JP3504650B2 - 抗菌性ポリマー組成物 - Google Patents
抗菌性ポリマー組成物Info
- Publication number
- JP3504650B2 JP3504650B2 JP2001560256A JP2001560256A JP3504650B2 JP 3504650 B2 JP3504650 B2 JP 3504650B2 JP 2001560256 A JP2001560256 A JP 2001560256A JP 2001560256 A JP2001560256 A JP 2001560256A JP 3504650 B2 JP3504650 B2 JP 3504650B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- solution
- acrolein
- polyethylene glycol
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 31
- 229920002118 antimicrobial polymer Polymers 0.000 title 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 77
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 34
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001332 colony forming effect Effects 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical group 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004443 bio-dispersant Substances 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000002599 biostatic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 2
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 206010011409 Cross infection Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000171263 Ribes grossularia Species 0.000 description 1
- 235000002357 Ribes grossularia Nutrition 0.000 description 1
- 241001138501 Salmonella enterica Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- -1 hydroquinone anion Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012137 tryptone Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/34—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an aldehydo radical
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
【０００１】（技術分野）
本発明は、抗菌性ポリマー組成物に関する。さらに詳し
くは、本発明抗菌性ポリマー組成物は、遊離、水和、ヘ
ミアセタールまたはアセタール体のアルデヒド基をもつ
ポリアクロレインサブユニットを有し、生物静力学的お
よび／または殺生物的特性を有する化合物を包含する。
本発明は、これらのポリマー化合物を含む組成物ならび
にこれらの組成物の生物静力学的および／または殺生物
的使用に関する。
くは、本発明抗菌性ポリマー組成物は、遊離、水和、ヘ
ミアセタールまたはアセタール体のアルデヒド基をもつ
ポリアクロレインサブユニットを有し、生物静力学的お
よび／または殺生物的特性を有する化合物を包含する。
本発明は、これらのポリマー化合物を含む組成物ならび
にこれらの組成物の生物静力学的および／または殺生物
的使用に関する。
【０００２】（背景技術）
反復ポリマーユニット：
【化１】
；または水和、ヘミアセタールまたはアセタール体のこ
のユニット：
のユニット：
【化２】
[ここで、Ｒは、水素またはアルキルおよびｎは１また
は２以上の整数である]を有するポリマー（以降、“主
題ポリマー”と称する）の広域的な抗菌特性が、先行文
献（Melroseら、国際公開ＷＯ８８／０４６７１）に証
明されている。該文献に記載された主題ポリマーは、ポ
リ(２−プロペナール，２−プロペン酸)を包含する。
は２以上の整数である]を有するポリマー（以降、“主
題ポリマー”と称する）の広域的な抗菌特性が、先行文
献（Melroseら、国際公開ＷＯ８８／０４６７１）に証
明されている。該文献に記載された主題ポリマーは、ポ
リ(２−プロペナール，２−プロペン酸)を包含する。
【０００３】乾燥ポリマーを空気中で１００℃、好まし
くは８０℃〜１００℃に加熱することによって、ポリ
(２−プロペナール)synポリアクロレインのアルデヒド
基が部分的に自動酸化されてカルボキシル基になる場合
に、ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)が形成さ
れることも先行文献（Melroseら、国際公開ＷＯ９６／
３８１８６）に示されている。さらに、得られるポリマ
ーが、炭酸ナトリウム水溶液などの希塩基水溶液に可溶
であることが示された。さらに早期の発表（Werleら、
オーストラリア特許出願１１６８６／９５、失効）は、
７５℃に加熱した後の、水性媒体ではなく、ポリオール
における主題ポリマーの可溶性を主張した。該発表は、
７５℃加熱に続いて、水酸化ナトリウムで短時間処理す
ると水溶性が生じ、結果として明らかに、抗菌活性が増
進することもさらに主張した。主題ポリマーを含む組成
物の安定性を増加するために、MelroseおよびHuxham
（国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９９／００５７８）は、陰
イオン界面活性剤とともに組成物を製剤した。さらに、
この先行文献は、塩基性組成物においては、酸性組成物
とは異なり、主題ポリマーは、さらに確固とした抗菌活
性をもつが、安定性は低いことを明らかにした。アクロ
レインモノマーは、眼、肺、組織および皮膚に対して刺
激性があるので、主題ポリマーが、不安定(アクロレイ
ンを生じる)でないことが特に望ましい。
くは８０℃〜１００℃に加熱することによって、ポリ
(２−プロペナール)synポリアクロレインのアルデヒド
基が部分的に自動酸化されてカルボキシル基になる場合
に、ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)が形成さ
れることも先行文献（Melroseら、国際公開ＷＯ９６／
３８１８６）に示されている。さらに、得られるポリマ
ーが、炭酸ナトリウム水溶液などの希塩基水溶液に可溶
であることが示された。さらに早期の発表（Werleら、
オーストラリア特許出願１１６８６／９５、失効）は、
７５℃に加熱した後の、水性媒体ではなく、ポリオール
における主題ポリマーの可溶性を主張した。該発表は、
７５℃加熱に続いて、水酸化ナトリウムで短時間処理す
ると水溶性が生じ、結果として明らかに、抗菌活性が増
進することもさらに主張した。主題ポリマーを含む組成
物の安定性を増加するために、MelroseおよびHuxham
（国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９９／００５７８）は、陰
イオン界面活性剤とともに組成物を製剤した。さらに、
この先行文献は、塩基性組成物においては、酸性組成物
とは異なり、主題ポリマーは、さらに確固とした抗菌活
性をもつが、安定性は低いことを明らかにした。アクロ
レインモノマーは、眼、肺、組織および皮膚に対して刺
激性があるので、主題ポリマーが、不安定(アクロレイ
ンを生じる)でないことが特に望ましい。
【０００４】本発明の１つの目的は、主題ポリマー、特
にポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の新たな配
置を生み出す、増強された抗菌活性をもつ組成物の製造
方法を提供することである。本発明のさらに別の目的
は、主題ポリマー、特にポリ(２−プロペナール，２−
プロペン酸)の新たな配置を生み出す、さらに優れて抗
菌活性を保持する組成物の製造方法を提供することであ
る。本発明のさらにまた別の目的は、主題ポリマー、特
にポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の新たな配
置を生み出す、遊離アクロレイン含量が少ない組成物の
製造方法を提供することである。本発明のまた別の目的
は、主題ポリマー、特にポリ(２−プロペナール，２−
プロペン酸)の新たな配置を生み出す、有効な消毒剤ま
たは防腐剤である組成物の製造方法を提供することであ
る。本明細書を通じて、他に特記されない限り、“含
む”は、定まったものまたは群をなすものの包括を意味
し、他のものまたは群をなすもののいずれをも排除する
ものではないと理解されたい。
にポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の新たな配
置を生み出す、増強された抗菌活性をもつ組成物の製造
方法を提供することである。本発明のさらに別の目的
は、主題ポリマー、特にポリ(２−プロペナール，２−
プロペン酸)の新たな配置を生み出す、さらに優れて抗
菌活性を保持する組成物の製造方法を提供することであ
る。本発明のさらにまた別の目的は、主題ポリマー、特
にポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の新たな配
置を生み出す、遊離アクロレイン含量が少ない組成物の
製造方法を提供することである。本発明のまた別の目的
は、主題ポリマー、特にポリ(２−プロペナール，２−
プロペン酸)の新たな配置を生み出す、有効な消毒剤ま
たは防腐剤である組成物の製造方法を提供することであ
る。本明細書を通じて、他に特記されない限り、“含
む”は、定まったものまたは群をなすものの包括を意味
し、他のものまたは群をなすもののいずれをも排除する
ものではないと理解されたい。
【０００５】（発明の開示）本発明は、水ならびにポリオール、ポリエチレングリコ
ールおよびアルカノールからなるグループから選ばれる
アルコールなどの水酸基含有溶媒を含む混合物中のカル
ボキシル基を含む酸化アクロレインポリマーの溶液を準
備し；次いで、該アクロレインポリマーの抗菌活性を改
善するのに十分な時間、４０〜１５０℃の範囲の温度で
該溶液を加熱すること；を特徴とする、アクロレインモ
ノマーから誘導したポリマーを空気中で酸化して形成し
たカルボキシル基を含む酸化アクロレインポリマーの抗
菌活性を改善する方法を提供する。溶液 を４０〜１５０
℃の範囲に加熱するのが好ましい。溶液を４０〜１１５
℃の範囲に加熱するのがさらに好ましい。溶液を７０〜
９０℃の範囲に加熱するのがさらになお好ましい。溶液
を１〜１４００時間加熱することによってポリマーの抗
菌活性が増進するのが好ましい。溶液を１０〜６０時間
加熱するのがさらに好ましい。
ールおよびアルカノールからなるグループから選ばれる
アルコールなどの水酸基含有溶媒を含む混合物中のカル
ボキシル基を含む酸化アクロレインポリマーの溶液を準
備し；次いで、該アクロレインポリマーの抗菌活性を改
善するのに十分な時間、４０〜１５０℃の範囲の温度で
該溶液を加熱すること；を特徴とする、アクロレインモ
ノマーから誘導したポリマーを空気中で酸化して形成し
たカルボキシル基を含む酸化アクロレインポリマーの抗
菌活性を改善する方法を提供する。溶液 を４０〜１５０
℃の範囲に加熱するのが好ましい。溶液を４０〜１１５
℃の範囲に加熱するのがさらに好ましい。溶液を７０〜
９０℃の範囲に加熱するのがさらになお好ましい。溶液
を１〜１４００時間加熱することによってポリマーの抗
菌活性が増進するのが好ましい。溶液を１０〜６０時間
加熱するのがさらに好ましい。
【０００６】本発明の１つの態様においては、１種また
は２種以上のポリエチレングリコール、ポリオールまた
はアルカノールの存在下でポリマーを加熱することによ
って安定性増加または抗菌活性増進の一方または両方が
得られる。水は、これらのアルコール中に一定に存在す
る。ポリマーの製造中、ポリエチレングリコールが５０
〜９９重量％で存在するのが好ましい。本発明の他の態
様においては、加熱前および／または加熱中に塩基また
はアルカリを加えることによってポリマーの抗菌活性を
増進する。塩基またはアルカリがポリマーのｐＨを７〜
９にするのが好ましい。ｐＨが約８であるのがさらに好
ましい。水酸化ナトリウムを加えるのが好ましい。本発
明のさらに別の態様においては、遊離アクロレインモノ
マーの放出を阻止することによってポリマーが組織また
は皮膚刺激源となりうる可能性を低くする。ポリマーを
大部分乾燥状態で、最初に８０〜１００℃に加熱するの
が好ましい。ポリマーを最初に約８５℃に加熱するのが
好ましい。
は２種以上のポリエチレングリコール、ポリオールまた
はアルカノールの存在下でポリマーを加熱することによ
って安定性増加または抗菌活性増進の一方または両方が
得られる。水は、これらのアルコール中に一定に存在す
る。ポリマーの製造中、ポリエチレングリコールが５０
〜９９重量％で存在するのが好ましい。本発明の他の態
様においては、加熱前および／または加熱中に塩基また
はアルカリを加えることによってポリマーの抗菌活性を
増進する。塩基またはアルカリがポリマーのｐＨを７〜
９にするのが好ましい。ｐＨが約８であるのがさらに好
ましい。水酸化ナトリウムを加えるのが好ましい。本発
明のさらに別の態様においては、遊離アクロレインモノ
マーの放出を阻止することによってポリマーが組織また
は皮膚刺激源となりうる可能性を低くする。ポリマーを
大部分乾燥状態で、最初に８０〜１００℃に加熱するの
が好ましい。ポリマーを最初に約８５℃に加熱するのが
好ましい。
【０００７】本発明はさらに、前記の１つまたは２つ以
上の方法によって製造された抗菌性化合物または組成物
を提供する。本発明はまた、前記の１つまたは２つ以上
の方法によって製造された保存力のある化合物または組
成物を提供する。本発明はさらにまた、全面的または部
分的に前記の方法によって製造された消毒剤または防腐
剤を提供する。消毒剤または防腐剤のｐＨが、６以上で
あることによって抗菌活性が増進されるのが好ましい。
本発明は、該組成物は抗菌活性の増進および／または安
定性の増大が見られ、および／または遊離アクロレイン
の含量が少なく、したがって、酸性または塩基性条件下
で、ポリマーおよび／または組成物の保存剤および／ま
たは消毒剤および／または防腐剤の有効成分としての安
定性を高める新たな配置のポリ(２−プロペナール，２
−プロペン酸)などの主題ポリマーおよびそれを含む組
成物の製造方法を提供する。
上の方法によって製造された抗菌性化合物または組成物
を提供する。本発明はまた、前記の１つまたは２つ以上
の方法によって製造された保存力のある化合物または組
成物を提供する。本発明はさらにまた、全面的または部
分的に前記の方法によって製造された消毒剤または防腐
剤を提供する。消毒剤または防腐剤のｐＨが、６以上で
あることによって抗菌活性が増進されるのが好ましい。
本発明は、該組成物は抗菌活性の増進および／または安
定性の増大が見られ、および／または遊離アクロレイン
の含量が少なく、したがって、酸性または塩基性条件下
で、ポリマーおよび／または組成物の保存剤および／ま
たは消毒剤および／または防腐剤の有効成分としての安
定性を高める新たな配置のポリ(２−プロペナール，２
−プロペン酸)などの主題ポリマーおよびそれを含む組
成物の製造方法を提供する。
【０００８】（発明を実施するための最良の形態）
その組成物の抗菌活性の損失によって証明されるよう
に、ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の或る程
度の不安定性が先行文献に記録されているので、次い
で、我々の研究室において工業における日常業務手順を
行い、高温（４０℃）における標準的“促進老化”によ
って、この不安定性を定量的に測定した。しかし、非常
に驚いたことに、ポリ(２−プロペナール，２−プロペ
ン酸)に対する４０℃における水性または水性ポリエチ
レングリコール溶液中での高温“老化”は、抗菌活性を
低下させず、実際、ポリ(２−プロペナール，２−プロ
ペン酸)の抗菌活性を増加した（実施例２(ａ)および
(ｂ)参照）。この発見は、温度の上昇が、“促進老
化”、すなわち抗菌活性の促進損失を引き起こすという
ことを予想する先行文献に全く反するものであり、予期
しないものである。今後、ポリ(２−プロペナール，２
−プロペン酸)などの主題ポリマーの新たな配置の形成
によって増進された抗菌活性を提供する方法を“超活性
化（super-activation）”と称し、該ポリマーを“超活
性化ポリマー”と称する。さらに驚いたことには、先行
文献では、発明者らは、水性ポリエチレングリコール溶
液における超活性化が塩基性条件によって促進されるこ
とを発見している（実施例２(ｃ)参照）。また、超活性
化は、熱および水分単独でも促進される（実施例４参
照）。
に、ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の或る程
度の不安定性が先行文献に記録されているので、次い
で、我々の研究室において工業における日常業務手順を
行い、高温（４０℃）における標準的“促進老化”によ
って、この不安定性を定量的に測定した。しかし、非常
に驚いたことに、ポリ(２−プロペナール，２−プロペ
ン酸)に対する４０℃における水性または水性ポリエチ
レングリコール溶液中での高温“老化”は、抗菌活性を
低下させず、実際、ポリ(２−プロペナール，２−プロ
ペン酸)の抗菌活性を増加した（実施例２(ａ)および
(ｂ)参照）。この発見は、温度の上昇が、“促進老
化”、すなわち抗菌活性の促進損失を引き起こすという
ことを予想する先行文献に全く反するものであり、予期
しないものである。今後、ポリ(２−プロペナール，２
−プロペン酸)などの主題ポリマーの新たな配置の形成
によって増進された抗菌活性を提供する方法を“超活性
化（super-activation）”と称し、該ポリマーを“超活
性化ポリマー”と称する。さらに驚いたことには、先行
文献では、発明者らは、水性ポリエチレングリコール溶
液における超活性化が塩基性条件によって促進されるこ
とを発見している（実施例２(ｃ)参照）。また、超活性
化は、熱および水分単独でも促進される（実施例４参
照）。
【０００９】さらに、事前の８０〜８５℃における主題
ポリマーの無水加熱により、水性培体に可溶であり、そ
の後の超活性化に適したポリマーが得られることが発見
されている（実施例１参照）。ポリエチレングリコール
またはポリオールまたはアルカノールの存在が、おそら
くアセタールの形成によって、カニッツァロ反応による
アルカリ分解からポリマーのカルボニル基を保護し、安
定させるので、超活性化が、ポリエチレングリコールま
たはポリオールまたはアルカノールの存在によって促進
される（実施例３参照）と我々は思う。超活性化のさら
なる利点は、それが、組織および皮膚刺激の原因となる
汚染物質アクロレインを少なくすることである（実施例
６参照）。超活性化が、失効したオーストラリア特許出
願１１６８６／９５（以降“１１６８６／９５”と称す
る）に記載されたようなポリマーの増加した親水性の結
果として、いずれかの水性テスト媒体において得られ
る、より多量のポリマーからのみ得られる抗菌活性に対
し、全く独特かつ特別なものであることを強調する。本
発明者らは、１１６８６／９５に記載された方法を正確
に繰り返し、次いで、続いて起こる部分可溶性ポリマー
の超活性化が、さらなる実質的抗菌活性を明らかに生じ
させることを見出した（実施例５参照）。ポリマーを８
０〜８５℃で最初に加熱することから始まる超活性化と
は対照的に、超活性化でさえも、１１６８６／９５から
のポリマーを完全に可溶性にしなかったことに留意すべ
きである。
ポリマーの無水加熱により、水性培体に可溶であり、そ
の後の超活性化に適したポリマーが得られることが発見
されている（実施例１参照）。ポリエチレングリコール
またはポリオールまたはアルカノールの存在が、おそら
くアセタールの形成によって、カニッツァロ反応による
アルカリ分解からポリマーのカルボニル基を保護し、安
定させるので、超活性化が、ポリエチレングリコールま
たはポリオールまたはアルカノールの存在によって促進
される（実施例３参照）と我々は思う。超活性化のさら
なる利点は、それが、組織および皮膚刺激の原因となる
汚染物質アクロレインを少なくすることである（実施例
６参照）。超活性化が、失効したオーストラリア特許出
願１１６８６／９５（以降“１１６８６／９５”と称す
る）に記載されたようなポリマーの増加した親水性の結
果として、いずれかの水性テスト媒体において得られ
る、より多量のポリマーからのみ得られる抗菌活性に対
し、全く独特かつ特別なものであることを強調する。本
発明者らは、１１６８６／９５に記載された方法を正確
に繰り返し、次いで、続いて起こる部分可溶性ポリマー
の超活性化が、さらなる実質的抗菌活性を明らかに生じ
させることを見出した（実施例５参照）。ポリマーを８
０〜８５℃で最初に加熱することから始まる超活性化と
は対照的に、超活性化でさえも、１１６８６／９５から
のポリマーを完全に可溶性にしなかったことに留意すべ
きである。
【００１０】ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)
の溶液の超活性化を達成する最適時間は、温度に逆比例
する（実施例７参照）。室温での老化でさえも、特に、
水酸基溶媒および／または塩基の存在下に促進する場
合、超活性化に用いることができることが明らかであろ
う。しかし明らかに、これは長い時間が必要なので非実
用的である。本発明者らは、本明細書に記載したように
超活性化されたポリマーが、強化された抗菌活性という
利点を有する、水分ベース製品またはプロセスにおける
保存剤ならびに消毒剤または防腐剤の有効成分として適
していることを見出した（実施例８参照）。さらに、本
発明者らは、このような消毒剤または防腐剤の抗菌活性
が、それらのｐＨが増加する（たとえばｐＨ６以上）こ
とによって増大することを見出した（再度実施例８参
照）。本発明を幾つかの実施例を参照して説明するが、
それらの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。
の溶液の超活性化を達成する最適時間は、温度に逆比例
する（実施例７参照）。室温での老化でさえも、特に、
水酸基溶媒および／または塩基の存在下に促進する場
合、超活性化に用いることができることが明らかであろ
う。しかし明らかに、これは長い時間が必要なので非実
用的である。本発明者らは、本明細書に記載したように
超活性化されたポリマーが、強化された抗菌活性という
利点を有する、水分ベース製品またはプロセスにおける
保存剤ならびに消毒剤または防腐剤の有効成分として適
していることを見出した（実施例８参照）。さらに、本
発明者らは、このような消毒剤または防腐剤の抗菌活性
が、それらのｐＨが増加する（たとえばｐＨ６以上）こ
とによって増大することを見出した（再度実施例８参
照）。本発明を幾つかの実施例を参照して説明するが、
それらの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。
【００１１】殺菌性試験
１％重炭酸ナトリウム水溶液でサンプルを希釈して、必
要な濃度にする（他に特記しない限り、０．１２５％ポ
リマー）。希釈サンプル１９．９ｇを滅菌ジャーに入
れ、１０７〜１０８個のPs.aeruginosa懸濁液０．１ｍ
ｌを植え付け、混合する。特定の時間間隔で、植え付け
たサンプル１ｍｌをレセーンブロス９ｍｌに移し、渦巻
き攪拌する。番号１を１０個の希釈物にプレートアウト
する。トリプトン大豆寒天とともに注ぐ。３７℃にて３
日間インキュベートする。
要な濃度にする（他に特記しない限り、０．１２５％ポ
リマー）。希釈サンプル１９．９ｇを滅菌ジャーに入
れ、１０７〜１０８個のPs.aeruginosa懸濁液０．１ｍ
ｌを植え付け、混合する。特定の時間間隔で、植え付け
たサンプル１ｍｌをレセーンブロス９ｍｌに移し、渦巻
き攪拌する。番号１を１０個の希釈物にプレートアウト
する。トリプトン大豆寒天とともに注ぐ。３７℃にて３
日間インキュベートする。
【００１２】実施例１ 本実施例は、空気中で固体アクロレインポリマーを酸化
することによるポリ(２−プロペナール，２−プロペン
酸)の製造方法を記載する。このポリ(２−プロペナー
ル，２−プロペン酸)の製造は、本発明方法で用いる出
発物質を製造する好ましい方法である。 有毒ガス排出装
置付き実験容器内で、水（周囲温度で７２０ｍｌ、約２
０℃）およびアクロレイン（６０ｇ、新たに蒸留したも
の、ヒドロキノンを０．２５％ｗ／ｗになるまで加え
る）を開口ビーカーに入れ、機械で非常に激しく攪拌し
た。次いで、０．２Ｍの水性水酸化ナトリウム(２１．
４ｍｌ）を加えてｐＨ１０．５〜１１．０にした。溶液
は直ちにヒドロキノンアニオンの色である黄色に変わ
り、１分以内に色は消滅し、透明な溶液は乳白色にな
る。約１分後、白色結晶性綿状ポリマーの沈澱が始ま
り、１５〜３０分以内に完了した。沈澱を濾過し、水
(２５０ｍｌ）で洗浄し、濾紙上で室温にて２日間乾燥
し（収量２５ｇ）、次いで、ガラスのペトリ皿に薄く広
げ、４０℃で８時間行った。この加熱を、次のような段
取りで継続した：５０℃／１５時間；７５℃／１８時
間；８４℃／２４時間。この方法は、アクロレインの段
階的添加、閉鎖容器内、それに続いて、より急速な乾燥
といったようなスケールアップも考慮できる。代表的に
は、主題ポリマー２ｇを１％ｗ／ｗ水性炭酸ナトリウム
溶液（１００ｍｌ）に加えて１５〜３０分にわたって攪
拌し、次いで、必要に応じて希釈することよって、得ら
れるポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の溶液を
調製した。このような溶液は、１１６８６／９５の実施
例５（以降、比較例５という）から誘導されたポリマー
を代替的に用いて試みた溶解とは対照的に、完全に透明
であった。
することによるポリ(２−プロペナール，２−プロペン
酸)の製造方法を記載する。このポリ(２−プロペナー
ル，２−プロペン酸)の製造は、本発明方法で用いる出
発物質を製造する好ましい方法である。 有毒ガス排出装
置付き実験容器内で、水（周囲温度で７２０ｍｌ、約２
０℃）およびアクロレイン（６０ｇ、新たに蒸留したも
の、ヒドロキノンを０．２５％ｗ／ｗになるまで加え
る）を開口ビーカーに入れ、機械で非常に激しく攪拌し
た。次いで、０．２Ｍの水性水酸化ナトリウム(２１．
４ｍｌ）を加えてｐＨ１０．５〜１１．０にした。溶液
は直ちにヒドロキノンアニオンの色である黄色に変わ
り、１分以内に色は消滅し、透明な溶液は乳白色にな
る。約１分後、白色結晶性綿状ポリマーの沈澱が始ま
り、１５〜３０分以内に完了した。沈澱を濾過し、水
(２５０ｍｌ）で洗浄し、濾紙上で室温にて２日間乾燥
し（収量２５ｇ）、次いで、ガラスのペトリ皿に薄く広
げ、４０℃で８時間行った。この加熱を、次のような段
取りで継続した：５０℃／１５時間；７５℃／１８時
間；８４℃／２４時間。この方法は、アクロレインの段
階的添加、閉鎖容器内、それに続いて、より急速な乾燥
といったようなスケールアップも考慮できる。代表的に
は、主題ポリマー２ｇを１％ｗ／ｗ水性炭酸ナトリウム
溶液（１００ｍｌ）に加えて１５〜３０分にわたって攪
拌し、次いで、必要に応じて希釈することよって、得ら
れるポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の溶液を
調製した。このような溶液は、１１６８６／９５の実施
例５（以降、比較例５という）から誘導されたポリマー
を代替的に用いて試みた溶解とは対照的に、完全に透明
であった。
【００１３】実施例２
(ａ)５ｇのポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)を
６４ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００に溶
解し、３１ｇの炭酸ナトリウム０．７１％溶液と合わせ
た。溶液（ｐＨ約５．８）の一部を室温で保持し、残り
を６０℃にて１２または２５日間加熱した。１％重炭酸
ナトリウム溶液でサンプルを希釈し、０．１２５％ｗ／
ｗのポリマー濃度にて殺菌性試験を行った。驚いたこと
に、表１から明らかなように、“促進老化”を受けたサ
ンプルにおいて抗菌活性が向上した。
６４ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００に溶
解し、３１ｇの炭酸ナトリウム０．７１％溶液と合わせ
た。溶液（ｐＨ約５．８）の一部を室温で保持し、残り
を６０℃にて１２または２５日間加熱した。１％重炭酸
ナトリウム溶液でサンプルを希釈し、０．１２５％ｗ／
ｗのポリマー濃度にて殺菌性試験を行った。驚いたこと
に、表１から明らかなように、“促進老化”を受けたサ
ンプルにおいて抗菌活性が向上した。
【表１】
＊）コロニー形成ユニット／ｍｌ
【００１４】(ｂ)１ｇのポリ(２−プロペナール，２−
プロペン酸)を２００ｍｌの０．１％Ｎａ２ＣＯ３に溶
解し、一夜静置する。ラウリル硫酸ナトリウムを０．０
５％の濃度で加え、ＨＣｌで溶液をｐＨ５．９にした。
小分けしたものを室温および６０℃で貯蔵した。希釈剤
として１％ＮａＨＣＯ３を用い、０．１２５％ポリマー
溶液にて抗菌性試験を行った。表２から明らかなよう
に、“老化”サンプルは、その能力において驚くべき向
上を示した。
プロペン酸)を２００ｍｌの０．１％Ｎａ２ＣＯ３に溶
解し、一夜静置する。ラウリル硫酸ナトリウムを０．０
５％の濃度で加え、ＨＣｌで溶液をｐＨ５．９にした。
小分けしたものを室温および６０℃で貯蔵した。希釈剤
として１％ＮａＨＣＯ３を用い、０．１２５％ポリマー
溶液にて抗菌性試験を行った。表２から明らかなよう
に、“老化”サンプルは、その能力において驚くべき向
上を示した。
【表２】
＊）コロニー形成ユニット／ｍｌ
【００１５】(ｃ)ＰＥＧ２００の代わりにＰＥＧ１００
０を用いる以外は実施例(２ａ)と同様にして、超活性化
ポリマーの５％溶液を調製した。この溶液の一部を濃Ｎ
ａＯＨで処理してｐＨ８．１にした。サンプルを６０℃
で加熱し、抗菌性試験を行った。表３から明らかなよう
に、塩基性条件に曝したサンプルは、予想外の優れた抗
菌能力を発揮した。
０を用いる以外は実施例(２ａ)と同様にして、超活性化
ポリマーの５％溶液を調製した。この溶液の一部を濃Ｎ
ａＯＨで処理してｐＨ８．１にした。サンプルを６０℃
で加熱し、抗菌性試験を行った。表３から明らかなよう
に、塩基性条件に曝したサンプルは、予想外の優れた抗
菌能力を発揮した。
【表３】
＊）コロニー形成ユニット／ｍｌ
【００１６】実施例３
(ａ)ＰＥＧ２００のパーセンテージを変える以外は実施
例２(ａ)と同様にして、一連の超活性化度のポリマーの
５％溶液（見かけのｐＨ５．８）を調製した。サンプル
を６０℃で加熱し、安定性を時間に関して監視した。沈
澱またはゲル化が発生しないように、物理的安定性を考
慮した。１％炭酸ナトリウム溶液中のポリマー濃度０．
０１％においてＵＶ測定を行った。２６８ｎｍ：２３０
ｎｍにおける吸光度比の減少は、化学的安定性の減少を
意味するとみなす。結果を表４に示す。
例２(ａ)と同様にして、一連の超活性化度のポリマーの
５％溶液（見かけのｐＨ５．８）を調製した。サンプル
を６０℃で加熱し、安定性を時間に関して監視した。沈
澱またはゲル化が発生しないように、物理的安定性を考
慮した。１％炭酸ナトリウム溶液中のポリマー濃度０．
０１％においてＵＶ測定を行った。２６８ｎｍ：２３０
ｎｍにおける吸光度比の減少は、化学的安定性の減少を
意味するとみなす。結果を表４に示す。
【表４】
物理的およびＵＶスペクトルの結果は、安定性における
ＰＥＧのプラス効果を証明する；ＰＥＧ濃度が高くなる
につれて物理的および化学的安定性も大きくなる。
ＰＥＧのプラス効果を証明する；ＰＥＧ濃度が高くなる
につれて物理的および化学的安定性も大きくなる。
【００１７】(ｂ)４ｇのポリ(２−プロペナール，２−
プロペン酸)を１９６ｇの１％重炭酸ナトリウムに溶解
し、希ＨＣｌでｐＨ７（Ａ）およびｐＨ５．５（Ｂ）も
調節することによって、次に述べる溶液ＡおよびＢを調
製した。溶液Ｃは、５０ｇのポリ(２−プロペナール，
２−プロペン酸)を６５〜７０℃にてＰＥＧ２００（６
４０ｇ）に溶解することによって調製した。次いで、水
（３０６ｇ）中の炭酸ナトリウム４ｇの溶液を加える
と、見かけのｐＨは７になり、３１日間の処理機関の最
後には５．５になるすべてのサンプルを４０℃で貯蔵し
た。種々の時間間隔において、０．１２５％のポリマー
を含むサンプルで抗菌性試験を行った。結果を表５に示
す。
プロペン酸)を１９６ｇの１％重炭酸ナトリウムに溶解
し、希ＨＣｌでｐＨ７（Ａ）およびｐＨ５．５（Ｂ）も
調節することによって、次に述べる溶液ＡおよびＢを調
製した。溶液Ｃは、５０ｇのポリ(２−プロペナール，
２−プロペン酸)を６５〜７０℃にてＰＥＧ２００（６
４０ｇ）に溶解することによって調製した。次いで、水
（３０６ｇ）中の炭酸ナトリウム４ｇの溶液を加える
と、見かけのｐＨは７になり、３１日間の処理機関の最
後には５．５になるすべてのサンプルを４０℃で貯蔵し
た。種々の時間間隔において、０．１２５％のポリマー
を含むサンプルで抗菌性試験を行った。結果を表５に示
す。
【表５】
【００１８】実施例４
１ｇのポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)を乾燥
または湿気のある密閉実験容器のいずれかにて６０℃で
３日間加熱した。乾燥ポリマーおよび加湿ポリマーの溶
液をそれぞれ０．１２５％ｗ／ｖに調製し（湿分含量を
補正する）、殺菌性試験を行った。
または湿気のある密閉実験容器のいずれかにて６０℃で
３日間加熱した。乾燥ポリマーおよび加湿ポリマーの溶
液をそれぞれ０．１２５％ｗ／ｖに調製し（湿分含量を
補正する）、殺菌性試験を行った。
【表６】
＊）コロニー形成ユニット／ｍｌ
ポリマーは、ＩＲ１７００〜１７３０ｃｍ−１の間にカ
ルボニルおよび／またはカルボキシルの吸光、カルボニ
ル基（シッフ試薬などによる）を示し、Ｍｗ＝約１００
００、Ｍｎ＝約５０００である；滴定によりカルボキシ
ル基が約５モル％であることがわかる。これらのパラメ
ーターは、ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の
ものと似ている（同じではない）。
ルボニルおよび／またはカルボキシルの吸光、カルボニ
ル基（シッフ試薬などによる）を示し、Ｍｗ＝約１００
００、Ｍｎ＝約５０００である；滴定によりカルボキシ
ル基が約５モル％であることがわかる。これらのパラメ
ーターは、ポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)の
ものと似ている（同じではない）。
【００１９】実施例５
二重反復実験において、１１６８６／９５の実施例５と
全く同様にして、ポリマーのサンプルを調製し、次い
で、エタンジオールに溶解した。この材料の半分をさら
に８０℃で２４時間加熱した（この後、水性媒体への可
溶性不完全には残らなかった）。標準的抗菌性試験を用
いて、抗菌活性についてサンプルを比較した。表７に示
すように、加熱処理（すなわち、超活性化した）サンプ
ルは、両方とも明らかな抗菌活性の増大を示した。
全く同様にして、ポリマーのサンプルを調製し、次い
で、エタンジオールに溶解した。この材料の半分をさら
に８０℃で２４時間加熱した（この後、水性媒体への可
溶性不完全には残らなかった）。標準的抗菌性試験を用
いて、抗菌活性についてサンプルを比較した。表７に示
すように、加熱処理（すなわち、超活性化した）サンプ
ルは、両方とも明らかな抗菌活性の増大を示した。
【表７】
＊）コロニー形成ユニット／ｍｌ
【００２０】実施例６
５０ｇのポリ(２−プロペナール，２−プロペン酸)を６
５〜７０℃にてＰＥＧ２００（６４０ｇ）に溶解した。
次いで、水（３０６ｇ）中の炭酸ナトリウム（４ｇ）の
水溶液を加えた。サンプルを分割し、それぞれ室温で保
持するかまたは８０℃で２４時間加熱した。逆相ＨＰＬ
Ｃによって、溶液のアクロレイン含量を時間に関して測
定し、表８に結果を示す。
５〜７０℃にてＰＥＧ２００（６４０ｇ）に溶解した。
次いで、水（３０６ｇ）中の炭酸ナトリウム（４ｇ）の
水溶液を加えた。サンプルを分割し、それぞれ室温で保
持するかまたは８０℃で２４時間加熱した。逆相ＨＰＬ
Ｃによって、溶液のアクロレイン含量を時間に関して測
定し、表８に結果を示す。
【表８】
【００２１】実施例７
実施例６と同様にしてポリ(２−プロペナール，２−プ
ロペン酸)の溶液を調製し、時間を変化させながら４
０、６０、８０、１００および１１５℃で処理した。サ
ンプルを標準的抗菌性試験に付して、殺菌率の増加を確
認し、結果を表９に示す。
ロペン酸)の溶液を調製し、時間を変化させながら４
０、６０、８０、１００および１１５℃で処理した。サ
ンプルを標準的抗菌性試験に付して、殺菌率の増加を確
認し、結果を表９に示す。
【表９】
超活性化に必要な時間量は、温度に反比例するように見
える。超活性化プロセスから誘導されたポリマーのすべ
ての溶液は、すべての割合において、水性溶媒との混和
性が完全であった。
える。超活性化プロセスから誘導されたポリマーのすべ
ての溶液は、すべての割合において、水性溶媒との混和
性が完全であった。
【００２２】実施例８
(ａ)５４０ｇのポリ(２−プロペナール，２−プロペン
酸)を、６５℃にて２３０４ｇのＰＥＧ２００に溶解し
た後、水（７１２ｇ）中の４３．２ｇの炭酸ナトリウム
と混合した。次いで、溶液を１００℃で４時間加熱し、
３６ｇのラウリル硫酸ナトリウム、７ｇのＥＣＯＴＥＲ
ＩＣ Ｔ２０(非イオン性界面活性剤)および２ｇのレモ
ン芳香剤を加えた。硬水で配合物（ｐＨ６）を１：３０
に希釈し、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)
（院内感染に関して特に重要なグラム陽性菌）および豚
コレラ菌(Salmonella choleraesuis)(食品製造場におけ
る感染に関して特に重要なグラム陰性菌)で、それぞれ
農芸化学者協会公式分析法(１９９５)９９１．４７、９
９１．４８(ハード・サーフィス・キャリヤー試験法)を
用いて攻撃した。結果を表１０に示す。
酸)を、６５℃にて２３０４ｇのＰＥＧ２００に溶解し
た後、水（７１２ｇ）中の４３．２ｇの炭酸ナトリウム
と混合した。次いで、溶液を１００℃で４時間加熱し、
３６ｇのラウリル硫酸ナトリウム、７ｇのＥＣＯＴＥＲ
ＩＣ Ｔ２０(非イオン性界面活性剤)および２ｇのレモ
ン芳香剤を加えた。硬水で配合物（ｐＨ６）を１：３０
に希釈し、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)
（院内感染に関して特に重要なグラム陽性菌）および豚
コレラ菌(Salmonella choleraesuis)(食品製造場におけ
る感染に関して特に重要なグラム陰性菌)で、それぞれ
農芸化学者協会公式分析法(１９９５)９９１．４７、９
９１．４８(ハード・サーフィス・キャリヤー試験法)を
用いて攻撃した。結果を表１０に示す。
【表１０】
抗菌試験による観察の結果、この配合物のｐＨをより高
い値に調節すると、抗菌活性が増大する。結果を表１１
(ａ)および１１(ｂ)に示す。
い値に調節すると、抗菌活性が増大する。結果を表１１
(ａ)および１１(ｂ)に示す。
【表１１(ａ)】
【表１１(ｂ)】
【００２３】(ｂ)１２００ｇのポリ(２−プロペナー
ル，２−プロペン酸)を、６０℃にて７６８０ｇのＰＥ
Ｇ２００に溶解し、次いで、水（３０２４ｇ）中の９６
ｇの炭酸ナトリウムを加えた。溶液を１００℃で６時間
加熱した。配合物を誘導ドラフト冷却塔の鉢に入れ、３
回／週、濃度３００ｐｐｍ（３０ｐｐｍポリマー）へ加
えた。作業を再開する前に８〜１２時間の接触時間を置
くために、投与は夕方に行った；残留濃度は、作業３〜
６時間毎に半減すると予想された。再循環水は、平均し
て、温度２７℃、ｐＨ８．５、伝導率３０００μＳ。微
生物総数を測定し、毎日生物分散剤を投与した隣接した
同一の塔と比較した。結果を表１２に示す。
ル，２−プロペン酸)を、６０℃にて７６８０ｇのＰＥ
Ｇ２００に溶解し、次いで、水（３０２４ｇ）中の９６
ｇの炭酸ナトリウムを加えた。溶液を１００℃で６時間
加熱した。配合物を誘導ドラフト冷却塔の鉢に入れ、３
回／週、濃度３００ｐｐｍ（３０ｐｐｍポリマー）へ加
えた。作業を再開する前に８〜１２時間の接触時間を置
くために、投与は夕方に行った；残留濃度は、作業３〜
６時間毎に半減すると予想された。再循環水は、平均し
て、温度２７℃、ｐＨ８．５、伝導率３０００μＳ。微
生物総数を測定し、毎日生物分散剤を投与した隣接した
同一の塔と比較した。結果を表１２に示す。
【表１２】
＊）コロニー形成ユニット／ｍＬ
データから、処置プログラムが、ＡＳ／ＮＺ規格３６６
６.３(Int)：１９９８のガイドライン内および生物分散
剤（非常に暑い夏の試験期間という厳しい条件の間は、
著しく不適当であることがわかった）を含む隣接塔の値
より下に微生物総数を維持したことが示される。当業者
が容易に思い至る部分修正および変更は、本発明の範囲
内に含まれるとみなされる。
６.３(Int)：１９９８のガイドライン内および生物分散
剤（非常に暑い夏の試験期間という厳しい条件の間は、
著しく不適当であることがわかった）を含む隣接塔の値
より下に微生物総数を維持したことが示される。当業者
が容易に思い至る部分修正および変更は、本発明の範囲
内に含まれるとみなされる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジェリー・ダリー
オーストラリア6076ウェスタン・オース
トラリア州グースベリー・ヒル、アボイ
ン・ロード16番
(72)発明者 アンドリュー・ジェイムズ・ハクサム
オーストラリア6061ウェスタン・オース
トラリア州バルガ、ステッダム・ウェイ
30番
(56)参考文献 国際公開00／003723（ＷＯ，Ａ１)
国際公開88／04671（ＷＯ，Ａ１)
国際公開96／38186（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (26)
- 【請求項１】 抗菌活性が改善された酸化アクロレイン
ポリマーの製造方法であって、 アクロレインモノマーを空気中で酸化して、カルボキシ
ル基を含む酸化アクロレインポリマーを形成し； 水ならびにポリオール、ポリエチレングリコールおよび
アルカノールからなるグループから選ばれるアルコール
などの水酸基含有溶媒を含む混合物中のカルボキシル基
を含む酸化アクロレインポリマーの溶液を調製し；次い
で、 該溶液を４０〜１５０℃の範囲の温度で該アクロレイン
ポリマーの抗菌活性を改善するのに十分な時間、加熱す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 カルボキシル基を含む酸化ポリマーが、
固体アクロレインポリマーを空気中で高温にて加熱して
カルボキシル基を形成する方法によって形成される請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 カルボキシル基を含む酸化ポリマーが、
固体アクロレインポリマーを空気中で８０℃〜１００℃
で加熱することによって形成される請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 カルボキシル基を含む酸化ポリマーが、
固体アクロレインポリマーを空気中で８５℃で加熱する
ことによって形成される請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 溶媒のｐＨが７〜９の範囲である請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 溶媒のｐＨが約８である請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】 溶媒が、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ
およびその混合物から選ばれるアルカリを含む請求項２
または３記載の方法。 - 【請求項８】 アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウムまたはその混合物である請求項２または３記載
の方法。。 - 【請求項９】 溶液を４０〜１１５℃の範囲で加熱する
請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 溶液を７０〜１１５℃の範囲で加熱す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 溶液を約１００℃で加熱する請求項９
記載の方法。 - 【請求項１２】 溶液を１〜１４００時間加熱すること
によってポリマーの抗菌活性を増進する請求項１〜３の
いずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１３】 溶液を４〜６０時間加熱する前記請求
項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１４】 水酸基含有溶媒がポリエチレングリコ
ールであり、ポリエチレングリコールが溶液の５０〜９
９重量％の量で存在する請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 ポリエチレングリコールが、溶液の６
４〜９５重量％の量で存在する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 加熱前および／または加熱中にポリマ
ーに塩基またはアルカリを加えることによって、ポリマ
ーの抗菌活性を増進する前記請求項１〜１５のいずれか
１つに記載の方法。 - 【請求項１７】 アクロレインポリマーによる遊離アク
ロレインモノマーの放出が減少される前記請求項１〜１
６のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１８】 前記請求項１〜１６のいずれか１つに
記載の方法によって製造される抗菌性化合物または組成
物。 - 【請求項１９】 請求項１〜１６のいずれか１つに記載
の方法によって、完全または部分的に製造される保存
力、消毒力または防腐力のある化合物または組成物。 - 【請求項２０】 ポリエチレングリコールおよびポリオ
ールからなるグループから選ばれる１種またはそれ以上
のアルコールとポリ(２−プロペナール，２−プロペン
酸)とを反応させて保護カルボニル基を形成することに
よって形成されるポリ(２−プロペナール，２−プロペ
ン酸)の誘導体を含む抗菌剤。 - 【請求項２１】 保護カルボニル基が、アセタールであ
る請求項２０記載の抗菌剤。 - 【請求項２２】 アルコールが、ポリエチレングリコー
ルである請求項２１記載の抗菌剤。 - 【請求項２３】 アルコールが、分子量２００から１０
００のポリエチレングリコールである請求項２２記載の
抗菌剤。 - 【請求項２４】 請求項２１記載の抗菌剤を含む消毒ま
たは防腐力のある組成物。 - 【請求項２５】 ６４〜９５重量％の範囲のポリエチレ
ングリコールを含む組成物で存在する請求項２２記載の
抗菌剤。 - 【請求項２６】 組成物のｐＨが７〜９である請求項２
５記載の抗菌剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/AU2000/000107 WO2001060874A1 (en) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | Antimicrobial polymeric compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003523420A JP2003523420A (ja) | 2003-08-05 |
| JP3504650B2 true JP3504650B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=3700784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001560256A Expired - Fee Related JP3504650B2 (ja) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | 抗菌性ポリマー組成物 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6803356B1 (ja) |
| EP (1) | EP1274749B1 (ja) |
| JP (1) | JP3504650B2 (ja) |
| CN (1) | CN1183170C (ja) |
| AT (1) | ATE396211T1 (ja) |
| AU (1) | AU754178B2 (ja) |
| BR (1) | BR0009423B1 (ja) |
| DE (1) | DE60038981D1 (ja) |
| DK (1) | DK1274749T3 (ja) |
| ES (1) | ES2306657T3 (ja) |
| HK (1) | HK1047756A1 (ja) |
| IL (1) | IL145566A (ja) |
| MX (1) | MXPA01010844A (ja) |
| MY (1) | MY119547A (ja) |
| NZ (1) | NZ520639A (ja) |
| PL (1) | PL198283B1 (ja) |
| PT (1) | PT1274749E (ja) |
| WO (1) | WO2001060874A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7629002B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-12-08 | Chemeq Ltd. | Antimicrobial polymeric compositions and method of treatment using them |
| AUPR040600A0 (en) * | 2000-09-27 | 2000-10-19 | Chemeq Ltd | Polymeric formulation |
| BR0306960A (pt) * | 2002-01-18 | 2004-11-23 | Chemeq Ltd | Uso de composição polimérica no tratamento de doença gastrintestinal |
| AUPS327102A0 (en) * | 2002-06-28 | 2002-07-18 | Chemeq Ltd | Method of treatment or prophylaxis of gastrointestinal diseases |
| ES2339025T3 (es) * | 2003-11-06 | 2010-05-14 | Chemeq Ltd. | Metodo de fabricacion de poliacroleina. |
| AU2004287510B2 (en) * | 2003-11-06 | 2009-12-10 | Chemeq Ltd | Method of manufacture of polyacrolein |
| AT503114B1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-15 | Daniel Bader | Biozide zusammensetzung enthaltend eine poly(aldehydo)carbonsäure, eine silberverbindung und eine quartäre ammoniumverbindung |
| AU2008324749B2 (en) * | 2007-11-07 | 2011-05-12 | Recce Pharmaceuticals Ltd | Anti-microbial polymers and their compositions |
| CN101338004B (zh) | 2008-08-22 | 2011-05-18 | 青岛康地恩药业有限公司 | 一种杀菌聚合物及其制备方法 |
| EP2379604A1 (en) * | 2008-12-22 | 2011-10-26 | CHEMEQ Limited | Preparation of antimicrobial |
| FR2956404B1 (fr) | 2010-02-15 | 2012-03-16 | Arkema France | Procede d'obtention de polymeres d'acroleine, polymeres et leurs utilisations |
| ES2867453T3 (es) * | 2016-02-19 | 2021-10-20 | Recce Pharmaceuticals Ltd | Agente antiviral para el tratamiento de infecciones virales |
| CN108112578A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-06-05 | 中国人民解放军陆军防化学院 | 复配通用型消毒剂 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2527795C3 (de) | 1975-06-21 | 1978-04-06 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Jodophor-Lösung (A) |
| DE3205487C1 (de) | 1982-02-16 | 1983-10-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Polykondensationsprodukten aus Acrolein und Formaldehyd als Biozide |
| US4724142A (en) | 1986-08-06 | 1988-02-09 | Drew Chemical Corporation | Synergistic microbiocidal compositions containing a mixture of a N-alkyl dimethylbenzylammonium halide and an acrolein/formaldehyde polycondensation product |
| PH23983A (en) * | 1986-12-23 | 1990-02-09 | Biopolymers Ltd | Biostatic and biocidal composition |
| US4724143A (en) | 1987-06-17 | 1988-02-09 | Drew Chemical Corporation | Synergistic microbiocidal composition containing a mixture of a bicyclic polyoxymethyleneoxazolidine and an acroloin/formaldehyde polycondensation product |
| DE4404404A1 (de) * | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Degussa | Acroleinpolymer |
| AUPN327695A0 (en) * | 1995-05-30 | 1995-06-22 | Chemeq Pty. Limited | Chemotherapeutic compositions |
| ATE201218T1 (de) | 1996-02-22 | 2001-06-15 | Degussa | Acrolein freisetzende copolymere |
| DE19653305A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-08-13 | Degussa | Acrolein freisetzende Emulsionshomopolymerisate |
| JP3692301B2 (ja) * | 1998-07-17 | 2005-09-07 | ケメック・リミテッド | 重合体化合物およびこれを処方する方法 |
| BR0306960A (pt) * | 2002-01-18 | 2004-11-23 | Chemeq Ltd | Uso de composição polimérica no tratamento de doença gastrintestinal |
-
2000
- 2000-02-16 BR BRPI0009423-4A patent/BR0009423B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-16 JP JP2001560256A patent/JP3504650B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-16 CN CNB008063885A patent/CN1183170C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-16 US US10/009,139 patent/US6803356B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-16 DK DK00904731T patent/DK1274749T3/da active
- 2000-02-16 AT AT00904731T patent/ATE396211T1/de active
- 2000-02-16 NZ NZ520639A patent/NZ520639A/en unknown
- 2000-02-16 PT PT00904731T patent/PT1274749E/pt unknown
- 2000-02-16 AU AU26512/00A patent/AU754178B2/en not_active Ceased
- 2000-02-16 IL IL145566A patent/IL145566A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-16 MX MXPA01010844A patent/MXPA01010844A/es active IP Right Grant
- 2000-02-16 EP EP00904731A patent/EP1274749B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 WO PCT/AU2000/000107 patent/WO2001060874A1/en active IP Right Grant
- 2000-02-16 ES ES00904731T patent/ES2306657T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 PL PL350965A patent/PL198283B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-02-16 DE DE60038981T patent/DE60038981D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-15 MY MYPI20010684A patent/MY119547A/en unknown
-
2002
- 2002-10-28 HK HK02107796A patent/HK1047756A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001060874A1 (en) | 2001-08-23 |
| AU2651200A (en) | 2001-08-27 |
| BR0009423B1 (pt) | 2010-10-19 |
| CN1347425A (zh) | 2002-05-01 |
| US6803356B1 (en) | 2004-10-12 |
| AU754178B2 (en) | 2002-11-07 |
| DE60038981D1 (de) | 2008-07-03 |
| PT1274749E (pt) | 2008-09-01 |
| MY119547A (en) | 2005-06-30 |
| MXPA01010844A (es) | 2002-05-06 |
| DK1274749T3 (da) | 2008-09-15 |
| EP1274749A4 (en) | 2005-01-19 |
| IL145566A0 (en) | 2002-06-30 |
| ATE396211T1 (de) | 2008-06-15 |
| CN1183170C (zh) | 2005-01-05 |
| IL145566A (en) | 2006-10-05 |
| EP1274749B1 (en) | 2008-05-21 |
| PL198283B1 (pl) | 2008-06-30 |
| PL350965A1 (en) | 2003-02-24 |
| NZ520639A (en) | 2004-06-25 |
| HK1047756A1 (en) | 2003-03-07 |
| EP1274749A1 (en) | 2003-01-15 |
| JP2003523420A (ja) | 2003-08-05 |
| BR0009423A (pt) | 2002-03-26 |
| ES2306657T3 (es) | 2008-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3504650B2 (ja) | 抗菌性ポリマー組成物 | |
| US6410040B1 (en) | Polymeric compounds and methods of formulating same | |
| DK2086529T3 (en) | ANTIMICROBIAL COMPOSITIONS AND RELATED APPLICATIONS | |
| JP6529185B2 (ja) | 抗菌性組成物 | |
| US10639250B2 (en) | Method of producing a disinfection foamable composition | |
| JP4680926B2 (ja) | ポリアクロレインの製造方法 | |
| CN112021330A (zh) | 纳米二氧化钛复合抗菌剂 | |
| KR20110043661A (ko) | 항미생물 젤 제형물 | |
| CN111493088A (zh) | 一种高效复合84消毒液及其制备方法 | |
| RU2228936C2 (ru) | Антимикробные полимерные композиции | |
| CN103875666A (zh) | 除菌组合物及其应用 | |
| JPH04224518A (ja) | 新規抗菌性組成物およびその製造方法 | |
| ZA200107646B (en) | Antimicrobial polymeric compositions. | |
| CN115581242B (zh) | 水溶性茶树油消毒液，及其原料组合物、制备方法和应用 | |
| JP2022554061A (ja) | 薬効範囲が広い相乗的抗菌組成物 | |
| AU745726B2 (en) | Polymeric compounds and methods of formulating same | |
| CN116179030A (zh) | 一种新型水性抗菌及抗甲型流感病毒的纳米材料防护涂层及其制备方法 | |
| KR100780109B1 (ko) | 하이드록시에시드의 금속염과 우레탄을 이용한 피막형성 탈취제 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031210 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |