JP3504769B2

JP3504769B2 - 臭化ヨウ化銀コア−シェルグレインエマルジョン

Info

Publication number: JP3504769B2
Application number: JP09235595A
Authority: JP
Inventors: マリオ・マリオッティ; マウロ・ベジオ; ブルーノ・バルレッタ
Original assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Current assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 2004-03-08
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: EP0678773B1; EP0678773A1; JPH0843969A; DE69426066T2; US5576169A; DE69426066D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀コ
ア−シェルエマルジョンに関する。より詳しくは、本発
明は、高ヨウ化物含量の臭化ヨウ化銀エマルジョンであ
って、ヨウ化物含量が異なる幾つかの相からなるグレイ
ンを有し、より良好な粒状度と感光性を示す臭化ヨウ化
銀エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用ハロゲン化銀エマルジョンには、
より厳しい要求があり、高いレベルの写真特性、例えば
高感度、良好な粒状度、高い鮮鋭度、低いカブリ、広い
露光許容範囲等に対する要求が高まっている。

【０００３】これまでは、グレイン内部におけるヨウ化
銀含量が高く、そのグレイン中に特別のコア−シェル構
造を有する公知の臭化ヨウ化銀グレインエマルジョンに
よって、上記のような必要性を満たしてきた。光の吸収
は、塩化銀、臭化銀およびヨウ化銀の順に増加するが、
現像活性は、これと対応して、同様の順番で減少する。
上記のコア−シェル臭化ヨウ化銀エマルジョンを用いる
ことによって、感光性と現像活性との間に良好なバラン
スが得られる。

【０００４】コア−シェル臭化ヨウ化銀の例は、多くの
特許および参考文献に記載されている。例えば、米国特
許第4,668,614号および同4,728,602号は、単分散コア−
シェル臭化ヨウ化銀エマルジョンであって、ヨウ化銀含
量が10〜45モル％であるコア部分、およびヨウ化銀含量
が5モル％より低いシェル部分を有し、平均ヨウ化銀含
量が7モル％より高いエマルジョンについて記載してい
る。Ｘ線回折計によって試験を行った場合に、２つのピ
ークがはっきりした。第１のピークは、高ヨウ化物コア
部分に対応し、第２のピークは、低ヨウ化物シェル部分
に対応する。特許請求の範囲によれば、２つのピークの
回折強度の間の比が、１／１０〜３／１、より好ましく
は、１／３〜３／１であることが好ましい。

【０００５】同時に、欧州特許出願EP299,719号は、コ
ア−シェルハロゲン化銀エマルジョンであって、10モル
％以上のヨウ化銀を含むコア、臭化銀または臭化ヨウ化
銀からなる１以上のシェルを有し、その最外相が5モル
％以下のヨウ化銀を有し、かつ平均ヨウ化銀含量が10モ
ル％以上であるエマルジョンについて記載している。

【０００６】EP309,119号は、異なる組成の臭化銀また
は臭化ヨウ化銀の相を３つ以上有するコア−シェルハロ
ゲン化銀エマルジョンについて記載している。特許請求
の範囲に記載されたエマルジョンの好ましい態様によれ
ば、最内相のヨウ化銀含量は10モル％以上であり、最外
相のヨウ化銀含量は6モル％以下であり、かつ中間相
は、最外相または最内相と3モル％以上異なるヨウ化銀
含量を有する。Ｘ線回折によって試験をしたときに、請
求の範囲に記載されているエマルジョンは、３以上の回
折ピークを示し、それぞれのピークは、異なるヨウ素含
量の相に対応している。

【０００７】EP202,784号は、コア−シェル型のハロゲ
ン化銀エマルジョンであって、基本的に臭化銀または臭
化ヨウ化銀からなる内部コア、および多数のシェルを有
するエマルジョンについて記載している。最外シェル
は、0〜10モル％のヨウ化銀含量を有し、最内シェル
は、最外シェルよりも6モル％以上高いヨウ化銀含量を
有し、中間シェルは、最内シェルよりも3モル％以上低
く、最外シェルよりも3モル％以上高いヨウ化銀含量を
有する。

【０００８】更に、米国特許第4,477,564号は、12％よ
り高い平均ヨウ化銀含量を有する多相臭化ヨウ化銀エマ
ルジョンについて記載している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コア−シェ
ル臭化ヨウ化銀エマルジョンであって、基本的に臭化ヨ
ウ化銀からなる内部コア部分、および基本的に臭化ヨウ
化銀からなる外シェル部分を有し、該内部コア部分が30
〜50モル％の範囲のヨウ化銀含量を有し、該外シェル部
分が1〜10モル％の範囲のヨウ化銀含量を有し、かつ平
均総ヨウ化銀含量が5〜12モル％であって、該外シェル
部分に対応するＸ線回折ピークの領域と、該内部コア部
分に対応するＸ線回折ピークの領域との間の比が、回折
角（2θ）に対する回折強度のグラフにおいて９：１よ
り高い、臭化ヨウ化銀エマルジョンに関する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、コア−シェル
臭化ヨウ化銀エマルジョンであって、基本的に臭化ヨウ
化銀からなる内部コア部分、および基本的に臭化ヨウ化
銀からなる外シェル部分を有し、該内部コア部分が30〜
50モル％の範囲のヨウ化銀含量を有し、該外シェル部分
が1〜10モル％の範囲のヨウ化銀含量を有し、かつ平均
総ヨウ化銀含量が5〜12モル％であって、該外シェル部
分に対応するＸ線回折ピークの領域と、該内部コア部分
に対応するＸ線回折ピークの領域との間の比が、９：１
より高い、臭化ヨウ化銀エマルジョンに関する。

【００１１】本発明の長所は、外シェル部分および内部
コア部分に対応するＸ線回折ピークの領域が特定の比率
であることによって達成されるものと考えられる。本発
明の臭化ヨウ化銀コア−シェルエマルジョンのＸ線回折
カーブは、Ｘ線回折方法によって得られる。ハロゲン化
銀グレインにＸ線回折を適用する例としては、例えばヒ
ルシュ(H.Hirsh)の「ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス(Journal of Photographic Scienc
e)」、第10巻、第129頁等(1962年)に記載されている。

【００１２】Ｘ線回折パターンは、フィリップス(Phili
ps)Ｘ線回折メーター1700（銅対陰極を有するＸ線チュ
ーブPW22730/20、0.1mm幅の受容スリット、および外部
標準としての粉末シリコン標本を有する）を用いること
によって記録した。回折カーブを、ＣｕＫα・Ｘ線を用
いて、（2,2,0）回折信号に対応する４０°〜５０°の
回折角（2θ）で記録した。臭化ヨウ化銀ゼラチンエマ
ルジョンを、約3ｇのエマルジョンを10mlのＬ-プロテア
ーゼ水性溶液と共に遠心管中で混合し、40〜50℃で１時
間加温することによって酵素加水分解した。該混合物を
3,500rpmで10分間遠心分離して、上澄みを捨て、チュー
ブを反転させて排水した。臭化ヨウ化銀グレインを10ml
のイオン交換水に40〜50℃で懸濁させ、遠心分離によっ
て洗浄して、再び反転させて排水した。洗浄を３回繰り
返した。最後の洗浄後、グレインを再び2.5mlのイオン
交換水に懸濁させて、混合物の一部（0.1〜0.2ml）を４
×４ｃｍのスライドグラス上にのせた。試料を40〜50℃
において乾燥するまで加熱した。

【００１３】本発明の臭化ヨウ化銀エマルジョンは、外
シェル相および１以上の内部コア相を含む。外相と内部
相のヨウ化銀含量は、互いに異なる。

【００１４】外シェル相のヨウ化銀含量は、外シェル相
の総ハロゲン化銀含量に対して１〜10モル％の範囲であ
ったほうがよく、好ましくは３〜７モル％である。

【００１５】内部コア相のヨウ化銀含量は、内部コア相
の総ハロゲン化銀含量に対して30〜50モル％の範囲であ
ったほうがよく、好ましくは35〜42モル％である。

【００１６】本発明の臭化ヨウ化銀エマルジョン全体の
平均ヨウ化銀含量は、グレインの総ハロゲン化銀含量に
対して5〜12モル％の範囲であったほうがよく、より好
ましくは9〜12モル％である。

【００１７】本発明のエマルジョンのヨウ化臭化銀グレ
インは、規則的な結晶構造（例えば立方晶、８面体、お
よび１４面体等）を有する規則的なグレインであって
も、または球状または不規則な結晶構造であっても、ま
たは双晶等の結晶の欠陥を有するものであっても、また
は板状のものであっても、またはそれらの組み合わせで
あってもよい。

【００１８】本発明による「立方晶グレイン」とは、実
質的に立方晶であるグレインを含むことを意図し、即ち
結晶面（100）によって区切られた規則的な立方晶グレ
インであるヨウ化臭化銀グレイン、またはエッジおよび
／または頂点または小さな面（111）が円くなっている
ものであっても、または可溶ヨウ化物または強熟成剤
（例えばアンモニア）の存在下で調製した場合に球に近
いものであってもよい。特に良好な結果は、0.2〜3μ
m、より好ましくは0.4〜1.5μmの範囲の平均粒径を有す
る臭化ヨウ化銀グレインにおいて達成される。立方晶ヨ
ウ化臭化銀グレインを含むハロゲン化銀エマルジョンの
調製については、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、第184巻、アイテム18431、第176巻、アイテム1764
4、および第308巻、アイテム308119号に記載されてい
る。

【００１９】本発明によるその他のヨウ化臭化物エマル
ジョンは、１以上の感光性板状エマルジョンを使用する
ものである。本発明のエマルジョン中に含まれる板状臭
化ヨウ化銀グレインにおいて、平均直径：厚みの比（当
該技術分野においては、アスペクト比と呼ばれることが
多い）は、2：1以上、好ましくは2：1〜20：1、より好
ましくは3：1〜14：1、および最も好ましくは3：1〜8：
1である。本発明に適した板状臭化ヨウ化銀グレインの
平均直径は、約0.3μm〜約5μm、好ましくは0.5μm〜3
μm、より好ましくは0.8μm〜1.5μmの範囲である。本
発明に適した板状ハロゲン化銀グレインは、0.4μmより
も少なく、好ましくは0.3μmより少なく、そしてより好
ましくは0.2μmより少ない厚みを有する。

【００２０】上記の板状グレイン特性は、当業者には公
知の方法によって簡単に確かめられ得る。「直径」と
は、グレインの投影面積に等価のエリアを有する円の直
径である。「厚み」とは、板状ハロゲン化銀グレインを
構成する、２つの実質的に平行な主面の間の距離を意味
する。各グレインの直径と厚みを測定することによっ
て、各グレインの直径：厚み比が計算され、それらの直
径：厚み比の平均を得ることによって、全ての板状グレ
インの直径：厚み比の平均値が得られる。この定義によ
れば、平均直径：厚み比は、個々の板状グレインの直
径：厚み比の平均値である。実際には、板状グレインの
平均直径および平均の厚みを測定して、これらの２つの
平均値の比として、平均直径：厚み比を計算することが
簡単である。どんな方法で行っても、得られる平均直
径：厚み比には大きな差はない。

【００２１】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョン層において、15％以上、好ましく
は25％以上、およびより好ましくは50％以上のハロゲン
化銀グレインは、2：1より少ない平均直径：厚み比を有
する板状グレインである。上記の割合、「15％」、「25
％」および「50％」は、層中のハロゲン化銀グレインの
全ての投影面積と比較した、2：1以上の直径：厚み比お
よび0.4μmより少ない厚みを有する板状グレインの総投
影面積の割合を意味する。

【００２２】ハロゲン化銀グレインを、バインダー、好
ましくはバインダーとして用いられているゼラチンを含
む水性分散媒体中で沈澱させることによって、感光性ハ
ロゲン化銀エマルジョンを調製し得ることは公知であ
る。

【００２３】ハロゲン化銀グレインの沈澱は、様々な従
来技術によって行ってよい。ハロゲン化銀エマルジョン
は、シングル-ジェット方法、ダブル-ジェット方法、ま
たはこれらの方法の組み合わせを用いて調製してもよ
く、または例えばアンモニア法、中和法または酸法によ
って熟成させてもよく、または加速または一定流量の沈
澱、阻害沈澱、沈澱中の限外濾過等によって行ってもよ
い。参考文献としては、トリベリら(Trivelli and Smit
h)の「ザ・フォトグラフィック・ジャーナル(The Photogr
aphic Journal)」、第LXXIX巻、1939年5月、第330〜338
頁、ジェームスの「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス(The Theory of the Photographic Pro
cess)」、第4版、第3章、米国特許第2,222,264号、同3,65
0,757号、同3,917,485号、同3,790,387号、同3,716,276
号、同3,979,213号、リサーチディスクロージャー(Rese
arch Disclosure)、1989年12月、アイテム308119、「写真
用ハロゲン化銀エマルジョン、その調製、添加剤、処理
方法およびシステム」、およびリサーチディスクロージ
ャー、1976年9月、アイテム14987号が挙げられる。

【００２４】一般的な技術の１つは、バッチ処理であっ
て、一般的にダブルジェット沈澱処理と呼ばれている。
この方法は、銀塩水溶液およびハロゲン化物塩の水溶液
を、分散媒体を含む反応容器に同時に加える方法であ
る。

【００２５】ダブルジェット方法においては、ハロゲン
化アルカリ溶液および硝酸銀溶液をゼラチン溶液中に同
時に加える。形成されたハロゲン化銀グレインの形およ
びサイズは、ゼラチン溶液中に存在する溶剤の種類およ
び濃度によって、および添加速度によって調整される。
ダブルジェット沈澱方法については、例えば英国特許1,
027,146号、同1,302,405号、米国特許第3,801,326号、
同4,046,376号、同3,790,386号、同3,897,935号、同4,1
47,551号および同4,171,224号に記載されている。

【００２６】硝酸銀溶液を、ハロゲンとゼラチンの溶液
中に加えるシングルジェット方法は、写真エマルジョン
の製造に長く用いられてきた。この方法においては、溶
液中のハロゲン化物の濃度変化が、形成されるハロゲン
化銀グレインを決定し、形成されたハロゲン化銀グレイ
ンは、異なる種類の形およびサイズの混合物となる。

【００２７】ハロゲン化銀グレインの調製は、通常２つ
の別の段階で行われる。第１段階、核形成においては、
微細ハロゲン化銀グレインの形成が起こる。続く第２段
階は、成長段階であって、追加のハロゲン化銀が、反応
生成沈澱物として、始めに形成されたハロゲン化銀グレ
インの上に形成され、結果としてこれらのハロゲン化銀
グレインが成長する。バッチダブルジェット沈澱処理
は、典型的には反応体を高速撹拌する条件下で行われ、
反応容器中の体積がハロゲン化銀の沈澱中に連続的に増
加し、可溶塩がハロゲン化銀グレインに加えて形成され
る。

【００２８】写真材料のエマルジョン層において、コー
ティング後に可溶塩が結晶化することを避け、かつその
他の写真における、または機械的な不利益（粘着性、脆
性等）を避けるために、沈澱中に形成された可溶塩を除
去したほうがよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀エマルジョンの調製
においては、多種多様なハロゲン化銀用の親水性分散剤
を使用し得る。親水性分散剤としては、写真において従
来用いられているどんな親水性ポリマーを使用してもよ
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアクリル
酸ゼラチン、グラフトゼラチン等）、アルブミン、アラ
ビアガム、寒天、セルロース誘導体（例えばヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、
合成樹脂（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド等）が挙げられる。その
他の当該技術分野において公知の有用な親水性材料は、
例えばリサーチディスクロージャー、第308巻、アイテ
ム308119、セクションIXに記載されている。

【００３０】本発明の臭化ヨウ化銀エマルジョンは、以
下の処理方法によって作製され得る：１．ゼラチン、ヨウ化物塩、および所望により塩化物塩
を蒸留水に溶解することによって調製した水性溶液を反
応容器中に入れる。該溶液を分散器によって撹拌して、
約20〜40℃に保持する。

【００３１】２．アンモニアの水性溶液を所望により撹
拌しながら加える。３．得られた溶液に水性銀塩溶液および水性臭化物塩溶
液を、ダブルジェットによって撹拌しながら加えて、約
20〜40℃の一定の温度に保持する。所望により加えられ
たアンモニアを、沈澱の最後に20〜60℃の温度において
硫酸で中和し、ｐＨを約６にする。沈澱の最後または中
和後には、温度は約70℃にまで上昇する。

【００３２】４．臭化物および塩化物塩を含有する溶液
を加えて、得られる形態および平均直径により、臭化物
および塩化物イオンを過剰にしてもよい。

【００３３】５．得られた分散体に、水性銀塩溶液およ
び水性臭化物塩溶液を、加速ダブルジェットによって、
撹拌しながら加える。添加率は変化させてもよく、初期
流量が5〜30ml／分であって、最終流量は、20〜60ml／
分である。加速ダブルジェット断面は、直線状、２次
的、または段階的であってもよく、銀および臭化物塩溶
液を異なる濃度で使用することによってもよい。所望に
より、ヨウ化物塩水性溶液を成長段階の間に加えてもよ
い。

【００３４】本発明のハロゲン化銀グレインエマルジョ
ンを、当該技術分野において公知の増感剤を用いて化学
増感させてもよい。含硫化合物、金および貴金属化合
物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に好まし
い。詳しくは、ハロゲン化銀エマルジョンを、硫黄増感
剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、アリルチオシアネー
ト、アリルチオ尿素、チオスルフィン酸およびそのナト
リウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、活性または
不活性セレン増感剤、還元性増感剤（例えば第一錫塩、
ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば金増感剤、より
詳しくはカリウム金チオシアネート、カリウムクロロア
ウレート等）、または水溶性塩の増感剤（例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等、より詳しくはアンモニ
ウムクロロパラデート(palladate)、カリウムクロロプ
ラチネートおよびナトリウムクロロパラダイト(palladi
te)等）を、単独、または適当な組み合わせで使用して
化学増感する。その他の有用な化学増感剤の例は、例え
ばリサーチディスクロージャー17643、セクションIII
（1978年）およびリサーチディスクロージャー308119、
セクションIII（1989年）に記載されている。

【００３５】本発明のハロゲン化銀エマルジョンを様々
な種類の染料でスペクトル増感してもよく、染料には、
例えばポリメチレン染料類（シアニン類、メロシアニン
類、複合シアニン類およびメロシアニン類、オキソノー
ル類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル
類、およびストレプトシアニン類等）が含まれる。

【００３６】シアニンスペクトル増感染料には、メチン
結合によって、２つの塩基性複素環式核を連結させたも
のが含まれ、例えばキノリン誘導体、ピリミジン誘導
体、イソキノリン誘導体、インドール誘導体、ベンズイ
ンドール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導
体、セレナゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズ
オキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾ
セレナゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ナフ
トオキサゾール誘導体、ナフトチアゾール誘導体、ナフ
トセレナゾール誘導体、テルラゾール誘導体、オキサテ
ルラゾール誘導体等である。

【００３７】メロシアニンスペクトル増感染料は、メチ
ン結合によって、シアニン染料タイプの塩基性複素環式
核および酸性核を連結させたもので、バルビツール酸、
２-チオバルビツール酸、ローダミン、ヒダントイン、2
-チオヒダントイン、2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキ
サゾリン-5-オン、インダン-1,3-ジオン、クロロヘキサ
ン-1,3-ジオン、1,3-ジオキサン-4,6-ジオン、ピラゾリ
ン-3,5-ジオン、ペンタン-2,4-ジオン、アルキルスルホ
ニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン-4
-オン、クロマン-2,4-ジオン等の誘導体であり得る。

【００３８】１以上のスペクトル増感染料を用いてもよ
い。可視範囲から赤外スペクトルに渡る波長において最
大に増感させ、多くの種類のスペクトル増感カーブの形
を有する染料が公知である。染料の選択および割合は、
増感させたいスペクトルの範囲、および所望のスペクト
ル増感の形によって変わる。

【００３９】増感染料の例は、例えばベンカタラマン
（Venkataraman）の「合成染料の化学(The Chemistry o
f Synthetic Dyes)」、アカデミックプレス(Academic Pr
ess)、ニューヨーク（1971年）、第5章、ジェームスの
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」、
第4版、マックミラン(Macmillan)(1977年)、第8章、ハマ
ー(F.M.Hamer)の「シアニン染料および関連化合物(Cyan
ine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・
アンド・ソンズ(John Wiley and Sons)(1964年)に記載さ
れている。

【００４０】本発明のハロゲン化銀エマルジョンを感光
性ハロゲン化銀写真エレメント、特にネガカラー写真エ
レメント、反転カラー写真エレメント等の製造用に用い
てもよい。

【００４１】ハロゲン化銀多層カラー写真エレメント
は、通常支持体の上に塗装した、シアン染料形成カラー
カップラーと結び付いた赤色増感ハロゲン化銀エマルジ
ョン層、マゼンタ染料形成カラーカップラーと結び付い
た緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、およびイエロ
ー染料形成カラーカップラーと結び付いた青色増感ハロ
ゲン化銀エマルジョン層からなる。各層は、単一エマル
ジョン層からなっていても、または可視スペクトルの緑
の範囲に感光性のある多層エマルジョン補助層からなっ
ていてもよい。多層材料が、多層青色、緑色、または赤
色補助層を含む場合には、比較的早い補助層と比較的遅
い補助層のどちらであってもよい。これらのエレメント
は、更にその他の非感光性層、例えば中間層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層、および保護層を含み、それ
によって多層構造を形成する。活性放射線に画像形成式
に露光した後のこれらのカラー写真エレメントは、色素
形成性現像剤で処理をして、可視カラー画像を産生す
る。層構成単位は、どんな従来の順番で塗布してもよい
が、好ましい層の配列は、赤色感光性層が支持体の最も
近くに塗布され、その上を緑色感光性層、イエローフィ
ルター層および青色感光性層で塗布したものである。

【００４２】適当なカラーカップラーは、好ましくは拡
散阻害基、例えば8〜32の炭素原子を有する疎水性有機
系残基を有し、該基がカップラー分子中の非分離位置に
加えられているカップラーから選択される。このような
残基は、「バラスト基」と呼ばれている。該バラスト基
は、カップラー核に直接、またはイミノ、エーテル、カ
ルボンアミド、スルホアミド、ウレイド、エステル、イ
ミド、カルバモイル、スルファモイル結合等によって結
合している。適当なバラスト基の例は、米国特許第3,89
2,572号に記載されている。

【００４３】上記の非拡散カップラーを感光性ハロゲン
化銀エマルジョン層中、またはその層に隣接する非感光
性層中に加えてもよい。露光およびカラー現像によっ
て、該カラーカップラーは、ハロゲン化銀エマルジョン
層が感光性であるカラー光の補色であるカラーを呈す
る。続いて、１以上の非拡散性シアン画像形成性カラー
カップラー、一般にはフェノールまたはα-ナフトール
化合物が、赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結
び付き、１以上の非拡散性マゼンタ画像形成性カラーカ
ップラー、一般には5-ピラゾロン、またはピラゾロトリ
アゾール化合物が、緑色感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ン層と結び付き、そして１以上の非拡散性イエロー画像
形成性カップラー、一般にはアシルアセトアニリド化合
物が、青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層と結び付
く。

【００４４】該カラーカップラーは、４当量および／ま
たは２当量カップラーであってもよく、２当量である場
合には、カラー再現のために、少量のハロゲン化銀が必
要である。公知のように、２当量カップラーは、４当量
カプラー由来であるために、カップリング位置におい
て、それらはカップリング反応中に放出される置換基を
含む。ハロゲン化銀カラー写真エレメントにおいて用い
られる２当量カップラーは、実質的に無色のもの、およ
び有色のものの両方を含む（「マスクカップラー」）。
２当量カップラーには、カラー現像剤酸化生成物との反
応によっていかなる染料も形成しない白色カップラーも
含まれる。２当量カラーカップラーには、カラー現像剤
酸化生成物との反応において拡散現像阻害化合物を放出
し得るＤＩＲカップラーも含まれる。

【００４５】最も有用なシアン形成カップラーは、従来
のフェノール化合物およびα-ナフトール化合物であ
る。シアンカップラーの例は、米国特許第2,369,929
号、同2,474,293号、同3,591,383号、同2,895,826号、
同3,458,315号、同3,311,476号、同3,419,390号、同3,4
76,563号および同3,253,924号および英国特許第1,201,1
10号に記載されているものから選択され得る。

【００４６】最も有用なマゼンタ形成性カップラーは、
従来のピラゾロンタイプの化合物、インダゾロンタイプ
の化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾールトリアゾ
ールタイプの化合物等であって、特に好ましいカップラ
ーは、ピラゾロンタイプの化合物である。マゼンタ形成
性カップラーについては、例えば米国特許第2,600,788
号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
58,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,90
8号および同3,891,445号、ドイツ国特許第1,810,464
号、ドイツ国特許出願第2,408,665号、同2,417,945号、
同2,418,959号および同2,424,467号、および日本国特許
出願第20,826/76号、同58,922/77号、同129,538/74号、
同74,027/74号、同159,336/75号、同42,121/77号、同7
4,028/74号、同60,233/75号、同26,541/76号および同5
5,122/78号に記載されている。

【００４７】最も有用なイエロー形成性カップラーは、
従来の開鎖ケトメチレンタイプのカップラーである。こ
のようなカップラーの特定例は、ベンゾイル-アセトア
ニリドタイプおよびピバロイルアセトアニリドタイプの
化合物である。用い得るイエロー形成性カップラーにつ
いては、米国特許第2,875,057号、同3,235,924号、同3,
265,506号、同3,278,658号、同3,369,859号、同3,408,1
94号、同3,415,652号、同3,528,322号、同3,551,151
号、同3,682,322号、同3,725,072号および同3,891,445
号、ドイツ国特許第2,219,917号、同2,261,361号および
同2,414,006号、英国特許第1,425,020号、日本国特許第
10,783/76号、および日本国特許出願第26,133/72号、同
73,147/73号、同102,636/76号、同6,341/75号、同123,3
42/75号、同130,442/75号、同1,827/76号、同87,650/75
号、同82,424/77号および同115,219/77号に詳細が記載
されている。

【００４８】有色カップラーを用いてもよく、例えば米
国特許第3,476,560号、同2,521,908号および同3,034,89
2号、日本国特開昭44−2,016号、同38-22,335号、同42-
11,304号および同44-32,461号、日本国特許出願第26,03
4/76号、および同42,121/77号およびドイツ国特許出願
第2,418,959号に記載されているようなものを用いても
よい。感光性ハロゲン化銀カラー写真エレメントは、高
分子量のカラーカップラーを含んでいてもよく、このこ
とについては、例えば米国特許第4,080,211号、ＥＰ特
許出願第27,284号およびドイツ国特許出願第1,297,417
号、同2,407,569号、同3,148,125号、同3,217,200号、
同3,320,079号、同3,324,932号、同3,331,743号および
同3,340,376号に記載されている。

【００４９】有色シアンカップラーを米国特許第3,934,
802号、同3,386,301号および同2,434,272号に記載され
ているものから選択してもよく、有色マゼンタカップラ
ーを米国特許第2,434,272号、同3,476,564号および同3,
476,560号および英国特許第1,464,361号に記載のような
有色マゼンタカップラーから選択してもよい。無色カッ
プラーを、英国特許第861,138号、同914,145号および同
1,109,963号および米国特許第3,580,722号に記載のよう
なものから選択してもよい。

【００５０】拡散性有色染料を提供するカップラーを、
上記のカップラーと共に使用して、粒状度を改良しても
よい。これらのカップラーの特定例としては、米国特許
第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に記載のよ
うなマゼンタカップラー、ＥＰ特許第96,873号およびド
イツ国特許出願第3,324,533号に記載のようなイエロ
ー、マゼンターおよびシアンカップラーが挙げられる。

【００５１】２当量カップラーの中でも、カップリング
位置にカラー現像反応において放出される基を有するカ
ップラーを用いて、ある種の写真活性、例えば現像阻害
剤または促進剤または漂白促進剤として、直接、または
元の放出された基から１以上の基が除去された後に働く
ような活性を与えてもよい。このような２当量カップラ
ーの例には、公知のＤＩＲカップラーや、ＤＡＲ、ＦＡ
Ｒ、およびＢＡＲカップラーが含まれる。上記のカップ
ラーの典型的な例は、ドイツ国特許出願第2,703,145
号、同2,855,697号、同3,105,026号、同3,319,428号、
同1,800,420号、同2,015,867号、同2,414,006号、同2,8
42,063号、同3,427,235号、同3,209,110号および同1,54
7,640号、英国特許第953,454号および同1,591,641号、
およびＥＰ特許出願第89,843号、同117,511号、同118,0
87号、同193,389号および同301,477号に記載されてい
る。

【００５２】非カラー形成性ＤＩＲカップリング化合物
で、ハロゲン化銀カラーエレメント中に用い得るものの
例には、米国特許第3,938,996号、同3,632,345号、同3,
639,417号、同3,297,445号および同3,928,041号、ドイ
ツ国特許出願第2,405,442号、同2,523,705号、同2,460,
202号、同2,529,350号および同2,448,063号、日本国特
許出願第143,538/75号、同147,716/75号および英国特許
第1,423,588号および同1,542,705号に記載されているも
のが挙げられる。

【００５３】カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層
中に加えるためには、当業者に公知の従来法を使用し得
る。米国特許第2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,
171号、および同2,991,177号によれば、カップラーを、
ハロゲン化銀エマルジョン層中に、ある分散技術によっ
て加え得る。この分散技術とは、カップラーを水非混和
性高沸点有機溶剤に溶解して、該溶液を親水性コロイド
状バインダー中に極めて小さな液体粒子の形態になるよ
うに分散させることからなる。この好ましいコロイド状
バインダーは、ゼラチンであるが、その他の種類のバイ
ンダーを用いてもよい。

【００５４】カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層
中に加えるその他の方法は、「ラテックス添加技術(loa
ded-latex technique)」と呼ばれる技術からなる。この
ような技術についての詳細な説明は、ベルギー国特許第
853,512号および同869,816号、米国特許第4,214,047
号、および同4,199,363号およびＥＰ特許第14,921号に
記載されている。この技術は、カップラーの溶液を水混
和性有機溶剤中で、分散媒として水、および分散相とし
て0.02〜0.2μmの平均直径を有する重合粒子からなるポ
リマーラテックスと共に混合することからなる。

【００５５】更にその他の有用な方法は、フィッシャー
プロセス(Fisher process)である。このプロセスによれ
ば、水親和性基（例えばカルボキシル基、ヒロドキシ
基、スルホン基またはスルホンアミド基）を有するカッ
プラーを、写真層に、例えばそれらをアルカリ性水溶液
中に溶解させることによって加え得る。

【００５６】本発明によるハロゲン化銀エマルジョンを
含む写真エレメントを処理して、ハロゲン化銀と関連さ
せて、アルカリ性水性媒体と共に、媒体中または材料中
に含まれた現像剤の存在下で、当該技術分野において公
知のように可視画像を形成してもよい。写真カラー現像
組成物において用いられる芳香族第１アミンカラー現像
剤は、種々のカラー写真処理において広く使用されるp-
フェニレンジアミン誘導体の種類の内のどんな公知の化
合物であってもよい。特に有用なカラー現像剤は、p-フ
ェニレンジアミン誘導体であって、特にN,N-ジアルキル
-p-フェニレンジアミン誘導体（アルキル基または芳香
族核は、置換されていても、置換されていなくてもよ
い）が有用である。

【００５７】p-フェニレンジアミン誘導体の例には、N,
N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-5-ジエチ
ルアミノ-トルエン、4-アミノ-N-エチル-N-(α-メタン
スルホンアミドエチル)-m-トルイジン、4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(α-ヒドロキシエチル)-アニリン、4-
アミノ-3-(α-メチルスルホアミドエチル)-N,N-ジエチ
ルアニリン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-(N'-メチル-α-
メチルスルホアミド)-アニリン、N-エチル-N-メトキシ-エチ
ル-3-メチル-p-フェニレンジアミン等の塩が挙げられ、
例えば米国特許第2,552,241号、同2,556,271号、同3,65
6,950号および同3,658,525号に記載されている。

【００５８】一般的に用いられるp-フェニレンジアミン
塩タイプの現像剤の例としては、2-アミノ-5-ジエチル
アミノトルエンヒドロクロリド（一般には、ＣＤ２とし
て公知であり、ポジカラー写真材料用の現像溶液中に用
いられる）、4-アミノ-N-エチル-N-(α-メタンスルホン
アミドエチル)-m-トルイジンセスキスルフェートモノハ
イドレート（一般には、ＣＤ３として公知であり、写真
紙および反転カラー材料用の現像溶液中に用いられ
る）、および4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒド
ロキシエチル)-アニリンスルフェート（一般には、ＣＤ
４として公知であり、ネガカラー写真材料用の現像溶液
中に用いられる）が挙げられる。

【００５９】上記のカラー現像剤は、一般に約0.001〜
約0.1モル／リットル、好ましくは約0.0045〜約0.04モ
ル／リットルの量が、写真カラー現像組成物中に用いら
れる。

【００６０】カラー写真材料の場合には、処理は、少な
くともカラー現像浴、および所望により前処理浴、中和
浴、第１（黒白）現像浴等からなる。これらの浴は、当
該技術分野においては公知であって、例えばリサーチデ
ィスクロージャー17643（1978年）に記載されている。

【００６１】カラー現像の後、画像形成方式で現像され
た金属銀および残留銀塩を、一般に写真エレメントから
除去しなくてはならない。漂白および定着浴を別々に行
ってもよく、または１段階で画像を漂白および定着する
単一浴（漂白定着と呼ばれる）で行ってもよい。漂白浴
は、ｐＨ5.60であって、酸化剤、普通はアルカリ金属ま
たはアンモニウムおよび３価のイオンと有機酸との複合
塩（例えばEDTA.Fe.NH₄（EDTAは、エチレンジアミン四
酢酸））を含む水溶液である。処理中に連続的に浴を空
気にさらして、漂白中に銀像を形成する２価のイオンを
酸化して、当該技術分野において公知のように、再生し
て、漂白効果を維持する。これらの操作が悪く働くと、
染料のシアン濃度の損失という欠点を生じさせることに
なるかもしれない。

【００６２】更に上記の酸化剤のために、漂白定着浴
は、公知の定着剤、例えばアンモニウムまたはアルカリ
金属チオスルフェート類を含有する。漂白および定着浴
のいずれも、英国特許第933,008号に記載のように、浴
の効果を高めるためにその他の添加剤、例えばポリアル
キレンオキシド誘導体等を含有してもよく、または漂白
促進剤として公知のチオエーテル類を含有してもよい。

【００６３】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明するが、これらの実施例は、本発明を制限するもの
ではない。

【００６４】

【実施例】実施例１臭化ヨウ化銀エマルジョン１の調製（本発明）本発明による板状グレインエマルジョンを以下のように
調製した。

【００６５】71.4gのゼラチン、91.7gのヨウ化カリウ
ム、および58.6gの塩化カリウムを2548gの蒸留水に溶解
することによって調製した水性溶液を、分散器を用い
て、3500rpmおよび30℃において撹拌した。この溶液に1
27.4mlの12Nアンモニア溶液を、常に30℃において撹拌
しながら加えた。253mlの硝酸銀溶液（2.25N）および16
9mlの臭化アンモニウム溶液（2.25N）のダブルジェット
添加を、一定流量で、10分間行った。銀および臭化物塩
を加えた後に、温度を25分間で55℃にまで上昇させた。
その後、アンモニアを硫酸溶液（25重量％）によって中
和してｐＨ6.0にして、その後温度を10分で70℃にまで
上昇させた。28gの臭化アンモニウム溶液および30.6gの
塩化カリウムを続けて加えた。最後に、1794mlの2.25Ｎ
臭化アンモニウム溶液および1794mlの2.25Ｎ硝酸銀溶液
を、110分間、加速流量（２次勾配）で加えた。初期流
量は、12.5ml／分で、最終流量は、24ml／分であった。

【００６６】エマルジョンを遠心分離して、190gのゼラ
チンと共に再構成して、銀／ゼラチン比を約2.0にし
た。臭化ヨウ化銀グレインの平均直径は、約1.4μmで、
平均アスペクト比は、2.1：１であった。図１は、本明
細書中で開示した方法で測定したエマルジョン１のＸ線
回折パターンを示す。

【００６７】実施例２臭化ヨウ化銀エマルジョン２の調製（本発明）本発明による板状グレインエマルジョンを以下の手順に
従って調製した。

【００６８】95.3gのゼラチン、163.1gのヨウ化カリウ
ム、および30.0gの塩化カリウムを3150gの蒸留水に溶解
することによって調製した水性溶液を、分散器を用い
て、30℃において撹拌した。この溶液に127.4mlの12Nア
ンモニア溶液を、常に30℃において撹拌しながら加え
た。253mlの硝酸銀溶液（4.0N）および81.4mlの臭化ア
ンモニウム溶液（4.0N）のダブルジェット添加を、一定
流量で、10分間行った。銀および臭化物塩を加えた後
に、アンモニアを硫酸溶液（25重量％）によって中和し
てｐＨ6.0にして、その後温度を20分で60℃にまで上昇
させた。最後に、1794mlの4.0Ｎ臭化アンモニウム溶液
および2.25Ｎ硝酸銀溶液を、52分間、加速流量（２次勾
配）で加えた。初期流量は、26.4ml／分で、最終流量
は、50.7ml／分であった。

【００６９】エマルジョンを遠心分離して、366gのゼラ
チンと共に再構成して、銀／ゼラチン比を約2.0にし
た。臭化ヨウ化銀グレインの平均直径は、約0.8μmで、
平均アスペクト比は、3：１であった。図２は、本明細
書中で開示した方法で測定したエマルジョン２のＸ線回
折パターンを示す。

【００７０】実施例３臭化ヨウ化銀エマルジョン３の調製（本発明）本発明による板状グレインエマルジョンを以下のように
調製した。

【００７１】71.4gのゼラチン、46gのヨウ化カリウム、
および58.6gの塩化カリウムを2548gの蒸留水に溶解する
ことによって調製した水性溶液を、分散器を用いて、30
℃において撹拌した。この溶液に127.4mlの12Nアンモニ
ア溶液を、常に30℃において4500rpmで撹拌しながら加
えた。253mlの硝酸銀溶液（2.25N）および169mlの臭化
アンモニウム溶液（2.25N）のダブルジェット添加を、
一定流量で、10分間行った。銀および臭化物塩を加えた
後に、温度を25分間で55℃にまで上昇させた。その後、
アンモニアを硫酸溶液（25重量％）によって中和してｐ
Ｈ6.0にして、その後温度を10分で70℃にまで上昇させ
た。28gの臭化アンモニウム溶液および30.6gの塩化カリ
ウムを含む溶液を続けて加えた。最後に、1810mlの2.25
Ｎ臭化アンモニウム溶液および2.25Ｎ硝酸銀溶液を、60
分間、加速流量（２次勾配）で加えた。初期流量は、2
0.0ml／分で、最終流量は、40.3ml／分であった。成長
段階が始まってから５分後に、46gのＫＩを反応容器中
に素早く加えた。

【００７２】エマルジョンを遠心分離して、190gのゼラ
チンと共に再構成して、銀／ゼラチン比を約2.0にし
た。臭化ヨウ化銀グレインの平均直径は、約1.4μmで、
平均アスペクト比は、4.65：１であった。図３は、本明
細書中で開示した方法で測定したエマルジョン１のＸ線
回折パターンを示す。

【００７３】実施例４臭化ヨウ化銀エマルジョン４の調製（比較例）比較のために、板状グレインエマルジョンを以下のよう
に調製した。

【００７４】71.4gのゼラチン、91.7gのヨウ化カリウ
ム、および58.6gの塩化カリウムを2548gの蒸留水に溶解
することによって調製した水性溶液を、分散器を用い
て、30℃において撹拌した。この溶液に127.4mlの12Nア
ンモニア溶液を、常に30℃において3500rpmで撹拌しな
がら加えた。253mlの硝酸銀溶液（2.25N）および169ml
の臭化アンモニウム溶液（2.25N）のダブルジェット添
加を、一定流量で、10分間行った。銀および臭化物塩を
加えた後に、温度を25分間で55℃にまで上昇させた。そ
の後、アンモニアを硫酸溶液（25重量％）によって中和
してｐＨ6.0にして、その後温度を10分で70℃にまで上
昇させた。28gの臭化アンモニウム溶液および30.6gの塩
化カリウムの溶液を続けて加えた。最後に、1794mlの2.
25Ｎ臭化アンモニウム溶液および2.25Ｎ硝酸銀溶液を、
52分間、加速流量（２次勾配）で加えた。初期流量は、
26.4ml／分で、最終流量は、50.7ml／分であった。

【００７５】エマルジョンを遠心分離して、190gのゼラ
チンと共に再構成して、銀／ゼラチン比を約2.0にし
た。臭化ヨウ化銀グレインの平均直径は、約1.1μmで、
平均アスペクト比は、2.3：１であった。図４は、本明
細書中で開示した方法で測定したエマルジョン４のＸ線
回折パターンを示す。

【００７６】実施例５臭化ヨウ化銀エマルジョン５の調製（比較例）比較のために、８面体グレインエマルジョンを以下のよ
うに調製した。

【００７７】エマルジョンを、セロン(Cellone)らの米
国特許第4,477,564号の実施例に従って調製した。図５
は、本明細書中で開示した方法で測定したエマルジョン
５のＸ線回折パターンを示す。

【００７８】実施例６以下の表１において、上記のエマルジョンの主な物理的
特性を示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】Ｌ／Ｈ比は、低ヨウ化物（ＬｏｗＩｏ
ｄｉｄｅ）（ＬＩ）相に対応するピークの領域と高ヨウ
化物（ＨｉｇｈＩｏｄｉｄｅ）（ＨＩ）相に対応する
ピークの領域との間の比を表す。図１に示したように、
２つの領域を計算するためには、２つのピークの間の最
低値から出発する横軸、およびノイズ信号に対応するベ
ースラインに対して垂直の線を引く。この方法において
は、回折カーブおよび引かれた線が、ＬＩ相とＨＩ相の
下の２つの領域（ＬおよびＨ）を決め、それによってＬ
／Ｈ比が計算される。

【００８１】全てのエマルジョンは、p-トルエンチオス
ルホン酸、p-トルエンスルフィン酸および金テトラクロ
ロアウレートとカリウムチオシアネートとの錯体を用い
て、金および硫黄で、最適に化学蒸解されていた。

【００８２】イエローおよびマゼンタモノクロムフィル
ムを、各エマルジョン１〜５から、青色感受性染料Ｓ−
６、または緑色感受性染料Ｓ−４およびＳ−５、および
従来のコーティング配合を用いて得た。イエロー層およ
びマゼンタ層の銀被覆度は、それぞれ1.30および2.00ｇ
Ag/m²であった。各フィルム試料を5,500ケビンのカラー
温度を有する白色光源に露光した。露光した試料を、ブ
リティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー(Brit
ish Journal of Photography)、1974年7月12日、第597
〜598頁に記載のような標準タイプＣ４１プロセスによ
って現像した。感光結果を以下の表２および表３に示
す。

【００８３】表２および表３のデータは、本発明のエマ
ルジョンが、比較例のエマルジョンに比べて優れた感光
特性を有することを示している。特に本発明のエマルジ
ョン１および３は、イエローおよびマゼンタフィルムの
両方において、高い感度とＤmaxと共に、低いカブリを
与えている。エマルジョン２の優れた結果は、更にマゼ
ンタ層において明白に示されており、カブリと感度はあ
まり改良されていないが、良好なＤmaxが得られた。イ
エロー層において用いる場合には、エマルジョン２は、
低い感度を与えるが、カブリとＤmaxについてはかなり
の改良が見られる。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】実施例７ハロゲン化銀写真フィルムＡを、セルローストリアセテ
ート支持ベースをゼラチンで下塗りして、以下の層を以
下の順番で塗布することによって調製した：

【００８７】(a)ゼラチンに分散した黒色コロイド状銀
の層であって、0.27g/m²の銀被覆度および1.33g/m²のゼラチン被覆度を有する層； (b)0.94g/m²のゼラチンを含有する中間層；

【００８８】(c)硫黄および金増感低感度臭化ヨウ化銀
エマルジョンを含み、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２、および
Ｓ−３で最適にスペクトル増感した低感度赤色感光性ハ
ロゲン化銀エマルジョン（2.5％ヨウ化銀モルおよび0.1
8μmの平均粒径を有する）の層であって、0.71g/m²の銀
被覆度、19.42μモル／モルＡｇの金被覆度および0.94g
/m²のゼラチン被覆度を有し、シアン染料形成性カップ
ラーＣ−１（シアノ基を含む）を0.354g/m²の被覆度、
シアン染料形成性ＤＩＲカップラーＣ−２を0.024g/m²
の被覆度、およびマゼンタ着色シアン染料形成性カップ
ラーＣ−３を0.043g/m²の被覆度で含有し、トリクレジ
ルホスフェートとブチルアセトアニリドとの混合物中に
分散した層；

【００８９】(d)硫黄および金増感塩化臭化ヨウ化銀エ
マルジョンを含み、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ
−３で最適にスペクトル増感した中感度赤色感光性ハロ
ゲン化銀エマルジョン（7％ヨウ化銀モルおよび5％塩化
銀モルおよび0.45μmの平均粒径を有する）の層であっ
て、0.84g/m²の銀被覆度、7.67μモル／モルＡｇの金被
覆度および0.83g/m²のゼラチン被覆度を有し、シアン染
料形成性カップラーＣ−１（シアノ基を含む）を0.333g
/m²の被覆度、シアン染料形成性ＤＩＲカップラーＣ−
２を0.022g/m²の被覆度、およびマゼンタ着色シアン染
料形成性カップラーＣ−３を0.052g/m²の被覆度で含有
し、トリクレジルホスフェートとブチルアセトアニリド
との混合物中に分散した層；

【００９０】(e)硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマル
ジョン４を含み、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３
で最適にスペクトル増感した高感度赤色感光性ハロゲン
化銀エマルジョンの層であって、1.54g/m²の銀被覆度、
2.81μモル／モルAgの金被覆度、および1.08g/m²のゼラ
チン被覆度であって、２つのシアン染料形成性カップラ
ーを含有し、カップラーＣ−１（シアノ基を含む）は0.
224g/m²の被覆度であって、カップラーＣ−４は0.032g/
m²の被覆度であって、かつシアン染料形成性ＤＩＲカッ
プラーＣ−２は0.018g/m²の被覆度であり、トリクレジ
ルホスフェートとブチルアセトアニリドとの混合物中に
分散した層；

【００９１】(f)1.11g/m²のゼラチンを含有し、2-クロ
ロ-4,6-ジヒドロキシ-1,3,5-トリアジンゼラチン硬化剤
Ｈ−１を含む、被覆度0.183g/m²の中間層； (g)低感度緑色感受性ハロゲン化銀エマルジョンの層で
あって、63重量％の低感度エマルジョンの層(C)および3
7重量％の中感度エマルジョンの層(d)のブレンドを含
み、増感染料Ｓ−４およびＳ−５で最適にスペクトル増
感されており、銀被覆度1.44g/m²、金被覆度29.7μモル
／モルAgおよびゼラチン被覆度1.54g/m²であって、マゼ
ンタ染料形成性カップラーＭ−１を0.537g/m²の被覆
度、マゼンタ染料形成性ＤＩＲカップラーＭ−２を0.01
7g/m²の被覆度、およびイエロー着色マゼンタ染料形成
性カップラーＭ−３を0.079g/m²の被覆度、イエロー着
色マゼンタ染料形成性カップラーＭ−４を0.157g/m²の
被覆度で含有し、トリクレジルホスフェート中に分散し
た層；

【００９２】(h)高感度緑色感受性ハロゲン化銀エマル
ジョンの層であって、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エ
マルジョン４を含み、増感染料Ｓ−４およびＳ−５で最
適にスペクトル増感され、銀被覆度1.60g/m²、金被覆度
2.92μモル／モルAgおよびゼラチン被覆度1.03g/m²であ
って、マゼンタ染料形成性カップラーＭ−１を0.498g/m
²の被覆度で、マゼンタ染料形成性カップラーＭ−２を
0.016g/m²の被覆度で、イエロー着色マゼンタ染料形成
性ＤＩＲカップラーＭ−３を0.021g/m²の被覆度でおよ
びイエロー着色マゼンタ染料形成性カップラーＭ−４を
0.043g/m²の被覆度で含有し、トリクレジルホスフェー
ト中に分散した層；

【００９３】(i)1.06g/m²のゼラチンを含有する中間
層； (j)1.18g/m²のゼラチンを含有し、2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-1,3,5-トリアジンゼラチン硬化剤Ｈ−１を0.148
g/m²の被覆度で含むイエローフィルター層；

【００９４】(k)低感度青色増感ハロゲン化銀エマルジ
ョンの層であって、60重量％の低感度エマルジョンの層
(c)および40重量％の中感度エマルジョンの層(d)を含
み、増感染料Ｓ−６で最適にスペクトル増感され、銀被
覆度0.53g/m²、金被覆度12.32μモル／モルAg、および
ゼラチン被覆度1.65g/m²であって、イエロー染料形成性
カップラーＹ−１を1.042g/m²の被覆度で、およびイエ
ロー染料形成性ＤＩＲカップラーＹ−２を0.028g/m²の
被覆度で有し、ジエチルラウレートとジブチルフタレー
トとの混合物中に分散した層；

【００９５】(l)高感度青色感受性ハロゲン化銀エマル
ジョンの層であって、硫黄と金の１：１のブレンドで増
感された臭化ヨウ化銀エマルジョン１および４を含み、
増感染料Ｓ−６で最適にスペクトル増感され、銀被覆度
0.90g/m²、金被覆度1.64μモル／モルAg、およびゼラチ
ン被覆度1.24g/m²であって、イエロー染料形成性カップ
ラーＹ−１を0.791g/m²の被覆度で、およびイエロー染
料形成性ＤＩＲカップラーＹ−２を0.021g/m²の被覆度
で含有し、ジエチルラウレートとジブチルフタレートと
の混合物中に分散した層；

【００９６】(m)1.28g/m²のゼラチンの保護層であっ
て、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１（２つのシアノ基を含有する）
を0.1g/m²の被覆度で含む保護層； (n)0.73g/m²のゼラチンのトップコート層であって、0.2
73g/m²のポリメチルメタクリレート艶消剤ＭＡ−１を平
均直径2.5μmを有するビーズの形態で有し、かつ2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン硬化剤Ｈ−１を
0.468g/m²の被覆度で有する層。ハロゲン化銀エマルジ
ョン層の総銀被覆度は、6.99g/m²および総金被覆度は、
4.97μモル／m²であった。

【００９７】フィルムＢを、硫黄および金増感臭化ヨウ
化銀エマルジョン１を層(e)および(h)中に使用したこと
を除き、同様の方法で調製した。

【００９８】フィルムＣを、硫黄および金増感臭化ヨウ
化銀エマルジョン３を層(e)および(h)中に使用したこと
を除き、同様の方法で調製した。

【００９９】フィルムＡ、ＢおよびＣを白色光に露光し
て、従来の現像処理で現像した。感光結果を粒状度値と
共に表４に示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】粒状度は、最低濃度より1.0高いカラー濃
度において評価した。結果は、本発明のエマルジョン１
〜３の感度／粒状度の関係が改良されたことを示してい
る。本発明のエマルジョンと共に調製したフィルムＢお
よびＣは、フィルムＡと実質的に同等の粒状度を示す
が、シアンおよびマゼンタ層の両方の層において感度が
高い。

【０１０２】本発明において用いた化合物の構造式は、
以下の通りである：

【０１０３】シアン染料形成性カップラーＣ−１：

【化１】

【０１０４】シアン染料形成性ＤＩＲカップラーＣ−
２：

【化２】

【０１０５】マゼンタ着色シアン染料形成性カップラー
Ｃ−３：

【化３】

【０１０６】シアン染料形成性カップラーＣ−４：

【化４】

【０１０７】マゼンタ染料形成性カップラーＭ−１：

【化５】

【０１０８】マゼンタ染料形成性ＤＩＲカップラーＭ−
２：

【化６】

【０１０９】イエロー着色マゼンタ染料形成性カップラ
ーＭ−３：

【化７】

【０１１０】イエロー着色マゼンタ染料形成性カップラ
ーＭ−４：

【化８】

【０１１１】イエロー染料形成性カップラーＹ−１：

【化９】

【０１１２】イエロー染料形成性ＤＩＲカップラーＹ−
２：

【化１０】

【０１１３】赤色増感剤Ｓ−１：

【化１１】

【０１１４】赤色増感剤Ｓ−２：

【化１２】

【０１１５】赤色増感剤Ｓ−３：

【化１３】

【０１１６】緑色増感剤Ｓ−４：

【化１４】

【０１１７】緑色増感剤Ｓ−５：

【化１５】

【０１１８】青色増感剤Ｓ−６：

【化１６】

【０１１９】ＵＶ吸収剤ＵＶ−１：

【化１７】

【０１２０】艶消剤ＭＡ−１：

【化１８】

【０１２１】硬化剤Ｈ−１：

【化１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン１
のＸ線回折パターン。横軸は回折角（2θ）、縦軸は回
折強度を示す。

【図２】実施例に記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン２
のＸ線回折パターン。

【図３】実施例に記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン３
のＸ線回折パターン。

【図４】実施例に記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン４
のＸ線回折パターン。

【図５】実施例に記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン５
のＸ線回折パターン。

【符号の説明】

Ｌ：低ヨウ化物相のピーク領域、Ｈ：高ヨウ化物相のピ
ーク領域。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/26 Ｇ０３Ｃ 7/26 (72)発明者マリオ・マリオッティイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者マウロ・ベジオイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者ブルーノ・バルレッタイタリア17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (56)参考文献特開平２−28637（ＪＰ，Ａ) 特開平３−142440（ＪＰ，Ａ) 特開平４−172339（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開平１−105234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コア−シェル臭化ヨウ化銀エマルジョン
であって、基本的に臭化ヨウ化銀からなる内部コア部分
および基本的に臭化ヨウ化銀からなる外シェル部分を有
し、該内部コア部分が30〜50モル％の範囲のヨウ化銀含
量を有し、該外シェル部分が1〜10モル％の範囲のヨウ
化銀含量を有し、かつ平均総ヨウ化銀含量は5〜12モル
％であって、該外シェル部分に対応するＸ線回折ピーク
の領域と、該内部コア部分に対応するＸ線回折ピークの
領域との間の比が９：１より高いことを特徴とする、臭
化ヨウ化銀エマルジョン。
【請求項２】内部コア部分が35〜42モル％の範囲のヨ
ウ化銀を含有することを特徴とする請求項１記載の臭化
ヨウ化銀エマルジョン。
【請求項３】外シェル部分が3〜7モル％の範囲のヨウ
化銀を含有することを特徴とする請求項１記載の臭化ヨ
ウ化銀エマルジョン。
【請求項４】平均総ヨウ化銀含量が、9〜12モル％の
範囲であることを特徴とする請求項１記載の臭化ヨウ化
銀エマルジョン。
【請求項５】エマルジョンが板状グレインを含むこと
を特徴とする、請求項１記載の臭化ヨウ化銀エマルジョ
ン。
【請求項６】板状グレインエマルジョンが、２：１よ
り高い平均アスペクト比を有することを特徴とする、請
求項５記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン。
【請求項７】板状グレインの投影面積が、全てのグレ
インの投影面積の50％以上であることを特徴とする、請
求項５記載の臭化ヨウ化銀エマルジョン。
【請求項８】支持体および該支持体の上に塗布した１
以上の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層からなるハロ
ゲン化銀写真材料であって、１以上の感光性ハロゲン化
銀エマルジョン層が、基本的に臭化ヨウ化銀からなる内
部コア部分および基本的に臭化ヨウ化銀からなる外シェ
ル部分を有するコア−シェル臭化ヨウ化銀エマルジョン
からなり、該内部コア部分が30〜50モル％の範囲のヨウ
化銀含量を有し、該外シェル部分が1〜10モル％の範囲
のヨウ化銀含量を有し、平均総ヨウ化銀含量は5〜12モ
ル％であって、該外シェル部分に対応する回折ピークの
領域と該内部コア部分に対応する回折ピークの領域との
間の比が、９：１より高いことを特徴とする、ハロゲン
化銀写真材料。
【請求項９】内部コア部分が35〜42モル％の範囲のヨ
ウ化銀を含有することを特徴とする請求項８記載のハロ
ゲン化銀写真材料。
【請求項１０】外シェル部分が3〜7モル％の範囲のヨ
ウ化銀を含有することを特徴とする請求項８記載のハロ
ゲン化銀写真材料。
【請求項１１】平均総ヨウ化銀含量が、9〜12モル％
の範囲であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン
化銀写真材料。
【請求項１２】エマルジョンが板状グレインを含むこ
とを特徴とする、請求項８記載のハロゲン化銀写真材
料。
【請求項１３】板状グレインエマルジョンが、２：１
より高い平均アスペクト比を有することを特徴とする、
請求項１２記載のハロゲン化銀写真材料。
【請求項１４】板状グレインの投影面積が、全てのグ
レインの投影面積の50％以上であることを特徴とする、
請求項１２記載のハロゲン化銀写真材料。
【請求項１５】ハロゲン化銀写真材料が、支持体、お
よび該支持体の上に塗布した１以上の赤色増感ハロゲン
化銀エマルジョン層、１以上の緑色増感ハロゲン化銀エ
マルジョン層、および１以上の青色増感ハロゲン化銀エ
マルジョン層からなるカラー写真材料であることを特徴
とする、請求項１２記載のハロゲン化銀写真材料。