JP3501780B2 - 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3501780B2 JP3501780B2 JP2001215278A JP2001215278A JP3501780B2 JP 3501780 B2 JP3501780 B2 JP 3501780B2 JP 2001215278 A JP2001215278 A JP 2001215278A JP 2001215278 A JP2001215278 A JP 2001215278A JP 3501780 B2 JP3501780 B2 JP 3501780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aliphatic polyester
- polyester copolymer
- acid
- melting point
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、融点がグリコール
酸のホモポリマーより十分低く、成形加工に適したポリ
グリコール酸を主成分とする脂肪族ポリエステル共重合
体およびその製造方法に関するものである。
酸のホモポリマーより十分低く、成形加工に適したポリ
グリコール酸を主成分とする脂肪族ポリエステル共重合
体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】従来、汎用プラスチックは、合成繊維、フ
ィルム、包装材、建築資材、その他様々な分野に使用さ
れ、大量消費されてきた。しかしながら、近年、地球環
境汚染が顕在化し、産業廃棄物はもちろん家庭からのゴ
ミも、環境への配慮が必要になっている現在、工業材料
であるプラスチックも例外ではなく、環境への負荷を軽
減した処理、あるいはそのような処理の可能な新素材の
研究開発が強く求められている。
ィルム、包装材、建築資材、その他様々な分野に使用さ
れ、大量消費されてきた。しかしながら、近年、地球環
境汚染が顕在化し、産業廃棄物はもちろん家庭からのゴ
ミも、環境への配慮が必要になっている現在、工業材料
であるプラスチックも例外ではなく、環境への負荷を軽
減した処理、あるいはそのような処理の可能な新素材の
研究開発が強く求められている。
【０００３】ポリグリコール酸は、水の存在下で容易に
加水分解し、汎用プラスチックとして使用する場合、廃
棄後、土中に埋めると微生物によって水と二酸化炭素に
分解される生分解性を有している。その為、ポリグリコ
ール酸は環境に優しいプラスチックであり、汎用プラス
チックの代替として注目されている。
加水分解し、汎用プラスチックとして使用する場合、廃
棄後、土中に埋めると微生物によって水と二酸化炭素に
分解される生分解性を有している。その為、ポリグリコ
ール酸は環境に優しいプラスチックであり、汎用プラス
チックの代替として注目されている。
【０００４】例えば、ポリグリコール酸の製造方法とし
て、特公昭６２−３１７３６号公報に、グリコール酸の
環状２量体を触媒の存在下に開環重合する方法が記載さ
れ、その方法で得たポリグリコール酸の融点は２２０
℃、分解温度は２４５〜２６３℃であることが記載され
ている。
て、特公昭６２−３１７３６号公報に、グリコール酸の
環状２量体を触媒の存在下に開環重合する方法が記載さ
れ、その方法で得たポリグリコール酸の融点は２２０
℃、分解温度は２４５〜２６３℃であることが記載され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グリコ
ール酸のホモポリマーは結晶性が高いため、融点が高
く、融点および分解温度が近い。このため、グリコール
酸のホモポリマーを溶融し成形品やフィルム等に成形加
工しようとすると、グリコール酸のホモポリマーが熱劣
化を起こす場合があり、得られる成形品の性能が不十分
となる場合があった。
ール酸のホモポリマーは結晶性が高いため、融点が高
く、融点および分解温度が近い。このため、グリコール
酸のホモポリマーを溶融し成形品やフィルム等に成形加
工しようとすると、グリコール酸のホモポリマーが熱劣
化を起こす場合があり、得られる成形品の性能が不十分
となる場合があった。
【０００６】より具体的には、グリコール酸のホモポリ
マーは高融点を有しているため、融点と分解温度が近
く、溶融成形時にポリマーが熱分解して分子量が低下す
る場合があり、成形加工性が不十分の場合があった。
マーは高融点を有しているため、融点と分解温度が近
く、溶融成形時にポリマーが熱分解して分子量が低下す
る場合があり、成形加工性が不十分の場合があった。
【０００７】以上の様な状況に鑑み、本発明において
は、適度な融点を有しているため、溶融加工性に優れる
ポリグリコール酸を主成分とする脂肪族ポリエステル共
重合体を提供することを目的とする。
は、適度な融点を有しているため、溶融加工性に優れる
ポリグリコール酸を主成分とする脂肪族ポリエステル共
重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、溶融後に成形するための脂肪族ポリ
エステル共重合体であって、少なくとも下記式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、融点が８０
℃以上１８０℃以下であることを特徴とする脂肪族ポリ
エステル共重合体が提供される。
の本発明によれば、溶融後に成形するための脂肪族ポリ
エステル共重合体であって、少なくとも下記式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、融点が８０
℃以上１８０℃以下であることを特徴とする脂肪族ポリ
エステル共重合体が提供される。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】本発明のポリグリコール酸を主成分とする
脂肪族ポリエステル共重合体においては、グリコール酸
由来の繰り返し単位（Ｉ）に２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸由来の繰り返し単位（ＩＩ）が導入されている。繰
り返し単位（ＩＩ）は側鎖にイソブチル基を有している
ため、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体について
は、ポリグリコール酸のホモポリマーと比較して、分解
温度が余り低下しないのに対し、融点が大幅に低下す
る。このため、融点と分解温度との温度差が大きくな
り、低温で溶融成形できる。結果として、溶融成形時に
分子量が低下するなどの熱分解が低減され、溶融加工性
に優れるポリグリコール酸を主成分とする脂肪族ポリエ
ステル共重合体を実現できる。
脂肪族ポリエステル共重合体においては、グリコール酸
由来の繰り返し単位（Ｉ）に２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸由来の繰り返し単位（ＩＩ）が導入されている。繰
り返し単位（ＩＩ）は側鎖にイソブチル基を有している
ため、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体について
は、ポリグリコール酸のホモポリマーと比較して、分解
温度が余り低下しないのに対し、融点が大幅に低下す
る。このため、融点と分解温度との温度差が大きくな
り、低温で溶融成形できる。結果として、溶融成形時に
分子量が低下するなどの熱分解が低減され、溶融加工性
に優れるポリグリコール酸を主成分とする脂肪族ポリエ
ステル共重合体を実現できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の脂肪族ポリエステル共重
合体の融点は、得られる成形品の耐熱性を確保する観点
から、８０℃以上とされ、９０℃以上がより好ましい。
一方、十分な溶融加工性を実現する観点から、１８０℃
以下とされ、１６０℃以下がより好ましい。
合体の融点は、得られる成形品の耐熱性を確保する観点
から、８０℃以上とされ、９０℃以上がより好ましい。
一方、十分な溶融加工性を実現する観点から、１８０℃
以下とされ、１６０℃以下がより好ましい。
【００１３】なお、融点は、例えば、ＤＳＣ法により実
測できる。
測できる。
【００１４】脂肪族ポリエステル共重合体の最適な共重
合比としては、得られる脂肪族ポリエステル共重合体の
十分な結晶性を確保する観点から、式（Ｉ）で示される
繰り返し単位の脂肪族ポリエステル共重合体に占める割
合は６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより
好ましい。一方、融点を十分に低下させるためには、９
０モル％以下が好ましく、８６モル％以下がより好まし
い。
合比としては、得られる脂肪族ポリエステル共重合体の
十分な結晶性を確保する観点から、式（Ｉ）で示される
繰り返し単位の脂肪族ポリエステル共重合体に占める割
合は６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより
好ましい。一方、融点を十分に低下させるためには、９
０モル％以下が好ましく、８６モル％以下がより好まし
い。
【００１５】また、同様の観点から、式（ＩＩ）で示さ
れる繰り返し単位の脂肪族ポリエステル共重合体に占め
る割合は１０モル％以上が好ましく、１４モル％以上が
より好ましく、一方、３５モル％以下が好ましく、３０
モル％以下がより好ましい。
れる繰り返し単位の脂肪族ポリエステル共重合体に占め
る割合は１０モル％以上が好ましく、１４モル％以上が
より好ましく、一方、３５モル％以下が好ましく、３０
モル％以下がより好ましい。
【００１６】なお、脂肪族ポリエステル共重合体におけ
る繰り返し単位（Ｉ）のモル濃度が上記の範囲内であれ
ば、脂肪族ポリエステル共重合体の分解温度は、グリコ
ール酸のホモポリマーと同様に十分高く、例えば２４０
〜２５０℃とできる。
る繰り返し単位（Ｉ）のモル濃度が上記の範囲内であれ
ば、脂肪族ポリエステル共重合体の分解温度は、グリコ
ール酸のホモポリマーと同様に十分高く、例えば２４０
〜２５０℃とできる。
【００１７】脂肪族ポリエステル共重合体の重合度とし
ては、十分な熱安定性を確保する観点から、対数粘度数
が０．５０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、
適度な溶融粘度を実現し、良好な加工性を確保するた
め、１．００ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
ては、十分な熱安定性を確保する観点から、対数粘度数
が０．５０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、
適度な溶融粘度を実現し、良好な加工性を確保するた
め、１．００ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
【００１８】対数粘度数は、例えば、塩化メチレン１０
０ｍＬ当り脂肪族ポリエステル共重合体を０．１ｇ溶解
した溶液を用いて、２０℃で測定できる。
０ｍＬ当り脂肪族ポリエステル共重合体を０．１ｇ溶解
した溶液を用いて、２０℃で測定できる。
【００１９】本発明において使用されるモノマーの１つ
である２−ヒドロキシイソカプロン酸としては、一般に
入手可能な高純度品を使用でき、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体
のいずれでもよい。
である２−ヒドロキシイソカプロン酸としては、一般に
入手可能な高純度品を使用でき、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体
のいずれでもよい。
【００２０】なお、２−ヒドロキシイソカプロン酸とし
て、廃セルロース及び廃デンプン等の廃グルカンや、セ
ルロース及びヘミセルロースを含む古紙などより得られ
るものを使用すれば、デンプン、セルロース及びヘミセ
ルロース等の資源化を実現できるため好ましい。
て、廃セルロース及び廃デンプン等の廃グルカンや、セ
ルロース及びヘミセルロースを含む古紙などより得られ
るものを使用すれば、デンプン、セルロース及びヘミセ
ルロース等の資源化を実現できるため好ましい。
【００２１】具体的には、デンプン、セルロース及びヘ
ミセルロース等を加水分解して、グルコース及びキシロ
ースとし、これらを２−ヒドロキシイソカプロン酸に変
換する。又は、デンプンを、２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸に直接変換する。
ミセルロース等を加水分解して、グルコース及びキシロ
ースとし、これらを２−ヒドロキシイソカプロン酸に変
換する。又は、デンプンを、２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸に直接変換する。
【００２２】２−ヒドロキシイソカプロン酸への変換
は、微生物による発酵によって行うことができる。
は、微生物による発酵によって行うことができる。
【００２３】使用する微生物としては嫌気性細菌が好ま
しく、嫌気性細菌としてはクロストリジウム属細菌が好
ましく、クロストリジウム属細菌としては、２−ヒドロ
キシイソカプロン酸を生成できるクロストリジウム ベ
イジリンキ（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｅｉｊｅｒｉ
ｎｃｋｉｉ） ＨＩＣＡ４３２菌株が好ましい。
しく、嫌気性細菌としてはクロストリジウム属細菌が好
ましく、クロストリジウム属細菌としては、２−ヒドロ
キシイソカプロン酸を生成できるクロストリジウム ベ
イジリンキ（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｅｉｊｅｒｉ
ｎｃｋｉｉ） ＨＩＣＡ４３２菌株が好ましい。
【００２４】なお、この菌株は、独立行政法人産業技術
総合研究所 特許生物寄託センターに、平成１３年６月
６日付けで寄託されている（受託番号：ＦＥＲＭ Ｐ−
１８３７３）。
総合研究所 特許生物寄託センターに、平成１３年６月
６日付けで寄託されている（受託番号：ＦＥＲＭ Ｐ−
１８３７３）。
【００２５】以上の様な脂肪族ポリエステル共重合体
は、少なくともグリコール酸および２−ヒドロキシイソ
カプロン酸を、触媒存在下、有機溶媒中で縮合重合する
ことにより製造できる。
は、少なくともグリコール酸および２−ヒドロキシイソ
カプロン酸を、触媒存在下、有機溶媒中で縮合重合する
ことにより製造できる。
【００２６】以下に製造方法を説明する。
【００２７】（重合触媒）グリコール酸と２−ヒドロキ
シイソカプロン酸との縮合重合に際し、重合触媒として
は、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭
化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニル
スズ、オクチル酸スズ、ｐ−トルエンスルホン酸等を用
いることができる。
シイソカプロン酸との縮合重合に際し、重合触媒として
は、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭
化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニル
スズ、オクチル酸スズ、ｐ−トルエンスルホン酸等を用
いることができる。
【００２８】重合触媒の使用量は、グリコール酸および
２−ヒドロキシイソカプロン酸に対し、０．００１〜１
０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
２−ヒドロキシイソカプロン酸に対し、０．００１〜１
０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００２９】（重合溶媒）グリコール酸と２−ヒドロキ
シイソカプロン酸との縮合重合に際し、重合溶媒として
は、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例え
ば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，５
−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジ
クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモ
ベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼ
ン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒
等を用いることができ、これらは混合して用いてもよ
い。
シイソカプロン酸との縮合重合に際し、重合溶媒として
は、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例え
ば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，５
−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジ
クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモ
ベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼ
ン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒
等を用いることができ、これらは混合して用いてもよ
い。
【００３０】重合溶媒の使用量は、グリコール酸および
２−ヒドロキシイソカプロン酸の濃度で５〜５０質量％
であることが好ましい。
２−ヒドロキシイソカプロン酸の濃度で５〜５０質量％
であることが好ましい。
【００３１】（重合条件）グリコール酸と２−ヒドロキ
シイソカプロン酸との縮合重合に際し、重合温度は、ポ
リマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考
慮して、５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０
℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有
機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用い
る場合には、減圧下で行ってもよい。
シイソカプロン酸との縮合重合に際し、重合温度は、ポ
リマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考
慮して、５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０
℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有
機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用い
る場合には、減圧下で行ってもよい。
【００３２】グリコール酸と２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸との縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、
または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。
また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置か
ら除去する。
ン酸との縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、
または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。
また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置か
ら除去する。
【００３３】なお、本発明の脂肪族ポリエステル共重合
体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定
剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑
剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤等を配合するこ
とができる。その配合割合は特に限定されず、適宜決め
ればよい。
体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定
剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑
剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤等を配合するこ
とができる。その配合割合は特に限定されず、適宜決め
ればよい。
【００３４】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、
溶融成形性が良好であることから、多くの用途に利用で
きる。例えば、包装用フィルム、ボトル、カップ、トレ
イ、スプーン、ナイフ、フォーク、ゴミ袋類等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
溶融成形性が良好であることから、多くの用途に利用で
きる。例えば、包装用フィルム、ボトル、カップ、トレ
イ、スプーン、ナイフ、フォーク、ゴミ袋類等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。また、特に明記しない限り、試薬等は市
販の高純度品を使用した。
明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。また、特に明記しない限り、試薬等は市
販の高純度品を使用した。
【００３６】（ＮＭＲ）脂肪族ポリエステル共重合体の
ＮＭＲ解析を、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ４００（ブルカー
社製）を用いて行った。
ＮＭＲ解析を、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ４００（ブルカー
社製）を用いて行った。
【００３７】（対数粘度数）脂肪族ポリエステル共重合
体の対数粘度数（η）を、ウベローデ粘度計を用い、脂
肪族ポリエステル共重合体を塩化メチレン１００ｍＬ当
り０．１ｇ溶解した溶液を用いて２０℃で測定し、下記
式から算出した； η＝ｌｎ（ｔ／ｔ0）／Ｃ ここで、ｔは溶液の流出時間、ｔ0は溶媒の流出時間、
Ｃは溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）を表す。
体の対数粘度数（η）を、ウベローデ粘度計を用い、脂
肪族ポリエステル共重合体を塩化メチレン１００ｍＬ当
り０．１ｇ溶解した溶液を用いて２０℃で測定し、下記
式から算出した； η＝ｌｎ（ｔ／ｔ0）／Ｃ ここで、ｔは溶液の流出時間、ｔ0は溶媒の流出時間、
Ｃは溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）を表す。
【００３８】（分解温度）脂肪族ポリエステル共重合体
の分解温度を、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ（マック・サイ
エンス製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／
分で測定し、分解温度（熱安定性）を評価した。
の分解温度を、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ（マック・サイ
エンス製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／
分で測定し、分解温度（熱安定性）を評価した。
【００３９】（融点）脂肪族ポリエステル共重合体の融
点を、ＤＳＣ３１００Ｓ（マック・サイエンス製）を用
いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。
点を、ＤＳＣ３１００Ｓ（マック・サイエンス製）を用
いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４０】（実施例１）Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸４５質量部、および
２塩化スズ０．２４質量部にメシチレン６００質量部を
加え、窒素雰囲気下で共沸脱水を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔ
ａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去した。重合
温度は１６４℃であり、重合時間は４０時間であり、得
られた脂肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ解析を行っ
たところ、以下に示す結果が得られたことから、目的の
脂肪族ポリエステル共重合体が合成され、グリコール酸
由来の繰り返し単位が７０モル％、２−ヒドロキシイソ
カプロン酸由来の繰り返し単位が３０モル％含まれてい
ることを確認した。
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸４５質量部、および
２塩化スズ０．２４質量部にメシチレン６００質量部を
加え、窒素雰囲気下で共沸脱水を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔ
ａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去した。重合
温度は１６４℃であり、重合時間は４０時間であり、得
られた脂肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ解析を行っ
たところ、以下に示す結果が得られたことから、目的の
脂肪族ポリエステル共重合体が合成され、グリコール酸
由来の繰り返し単位が７０モル％、２−ヒドロキシイソ
カプロン酸由来の繰り返し単位が３０モル％含まれてい
ることを確認した。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ／ｐｐｍ；０．９０〜１．１０（ｍ）、１．７２〜
１．９０（ｍ）４．５６〜４．９７（ｍ）、５．０６〜
５．２４（ｍ）。
δ／ｐｐｍ；０．９０〜１．１０（ｍ）、１．７２〜
１．９０（ｍ）４．５６〜４．９７（ｍ）、５．０６〜
５．２４（ｍ）。
【００４２】13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）δ／ｐｐｍ；１６９．７５、１６６．４８、７
１．３９、６０．８２、３９．３０、２４．５５、２
２．９７、２１．４４。
ｌ3）δ／ｐｐｍ；１６９．７５、１６６．４８、７
１．３９、６０．８２、３９．３０、２４．５５、２
２．９７、２１．４４。
【００４３】また、得られた脂肪族ポリエステル共重合
体の対数粘度数は０．７８ｄＬ／ｇであった。更に、Ｄ
ＳＣ分析による融点は９２℃であり、ＴＧ分析による分
解温度は２４３℃であった。ポリグリコール酸（比較例
１）と比較すると、分解温度はほぼ同じであるにも関わ
らず、融点は１３０℃近く低下していることが分った。
体の対数粘度数は０．７８ｄＬ／ｇであった。更に、Ｄ
ＳＣ分析による融点は９２℃であり、ＴＧ分析による分
解温度は２４３℃であった。ポリグリコール酸（比較例
１）と比較すると、分解温度はほぼ同じであるにも関わ
らず、融点は１３０℃近く低下していることが分った。
【００４４】（実施例２）Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸３３質量部、および
亜鉛粉末０．２質量部に１，３−ジクロロベンゼン５０
０質量部を加え、窒素雰囲気下で共沸脱水を行い、Ｄｅ
ａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去
した。重合温度は１７２℃であり、重合時間は４２時間
であり、得られた脂肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ
解析を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られ、
目的の脂肪族ポリエステル共重合体が合成され、グリコ
ール酸由来の繰り返し単位が７５モル％、２−ヒドロキ
シイソカプロン酸由来の繰り返し単位が２５モル％含ま
れていることを確認した。得られた脂肪族ポリエステル
共重合体の対数粘度数は０．８４ｄＬ／ｇであった。Ｄ
ＳＣ分析による融点は１２２℃であり、ＴＧ分析による
分解温度は２４４℃であった。ポリグリコール酸（比較
例１）と比較すると、分解温度はほぼ同じであるにも関
わらず、融点は約１００℃近く低下していることが分っ
た。
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸３３質量部、および
亜鉛粉末０．２質量部に１，３−ジクロロベンゼン５０
０質量部を加え、窒素雰囲気下で共沸脱水を行い、Ｄｅ
ａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去
した。重合温度は１７２℃であり、重合時間は４２時間
であり、得られた脂肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ
解析を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られ、
目的の脂肪族ポリエステル共重合体が合成され、グリコ
ール酸由来の繰り返し単位が７５モル％、２−ヒドロキ
シイソカプロン酸由来の繰り返し単位が２５モル％含ま
れていることを確認した。得られた脂肪族ポリエステル
共重合体の対数粘度数は０．８４ｄＬ／ｇであった。Ｄ
ＳＣ分析による融点は１２２℃であり、ＴＧ分析による
分解温度は２４４℃であった。ポリグリコール酸（比較
例１）と比較すると、分解温度はほぼ同じであるにも関
わらず、融点は約１００℃近く低下していることが分っ
た。
【００４５】（実施例３）Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸２６質量部、および
酸化スズ０．１７質量部にメシチレン４００質量部を加
え、窒素雰囲気下で共沸脱水を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去した。重合温
度は１６４℃であり、重合時間は４１時間であり、得ら
れた脂肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ解析を行った
ところ、実施例１と同様の結果が得られ、目的の脂肪族
ポリエステル共重合体が合成され、グリコール酸由来の
繰り返し単位が８０モル％、２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸由来の繰り返し単位が２０モル％含まれていること
を確認した。得られた脂肪族ポリエステル共重合体の対
数粘度数は０．９０ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣ分析によ
る融点は１４８℃であり、ＴＧ分析による分解温度は２
４５℃であった。ポリグリコール酸（比較例１）と比較
すると、分解温度はほぼ同じであるにも関わらず、融点
は約７０℃近く低下していることが分った。
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸２６質量部、および
酸化スズ０．１７質量部にメシチレン４００質量部を加
え、窒素雰囲気下で共沸脱水を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去した。重合温
度は１６４℃であり、重合時間は４１時間であり、得ら
れた脂肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ解析を行った
ところ、実施例１と同様の結果が得られ、目的の脂肪族
ポリエステル共重合体が合成され、グリコール酸由来の
繰り返し単位が８０モル％、２−ヒドロキシイソカプロ
ン酸由来の繰り返し単位が２０モル％含まれていること
を確認した。得られた脂肪族ポリエステル共重合体の対
数粘度数は０．９０ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣ分析によ
る融点は１４８℃であり、ＴＧ分析による分解温度は２
４５℃であった。ポリグリコール酸（比較例１）と比較
すると、分解温度はほぼ同じであるにも関わらず、融点
は約７０℃近く低下していることが分った。
【００４６】（実施例４）Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸１７質量部、および
スズ粉末０．１５質量部にジフェニルエーテル３８０質
量部を加え、１３０℃／１２ｍｍＨｇで共沸脱水を行
い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を
適宜除去した。重合時間は４５時間であり、得られた脂
肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ解析を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られ、目的の脂肪族ポリ
エステル共重合体が合成され、グリコール酸由来の繰り
返し単位が８６モル％、２−ヒドロキシイソカプロン酸
由来の繰り返し単位が１４モル％含まれていることを確
認した。得られた脂肪族ポリエステル共重合体の対数粘
度数は０．９８ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣ分析による融
点は１７９℃であり、ＴＧ分析による分解温度は２４７
℃であった。ポリグリコール酸（比較例１）と比較する
と、分解温度はほぼ同じであるにも関わらず、融点は約
４０℃近く低下していることが分った。
ａｐを備えた反応装置を用い、グリコール酸６０質量
部、２−ヒドロキシイソカプロン酸１７質量部、および
スズ粉末０．１５質量部にジフェニルエーテル３８０質
量部を加え、１３０℃／１２ｍｍＨｇで共沸脱水を行
い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ内に溜まった水を
適宜除去した。重合時間は４５時間であり、得られた脂
肪族ポリエステル共重合体のＮＭＲ解析を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られ、目的の脂肪族ポリ
エステル共重合体が合成され、グリコール酸由来の繰り
返し単位が８６モル％、２−ヒドロキシイソカプロン酸
由来の繰り返し単位が１４モル％含まれていることを確
認した。得られた脂肪族ポリエステル共重合体の対数粘
度数は０．９８ｄＬ／ｇであった。ＤＳＣ分析による融
点は１７９℃であり、ＴＧ分析による分解温度は２４７
℃であった。ポリグリコール酸（比較例１）と比較する
と、分解温度はほぼ同じであるにも関わらず、融点は約
４０℃近く低下していることが分った。
【００４７】（比較例１）グリコール酸の２量体である
グリコリド２０質量部、オクタン酸０．００６質量部、
ラウリルアルコール０．０１２質量部をアルゴン雰囲気
下、１８０℃、３時間加熱してポリグリコール酸を得
た。このポリグリコール酸の対数粘度数は０．９５ｄＬ
／ｇであり、ＤＳＣ分析による融点は２２０℃（ピーク
温度）であり、ＴＧ分析による分解温度は２４７℃であ
った。
グリコリド２０質量部、オクタン酸０．００６質量部、
ラウリルアルコール０．０１２質量部をアルゴン雰囲気
下、１８０℃、３時間加熱してポリグリコール酸を得
た。このポリグリコール酸の対数粘度数は０．９５ｄＬ
／ｇであり、ＤＳＣ分析による融点は２２０℃（ピーク
温度）であり、ＴＧ分析による分解温度は２４７℃であ
った。
【００４８】
【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明に
よれば、グリコール酸と２−ヒドロキシイソカプロン酸
とを縮合重合する事によって得られる脂肪族ポリエステ
ル共重合体は、グリコール酸のホモポリマーと比較し
て、その分解温度を下げることなく融点を下げることが
でき、成形時に熱分解による分子量低下を引き起こすこ
とがないことから、成形加工に優れている。
よれば、グリコール酸と２−ヒドロキシイソカプロン酸
とを縮合重合する事によって得られる脂肪族ポリエステ
ル共重合体は、グリコール酸のホモポリマーと比較し
て、その分解温度を下げることなく融点を下げることが
でき、成形時に熱分解による分子量低下を引き起こすこ
とがないことから、成形加工に優れている。
Claims (4)
- 【請求項１】 溶融後に成形するための脂肪族ポリエス
テル共重合体であって、少なくとも下記式（Ｉ）及び
（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、融点が８０℃
以上１８０℃以下であることを特徴とする脂肪族ポリエ
ステル共重合体。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の
前記脂肪族ポリエステル共重合体に占める割合は６５モ
ル％以上９０モル％以下であり、前記式（ＩＩ）で示さ
れる繰り返し単位の前記脂肪族ポリエステル共重合体に
占める割合は１０モル％以上３５モル％以下であること
を特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合
体。 - 【請求項３】 対数粘度数が０．５０ｄＬ／ｇ以上１．
００ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は
２記載の脂肪族ポリエステル共重合体。 - 【請求項４】 溶融後に成形するための脂肪族ポリエス
テル共重合体の製造方法であって、少なくともグリコー
ル酸および２−ヒドロキシイソカプロン酸を、触媒存在
下、有機溶媒中で縮合重合することにより、下記式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有し、融
点が８０℃以上１８０℃以下である脂肪族ポリエステル
共重合体を製造する方法。 【化３】 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001215278A JP3501780B2 (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001215278A JP3501780B2 (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026785A JP2003026785A (ja) | 2003-01-29 |
| JP3501780B2 true JP3501780B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=19049953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001215278A Expired - Fee Related JP3501780B2 (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3501780B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131618A1 (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-18 | 株式会社クレハ | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
-
2001
- 2001-07-16 JP JP2001215278A patent/JP3501780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003026785A (ja) | 2003-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5120944B2 (ja) | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| CN113150375B (zh) | 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 | |
| JP4476808B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| Yang et al. | A study on biodegradable aliphatic poly (tetramethylene succinate): the catalyst dependences of polyester syntheses and their thermal stabilities | |
| US5132397A (en) | 4-valerolactone copolymers | |
| CN100347217C (zh) | 一种生产热塑性聚己内酯的方法 | |
| JP3501780B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 | |
| US8461265B2 (en) | Triblock copolymer having biodegradable polymer blocks and method of producing the same | |
| JP6250636B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
| KR20120131851A (ko) | 유산으로부터 락타이드의 제조 방법 | |
| JP4696306B2 (ja) | 生分解性ポリエステル及びその製造方法 | |
| CN115073418B (zh) | 一种锌类配合催化剂及其解聚高规整度聚乳酸回收外消旋丙交酯的方法 | |
| JP3537542B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| CN114685765B (zh) | 一种pbs类聚酯的制备方法 | |
| KR101536269B1 (ko) | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 | |
| JP3993938B2 (ja) | 生分解ポリエステル共重合体 | |
| JPH10176038A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 | |
| JP3117909B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルフィルム | |
| JP2008222783A (ja) | 生分解性ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
| JP3091207B2 (ja) | ラクトン重合体およびその製造方法 | |
| EP4368617A1 (en) | Method for preparing acylic acid and/or glycolide | |
| KR20230166951A (ko) | 아크릴산 및/또는 글리콜라이드 제조 방법 | |
| JPH0940763A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| KR101501683B1 (ko) | 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 | |
| JP3098703B2 (ja) | 物性の改良された乳酸ポリマー組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3501780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |