ
（０．０２５４ｍｍ）のポリエチレン保護シートに、乾
燥した厚み０．００１５インチ（０．０３８１ｍｍ）の
コーティングが積層された。

【００７７】前記乾燥された被覆フォトレジストフィル
ム（実施例１および比較例１）は、それぞれ１オンスの
銅張り積層体ＦＲ−４に積層された。前記積層体は、リ
ストン（Ｒｉｓｔｏｎ；登録商標）・ホット・ロール・
ラミネータを用いたケミカット（Ｃｈｅｍｉｃｕｔ；登
録商標）・モデル１０７・スクラバー中で機械的にブラ
シ洗浄されたものであった。

【００７８】実施例１の未露光レジストフィルムは、表
１に示されているように、１６．３秒という短い時間で
該レジストフィルムが洗浄される（ＴＴＣ）ことから明
らかなように、１％炭酸ナトリウム水溶液中に容易に溶
解する。比較例１における塩化メチレンでコートされた
フィルムのＴＴＣは、１３．４秒である。ＴＴＣは、ケ
ミカット・モデルＣＳ−２０００・水性現像装置を用い
て、華氏８５度（２９℃）の１％炭酸ナトリウム中で測
定され、前記銅基板から未露光レジストフィルムを完全
に溶解除去するまでの時間として定義される。前記積層
された銅張りサンプルは、次に、リストン・ＰＣ−１３
０・プリンタを用いてハロゲン化銀フォトツール（ｐｈ
ｏｔｏｔｏｏｌ）を介してイメージどおりに露光され
た。前記フォトツールは、幅４ミル（０．１０１６ｍ
ｍ）から幅１２ミル（０．３０４８ｍｍ）に階調化され
た細いラインおよびスペースとを有したものである。フ
ォトツールの透明領域上には、ストウファー４１ステッ
プ中間密度ターゲット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ ４１ ｓｔ
ｅｐ ｎｅｕｔｒａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔａｒｇｅ
ｔ）が配置されていた。露光したサンプルを華氏８５度
（２９℃）の１％炭酸ナトリウムを用いたケミカット・
モデル・ＣＳ２０００・現像装置中で現像した。この時
の搬送速度は、未露光レジストの現像が現像室の通過距
離の６５％のところで完了するように、設定された。４
０、７０および１００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでイメ
ージどおりに露光した後、サンプルは、前述のように、
現像され、水道水で洗浄され、空気乾燥された。露光エ
ネルギーに対する同じ番号ストウファー ⁶√２のステッ
プ数によって表１に示されているように、実施例１と比
較例１の感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）は、実験誤差の
範囲内で等価であることが、分かった。

【００７９】

【表１】

【００８０】画像形成され、現像され、２１，２７およ
び３０のストウファー・ステップを保持している実施例
１のサンプルと、２０，２６および３０のストウファー
・ステップを保持している比較例１のサンプルとは、次
に、銅を１ミル（０．０２５４ｍｍ）電気メッキされ、
続いて、錫／鉛を０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）電気
メッキされた。これらのメッキは、サンプルを酸洗浄
し、マイルドな予備メッキによるエッチングを行って表
面の全ての汚染物を除去した後、ＬｅａＲｏｎａｌＣＣ
ｏｐｐｅｒ Ｇｌｅｅｍ（登録商標）（ＰＣＭ＋）メッ
キ浴を用い、これを３０アンペア／平方フィート（３２
３アンペア／平方ｍ）で運転して行うとともに、Ｒｅａ
Ｒｏｎａｌ Ｐｌｕｔｉｎ（登録商標）ＬＡ 錫／鉛メ
ッキ浴を用い、これを１５アンペア／平方フィート（１
６１アンペア／平方ｍ）で運転して行った。露光され、
重合されたレジストを、華氏１３０度（５４℃）の１．
５％水酸化カリウム中で、剥離した後、サンプルは、顕
微鏡下で検査され、銅もしくは半田の欠陥がないことが
判明した。

【００８１】（酸エッチングにおける相関性）実施例１
および比較例１で得られたレジストフィルムを、再び、
細いラインとスペースのホトツールを用いて、７０ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギーに露光させた。このホトツールも
また、一点に集中するようなくさびを有しており、この
上には２０ミル（０．５０８ｍｍ）の細いラインとスペ
ースが一点に集中しているものである。前記レジストフ
ィルムは、６５％を中止点（ｂｒｅａｋ ｐｏｉｎｔ）
として、１％炭酸ナトリウム中で現像され、２．５Ｎの
ＨＣｌを含む塩化銅（II）酸エッチング剤中でエッチン
グされ、その結果、露光された銅は、エッチング室の全
行程の７５％までエッチングされた。水で洗浄した後、
すべての細いラインには、浮き（ｌｉｆｔｉｎｇ）は全
く見られず、損なわれていなかった。２．５ミル（０．
０６３５ｍｍ）程の細いラインとスペースは、解像され
ていた。これは、酸プリントおよびエッチング応用にお
ける酸エッチングレジストとして、実施例１の水系で塗
布可能な（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）の半水性ラテックス
・レジスト・コーティングの有用性を立証している。

【００８２】（実施例２）この実施例では、「対照（コ
ントロール）」乳剤と呼ばれ、現時点の本発明の範囲内
の低い中和パーセンテージを示す、全て水系の乳剤の特
性を、２Ａ〜２Ｄで示される４つの比較乳剤と比較し
た。４つの比較可能な乳剤は、かなり高い（＞３０％）
の中和パーセントを有し、その値は現時点の本発明の範
囲外である。各光ポリマー乳剤は、それぞれ以下の表に
示す成分を含有するように調製され、その性質も以下に
示す通りである。

【００８３】

【表２】

【００８４】対照乳剤は、少なくとも７日以上安定し、
そのブルックフィールド粘度は３１番のスピンドルを３
０ｒｐｍで使用した場合、２５℃において約２０センチ
ポアズであった。この乳剤のように安定しており、高固
形分％の乳剤は、低コスト製造プロセスのために好適で
ある。

【００８５】高中和度（５５％）の比較例２Ｂは、固形
分％が４６％で不安定であった。比較例２Ａは、全ての
ＮＨ₄ ＯＨが添加される前は「カッテージチーズ」状で
あった。すなわち、中和パーセントレベルが指定された
５５％のレベルに到達する前に、ラテックスは固形レジ
ン相と水相とに分離した。

【００８６】比較例２Ａはまた、固形分４６％、中和度
３０％で不安定であった。これは液状モノマーブレンド
Ｂが全て添加される前に不安定化して、ラテックスレジ
ンおよび水が２相に分離した。この乳剤は使用すること
ができなかった。

【００８７】比較例２Ｃは比較例２Ｂと同じ組成を有し
ているが、固形分％が４６％から３０％に減少した。こ
の乳剤は安定しているが、ブルックフィールド粘度が極
端に高く、３１番スピンドルを３ｒｐｍで使用した場
合、２５℃で７５００ｃｐｓ（センチポアズ）であっ
た。このように粘度が高い乳剤は取扱性が悪く、これら
は更に、連続的に移動するポリエチレンテレフタレート
基板上に商業的に塗布できるようにするために最終粘度
が約２０〜５００センチポアズとなるまで希釈されなけ
ればならない。

【００８８】比較例２Ｄは、比較例２Ｂと同じ組成を有
しているが、固形％が４６％から２２％に減少した。こ
の乳剤のブルックフィールド粘度は３ｒｐｍ（３１番ス
ピンドル）、２５℃で７０００センチポアズであった。
この乳剤もまた、移動するポリエチレンテレフタレート
基板上に容易に適用するには粘度が高すぎるものであっ
た。固体分％が減少するにつれて、乾燥工程が遅延して
プロセスを経済的に実現することができなくなるので、
これらの水系乳剤を用いての製造がより魅力的でなくな
る。

【００８９】対照乳剤および乳剤２Ｃおよび２Ｄを、ド
クターナイフを用いて、厚さ０．００１インチ（０．０
２５４ｍｍ）のポリエチレンテレフタレート基材フィル
ム上に手作業によりバッチ式で塗布し、１８０〜１９０
°Ｆ（８２〜８８℃）で乾燥して厚さ１．２〜１．５ミ
ル（０．０３０５〜０．０３８１ｍｍ）の乾燥フィルム
を得た。

【００９０】これらの３つの乾燥フィルムをそれぞれ、
実施例１で述べたように清潔な銅板に積層し、４０℃、
相対湿度７０％のオーブン中に５日間保持した。この条
件は、夏季における消費者の使用法、および長い週末休
暇の通常の保持時間または取引店においてしばしば起こ
るように多すぎた先取り注文に基づく通常処理中の滞留
（在庫）をシミュレートしている。５日間保持した後、
対照フィルムおよび比較例２Ｃおよび２Ｄのフィルム
を、実施例１と同様に露光し、現像した。

【００９１】現像後画像が形成された「対照」乾燥フィ
ルムのレジストサイドウォールを走査した電子顕微鏡写
真は、銅界面上に未現像のレジストのすそを有しない直
線的なサイドウォールが存在することを示しており、こ
れは望ましいクリーンな、残留物のない現像が可能なこ
とを示している。これに対し、比較例２Ｃおよび２Ｄに
よるサイドウォールは、現像後銅界面上に未現像のレジ
ストのかなりおおきなすそが見られた。これは消費者に
とって好ましくないことであり、不完全な現像で現像残
留物があることを示している。

【００９２】現像後、「対照」フィルムおよび比較例２
Ｃおよび２Ｄのフィルムを、実施例１で示したように酸
エッチングした。「対照」フィルムは通常のもののよう
にエッチングでき、７０ミクロン（μｍ）の孤立した線
および７０ミクロン（μｍ）のライン／スペースの解像
度を与えた。これとは全く対照的に、比較例２Ｃおよび
２Ｄからのフィルムは、全表面にわたって、通常エッチ
ング抑制として示される銅残留物が見られた。後者の板
は印刷基板として用いることはできなかった。

【００９３】この実施例は、ラテックス乳剤を安定化す
るために本発明の範囲内の低い中和パーセントが適用さ
れれば、乾燥フィルムフォトレジストについて、広範囲
な利用方法、完全な現像、および高解像度が達成できる
ことを示している。さらに、この実施例は、本発明の範
囲外の高い中和パーセントを有する比較組成物について
は、芳しくない結果が得られることを示している。ま
た、この実施例は、低い中和度パーセントが用いられた
場合には固形分レベルをかなり高くして調製した場合に
安定な乳剤が得られることを示しており，これは低コス
ト製造方法と同一視することができる。

【００９４】（実施例３）本実施例はトリエタノールア
ミンを不揮発性乳剤安定剤として使用して実施する場合
を説明するものである。

【００９５】トリエタノールアミン（本質的に不揮発性
安定剤として）、無溶媒液体（組成を下記に示す）およ
びポリ（ビニルピロリドン）（塗布助剤）をスチレン−
アクリルポリマーのラテックスに添加することにより調
製した一連の乳剤で経時変化（エージング）安定性を示
した。

【００９６】中和度が６．９％の乳剤組成物の連続標品
をコーティングの１２日、７日および３時間前にそれぞ
れ調製して乳剤のコーティング特性の経時変化（エージ
ング）の効果を決定した。

【００９７】乳剤の重量組成は次の通りであった。

【００９８】 重量％ ラテックスａ 固形分５０．３％含有 ７８．２８ ＴＥＡ ＤＩ中５０％含有 １．８８ 有機液体１００％固形分 １９．６９ ＰＶＰ Ｋ９０ ＤＩ中１０％含有 ０．１ 注） ａ： 実施例１に記載したラテックスと同じも
のである。

【００９９】ＤＩ： 蒸留水 有機液体１００％固形分の組成は次の通りであった。

【０１００】 重量％ ＴＭＰＥＯＴＡ ６１．５４ アクリル酸・２−（６−（６−ヒドロキシ ヘキサノイルオキシ）ヘキサノイルオキシ） エチル・エステル １０．８０ ＴＡＯＢＮ ０．０９ ベンゾフェノン １２．３４ ２−エチルヘキシル・Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノベンゾエート ５．２４ カルボキシベンゾトリアゾール ０．０９ ５−クロロベンゾトリアゾール ０．０２ エチル ミヒラー・ケトン ０．５０ ＴＭＣＨ ０．９９ ビクトリア・ブルー染料 ０．０８ バニリン ０．０３ 酸化プロピレン／酸化エチレンの３１／１ ブロックコポリマー ７．０９ ロイコ・クリスタルバイオレット １．１７ 光画像形成可能フィルムの組成は次の通りであった。

【０１０１】 重量％ スチレン−アクリルポリマー ６５．６５ トリエタノールアミン（ＴＥＡ） １．５０ 有機液体１００％固形分 ３２．８０ ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．０２５ 合計 ９９．９７５ 複数の実験で調製され上述した処方を持つ乳剤はすべて
凝集（アグロメレート）が無かった。乳剤はすべて実験
室コーター上の１ミル（ｍｉｌ）（０．０２５４ｎｍ）
厚のマイラー（Ｍｙｌａｒ、登録商標）ポリエステルフ
ィルム上に満足に塗布された。１９０°Ｆ（８８℃）で
１分間乾燥した後コーティングを膜をポリエチレンと積
層して乾燥フィルムフォトレジスト（レジスト）の高品
質ロールを製造した。

【０１０２】このレジストを、デュポンＨＲＬ−２４ホ
ット・ロール・ラミネータ上のブラシで磨いた銅張りエ
ポキシ板に積層し、次いでデュポンＰＣ−３０プリンタ
上で印刷回路アートワークを介して６５ｍＪ／ｃｍ² の
紫外エネルギーに露光した。８５°Ｆ（２９℃）および
２５ｐｓｉ（１．７６ｋｇ／ｍ² ）においてスプレー・
プロセッサの１％炭酸ナトリウム中で２５秒間現像した
ところ光沢があり耐久力のあるレジスト・イメージを得
た。

【０１０３】パネルを硫酸銅、次いで錫鉛半田で電気メ
ッキし、苛性ソーダ水溶液（３％ＮａＯＨ）中で１２５
°Ｆ（５２℃）で剥離し、アルカリでエッチングしたと
ころ高品質のイメージパタンを得た。同様に、パネルを
硫酸銅、スルファミン酸ニッケルおよび金で電気メッキ
したところ、下付メッキ無しで高品質のイメージを得
た。

【０１０４】パネルを１２０°Ｆ（４９℃）において塩
化第二銅を介してエッチングし、熱水酸化ナトリウム中
で剥離して高品質のイメージを得た。

【０１０５】パネルを積層し、１０日間保持し、次いで
露光し上述のように現像したものはレジスト残滓が無
く、アルカリ性エッチング液中できれいにエッチングさ
れて鮮明な回路線を画成した。

【０１０６】（実施例４）本実施例はトリエタノールア
ミンを異なるエチレン性不飽和モノマーを含有する一連
の完全に水性の乳剤のための不揮発性乳剤安定剤として
使用する場合を説明するものである。

【０１０７】ＴＭＰＥＯＴＡモノマーを指示された％で
下記のモノマーの１つにより置き換えた以外は実施例１
と同じ方法により乳剤を調製した。

【０１０８】 モノマー％ Ａ．プロポキシル化ネオペンチルグリコール ジアクリレート ４０ Ｂ．脂肪族ウレタンジアクリレート ２０ Ｃ．Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５ Ｄ．ＴＲＰＧＤＡ ４０ Ｅ．ポリエチレングリコールジメタクリレート ４０ Ｆ．エトキシル化ビスフェノール−Ａ ジメタクリレート ４０ Ｇ．ＴＤＭＡ ５０ Ｘ．対照 ０ 有機液体の組成は次の通りであった。

【０１０９】 有機液体の組成 重量％ モノマー ７２．３０ ＴＡＯＢＮ ０．００９ ベンゾフェノン １２．３４ ２−エチルヘキシル・Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノベンゾエート ５．２４ カルボキシベンゾトリアゾール ０．０９ ５−クロロベンゾトリアゾール ０．０２ ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．５０ ＴＭＣＨ ０．９９ ビクトリア・ブルー染料（カラー・インデックス： ベーシック・ブルー ７ ＣＩ４２５９５） ０．０８ バニリン ０．０３ 酸化プロピレン／酸化エチレンの３１／１ ブロックコポリマー ７．０９ ロイコ・クリスタルバイオレット １．１７ 本実施例で調製した乳剤の重量組成は次の通りであっ
た。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】本実施例の各乳剤の中和度は６．９％であ
った。乳剤はすべて安定で、小規模実験室コータ上によ
く塗布された。

【０１１２】磨いた銅板に積層し、次いで実施例３と同
様に露光し、１％炭酸ナトリウム中で６５−７５秒間現
像したところ次の結果を得た。メチレンクロライドを用
いた従来の溶液コーティングにより作製した対応する対
照（Ｘ）を比較のために記した。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】上記の結果は水性コーティングにより作製
したこれらの乾燥フィルムの性能特性が従来の溶媒コー
ティングにより作製した乾燥フィルムのものと同等であ
ることを示している。

【０１１５】（実施例５）下記の代わりのアミン化合物
をＴＥＡに関する安定剤として評価した以外は実施例３
と同様にして乳剤を調製した。これらの乳剤の中和度％
は６．９％であった。

【０１１６】アミン化合物 Ａ．Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス（３−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン Ｂ．トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン Ｃ．Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート Ｄ．トリエタノールアミン（ＴＥＡ） 実施例３と同様にして各アミン化合物０．５−２％を用
いて固形分６０％で乳剤を調製した。乳剤を室温で熟成
（エージング）させてから塗布した。アミン化合物Ｃお
よびＤを含有する乳剤はそれぞれ凝集（アグロメレー
ト）が無く、１．５ミル（０．０３８１ｍｍ）厚で欠陥
のないコーティングを生成したが、アミン化合物Ａおよ
びＢを含有する乳剤はそれぞれ撹拌機と容器壁に凝集を
生じ、品質の顕著に低いコーティングを生成した。

【０１１７】（実施例６）実施例３のスチレン−アクリ
ルポリマーを下記の組成を有するポリマーＡ−Ｃで順次
置き換えた以外は実施例３と同様の方法で固形分４０％
の乳剤を調製した。これらの乳剤はそれぞれ中和度が
６．９％であった。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】上述したバインダを用いて作製した乳剤サ
ンプルのそれぞれは安定であり、本発明の水性コーティ
ング方法により高品質の乾燥膜を生成した。

【０１２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の液状組成
物は、低い中和度で部分的に中和された酸含有ポリマー
を含むものであるので、その乳化状態を安定化すること
ができる。

【０１２１】また、本発明の液状組成物を膜状またはフ
ィルム状とした光画像形成可能な乾燥フィルムは化学線
照射を行うフォトレジスト等に使用された際に水系現象
において未露光部分を完全に除去できることから極めて
高い解像度を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ (56)参考文献 特開 平５−9407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−137704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）中和前に９０〜１６０の酸価を有
   する前駆体ポリマーから形成され、かつ、該前駆体ポリ
   マーの酸含有基の１〜１０％が塩基により中和された、
   部分的に中和された酸含有ポリマー、 （ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 （ｃ）光開始剤、および （ｄ）水を含有する光画像形成可能な液状組成物であっ
   て、該液状組成物は安定なエマルジヨンとして存在し 、 該液状組成物のブルツクフィールド粘度は２５℃で１０
   〜２０００センチポアズであり、該液状組成物の固形分
   含有量は２５〜６０重量％であり、ただし、 溶液ポリマーが存在する場合には組成物中に存在する総
   ポリマーの５重量％未満であり、また、有機溶媒が存在
   する場合にはその量は有機溶媒および水に対して２５重
   量％以下であることを特徴とする光画像形成可能な液状
   組成物。
2. 【請求項２】 有機溶媒が存在しない、請求項１の組成
   物。
3. 【請求項３】 上記エマルジヨンは少なくとも２４時間
   安定であり、上記液状組成物のブルツクフィールド粘度
   は２５℃で１５〜２０００センチポアズであり、上記液
   状組成物の固形分含有量は３５〜５０重量％である、請
   求項２の組成物。
4. 【請求項４】 （i）基材上に、（ａ）中和前に９０〜
   １６０の酸価を有する前駆体ポリマーから形成され、か
   つ、該前駆体ポリマーの酸含有基の１〜１０％が塩基に
   より中和された、部分的に中和された酸含有ポリマー、 （ｂ）エチレン性不飽和モノマー、 （ｃ）光開始剤、および （ｄ）水を含有する光画像形成可能な液状組成物であっ
   て、該液状組成物は安定なエマルジヨンとして存在し 、 該液状組成物のブルツクフィールド粘度は２５℃で１０
   〜２０００センチポアズであり、該液状組成物の固形分
   含有量は２５〜６０重量％であり、ただし、 溶液ポリマーが存在する場合には組成物中に存在する総
   ポリマーの５重量％未満であり、また、有機溶媒が存在
   する場合にはその量は有機溶媒および水に対して２５重
   量％以下である光画像形成可能な液状組成物を塗布する
   工程、および、 （ii）塗膜を乾燥して乾燥フイルムを得る工程を具備す
   ることを特徴とする、光画像形成可能な乾燥フイルムの
   製造方法。
5. 【請求項５】有機溶媒が存在しない、請求項４の組成
   物。
6. 【請求項６】有機溶媒が存在する、請求項４の組成物。
7. 【請求項７】溶液ポリマーが存在しない、請求項４の組
   成物。