JP3507256B2 - セラミックス製ディフューザコーン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ等のバーナ
先端部に装着し、燃料の着火を確実に行わせ、火炎の安
定性を図るための燃焼機部材たるディフューザコーン
（保炎器、保炎リング、インペラ、スワラ等ともいう）
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディフューザコーンは、例えば、図１に
示す如く、ジャケットチューブ（バーナの燃料輸送管を
保護する耐熱金属製のスリーブ管）の先端に取り付けら
れるものであるため約１０００℃の熱に長期に耐え得る
ことが必要である。

【０００３】従来のディフューザコーンは、一般にステ
ンレス、クロム又はニッケル系の耐熱金属で構成されて
いた。しかしながら、これらの耐熱金属は、約１０００
℃の高温下では、燃料中の腐食成分であるバナジウムや
イオウ等に起因する高温腐食による損耗が激しいという
欠点があった。従って、これら耐熱金属を用いたディフ
ューザコーンは寿命が短く、早めに新品と交換しなけれ
ばならなかった。

【０００４】耐熱・耐食性に優れる材料として、窒化珪
素、炭化珪素、サイアロン、ムライト又はこれらの複合
材から成るセラミックスが提案されている（特開平５−
２６４１５号公報、特開平５−３２２１１９号公報）。

【０００５】しかしながら、これらのセラミックスは、
耐熱・耐食性は優れるものの次のような欠点があった。

【０００６】ムライト及び炭化珪素は、水中急冷法によ
る耐熱衝撃温度が、それぞれ約３００℃及び３５０〜４
００℃であり、耐熱衝撃性が低く、バーナの点火時に割
れるおそれがある。

【０００７】また、サイアロンは、原料費及び製造費が
高いという欠点がある。

【０００８】窒化珪素は、常圧窒化珪素、ガス圧焼結窒
化珪素があり、いずれも実用性は高いが、以下の欠点が
ある。

【０００９】複雑形状の窒化珪素セラミックス製品は一
般に窒化珪素粉末に焼結助剤を配合した成形体を常圧又
は１０kg／cm² 程度の窒素ガス圧雰囲気下で加熱して焼
結させて製作されているが、原料となる窒化珪素粉末に
はＦｅ、Ｃａなどの不純物を含む（いずれも数千ppm 程
度）ため、得られたディフューザコーンは耐酸化性が劣
る。一方、イミド分解法による高純度窒化珪素粉末も市
販されているがコストが高い。また、粉末の充填性が悪
く、成形体密度が高くならない為、焼成変形が大きくな
り、大型複雑形状の焼結体製造は困難であるという欠点
もあった。

【００１０】このような欠点を解消するために、反応焼
結法と緻密化焼結法を組み合せた２段階の焼結法により
窒化珪素焼結体を得る方法が考えられる。この方法によ
れば、窒化珪素粉末を用いないで直接金属珪素から窒化
珪素焼結体が得られるので、窒化珪素粉末中の上記不純
物の混入が避けられ、またコストを低減することができ
る。また、窒化後の反応焼結体は窒化珪素粉末を固めた
成形体よりも密度が高いため、焼結による寸法変化が少
ないという特長を有する。

【００１１】しかし、この方法によると、窒化反応を速
くすべく加熱速度を上げると発熱反応により珪素が溶出
し、また金属珪素には酸素が含まれているため、表面に
酸化珪素が形成され第１段階の窒化が進展し難く、焼成
時間が長くなり、コスト高につながる。このため、窒化
促進剤として、鉄、クロム、カルシウム等の金属の合金
や化合物を添加する方法を採ると、これらが焼結体内に
残存し、窒化珪素粉末を用いた場合と同じ欠点が生じて
しまうという問題があった。一方、炭化珪素と窒化珪素
との複合材は、コストが高いという欠点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、耐熱性・耐食性に優れ、工業的に有利に製造するこ
とができるディフューザコーンを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み本発明
者は鋭意研究を行ったところ、金属不純物が０．４重量
％未満の金属珪素と焼結助剤からなるディフューザコー
ン成形体を、この成形体と接触しないように酸化アルミ
ニウム粉末と共存させ窒化した後に焼結させると金属珪
素中又は金属珪素表面に形成された酸化珪素が昇温中に
選択的に酸化アルミニウム粉末に吸収されて効率的に成
形体の酸素が除去されるため窒化反応が促進され、ま
た、窒化珪素粉末の状態を経ないので窒化珪素粉末製造
の際に混入する不純物（鉄、酸素等）が成形体に混入す
ることもないので製造コストが低減され、更に、上記成
形体を窒化した窒化成形体の密度（２．４ｇ／cm³程
度）は窒化珪素粉末を固めた成形体の密度（２ｇ／cm³
未満）よりも高いので、焼結による寸法変化が小さいこ
と、更には上記手段により相対密度９７％以上という高
緻密質窒化珪素焼結体のディフューザコーンが得られる
ことを見出し本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、金属不純物が０．４
重量％未満の金属珪素と焼結助剤からなるディフューザ
コーン成形体を、該成形体と接触しないように酸化アル
ミニウム粉末と共存させ、窒化した後に焼結することに
より得られる相対密度が９７％以上の窒化珪素からなる
ディフューザコーンを提供するものである。

【００１５】また、本発明は、金属不純物が０．４重量
％未満の金属珪素と焼結助剤からなるディフューザコー
ン成形体を、該成形体と接触しないように酸化アルミニ
ウム粉末と共存させ、窒素ガスにより窒化し、焼結する
ことを特徴とする相対密度が９７％以上の窒化珪素から
なるディフューザコーンの製造方法を提供するものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において焼結体とは、いわ
ゆる２段焼結窒化珪素焼結体であって、より詳しくは、
金属不純物が０．４重量％未満の金属珪素と焼結助剤か
らなる成形体を所定の温度で加熱し、窒素ガスと窒化反
応させることにより、成形体の気孔を埋めるように窒化
珪素を生成させた後、上記加熱温度よりも高温で加熱
し、液相焼結したものである。

【００１７】本発明焼結体は、β型窒化珪素結晶、焼結
助剤成分及び０．４重量％未満の金属不純物からなる粒
界相で構成されるが、この他金属等と化合物を形成す
る、及び／又は単離の、非金属成分が含まれていても良
い。

【００１８】本発明に用いる金属珪素としては、概ね酸
素量が０．５〜５重量％程度のものが挙げられる。この
金属珪素には、通常精製段階で不純物として１〜３重量
％の酸素が含まれており、更に得られた金属珪素が粒子
や成形体として空気や酸素を含む雰囲気下を経ることに
より表面に酸化物層を含むようになる。従って、本発明
に用いる金属珪素には、酸素や酸化物の形態で、０．５
〜５重量％の酸素が含まれる。

【００１９】また、上記金属珪素には、酸素以外に微量
の金属不純物が含まれていてもよい。当該金属不純物と
して代表的な元素はＦｅ、Ａｌ、Ｃａ等であり、これら
は金属珪素の窒化を促進する作用があり、特にＦｅはそ
の効果が顕著なため、故意に添加されることもある。一
方、得られる窒化珪素焼結体の特性を低下させないため
にはこれらの含有量は少ない方が良いが、窒化はより困
難になる。本発明ではＦｅの含有量が０．１％以下で、
かつ金属不純物の総量が０．４重量％以下のものを使用
することが出来る。

【００２０】また、金属珪素の粒度は４４μｍ以下の粉
末が適当であり、それを超えると窒化反応が遅くなりす
ぎ、焼成に長時間を要するため、製造には不適当であ
る。金属珪素と後述する焼結助剤との成形体は乾式金型
成形、ゴム型成形、射出成形、鋳込み成形、押し出し成
形など任意の成形法によって成形をすることが出来る
が、より高強度な焼結体を製造するためには、焼結助剤
との成形体密度を１．３ｇ／cm³ 以上にすることが望ま
しい。

【００２１】焼結助剤としては、希土類等の第３Ａ族元
素の酸化物や酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等の
アルミニウム化合物が挙げられるが、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃
等を組み合わせて用いることが好ましい。焼結助剤の添
加量は、通常、５〜３０重量％とすることが好ましく、
５〜１５重量％が特に好ましい。この添加量が５重量％
より少ないと窒化珪素が十分に緻密化せず、３０重量％
を超えると粒界相が多くなり、窒化珪素の特性が低下す
る。また、金属珪素に均一に分散させるため、焼結助剤
の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５
μｍが特に好ましい。

【００２２】本発明に用いる酸化アルミニウム粉末は高
温での酸化アルミニウム中の低沸点不純物の溶出や気化
を起こさないものの方が好ましく、更に粒径のより小さ
いものの方が、表面エネルギーが高く、気化した酸化珪
素を捕え易いので好ましい。また本発明で使用する酸化
アルミニウムの結晶形は限定されるものではない。特に
高純度粉末である必要性はなく、アルミナセラミックス
焼成などの際に使用する「敷粉」として市販されている
粉末を適宜使用できる。ただし、約２０００℃までの加
熱温度域で金属珪素の窒化反応に悪影響を与える成分の
揮散が極力少ない方が良いことは言うまでもない。酸化
アルミニウムの粒度は特に規定されないが、粒度が極端
に小さいと製造の際のハンドリング性が悪く好ましくな
い。あまり粒度が大きいと比表面積が小さくなり、十分
な効果が得られないため、１０〜２００μｍ程度の粒度
が適当である。

【００２３】本発明方法の実施にあたっては、前記金属
珪素と焼結助剤からなるディフューザコーン成形体を、
該成形体と接触しないように酸化アルミニウム粉末と共
存させるが、具体的には金属珪素と焼結助剤からなる成
形体を加熱装置に入れ、同時に酸化アルミニウム粉末を
該成形体と直接接触しないように加熱装置内成形体近傍
に設置する。酸化アルミニウム粉末の設置については加
熱装置内の成形体設置箇所に近いものほど良く、また、
粉末を設置した表面積が大であるほど良い。設置した酸
化アルミニウム粉末層の厚みは何れでも良い。また酸化
アルミニウム粉末は完全に単粒子化されている必要はな
く、凝集体、あるいは任意形状の粉末圧密体としてもよ
い。この粉末の設置方法の一例としては、成形体外周部
に沿って成形体と接触しないように成形体設置盤上全体
に均一に敷いたもの、或いは加熱装置加熱室内壁に水と
混合させた酸化アルミニウム粉末のスラリーを塗布し乾
燥したものでも良い。

【００２４】このように酸化アルミニウム粉末と共存さ
せた金属珪素成形体を、まず窒素雰囲気中で窒化する。
ここで窒素雰囲気は、窒化性ガスの雰囲気であればよ
く、窒素ガスのみの場合及び窒素を主体としてアルゴ
ン、ヘリウム、水素、アンモニア等が少量混合した混合
ガス雰囲気の場合の両者が含まれる。また、窒化温度は
１１００℃以上１５００℃未満であるが、１２００〜１
４００℃が特に好ましい。窒素ガス圧力は、０．５〜１
atm が好ましい。

【００２５】窒化された成形体は、窒化に用いた炉にお
いて窒化から連続して加熱することにより焼結しても良
く、窒化された成形体を別の炉に移して焼結してもよ
い。焼結温度は１５００〜２０００℃であるが、１８０
０〜１９００℃が特に好ましい。加圧手段としてはＨＩ
Ｐ（熱間等方加圧成形）等も挙げられるが、窒素ガス加
圧で１atm 以上１０atm 以下とすることが、高温（１８
００℃以上）における窒化珪素の分解を抑制する点から
好ましい。

【００２６】窒化反応と焼結とを連続して行う加熱炉は
２０００℃以下の温度で雰囲気調整可能な加熱炉であれ
ば良く、このような加熱炉としては、雰囲気制御可能な
バッチ炉、プッシャー炉、トンネル炉、ベルト炉等が使
用でき、加熱方式としては抵抗加熱炉、高周波誘導炉等
が使用出来るため、目的に合わせバッチ式、連続式いず
れかの製造方法が選択できる。

【００２７】バッチ式抵抗加熱炉を選択した場合の本発
明の製造方法を例に図２で更に詳しく説明する。金属珪
素と焼結助剤からなるディフューザコーン成形体４は、
この成形体にほとんど影響を及ぼさない素材、例えば黒
鉛からなる焼成用さや５に設置される。この容器内の底
部に適量の酸化アルミニウム粉末６を敷き、該容器と同
等の素材からなる試料台７の上に成形体４を設置する。
この試料台を使用する目的は、該粉末に成形体が直接触
れることによる該粉末成分の成形体への拡散を防ぐこ
と、及び成形体表面を出来るだけ雰囲気中に露出させ、
窒化性ガスとの反応を容易にするためである。酸化アル
ミニウム粉末は容器の底部に均等に敷き詰める必要はな
く、金属珪素と焼結助剤からなる成形体を設置した以外
の余剰スペースに山積みにする、ごく低い圧力で成形し
た圧粉体を金属珪素と焼結助剤からなる成形体を設置し
た隙間に並べる、スラリー状にしてルツボ内面に塗布す
るなど、同一容器内に酸化アルミニウムを共存させる方
式は適宜選択できる。連続炉の場合は同一セッター上に
前述と同様の方式で金属珪素と焼結助剤からなる成形体
と酸化アルミニウム粉末を共存させることができる。

【００２８】酸化アルミニウム粉末の量は試料容器の容
積、金属珪素の酸素含有量、バッチ炉であれば一回当た
りの仕込み量によって左右されるため、適宜条件出しを
行った上で決定することが好ましい。

【００２９】この方法によれば、たとえば室温〜１２０
０℃までは３００℃〜６００℃／時間で昇温させること
ができ、窒化反応の昇温速度及び窒素ガス圧力は、１２
００℃〜１３５０℃までの低温域で１０〜５０℃／時
間、０．５〜１atm、１３５０℃〜１５００℃の温度域
では１０〜４０℃／時間、０．５〜１atm、１５００℃
〜１８００℃の温度域では５０℃〜１５０℃／時間、
０．５〜９atm、１８００℃において１〜９atm で０．
５〜２時間でそれぞれ反応及び焼結を行うことができ
る。従来、約６０時間程度加熱時間を必要としたのに対
し、本発明では、窒化珪素の製造は約１７時間で完了す
るため、大幅に生産性が向上する。

【００３０】

【作用及び発明の効果】市販の金属珪素粉末は通常酸素
を数重量％含む。この酸素は主に金属珪素の表面で非晶
質の酸化珪素膜の形で存在している。この酸化珪素膜は
１０００℃以上の加熱により、ＳｉＯガスの形で揮散し
やすくなる。揮散したＳｉＯの部位の金属珪素は活性な
面を持つため、窒素が直接反応しやすく、窒化珪素が生
成される。すなわち、窒化反応初期において、

【００３１】

【化１】ＳｉＯ₂＋Ｓｉ→２ＳｉＯ↑ ３Ｓｉ＋２Ｎ₂→Ｓｉ₃Ｎ₄

【００３２】で示される反応が起こる。従って、系内の
ＳｉＯの分圧が高まると反応の進行が抑制されるため、
ＳｉＯガスの制御が窒化反応において重要なポイントと
なる。ここで、金属珪素と焼結助剤からなる成形体と酸
化アルミニウムを共存させ窒素雰囲気中で加熱するとＳ
ｉＯガスは酸化アルミニウム粉末と反応して該粉末に固
定されるため系内のＳｉＯ分圧は低く保たれる。このこ
とにより、１５００℃未満の温度域で窒化反応が効率よ
く進行することが出来る。そして、このようにして得ら
れた多孔質の窒化珪素焼成物を１５００〜２０００℃の
高温で加熱することにより、窒化珪素が液相焼結され、
高緻密質で高純度、高強度のβ型窒化珪素焼結体である
ディフューザコーンが得られる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例は図２に示す炉を使用し
た。

【００３４】実施例１ 下記の金属珪素粉末、焼結助剤、酸化アルミニウム粉末
を使用した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（１）表１に示す原料（３種類）を表２の
配合割合で調製し、エタノール中、窒化珪素ボールを用
いたボールミル混合を行った。 （２）混合粉末を乾燥後、１．０ｔ／cm² の圧力でプレ
スして直径２５０mm、高さ３０mmの寸法の成形体を得
た。 （３）成形体を開口部外形２００mm、円筒部外径１２０
mm、厚さ７mmの図２に示すディフューザコーンの形状に
機械加工した。 （４）５００℃で大気脱脂した後、φ３００mm、深さ２
００mmの黒鉛容器（蓋は通気孔付き）の底に表１の酸化
アルミニウム粉末を２００ｇ敷き詰め、この上に（３）
の成形体を外径１５０mm、内径５０mm、厚さ２０mmの窒
化珪素製試料台を介して設置した（図２）。（比較例１
は酸化アルミニウム無し） （５）表３に示す温度、窒素ガス（純度９９．９９％）
圧力雰囲気中で焼成した。焼成したディフューザコーン
から測定試料を切り出し、表４に示す測定方法で物性を
測定した。

【００３７】

【表２】

【００３８】方法 表１の原料（３種類）を表２の配合割合で調整し、エ
タノール中、窒化珪素ボールを用いたボールミル混合を
行った。 混合粉を造粒乾燥後、１．０t/cm² の圧力で静水圧プ
レスして直径２５０mm、高さ３００mmの寸法の成形体を
得た。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例３ 実施例１の方法で作製したディフューザコーンから切り
出した１０×４０×３mmの試験片の表面に五酸化バナジ
ウムと硫酸ナトリウムを８５対１５の重量割合で混合
し、アセトン溶媒でスラリーにしたものを２０mg／cm²
の割合で塗布した。これを大気炉で９００℃、６時間加
熱する高温腐食試験を行った。脱スケール後の試料表面
は特に変化はなく、重量減少も殆どなかった。

【００４２】比較例４ バーナ部材として多用されている耐熱金属のSUS301S で
１０×４０×５mmの試験片を作製し、実施例３の方法で
高温腐食試験を行った。脱スケール後の試料表面は肉眼
でも凹凸が生じているのが確認できた。また、明瞭な重
量減少が認められ、その減少量から腐食深さは２６０μ
ｍと算出された。

【００４３】実施例４ 実施例１の方法で作製したディフューザコーンを重油専
焼ボイラ用バーナに装着し、１年間連続使用した。使用
後のディフューザコーンにはクラックなどの異常は無か
った。また、重油燃焼灰による腐食も殆ど認められず、
初期状態を維持していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ディフューザコーンの使用態様を示す図であ
る。

【図２】成形体の焼成時の設置法を示す図である。

【符号の説明】

１ ディフューザコーン ２ ジャケットチューブ ３ 燃焼炎 ４ ディフューザコーン成形体 ５ 黒鉛製焼成用さや ６ 酸化アルミニウム粉末 ７ 試料台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津々見 毅 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 秩父 小野田株式会社セラミックス事業本部内 (72)発明者 山口 寛 広島県広島市中区小町４番33号 中国電 力株式会社内 (72)発明者 有川 佳明 広島県広島市中区小町４番33号 中国電 力株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−174315（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−26414（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32405（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206409（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67566（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−144968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) F23D 11/24

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属不純物が０．４重量％未満の金属珪
   素と焼結助剤からなるディフューザコーン成形体を、該
   成形体と接触しないように酸化アルミニウム粉末と共存
   させ、窒化した後に焼結することにより得られる相対密
   度が９７％以上の窒化珪素からなるディフューザコー
   ン。
2. 【請求項２】 焼結助剤がアルミニウム及び／又はイッ
   トリウムと酸素とからなる化合物である請求項１記載の
   ディフューザコーン。
3. 【請求項３】 金属不純物が０．４重量％未満の金属珪
   素と焼結助剤からなるディフューザコーン成形体を、該
   成形体と接触しないように酸化アルミニウム粉末と共存
   させ、窒素ガスにより窒化し、焼結することを特徴とす
   る相対密度が９７％以上の窒化珪素からなるディフュー
   ザコーンの製造法。
4. 【請求項４】 焼結助剤がアルミニウム及び／又はイッ
   トリウムと酸素とからなる化合物である請求項３記載の
   ディフューザコーンの製造法。