JP3500372B2 - 鉄系部材の塩浴窒化方法 - Google Patents
鉄系部材の塩浴窒化方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄系部材の塩浴窒
化方法に係り、特に鉄系部材に耐摩耗性や疲労強度を付
与する塩浴窒化処理の耐食性の改良技術に関する。
化方法に係り、特に鉄系部材に耐摩耗性や疲労強度を付
与する塩浴窒化処理の耐食性の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄や鋼の表面に窒化層を生成させ、表面
の硬度を向上させることにより、耐摩耗性、疲労強度な
どの材料特性を向上させる塩浴窒化処理は広く利用され
ている。この方法によって得られた窒化層は素材の表面
硬度を高くして鉄系部材の耐磨耗性や疲労強度を向上さ
せると同時に鉄部材の腐食損耗を防止する機能も有して
いる。従って通常レベルの耐食性が要求されるケースで
は、窒化処理で処理を完了することができる。しかしな
がら競合する表面硬化技術である硬質クロムめっき並み
の耐食性が要求される用途では更なる処理が必要とな
る。
の硬度を向上させることにより、耐摩耗性、疲労強度な
どの材料特性を向上させる塩浴窒化処理は広く利用され
ている。この方法によって得られた窒化層は素材の表面
硬度を高くして鉄系部材の耐磨耗性や疲労強度を向上さ
せると同時に鉄部材の腐食損耗を防止する機能も有して
いる。従って通常レベルの耐食性が要求されるケースで
は、窒化処理で処理を完了することができる。しかしな
がら競合する表面硬化技術である硬質クロムめっき並み
の耐食性が要求される用途では更なる処理が必要とな
る。
【０００３】窒化処理される鉄系部材の耐食性の改良に
ついて特開昭５６−３３４７３号公報、特開昭６０−２
１１０６２号公報、特開平５−２６３２１４号公報、特
開平５−１９５１９４号公報、特開平７−６２５２２号
公報あるいは特開平７−２２４３８８号公報などに開示
されている技術が提案されている。具体的には、特開昭
５６−３３４７３号公報および特開平７−２２４３８号
公報記載の技術では、耐食性を向上させる方法として、
窒化処理および酸化浴処理の組合せ処理法が提案されて
いる。この組合せ処理法により得られる耐食性は、塩水
噴霧試験による評価で硬質クロムめっきと比較して、同
等又はそれ以上とされている。
ついて特開昭５６−３３４７３号公報、特開昭６０−２
１１０６２号公報、特開平５−２６３２１４号公報、特
開平５−１９５１９４号公報、特開平７−６２５２２号
公報あるいは特開平７−２２４３８８号公報などに開示
されている技術が提案されている。具体的には、特開昭
５６−３３４７３号公報および特開平７−２２４３８号
公報記載の技術では、耐食性を向上させる方法として、
窒化処理および酸化浴処理の組合せ処理法が提案されて
いる。この組合せ処理法により得られる耐食性は、塩水
噴霧試験による評価で硬質クロムめっきと比較して、同
等又はそれ以上とされている。
【０００４】また、特開平５−２６３２１４号公報にお
いては、窒化処理および酸化浴処理の組合せ処理の後、
更にポリマーコーティングをする方法が提案されてお
り、特開平５−１９５１９４号公報においては、窒化処
理および酸化浴処理の組合せ処理の後、更にワックスを
含浸する方法が提案されている。これらの２つの方法
は、ワックスあるいはポリマーコーティング処理するこ
とにより摩擦係数を低下させて耐摩耗性を向上させると
同時にワックスやポリマーコーティングで、酸化物層を
封孔あるいは被覆することによって耐食性の改善と安定
化を図ったものである。
いては、窒化処理および酸化浴処理の組合せ処理の後、
更にポリマーコーティングをする方法が提案されてお
り、特開平５−１９５１９４号公報においては、窒化処
理および酸化浴処理の組合せ処理の後、更にワックスを
含浸する方法が提案されている。これらの２つの方法
は、ワックスあるいはポリマーコーティング処理するこ
とにより摩擦係数を低下させて耐摩耗性を向上させると
同時にワックスやポリマーコーティングで、酸化物層を
封孔あるいは被覆することによって耐食性の改善と安定
化を図ったものである。
【０００５】また、特開平７−６２５２２号公報におい
ては、窒化塩浴での窒化処理に際して陽極電解をするこ
とにより窒化物層の上に酸化物層を同時に形成させる鉄
金属部品の窒化方法が開示されている。この方法は、単
一の塩浴処理で従来の２段階プロセス、すなわち窒化処
理および酸化浴処理を代替する技術であり、生産性およ
びコスト面で大きなメリットが得られる可能性があっ
た。
ては、窒化塩浴での窒化処理に際して陽極電解をするこ
とにより窒化物層の上に酸化物層を同時に形成させる鉄
金属部品の窒化方法が開示されている。この方法は、単
一の塩浴処理で従来の２段階プロセス、すなわち窒化処
理および酸化浴処理を代替する技術であり、生産性およ
びコスト面で大きなメリットが得られる可能性があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記特開昭５６−３３
４７３号公報および特開平７−２２４３８号公報記載の
技術では、窒化処理および酸化浴処理の組合せ処理法で
得られる耐食性能は変動が大きいという不具合があり、
品質管理上（下限値管理）の見地から採用を見送られる
ケースがあるという問題点があった。
４７３号公報および特開平７−２２４３８号公報記載の
技術では、窒化処理および酸化浴処理の組合せ処理法で
得られる耐食性能は変動が大きいという不具合があり、
品質管理上（下限値管理）の見地から採用を見送られる
ケースがあるという問題点があった。
【０００７】また、特開平５−２６３２１４号公報ある
いは特開平７−６２５２２号公報記載の技術において
は、処理される部材を陽極とし、対向電極を陰極にして
電解処理をすることから対向電極での陰極反応が生じ
る。この結果、塩浴成分のシアン酸が還元されてシアン
化物が生成し、塩浴中のシアン化物濃度が、無電解の浴
に比べて高濃度となってしまうという問題点があった。
いは特開平７−６２５２２号公報記載の技術において
は、処理される部材を陽極とし、対向電極を陰極にして
電解処理をすることから対向電極での陰極反応が生じ
る。この結果、塩浴成分のシアン酸が還元されてシアン
化物が生成し、塩浴中のシアン化物濃度が、無電解の浴
に比べて高濃度となってしまうという問題点があった。
【０００８】また特開平７−６２５２２号公報記載の技
術において、適正な塩浴処理がなされるためには、処理
される部材の各部位での電流密度が所定の範囲内に制御
される必要がある。そのため対向電極の設置や処理され
る部品のセッティングに細心の配慮が必要となるだけで
なく、部材の形状によって、たとえば、筒状品の内面や
深穴、袋穴などへの処理が困難であり、処理対象となる
部材はかなり限定されるという問題点もあった。そこ
で、本発明の目的は、単一工程で且つ電解処理を併用せ
ずに、耐食性が良好な耐摩耗鉄系部材の得られる鉄系部
材の塩浴窒化方法を提供することにある。
術において、適正な塩浴処理がなされるためには、処理
される部材の各部位での電流密度が所定の範囲内に制御
される必要がある。そのため対向電極の設置や処理され
る部品のセッティングに細心の配慮が必要となるだけで
なく、部材の形状によって、たとえば、筒状品の内面や
深穴、袋穴などへの処理が困難であり、処理対象となる
部材はかなり限定されるという問題点もあった。そこ
で、本発明の目的は、単一工程で且つ電解処理を併用せ
ずに、耐食性が良好な耐摩耗鉄系部材の得られる鉄系部
材の塩浴窒化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+を含む
とともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、ＣＯ3 2-を含む
溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方法において、前
記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維持工程と、前記
溶融塩浴に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムの中から少なくともいずれか一つを処理チャー
ジ毎に塩浴に対して０．００５〜０．０５重量％添加す
る添加工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬するこ
とにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並行して前記
鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層を形成させ
る形成工程と、を備えたことを特徴としている。
め、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+を含む
とともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、ＣＯ3 2-を含む
溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方法において、前
記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維持工程と、前記
溶融塩浴に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムの中から少なくともいずれか一つを処理チャー
ジ毎に塩浴に対して０．００５〜０．０５重量％添加す
る添加工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬するこ
とにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並行して前記
鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層を形成させ
る形成工程と、を備えたことを特徴としている。
【００１０】また、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+お
よびＫ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、
ＣＯ3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方
法において、塩浴の建浴のために使用する塩浴剤あるい
は前記建浴後に前記塩浴への成分補給のために使用する
塩浴剤として、水和物あるいは自由水を含む塩浴剤を用
いる調整工程と、前記溶融塩浴を所定温度に維持する温
度維持工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬するこ
とにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並行して前記
鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層を形成させ
る形成工程と、を備えたことを特徴としている。
よびＫ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、
ＣＯ3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方
法において、塩浴の建浴のために使用する塩浴剤あるい
は前記建浴後に前記塩浴への成分補給のために使用する
塩浴剤として、水和物あるいは自由水を含む塩浴剤を用
いる調整工程と、前記溶融塩浴を所定温度に維持する温
度維持工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬するこ
とにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並行して前記
鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層を形成させ
る形成工程と、を備えたことを特徴としている。
【００１１】また、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+お
よびＫ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、
ＣＯ3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方
法において、前記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維
持工程と、前記溶融塩浴を攪拌すべく １×１０-2ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空気 以上の絶対湿度を有するエアーを用いたバブリングを行
うバブリング工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬
することにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並行し
て前記鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層を形
成させる形成工程と、を備えたことを特徴としている。
よびＫ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、
ＣＯ3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方
法において、前記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維
持工程と、前記溶融塩浴を攪拌すべく １×１０-2ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空気 以上の絶対湿度を有するエアーを用いたバブリングを行
うバブリング工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬
することにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並行し
て前記鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層を形
成させる形成工程と、を備えたことを特徴としている。
【００１２】これらの場合において、前記カチオン成分
にそれぞれ対応する炭酸塩の状態図における５００℃の
凝固点温度等高線で囲まれる範囲内で、かつ、Ｎａ+と
Ｋ+のモル比が２：８〜８：２の範囲内にある比率で含
まれ、前記アニオン成分であるＣＮＯ-の含有量が５〜
３５重量％とされるようにしてもよい。また、副生する
シアン化物の塩浴中の蓄積量をＣＮ-として２重量％以
下に保持するシアン濃度保持工程を備えるようにしても
よい。さらに、前記温度維持工程は、前記溶融塩浴の温
度を４５０〜６５０℃の範囲内における所定の温度に維
持するようにしてもよい。
にそれぞれ対応する炭酸塩の状態図における５００℃の
凝固点温度等高線で囲まれる範囲内で、かつ、Ｎａ+と
Ｋ+のモル比が２：８〜８：２の範囲内にある比率で含
まれ、前記アニオン成分であるＣＮＯ-の含有量が５〜
３５重量％とされるようにしてもよい。また、副生する
シアン化物の塩浴中の蓄積量をＣＮ-として２重量％以
下に保持するシアン濃度保持工程を備えるようにしても
よい。さらに、前記温度維持工程は、前記溶融塩浴の温
度を４５０〜６５０℃の範囲内における所定の温度に維
持するようにしてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に本発明の好適な実施の形態に
ついて説明する。まず、本発明の原理について説明す
る。アニオン成分としてＣＮＯ-とＣＯ3 2-、カチオン成
分としてＮａ+とＫ+を含む２元系からなる塩浴による窒
化処理においては、特開昭５８−７７５６７号公報にお
いて開示されているように、副生するシアン化物の浴中
含有量が低い場合に、窒化層の表面に素材との密着性に
乏しい、スマット状の黒色の表面皮膜が生成され、トラ
ブルを惹き起こす。このスマット状の表面皮膜はマグネ
タイト（Ｆｅ 3Ｏ4）であることが知られている。
ついて説明する。まず、本発明の原理について説明す
る。アニオン成分としてＣＮＯ-とＣＯ3 2-、カチオン成
分としてＮａ+とＫ+を含む２元系からなる塩浴による窒
化処理においては、特開昭５８−７７５６７号公報にお
いて開示されているように、副生するシアン化物の浴中
含有量が低い場合に、窒化層の表面に素材との密着性に
乏しい、スマット状の黒色の表面皮膜が生成され、トラ
ブルを惹き起こす。このスマット状の表面皮膜はマグネ
タイト（Ｆｅ 3Ｏ4）であることが知られている。
【００１４】 本発明者らが、アニオン成分としてＣＮ
Ｏ-とＣＯ3 2-、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+
を含む３元系の塩浴について、上記と同様に副生するシ
アン化物の浴中含有量が低い領域で鋼板を窒化処理した
ところ、カチオン成分としてＮａ+とＫ+を含む２元系の
塩浴とは異なり、素地との密着性に優れた黒色の皮膜が
最表面に生成された。そして処理された鋼板の耐食性を
塩水噴霧試験で評価したところ、発錆までに２００時間
以上を要する高い耐食性を示したことから、この密着性
に優れた黒色の表面皮膜には素材を保護する機能がある
と判断された。この最表面の黒色の皮膜を分析した結
果、酸化皮膜であることが分かった。この分析結果に基
づき、本発明者らは、塩浴中のシアン化物の含有量が低
い領域で、最表面に酸化皮膜が形成される理由について
以下のように推定している。
Ｏ-とＣＯ3 2-、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+
を含む３元系の塩浴について、上記と同様に副生するシ
アン化物の浴中含有量が低い領域で鋼板を窒化処理した
ところ、カチオン成分としてＮａ+とＫ+を含む２元系の
塩浴とは異なり、素地との密着性に優れた黒色の皮膜が
最表面に生成された。そして処理された鋼板の耐食性を
塩水噴霧試験で評価したところ、発錆までに２００時間
以上を要する高い耐食性を示したことから、この密着性
に優れた黒色の表面皮膜には素材を保護する機能がある
と判断された。この最表面の黒色の皮膜を分析した結
果、酸化皮膜であることが分かった。この分析結果に基
づき、本発明者らは、塩浴中のシアン化物の含有量が低
い領域で、最表面に酸化皮膜が形成される理由について
以下のように推定している。
【００１５】 還元性を有するシアン化物含有量が低
いため、塩浴の酸化力が強化されシアン酸塩による窒化
反応と同時に鉄表面が酸化され酸化物が生成される。 鉄を溶解する作用の強いＣＮ-が低濃度であること
から、鉄の表面で生成された鉄酸化物を溶解する塩浴の
能力は低下し、窒化と並行してで生成された酸化物が
最表面に皮膜を形成する。ところで、上記のアルカリ３
元系の塩浴で処理された鋼板の皮膜をＸ線回折でさらに
詳細に解析した結果、リチウムを含むアルカリ３元系の
塩浴で生成された表面皮膜は、鉄リチウム複合酸化物で
あることが明らかとなった。鉄リチウム複合酸化物とし
ては、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4 、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5 、Ｌｉ5Ｆｅ
5Ｏ8 、ＬｉＦｅ5Ｏ8 、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ5ＦｅＯ4、Ｌ
ｉ2Ｆｅ2.4Ｏ4.6などが知られているが、表面皮膜のＸ
線回折による分析結果から、下線をつけた化合物がこれ
までに確認された。
いため、塩浴の酸化力が強化されシアン酸塩による窒化
反応と同時に鉄表面が酸化され酸化物が生成される。 鉄を溶解する作用の強いＣＮ-が低濃度であること
から、鉄の表面で生成された鉄酸化物を溶解する塩浴の
能力は低下し、窒化と並行してで生成された酸化物が
最表面に皮膜を形成する。ところで、上記のアルカリ３
元系の塩浴で処理された鋼板の皮膜をＸ線回折でさらに
詳細に解析した結果、リチウムを含むアルカリ３元系の
塩浴で生成された表面皮膜は、鉄リチウム複合酸化物で
あることが明らかとなった。鉄リチウム複合酸化物とし
ては、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4 、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5 、Ｌｉ5Ｆｅ
5Ｏ8 、ＬｉＦｅ5Ｏ8 、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ5ＦｅＯ4、Ｌ
ｉ2Ｆｅ2.4Ｏ4.6などが知られているが、表面皮膜のＸ
線回折による分析結果から、下線をつけた化合物がこれ
までに確認された。
【００１６】ここで、リチウム鉄複合酸化皮膜の素材と
の密着性がよく耐食性も良好な理由について考察する。
特開昭５８−７７５６７号公報において開示されている
Ｎａ+とＫ+を含む２元系の塩浴の場合には、素材との密
着性の乏しいスマット状皮膜（マグネタイトＦｅ3Ｏ4）
が鋼板上に生成される。これに対し、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ
+を含む３元系の塩浴では素材との密着性のよい保護性
のある鉄リチウム複合酸化物皮膜が形成されるからであ
ると考えられる。この理由について本発明者らは以下の
ように推定した。Ｎａ+、Ｋ+を含む２元系塩浴では、塩
浴の酸化作用によって鋼板表面に形成されるのはマグネ
タイト（Ｆｅ3Ｏ4）である。Ｎａ+とＫ+の両カチオンと
もイオン半径が大きすぎるので酸化物層を構成する成分
となり得ないと考えられる。マグネタイトの構成元素
は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+およびＯ2-であり、多価カチオンし
か関与しないため酸化皮膜形成に際して電荷の中和と格
子構成のポジショニングとの整合を同時に満たすことが
難しく、ミクロ的にもマクロ的にも欠陥の多い皮膜が形
成されるものと考えられる。
の密着性がよく耐食性も良好な理由について考察する。
特開昭５８−７７５６７号公報において開示されている
Ｎａ+とＫ+を含む２元系の塩浴の場合には、素材との密
着性の乏しいスマット状皮膜（マグネタイトＦｅ3Ｏ4）
が鋼板上に生成される。これに対し、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ
+を含む３元系の塩浴では素材との密着性のよい保護性
のある鉄リチウム複合酸化物皮膜が形成されるからであ
ると考えられる。この理由について本発明者らは以下の
ように推定した。Ｎａ+、Ｋ+を含む２元系塩浴では、塩
浴の酸化作用によって鋼板表面に形成されるのはマグネ
タイト（Ｆｅ3Ｏ4）である。Ｎａ+とＫ+の両カチオンと
もイオン半径が大きすぎるので酸化物層を構成する成分
となり得ないと考えられる。マグネタイトの構成元素
は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+およびＯ2-であり、多価カチオンし
か関与しないため酸化皮膜形成に際して電荷の中和と格
子構成のポジショニングとの整合を同時に満たすことが
難しく、ミクロ的にもマクロ的にも欠陥の多い皮膜が形
成されるものと考えられる。
【００１７】これに対しＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+を含む３元
系からなる塩浴で鋼板表面に形成されるのは鉄リチウム
複合酸化物である。この場合において、Ｌｉ+はイオン
半径が小さいため、酸化鉄皮膜の成分として取り込まれ
鉄リチウム複合酸化物が形成される。また、Ｌｉ+は１
価のカチオンであることから、酸化皮膜形成に際して電
荷の中和と格子構成のポジショニングとの整合を満たす
のに重要な役割を果たし、その結果欠陥の少ない皮膜が
形成されるものと考えられる。さらにＬｉ+は常温でも
酸化物中を移動することが知られている。
系からなる塩浴で鋼板表面に形成されるのは鉄リチウム
複合酸化物である。この場合において、Ｌｉ+はイオン
半径が小さいため、酸化鉄皮膜の成分として取り込まれ
鉄リチウム複合酸化物が形成される。また、Ｌｉ+は１
価のカチオンであることから、酸化皮膜形成に際して電
荷の中和と格子構成のポジショニングとの整合を満たす
のに重要な役割を果たし、その結果欠陥の少ない皮膜が
形成されるものと考えられる。さらにＬｉ+は常温でも
酸化物中を移動することが知られている。
【００１８】
【実施例】次により具体的な実施例について説明する。
［１］第１実施例
上述したようにアニオン成分としてＣＮＯ‐とＣ
Ｏ3 2-、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+を含む３
元系からなる塩浴において、副生するシアン化物の浴中
含有量が低い領域で鋼板を窒化処理することにより、窒
化と同時に素地との密着性に優れた耐食性皮膜が生成さ
れることが確認された。そこで、実用プロセスとしての
可能性を確認するため連続操業性を調べるべく処理負荷
試験を実施した。この場合において、副生するシアン化
物の浴中含有量を低い領域に維持しなければ、目的とす
る鉄リチウム複合酸化皮膜が生成しなくなることが予測
されたので、シアン化物生成の親物質であるＣＮＯ-の
浴中含有量を、従来の標準的な値である３５重量％とし
たものとシアン化物の浴中含有量を低い領域に維持すべ
く１５重量％に削減した２水準につき処理負荷試験を実
施した。それらの塩浴Ｓ２−１、Ｓ２−２の組成を表１
に示す。
Ｏ3 2-、カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+を含む３
元系からなる塩浴において、副生するシアン化物の浴中
含有量が低い領域で鋼板を窒化処理することにより、窒
化と同時に素地との密着性に優れた耐食性皮膜が生成さ
れることが確認された。そこで、実用プロセスとしての
可能性を確認するため連続操業性を調べるべく処理負荷
試験を実施した。この場合において、副生するシアン化
物の浴中含有量を低い領域に維持しなければ、目的とす
る鉄リチウム複合酸化皮膜が生成しなくなることが予測
されたので、シアン化物生成の親物質であるＣＮＯ-の
浴中含有量を、従来の標準的な値である３５重量％とし
たものとシアン化物の浴中含有量を低い領域に維持すべ
く１５重量％に削減した２水準につき処理負荷試験を実
施した。それらの塩浴Ｓ２−１、Ｓ２−２の組成を表１
に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】バブリングのためのエアー配管が取付けら
れている直径３５０mm×深さ５００mmのチタン製坩堝
に、塩浴Ｓ２−１のアルカリ組成比の炭酸塩混合物を６
０［ｋｇ］融解した。そして融解した炭酸塩混合物を５
５０℃に保持しながら、特公昭５４−７５０２号公報記
載の化合物メロンを用いて、炭酸塩をシアン酸塩に転換
しＣＮＯ-の含有量を実験により求めた所定の３５重量
％とした。上記のようにして調製した塩浴を、均質化を
図るため底部より空気を１５０L/hrの速度で吹き込みな
がら５８０℃に維持し、被処理部材として炭素鋼Ｓ１５
Ｃ材丸棒（20mmφ×8mmt）と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材
（50mm×100mm×0.8mmt）ならびに処理面積を稼ぐため
６０メッシュの金属鉄粉（表面積は8m2／120g）を用い
て処理負荷試験を実施した。炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧
延鋼板ＳＰＣＣ材は５８０℃で９０分間浸漬し、水冷処
理した後、市水で洗浄、乾燥し評価試験に供した。
れている直径３５０mm×深さ５００mmのチタン製坩堝
に、塩浴Ｓ２−１のアルカリ組成比の炭酸塩混合物を６
０［ｋｇ］融解した。そして融解した炭酸塩混合物を５
５０℃に保持しながら、特公昭５４−７５０２号公報記
載の化合物メロンを用いて、炭酸塩をシアン酸塩に転換
しＣＮＯ-の含有量を実験により求めた所定の３５重量
％とした。上記のようにして調製した塩浴を、均質化を
図るため底部より空気を１５０L/hrの速度で吹き込みな
がら５８０℃に維持し、被処理部材として炭素鋼Ｓ１５
Ｃ材丸棒（20mmφ×8mmt）と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材
（50mm×100mm×0.8mmt）ならびに処理面積を稼ぐため
６０メッシュの金属鉄粉（表面積は8m2／120g）を用い
て処理負荷試験を実施した。炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧
延鋼板ＳＰＣＣ材は５８０℃で９０分間浸漬し、水冷処
理した後、市水で洗浄、乾燥し評価試験に供した。
【００２１】金属鉄粉を９０分間隔で１２０［ｇ］ずつ
添加する操作を１日に５回繰り返した。５回目の操作時
に炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を処理
し、その時に分析のための塩浴をサンプリングした。そ
して、１日の作業が終了した時点で浴中の固形物を除滓
した。処理負荷試験は８日間連続して実施した。また、
同一形状の別の坩堝に、メロン量の添加を減らしてＣＮ
Ｏ-の含有量を１５重量％とした以外は全く同様にして
塩浴Ｓ２−２を調製し、塩浴Ｓ２−１のケースと同様に
処理負荷試験を実施した。
添加する操作を１日に５回繰り返した。５回目の操作時
に炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を処理
し、その時に分析のための塩浴をサンプリングした。そ
して、１日の作業が終了した時点で浴中の固形物を除滓
した。処理負荷試験は８日間連続して実施した。また、
同一形状の別の坩堝に、メロン量の添加を減らしてＣＮ
Ｏ-の含有量を１５重量％とした以外は全く同様にして
塩浴Ｓ２−２を調製し、塩浴Ｓ２−１のケースと同様に
処理負荷試験を実施した。
【００２２】塩浴Ｓ２−１と塩浴Ｓ２−２における、処
理負荷試験ともなう浴中のシアン化物の量の推移を図１
に示す。図１に示すように、塩浴Ｓ２−１および塩浴Ｓ
２−２の双方ともにスタート時のシアン化物含有量はゼ
ロであることが確認された。そして、塩浴Ｓ２−１、塩
浴Ｓ２−２ともに処理負荷が進むにともない、浴中のシ
アン化物含有量が漸増した。塩浴Ｓ２−１では、シアン
化物含有量が３日目で０．４重量％、８日目には１．７
％近くまで達し依然として増加の傾向を示していた。
理負荷試験ともなう浴中のシアン化物の量の推移を図１
に示す。図１に示すように、塩浴Ｓ２−１および塩浴Ｓ
２−２の双方ともにスタート時のシアン化物含有量はゼ
ロであることが確認された。そして、塩浴Ｓ２−１、塩
浴Ｓ２−２ともに処理負荷が進むにともない、浴中のシ
アン化物含有量が漸増した。塩浴Ｓ２−１では、シアン
化物含有量が３日目で０．４重量％、８日目には１．７
％近くまで達し依然として増加の傾向を示していた。
【００２３】これに対し塩浴Ｓ２−２では、シアン化物
含有量が３日目で０．２６重量％、７日目には０．５４
重量％とピーク値を記録し８日目には平衡に達した。評
価試験用に処理した炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板Ｓ
ＰＣＣ材の仕上がり外観を観察したところ、塩浴Ｓ２−
１による処理では３日目の処理まではＳ１５Ｃ材、ＳＰ
ＣＣ材ともに黒色外観を呈していた。しかしながら、４
日目の処理についてはいずれも窒化層の外観と判断され
る灰色となり、以後８日目まで灰色の外観を呈してい
た。これに対し塩浴Ｓ２−２により処理した評価試験用
試験片はＳ１５Ｃ材、ＳＰＣＣ材ともに、１日目から８
日目まですべての処理試験片が黒色外観を呈した。表２
に塩浴Ｓ２−１および塩浴Ｓ２−２により処理された評
価用試験片のＪＩＳ Ｚ２３７１による塩水噴霧試験結
果を示す。
含有量が３日目で０．２６重量％、７日目には０．５４
重量％とピーク値を記録し８日目には平衡に達した。評
価試験用に処理した炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板Ｓ
ＰＣＣ材の仕上がり外観を観察したところ、塩浴Ｓ２−
１による処理では３日目の処理まではＳ１５Ｃ材、ＳＰ
ＣＣ材ともに黒色外観を呈していた。しかしながら、４
日目の処理についてはいずれも窒化層の外観と判断され
る灰色となり、以後８日目まで灰色の外観を呈してい
た。これに対し塩浴Ｓ２−２により処理した評価試験用
試験片はＳ１５Ｃ材、ＳＰＣＣ材ともに、１日目から８
日目まですべての処理試験片が黒色外観を呈した。表２
に塩浴Ｓ２−１および塩浴Ｓ２−２により処理された評
価用試験片のＪＩＳ Ｚ２３７１による塩水噴霧試験結
果を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】この結果によれば、耐食試験の結果と仕上
がり外観と間には著しい相関があり、黒色外観を呈した
ものはいずれも良好な耐食性を示した。上記結果に基づ
き、本発明者らはこの発明を実用化するために塩浴Ｓ２
−２についてそのまま長期ランニングテストに移行する
ことにした。長期ランニング試験は、上述した方法と同
様に、金属鉄粉と鉄系試験片を用いて処理負荷をかけ、
消費された塩浴成分を常法により補充し塩浴を構成する
各成分を一定範囲に維持して進められた。原則として１
週間のうち５日間処理をし、週末は処理をせず、浴温を
維持しエアレーションを続けた。
がり外観と間には著しい相関があり、黒色外観を呈した
ものはいずれも良好な耐食性を示した。上記結果に基づ
き、本発明者らはこの発明を実用化するために塩浴Ｓ２
−２についてそのまま長期ランニングテストに移行する
ことにした。長期ランニング試験は、上述した方法と同
様に、金属鉄粉と鉄系試験片を用いて処理負荷をかけ、
消費された塩浴成分を常法により補充し塩浴を構成する
各成分を一定範囲に維持して進められた。原則として１
週間のうち５日間処理をし、週末は処理をせず、浴温を
維持しエアレーションを続けた。
【００２６】２ヶ月間のランニングでは、副生するシア
ン化物の量は概ね０．５重量％前後で推移していた。ま
た、処理試験片の外観も黒色で塩水噴霧試験の性能も発
錆まで２００時間以上を要した。しかしながら長期ラン
ニング試験が３ヶ月に入った頃から、試験片の上部なら
びに外縁部は黒色を呈するものの試験片の中央部と下部
が灰色に仕上がる現象が起きはじめ、終には試験片全体
が灰色を呈するようになった。これとともに、塩水噴霧
試験の性能も発錆まで２４時間前後に低下した。塩浴中
のシアン化物の量は相変わらず０．５重量％前後を維持
しているにもかかわらず、Ｘ線回折でも試験片の表面に
鉄リチウム複合酸化皮膜は認められなくなった。上記第
１実施例における結果に基づき、本発明者らは塩浴Ｓ２
−２の長期ランニングが、塩浴成分ならびに副生するシ
アン化物含有量を一定に制御しているにもかかわらず、
当初生成していた鉄リチウム複合酸化皮膜をなぜ生成し
なくなったのかを詳細に検討することとした。
ン化物の量は概ね０．５重量％前後で推移していた。ま
た、処理試験片の外観も黒色で塩水噴霧試験の性能も発
錆まで２００時間以上を要した。しかしながら長期ラン
ニング試験が３ヶ月に入った頃から、試験片の上部なら
びに外縁部は黒色を呈するものの試験片の中央部と下部
が灰色に仕上がる現象が起きはじめ、終には試験片全体
が灰色を呈するようになった。これとともに、塩水噴霧
試験の性能も発錆まで２４時間前後に低下した。塩浴中
のシアン化物の量は相変わらず０．５重量％前後を維持
しているにもかかわらず、Ｘ線回折でも試験片の表面に
鉄リチウム複合酸化皮膜は認められなくなった。上記第
１実施例における結果に基づき、本発明者らは塩浴Ｓ２
−２の長期ランニングが、塩浴成分ならびに副生するシ
アン化物含有量を一定に制御しているにもかかわらず、
当初生成していた鉄リチウム複合酸化皮膜をなぜ生成し
なくなったのかを詳細に検討することとした。
【００２７】［２］第２実施例
本発明者らは塩浴Ｓ２−２の長期ランニングが、塩浴成
分ならびに副生するシアン化物含有量を一定に制御して
いるにもかかわらず、当初生成していた鉄リチウム複合
酸化皮膜をなぜ生成しなくなったのかを検討すべく、直
径１１０［ｍｍ］×深さ１５０［ｍｍ］のチタン製坩堝
に長期ランニング塩浴を分取して、その原因を調査する
とともに鉄リチウム複合酸化皮膜を生成させる作用を復
活させる方法についても検討した。鉄リチウム複合酸化
皮膜を生成しなくなった原因が、塩浴中への不純物の蓄
積によるのか、あるいは、別の要因によるものか様々な
角度から原因の追求を試みた。その一つとして長期ラン
ニング塩浴の一部を汲み出して、その汲み出された分を
新しい建浴用の塩浴剤で補充したときに、どの程度の割
合まで置換すれば鉄リチウム複合酸化皮膜を生成させる
作用が復活するかを調べた。
分ならびに副生するシアン化物含有量を一定に制御して
いるにもかかわらず、当初生成していた鉄リチウム複合
酸化皮膜をなぜ生成しなくなったのかを検討すべく、直
径１１０［ｍｍ］×深さ１５０［ｍｍ］のチタン製坩堝
に長期ランニング塩浴を分取して、その原因を調査する
とともに鉄リチウム複合酸化皮膜を生成させる作用を復
活させる方法についても検討した。鉄リチウム複合酸化
皮膜を生成しなくなった原因が、塩浴中への不純物の蓄
積によるのか、あるいは、別の要因によるものか様々な
角度から原因の追求を試みた。その一つとして長期ラン
ニング塩浴の一部を汲み出して、その汲み出された分を
新しい建浴用の塩浴剤で補充したときに、どの程度の割
合まで置換すれば鉄リチウム複合酸化皮膜を生成させる
作用が復活するかを調べた。
【００２８】その結果、意外にも僅か１５重量％を新し
い建浴用の塩浴剤で置換することで、鉄リチウム複合酸
化皮膜を生成させる作用が復活することが確認された。
すなわち、上記の長期ランニングを行った後の塩浴の１
５重量％を新しい建浴用の塩浴剤で置換した塩浴に、炭
素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を５８０℃で
９０分浸漬して処理したところ、処理された試片は鉄リ
チウム複合酸化皮膜特有の密着性良好な黒色外観を呈
し、酸化皮膜形成作用が回復したものと判断された。こ
れらの処理試片をＪＩＳ Ｚ２３７１による塩水噴霧試
験で評価したところ、発錆までに要した時間はいずれも
２００時間超であった。
い建浴用の塩浴剤で置換することで、鉄リチウム複合酸
化皮膜を生成させる作用が復活することが確認された。
すなわち、上記の長期ランニングを行った後の塩浴の１
５重量％を新しい建浴用の塩浴剤で置換した塩浴に、炭
素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を５８０℃で
９０分浸漬して処理したところ、処理された試片は鉄リ
チウム複合酸化皮膜特有の密着性良好な黒色外観を呈
し、酸化皮膜形成作用が回復したものと判断された。こ
れらの処理試片をＪＩＳ Ｚ２３７１による塩水噴霧試
験で評価したところ、発錆までに要した時間はいずれも
２００時間超であった。
【００２９】ところで、塩浴中への不純物の蓄積が原因
であれば、総塩浴量に対し、もっと大きな割合を建浴用
の塩浴剤で置換しなければ鉄リチウム複合酸化皮膜を生
成させる作用は復活しないであろうと考えられる。従っ
て、本発明者らは、酸化皮膜を生成させる作用が復活し
た原因は、取り出された塩浴側にあるのではなく、新し
く補充された塩浴剤にあるのではないかと推定し、考え
られる要因について調査した。そして建浴用の塩浴剤に
含まれる水分に注目し、特別な雰囲気管理がなされてい
ない実験室内に保管されていた、今回の試験に用いたも
のと同ロットの建浴用塩浴剤を３００℃に保持された乾
燥器内で５時間（この操作による乾燥重量減は３重量％
であった）保持して塩浴剤中の自由水を揮散させたもの
を用いて、長期ランニング塩浴の１５重量％を置換した
塩浴を調製した。
であれば、総塩浴量に対し、もっと大きな割合を建浴用
の塩浴剤で置換しなければ鉄リチウム複合酸化皮膜を生
成させる作用は復活しないであろうと考えられる。従っ
て、本発明者らは、酸化皮膜を生成させる作用が復活し
た原因は、取り出された塩浴側にあるのではなく、新し
く補充された塩浴剤にあるのではないかと推定し、考え
られる要因について調査した。そして建浴用の塩浴剤に
含まれる水分に注目し、特別な雰囲気管理がなされてい
ない実験室内に保管されていた、今回の試験に用いたも
のと同ロットの建浴用塩浴剤を３００℃に保持された乾
燥器内で５時間（この操作による乾燥重量減は３重量％
であった）保持して塩浴剤中の自由水を揮散させたもの
を用いて、長期ランニング塩浴の１５重量％を置換した
塩浴を調製した。
【００３０】この塩浴を炭素鋼を５８０℃に維持して、
Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を９０分浸漬処理
したところ、置換する前の浴の場合と同様、酸化皮膜は
生成されず窒化層と思われる灰色の外観仕上がりとなり
酸化皮膜を生成させる作用は回復しなかった。このこと
から本発明者らは、塩浴組成物に水分が作用して塩浴の
塩基性度すなわちｐＯ2-が塩基性側にシフトし、上記
項に記述したように、塩浴の酸化力が強化されて塩浴の
酸化皮膜生成能力が復活したものと推定した。ところで
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどの水酸化物は、それぞ
れ、 Ｎａ2Ｏ・Ｈ2Ｏ （＝２ＮａＯＨ） Ｋ2Ｏ・Ｈ2Ｏ （＝２ＫＯＨ） Ｌｉ2Ｏ・Ｈ2Ｏ （＝２ＬｉＯＨ） と表すことができる。
Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を９０分浸漬処理
したところ、置換する前の浴の場合と同様、酸化皮膜は
生成されず窒化層と思われる灰色の外観仕上がりとなり
酸化皮膜を生成させる作用は回復しなかった。このこと
から本発明者らは、塩浴組成物に水分が作用して塩浴の
塩基性度すなわちｐＯ2-が塩基性側にシフトし、上記
項に記述したように、塩浴の酸化力が強化されて塩浴の
酸化皮膜生成能力が復活したものと推定した。ところで
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどの水酸化物は、それぞ
れ、 Ｎａ2Ｏ・Ｈ2Ｏ （＝２ＮａＯＨ） Ｋ2Ｏ・Ｈ2Ｏ （＝２ＫＯＨ） Ｌｉ2Ｏ・Ｈ2Ｏ （＝２ＬｉＯＨ） と表すことができる。
【００３１】そこで、鉄リチウム複合酸化皮膜を生成し
なくなった長期ランニング塩浴にＮａＯＨを０．３重量
％添加して炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材
を５８０℃で９０分処理したところ塩浴の酸化皮膜を生
成させる作用は劇的に改善され黒色の酸化皮膜が生成さ
れた。同様に、鉄リチウム複合酸化皮膜を生成しなくな
った長期ランニング塩浴にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ
を表１記載のモル％で混合したものを０．３重量％添加
して炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を５８
０℃で９０分処理した。この結果、塩浴の酸化皮膜を生
成させる作用はＮａＯＨ単独の場合と同様、劇的に回復
した。上記の長期ランニング塩浴の水酸化アルカリによ
る酸化皮膜生成機能回復試験における処理で黒色の酸化
皮膜を生成した試験片をＪＩＳ Ｚ２３７１による塩水
噴霧試験で評価したところ、発錆までに要した時間はい
ずれも２００時間超であった。
なくなった長期ランニング塩浴にＮａＯＨを０．３重量
％添加して炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材
を５８０℃で９０分処理したところ塩浴の酸化皮膜を生
成させる作用は劇的に改善され黒色の酸化皮膜が生成さ
れた。同様に、鉄リチウム複合酸化皮膜を生成しなくな
った長期ランニング塩浴にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ
を表１記載のモル％で混合したものを０．３重量％添加
して炭素鋼Ｓ１５Ｃ材と冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ材を５８
０℃で９０分処理した。この結果、塩浴の酸化皮膜を生
成させる作用はＮａＯＨ単独の場合と同様、劇的に回復
した。上記の長期ランニング塩浴の水酸化アルカリによ
る酸化皮膜生成機能回復試験における処理で黒色の酸化
皮膜を生成した試験片をＪＩＳ Ｚ２３７１による塩水
噴霧試験で評価したところ、発錆までに要した時間はい
ずれも２００時間超であった。
【００３２】これらの事実から、本発明者らは塩浴Ｓ２
−２の長期ランニング浴が、塩浴成分ならびに副生する
シアン化物含有量を一定に制御していたにもかかわら
ず、なぜ当初生成していた鉄リチウム複合酸化皮膜を生
成しなくなったのか、その理由について次のように結論
づけた。長期ランニング試験で試験片の上部ならびに外
縁部は黒色を呈するものの試験片の中央部と下部が灰色
に仕上がる現象が起きはじめた長期ランニング試験3ヶ
月目は我々の実験室の立地する関東地方が乾季に入った
１２月頃にあたり、バブリングに使用していたエアーは
特別の湿度調整をせず大気をそのまま使用していた。こ
のことから、塩浴に供給される水分量が低下、これにと
もなって塩浴の酸化力も低下し、鉄リチウム複合酸化皮
膜が生成しなくなったものと判断された。従って本発明
において塩浴のバブリングに使用するエアーは絶対湿度
１×１０−２ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空気 以上、望ま
しくは絶対湿度２×１０−２ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空
気 以上のエアーを使用することが、窒化と同時に鉄系
部材表面に安定的に鉄リチウム複合酸化皮膜を形成させ
るために有効である。
−２の長期ランニング浴が、塩浴成分ならびに副生する
シアン化物含有量を一定に制御していたにもかかわら
ず、なぜ当初生成していた鉄リチウム複合酸化皮膜を生
成しなくなったのか、その理由について次のように結論
づけた。長期ランニング試験で試験片の上部ならびに外
縁部は黒色を呈するものの試験片の中央部と下部が灰色
に仕上がる現象が起きはじめた長期ランニング試験3ヶ
月目は我々の実験室の立地する関東地方が乾季に入った
１２月頃にあたり、バブリングに使用していたエアーは
特別の湿度調整をせず大気をそのまま使用していた。こ
のことから、塩浴に供給される水分量が低下、これにと
もなって塩浴の酸化力も低下し、鉄リチウム複合酸化皮
膜が生成しなくなったものと判断された。従って本発明
において塩浴のバブリングに使用するエアーは絶対湿度
１×１０−２ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空気 以上、望ま
しくは絶対湿度２×１０−２ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空
気 以上のエアーを使用することが、窒化と同時に鉄系
部材表面に安定的に鉄リチウム複合酸化皮膜を形成させ
るために有効である。
【００３３】塩浴中への水分の供給は本発明で使用する
塩浴の酸化力を強化するのに有効である。同様にして液
体である水を塩浴に供給し、あるいは、気体である水蒸
気を塩浴に供給することによっても同様な効果が得られ
るが、高温の溶融塩中への注入は危険をともなうので安
全を考慮すれば好ましくない。すでに述べてきたよう
に、副生するシアン化物の塩浴中の蓄積量は低いほど鉄
リチウム複合酸化皮膜を形成させるのに有利である。ま
た環境に対する影響を軽減するためにも塩浴中のシアン
化物蓄積量は低く維持されるべきである。ところでＮａ
ＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどのの塩浴への添加は、塩浴
の酸化力を劇的に強化する（塩浴の塩基性度が高くなる
ことにより浴中のシアン酸塩の酸化作用が強くなるもの
と推定される）ことから塩浴中のシアン化物蓄積量がＣ
Ｎ -として２重量％を超えても、窒化と同時に鉄系部材
表面に鉄リチウム複合酸化皮膜を形成させることが可能
である。しかし過度なアルカリ水酸化物の使用は、窒化
作用の主体であるシアン酸塩の分解を助長すること（塩
浴の塩基性度が高くなると浴中のシアン酸塩の酸化作用
が強化され分解も速くなる）から適正な範囲内に留める
べきである。従って塩浴中のシアン化物蓄積量はＣＮ-
として２重量％以内、好ましくは１重量％以内に維持さ
れることが望ましい。
塩浴の酸化力を強化するのに有効である。同様にして液
体である水を塩浴に供給し、あるいは、気体である水蒸
気を塩浴に供給することによっても同様な効果が得られ
るが、高温の溶融塩中への注入は危険をともなうので安
全を考慮すれば好ましくない。すでに述べてきたよう
に、副生するシアン化物の塩浴中の蓄積量は低いほど鉄
リチウム複合酸化皮膜を形成させるのに有利である。ま
た環境に対する影響を軽減するためにも塩浴中のシアン
化物蓄積量は低く維持されるべきである。ところでＮａ
ＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどのの塩浴への添加は、塩浴
の酸化力を劇的に強化する（塩浴の塩基性度が高くなる
ことにより浴中のシアン酸塩の酸化作用が強くなるもの
と推定される）ことから塩浴中のシアン化物蓄積量がＣ
Ｎ -として２重量％を超えても、窒化と同時に鉄系部材
表面に鉄リチウム複合酸化皮膜を形成させることが可能
である。しかし過度なアルカリ水酸化物の使用は、窒化
作用の主体であるシアン酸塩の分解を助長すること（塩
浴の塩基性度が高くなると浴中のシアン酸塩の酸化作用
が強化され分解も速くなる）から適正な範囲内に留める
べきである。従って塩浴中のシアン化物蓄積量はＣＮ-
として２重量％以内、好ましくは１重量％以内に維持さ
れることが望ましい。
【００３４】［３］第３実施例
上記第２実施例では長期ランニング浴において鉄リチウ
ム複合酸化皮膜形成作用が失われた原因の究明との回復
のための手段について検討した経過を記述した。あらた
めて言うまでもないが、本発明の処理を商業ベースで実
施していくためには、一定の品質のものを持続して供給
することが要求される。そこで本発明者らは、塩浴の建
浴あるいは成分補給のために使用する塩浴剤として水和
物あるいは自由水を含む塩浴剤を用い、かつ塩浴を攪拌
するためのバブリングに加湿したエアーを用いた上で、
本発明に用いる窒化塩浴の酸化皮膜形成作用に決定的な
影響力を持つアルカリ水酸化物をどのよう用いれば、窒
化と同時に耐食性に優れた酸化皮膜が安定して形成でき
るか検討した。上記第２実施例での長期ランニング塩浴
の酸化皮膜形成作用回復に必要としたアルカリ水酸化物
の添加量はＮａＯＨ単独、ならびに表１記載のモル％で
混合したＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨともに溶融塩浴の
０．３重量％であった。しかしながら、窒化と同時に酸
化皮膜を形成する作用を有している塩浴に対しては継続
実験の結果、処理チャージ毎に塩浴に対して０．００５
〜０．０５重量％アルカリ水酸化物を添加することで一
定の品質のものを持続して供給できることが明らかとな
った。
ム複合酸化皮膜形成作用が失われた原因の究明との回復
のための手段について検討した経過を記述した。あらた
めて言うまでもないが、本発明の処理を商業ベースで実
施していくためには、一定の品質のものを持続して供給
することが要求される。そこで本発明者らは、塩浴の建
浴あるいは成分補給のために使用する塩浴剤として水和
物あるいは自由水を含む塩浴剤を用い、かつ塩浴を攪拌
するためのバブリングに加湿したエアーを用いた上で、
本発明に用いる窒化塩浴の酸化皮膜形成作用に決定的な
影響力を持つアルカリ水酸化物をどのよう用いれば、窒
化と同時に耐食性に優れた酸化皮膜が安定して形成でき
るか検討した。上記第２実施例での長期ランニング塩浴
の酸化皮膜形成作用回復に必要としたアルカリ水酸化物
の添加量はＮａＯＨ単独、ならびに表１記載のモル％で
混合したＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨともに溶融塩浴の
０．３重量％であった。しかしながら、窒化と同時に酸
化皮膜を形成する作用を有している塩浴に対しては継続
実験の結果、処理チャージ毎に塩浴に対して０．００５
〜０．０５重量％アルカリ水酸化物を添加することで一
定の品質のものを持続して供給できることが明らかとな
った。
【００３５】窒化と同時に鉄リチウム複合酸化皮膜が生
成するために、副生するシアン化物の浴中含有量を低い
領域すなわちＣＮ-として２重量％以下望ましくは１重
量％以下に維持する必要がある。そのためには、シアン
化物生成の親物質であるＣＮＯ-の含有量を低く維持す
ることが有効である。本発明者らが塩浴Ｓ２−２の塩浴
組成でＣＮＯ-含有量による窒化能を調べたところ最小
５重量％でも通常レベルの窒化層厚さが得られることが
確認された。連続の処理を考慮した場合には１０重量％
以上が望ましい。従来の窒化塩浴におけるＣＮＯ-含有
量は３５重量％前後で操業されており、その場合の平衡
ＣＮ-含有量は、処理される品物の形状によってソルト
の持ち出し量が異なることから一概には言えないが、１
〜２重量％の範囲であることが多い。従ってＣＮＯ-の
上限は３５重量％以下、ＣＮ-含有量を１重量％以下に
維持するには２５重量％以下が望ましい。
成するために、副生するシアン化物の浴中含有量を低い
領域すなわちＣＮ-として２重量％以下望ましくは１重
量％以下に維持する必要がある。そのためには、シアン
化物生成の親物質であるＣＮＯ-の含有量を低く維持す
ることが有効である。本発明者らが塩浴Ｓ２−２の塩浴
組成でＣＮＯ-含有量による窒化能を調べたところ最小
５重量％でも通常レベルの窒化層厚さが得られることが
確認された。連続の処理を考慮した場合には１０重量％
以上が望ましい。従来の窒化塩浴におけるＣＮＯ-含有
量は３５重量％前後で操業されており、その場合の平衡
ＣＮ-含有量は、処理される品物の形状によってソルト
の持ち出し量が異なることから一概には言えないが、１
〜２重量％の範囲であることが多い。従ってＣＮＯ-の
上限は３５重量％以下、ＣＮ-含有量を１重量％以下に
維持するには２５重量％以下が望ましい。
【００３６】［４］第４実施例
ところで、塩浴組成としては、正常な窒化層が形成され
る塩浴組成であることが重要である。近年、熱歪の小さ
い窒化処理が求められていることから４５０℃での処理
が可能な塩浴組成とすることにした。シアン酸塩は炭酸
塩よりも融点が低いことから、リチウム、ナトリウム、
カリウムの炭酸塩３元状態図の凝固温度が５００℃以下
のモル％となるアルカリ組成比を主体にＣＮＯ-の含有
量を１０％とした窒化塩浴サンプルを調製し、それらの
凝固点を測定した。その結果を表３に示す。また、表４
に表３に示した各種窒化塩浴と形成される化合物層の対
応表を示す。
る塩浴組成であることが重要である。近年、熱歪の小さ
い窒化処理が求められていることから４５０℃での処理
が可能な塩浴組成とすることにした。シアン酸塩は炭酸
塩よりも融点が低いことから、リチウム、ナトリウム、
カリウムの炭酸塩３元状態図の凝固温度が５００℃以下
のモル％となるアルカリ組成比を主体にＣＮＯ-の含有
量を１０％とした窒化塩浴サンプルを調製し、それらの
凝固点を測定した。その結果を表３に示す。また、表４
に表３に示した各種窒化塩浴と形成される化合物層の対
応表を示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】表３と表４の結果から、窒化塩浴の凝固点
温度が４５０℃より低く、かつ窒化能すなわち化合物層
の厚さが通常レベル以上で、化合物層の性状すなわちポ
ーラス層の少ない試料（塩浴）Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ
４、Ｓ５が本発明の範囲として推奨される。これらに対
して比較試料（比較塩浴）Ｃ１、Ｃ２は、凝固点温度が
４５０℃より高く、Ｃ１は窒化性能で劣り、Ｃ２はポー
ラス層が厚く化合物層の性状で劣ることから窒化処理と
しては不適当な組成であると判断された。以上の結果か
ら、アルカリ組成比としては図２のＬｉ+、Ｎａ+および
Ｋ+を含む3元素の炭酸塩の状態図における５００℃の凝
固点温度等高線で囲まれる範囲内で、かつＮａ+とＫ+の
モル比が２：８〜８：２の範囲内にある比率で含まれア
ルカリ組成比の浴組成が望ましいと判断された。
温度が４５０℃より低く、かつ窒化能すなわち化合物層
の厚さが通常レベル以上で、化合物層の性状すなわちポ
ーラス層の少ない試料（塩浴）Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ
４、Ｓ５が本発明の範囲として推奨される。これらに対
して比較試料（比較塩浴）Ｃ１、Ｃ２は、凝固点温度が
４５０℃より高く、Ｃ１は窒化性能で劣り、Ｃ２はポー
ラス層が厚く化合物層の性状で劣ることから窒化処理と
しては不適当な組成であると判断された。以上の結果か
ら、アルカリ組成比としては図２のＬｉ+、Ｎａ+および
Ｋ+を含む3元素の炭酸塩の状態図における５００℃の凝
固点温度等高線で囲まれる範囲内で、かつＮａ+とＫ+の
モル比が２：８〜８：２の範囲内にある比率で含まれア
ルカリ組成比の浴組成が望ましいと判断された。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、単一工程で且つ電解処
理を併用せずに、耐食性が良好な耐摩耗鉄系部材が得ら
れる。
理を併用せずに、耐食性が良好な耐摩耗鉄系部材が得ら
れる。
【図１】 シアン酸濃度と反応生成シアン量の関係説明
図である。
図である。
【図２】 実施形態の試料および比較試料の３元炭酸塩
配合比の説明図である。
配合比の説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 黒澤 一吉
東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パ
ーカライジング株式会社内
(72)発明者 中村 文英
東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パ
ーカライジング株式会社内
(72)発明者 天満屋 元博
東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パ
ーカライジング株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−62522（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−224388（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 8/52
C23C 12/02
C23C 28/04
Claims (6)
- 【請求項１】 カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+および
Ｋ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、ＣＯ
3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方法に
おいて、前記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維持工
程と、前記溶融塩浴に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムの中から少なくともいずれか一つを
処理チャージ毎に塩浴に対して０．００５〜０．０５重
量％添加する添加工程と、前記溶融塩浴中に鉄系部材を
浸漬することにより鉄系部材表面への窒化層の形成と並
行して前記鉄系部材の最表層に鉄リチウム複合酸化物層
を形成させる形成工程と、を備えたことを特徴とする鉄
系部材の塩浴窒化方法。 - 【請求項２】 カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+および
Ｋ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、ＣＯ
3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方法に
おいて、 塩浴の建浴のために使用する塩浴剤あるいは前記建浴後
に前記塩浴への成分補給のために使用する塩浴剤とし
て、水和物あるいは自由水を含む塩浴剤を用いる調整工
程と、 前記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維持工程と、 前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬することにより鉄系部
材表面への窒化層の形成と並行して前記鉄系部材の最表
層に鉄リチウム複合酸化物層を形成させる形成工程と、 を備えたことを特徴とする鉄系部材の塩浴窒化方法。 - 【請求項３】 カチオン成分としてＬｉ+、Ｎａ+および
Ｋ+を含むとともに、アニオン成分としてＣＮＯ-、ＣＯ
3 2-を含む溶融塩浴を用いた鉄系部材の塩浴窒化方法に
おいて、 前記溶融塩浴を所定温度に維持する温度維持工程と、 前記溶融塩浴を攪拌すべく １×１０-2ｋｇ・Ｈ2Ｏ／ｋｇ乾き空気 以上の絶対湿度を有するエアーを用いたバブリングを行
うバブリング工程と、 前記溶融塩浴中に鉄系部材を浸漬することにより鉄系部
材表面への窒化層の形成と並行して前記鉄系部材の最表
層に鉄リチウム複合酸化物層を形成させる形成工程と、 を備えたことを特徴とする鉄系部材の塩浴窒化方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の鉄系部材の塩浴窒化方法において、 前記カチオン成分にそれぞれ対応する炭酸塩の状態図に
おける５００℃の凝固点温度等高線で囲まれる範囲内
で、かつ、Ｎａ+とＫ+のモル比が２：８〜８：２の範囲
内にある比率で含まれ、前記アニオン成分であるＣＮＯ
-の含有量が５〜３５重量％とされることを特徴とする
鉄系部材の塩浴窒化方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の鉄系部材の塩浴窒化方法において、 副生するシアン化物の塩浴中の蓄積量をＣＮ-として２
重量％以下に保持するシアン濃度保持工程を備えたこと
を特徴とする鉄系部材の塩浴窒化方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の鉄系部材の塩浴窒化方法において、 前記温度維持工程は、前記溶融塩浴の温度を４５０〜６
５０℃の範囲内における所定の温度に維持することを特
徴とする鉄系部材の塩浴窒化方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001361544A JP3500372B2 (ja) | 2000-11-29 | 2001-11-27 | 鉄系部材の塩浴窒化方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000-363742 | 2000-11-29 | ||
| JP2000363742 | 2000-11-29 | ||
| JP2001361544A JP3500372B2 (ja) | 2000-11-29 | 2001-11-27 | 鉄系部材の塩浴窒化方法 |
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|---|---|
| JP2002226963A JP2002226963A (ja) | 2002-08-14 |
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| JP3748425B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2006-02-22 | パーカー熱処理工業株式会社 | 耐食性を強化された金属部材の塩浴窒化方法 |
| JP2005126752A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 表面硬度と高耐食性が付与された自動車用足回り部材 |
| CN100386468C (zh) * | 2003-11-14 | 2008-05-07 | 上海欧本表面处理技术有限公司 | 一种利用软氮化盐浴处理液对不锈钢11Cr17滑片或叶片的处理方法 |
| CN100386469C (zh) * | 2003-11-14 | 2008-05-07 | 上海欧本表面处理技术有限公司 | 利用软氮化处理盐浴液对高速钢W6Mo5Cr4V2滑片或叶片的处理方法 |
| KR100679326B1 (ko) * | 2005-05-26 | 2007-02-07 | 주식회사 삼락열처리 | 열처리 방법 |
| DE102006026883B8 (de) * | 2006-06-09 | 2007-10-04 | Durferrit Gmbh | Verfahren zum Härten von Edelstahl und Salzschmelze zur Durchführung des Verfahrens |
| CN101871087B (zh) * | 2009-04-21 | 2013-02-13 | 上海江凯金属表面处理技术有限公司 | 对高速钢空调压缩机叶片进行盐浴氮化处理中的盐浴配方及处理方法 |
| CN101871088B (zh) * | 2009-04-21 | 2013-10-30 | 上海江凯金属表面处理技术有限公司 | 对不锈钢空调压缩机叶片进行盐浴氮化处理中的盐浴组合物及处理方法 |
| CN102251211A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 上海江凯金属表面处理技术有限公司 | 对不锈钢进排气门进行盐浴氮化处理中的盐浴配方及处理方法 |
| CN102234757A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-11-09 | 佛山华研力合表面技术有限公司 | 一种铸铁零部件的表面处理方法 |
| JP6111126B2 (ja) * | 2013-04-12 | 2017-04-05 | パーカー熱処理工業株式会社 | 塩浴軟窒化処理方法 |
| CN103436893A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-11 | 徐州工程学院 | 一种轧辊用稀土硼共渗工艺 |
| DE112015001811T5 (de) * | 2014-04-16 | 2017-01-19 | Fanuc Corp. | Rührreibschweiß-Vorrichtung |
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| CN107177817A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-09-19 | 江苏科技大学 | 一种同时提高碳素钢抗蚀性和耐磨性的处理工艺 |
| KR101918892B1 (ko) * | 2018-03-16 | 2018-11-14 | 충 회 김 | 금속 질화 열처리물질 제조방법 및 그 물질 |
| CN111809140A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-23 | 四川大学 | 一种用于提高不锈钢耐硫化氢腐蚀的低温碳氮氧共渗处理剂 |
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-
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