KR20040043103A

KR20040043103A - 개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화법과 철계 부품

Info

Publication number: KR20040043103A
Application number: KR10-2003-7007192A
Authority: KR
Inventors: 사토도쿠오; 사와노유타카; 야마무라데쓰야; 구로사와가즈요시; 나카무라후미히데; 덴마야모토히로
Original assignee: 파커 네쓰쇼리 고교 가부시키카이샤
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2004-05-22
Also published as: EP1347075A1; WO2002044438A1; JP3500372B2; TW557330B; CN1488007A; EP1347075B2; US7238244B2; US20040025971A1; KR100788013B1; EP1347075A4; DE60143274D1; EP1347075B1; AU2002222555A1; JP2002226963A; CN1269988C

Abstract

내마모성이 우수하고, 또한 내식성도 우수한 철계 부재를 제조하는 새로운 염욕 질화 방법을 제공한다. 양이온 성분으로서 Li, Na 및 K를 함유하고, 또한 음이온 성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^2-을 함유하는 용융 염욕 중에 철계 부재를 침지하는 경우에, 용융 염욕에 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써, 철계 부재 표면에 질화층을 형성시킴과 동시에 최표면에 철-리튬 복합 산화물층을 형성시킨다. 수산화 나트륨 등의 대신에 수화물 또는 자유수를 함유한 건욕제 또는 성분 보급제를 용융 염욕에 첨가할 수도 있다. 염욕은 (1×10^-2kg·H₂O)/(1kg 건조 공기) 이상의 가습 공기로 교반하는 것이 바람직하다. 용융 염욕의 Li, Na, K 성분은 3원소의 탄산염의 응고점이 500℃ 이하인 범위가 바람직하고, Na와 K의 몰비는 2:8 ∼ 8:2가 바람직하다. 또한, CNO^-는 5중량% ∼ 35중량%가 바람직하다. 또한, 부생 CN^-의 용융 염욕 중의 축적량은 2중량% 이하가 바람직하고, 염욕 온도는 450℃ ∼ 650℃가 바람직하다.

Description

개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화법과 철계 부품{METHOD OF SALT BATH NITRIDING FOR PRODUCING IRON MEMBER HAVING IMPROVED CORROSION RESISTANCE AND IRON PARTS}

철이나 강의 표면에 질화층을 생성시키고, 표면의 경도를 향상시킴으로써, 내마모성, 피로 강도 등의 재료 특성을 향상시키는 염욕 질화 처리가 널리 이용되고 있다. 이 방법에 의해 얻어진 질화층은 소재의 표면 경도를 증가시켜 철계 부재의 내마모성이나 피로 강도를 향상시킴과 동시에, 철 부재의 부식 손모(損耗)를 방지하는 기능도 갖고 있다. 따라서, 통상 수준의 내식성이 요구되는 경우에는, 통상의 염욕 질화 처리로 공정을 완료하는 것이 가능하다.

그러나, 경합하는 표면 경화 기술인 경질 크롬 도금 수준의 내식성이 요구되는 용도에는 추가 처리가 필요하게 된다.

질화 처리에 의한 철계 부재의 내식성 개량 방법으로는, 일본 특허공개공보 특개소 56-33473호, 특개소 60-211062호, 특개평 5-263214호, 특개평 5-195194호, 특개평 7-62522호, 특개평7-224388호 등이 제안되어 왔다.

일본 특허공개공보 특개소 56-33473호 및 특개평 7-22438호에는 내식성을 향상시키는 방법으로서, 질화 처리 + 산화욕 처리의 조합 처리법이 제안되어 있다. 이 조합 처리에 의해 얻어지는 내식성을 염수 분무 시험에 의해 평가하면, 그 내식성은 경질 크롬 도금에 의한 내식성과 비교하여 동등하거나 그 이상인 것으로 알려져 있다.

그러나, 산화욕과의 조합 처리로 얻어지는 내식 성능은 변동이 크므로, 이러한 방법은 품질 관리상(하한치 관리)의 견지에서 채용을 보류하는 경우가 있었다.

따라서, 질화 처리 + 산화욕 처리 후에, 추가로 왁스를 함침(含浸)하는 방법과 폴리머를 코팅하는 방법 등이 일본 특허공개공보 특개평 5-195194호와 특개평 5-263214호에 각각 제안되어 있다.

상기 두 가지 방법에서는, 왁스 또는 폴리머 코팅 처리함으로써 마찰 계수를 저하시켜 내마모성를 향상시킴과 동시에, 왁스나 중합체 코팅으로 산화물층을 실링 또는 피복하여 내식성 개선과 안정화를 도모한다.

이러한 두 가지 방법은, 내마모성, 피로강도 및 내식성과 같은 재료 특성의 개선과 안정화를 가능하게 한다.

그러나, 질화 공정 후의 산화욕 처리와 더불어 함침 또는 코팅 처리 공정을 추가하는 것은, 설비 투자, 생산성, 비용 등의 관점에서 보면, 용이하게 수용할 수 있는 것은 아니다. 이와 같은 배경에서 다음과 같은 방법이 제안되었다.

일본 특허공개공보 특개평 7-62522호에는 철계 부재에 내식성을 부여하는 또 다른 질화 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 질화 염욕에서의 질화 처리시에양극 전해를 하여 질화물층 위에 산화물층을 동시에 형성시킨다. 이 방법은 단일의 염욕 처리이므로, 종래의 2단계 공정, 즉 질화처리 + 산화욕 처리를 대체함으로써, 생산성 및 비용면에서 큰 이점을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

그러나, 이 방법에서는, 처리되는 부재를 양극으로 하고, 대향 전극을 음극으로 하여 전해 처리를 하므로, 대향 전극에서의 음극 반응에 의하여 염욕 성분의 시안산이 환원되어 시안화물이 생성되고, 따라서 염욕 중의 시안화물 농도가 무전해의 염욕에 비하여 고농도로 되는 문제가 있다.

또한, 적정한 처리가 이루어지기 위해서는, 처리되는 부재의 각 부위에서의 전류 밀도를 소정 범위 내로 제어할 필요가 있다. 이를 위하여, 대향 전극의 설치와 처리되는 철계 부재의 세팅에 세심한 배려가 필요하다. 또한, 통 모양의 제품의 내면이나 깊은 구멍 또는 자루 형상의(bag-shaped) 구멍 등과 같은 부적절한 형상을 갖는 피처리 부재에 있어서는, 이러한 방법의 채용이 곤란하므로, 처리 대상이 되는 부재는 상당히 한정되게 된다.

이와 같은 배경에서, 단일 공정으로 또한 전해 처리를 병용하지 않는 공정으로, 내식성과 내마모성이 양호한 내마모 철계 부재를 얻을 수 있는 질화 처리법의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은, 내마모성과 피로 강도를 부여하는 염욕 질화 처리에 의하여 얻을 수 있는 철계 부재의 내식성 개량에 관한 것이다.

도 1은 Li, Na 및 K를 함유하는 염욕의 시안산 농도와 반응 생성 시안량의 관계를 나타내는 그래프.

도 2는 본 발명의 방법으로 형성시킨 피막 조성의 예를 나타내는 그래프.

도 3은 염욕의 바람직한 성분 범위의 설명도.

음이온 성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^-, 양이온 성분으로서 Na⁺와 K⁺의 2원계로 이루어진 염욕에 의한 질화 처리에 있어서는, 부생(副生)하는 시안화물의 욕 중 함유량이 낮은 경우에, 질화층의 표면에 소재와의 밀착성이 양호하지 않은 스머트(smut) 형상의 흑색 표면 피막이 생성되어 문제를 일으킨다는 점이 일본 특허공개공보 특개소 58-77567호에도 명확히 기재되어 있는데, 스머트 형상의 표면 피막은 마그네타이트(Fe₃O₄)인 것으로 알려져 있다.

본 발명자들은, 음이온 성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^2-, 양이온 성분으로서 Li⁺, Na⁺, K⁺의 3원소로 이루어진 염욕을 사용하여, 부생 시안화물의 욕 중 함유량이 낮은 영역에서 강판을 질화 처리한 결과, Na⁺와 K⁺의 2원계의 염욕의 경우와는 달리, 소재와의 밀착성이 우수한 흑색 피막이 생성되었다. 그리고, 처리된 강판의 내식성을 염수 분무 시험으로 평가한 결과, 녹 발생까지 200시간 이상을 필요로 하는 높은 내식성을 나타내었다. 이러한 결과로부터, 밀착성이 우수한 이 흑색 피막에는 소재를 보호하는 기능이 있는 것으로 판단되었다.

염욕 중 시안화물의 함유량이 낮은 영역에서, 최표면(最表面)에 산화 피막이 형성되는 이유에 대하여 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

(1) 환원성을 갖는 시안화물 함유량이 적기 때문에, 염욕의 산화력이 강화되어 시안산염에 의한 질화 반응과 동시에 철 표면이 산화되어 산화물이 생성된다.

(2) 철을 용해하는 작용이 강한 CN^-이 저농도이기 때문에, 철의 표면에 생성된 철 산화물을 용해하는 염욕의 능력은 저하하고, 질화와 병행하여 (1)에서 생성된 산화물이 최표면에 피막을 형성한다.

본 발명자들은 상기 Li⁺, Na⁺, K⁺의 알칼리 3원계의 염욕에서 처리된 강판의 피막을 X선 회절로 분석하였다.

그 결과, 리튬을 함유하는 알칼리 3원소의 염욕에서 생성된 표면 피막은 철-리튬 복합 산화물인 것이 밝혀졌다.

철-리튬 복합 산화물로서는, Li₂Fe₃O₄, Li₂Fe₃O₅, Li₅Fe₅O₈, LiFe₅O₈, LiFeO₂, Li₅FeO₄, Li₂Fe_2.4O_4.6등이 알려져 있는데, 표면 피막의 X선 회절에 의한 분석 결과로부터, Li₂Fe₃O₄, Li₂Fe₃O₅, Li₅Fe₅O₈, LiFe₅O₈의 화합물이 이제까지 확인되었다.

[리튬-철 복합 산화물 피막의 소재와의 밀착성이 양호하고, 내식성도 양호한 이유.]

Na⁺과 K⁺의 2원계의 염욕의 경우에는, 소재와의 밀착성이 불량한 스머트 형상의 피막(마그네타이트 Fe₃O₄)이 강판 상에 형성되는 반면에, Li⁺, Na⁺, K⁺의 3원계로 이루어진 염욕에서는 소재와의 밀착성이 양호한 보호성이 있는 철-리튬 복합 산화물 피막이 형성된다. 그 이유에 대하여 본 발명자들은 다음과 같이 추정하였다.

Na⁺과 K⁺의 2원계의 염욕에서는, 염욕의 산화 작용에 의하여 강판 표면에 형성되는 피막은 마그네타이트(Fe₃O₄)이다. Na⁺와 K⁺의 두 양이온 모두 이온 반경이 너무 크기 때문에, 산화물층을 구성하는 성분이 될 수 없는 것으로 생각된다. 마그네타이트의 구성 원소는 Fe²⁺, Fe³⁺및 O^2-이고, 다가(多價) 양이온만이 관여하기 때문에 산화 피막 형성시에 전하의 중화와 격자 구성의 포지셔닝(positioning)과의 정합을 동시에 만족하기가 어렵고, 미세적으로도 거시적으로도 결함이 많은 피막이 형성되는 것으로 생각된다.

반면에, Li⁺, Na⁺, K⁺의 3원계로 이루어진 염욕에서 강판 표면에 형성되는 피막은 철-리튬 복합 산화물이다. Li⁺는 이온 반경이 작기 때문에, 산화철 피막의 성분으로서 취입되어 철-리튬 복합 산화물이 형성된다.

Li⁺는 1가 양이온이기 때문에, 산화 피막 형성시에 전하의 중화와 격자 구성의 포지셔닝의 정합을 만족시키는 중요한 역할을 하고, 그 결과 결함이 적은 피막이 형성되는 것으로 생각된다. Li⁺는 상온에서도 산화물 내를 이동할 수 있다는 점이 알려져 있다.

(실시예 1)

음이온 성분으로서 CNO^-와 CO₃ ^-, 양이온 성분으로서 Li⁺, Na⁺, K⁺의 3원계로 이루어진 염욕을 사용하여, 부생 시안화물의 염 중 함유량이 낮은 영역에서 강판을 질화 처리함으로써, 질화와 동시에 소재와의 밀착성이 우수한 내식성 피막이 형성되었음을 확인하였으므로, 실용 공정으로서의 가능성을 확인하기 위하여, 처리 부하 시험을 실시하여 연속 조업성을 조사하였다.

부생 시안화물의 염 중 함유량을 낮은 농도로 유지하지 않으면, 목적으로 하는 철-리튬 복합 산화 피막이 생성되지 않을 것으로 예측되었으므로, 시안화물 생성의 친물질(親物質)인 CNO^-의 염 중 함유량을 2 수준(종래의 표준적인 값인 35중량% 및 시안화물의 염 중 함유량을 낮은 농도로 유지하기 위한 15중량%)으로 설정하여, 처리 부하 시험을 실시하였다. 이 염욕 조성들을 표 1에 나타내었다.

표 1.

염욕 조성	S2-1	S2-2
Li⁺(몰%)	31	31
Na⁺(몰%)	26.5	26.5
K⁺(몰%)	42.5	42.5
CNO^-(중량%)	35	15
CO₃ ^-	잔량	잔량

버블링을 위한 공기 배관이 설치되어 있는 직경 350mm × 깊이 500mm의 타이타늄제 도가니에, 표 1의 S2-1의 알칼리 조성비의 탄산염 혼합물을 60kg 용해하였다. 용해한 탄산염 혼합물을 550℃로 유지하면서, 일본 특허공개공보 특공소 54-7502호에 기재된 화합물 멜론을 사용하여, 탄산염을 시안산염으로 전환하고 CNO^-의 함유량을 소정의 35중량%로 하였다.

위와 같이 제조한 염욕의 균질화를 위하여, 저부로부터 공기를 150L/Hr의 속도로 취입하면서 염욕을 580℃로 유지하고, 피처리 부재로서 탄소강 S15C재 환봉(20mmφ×8mmt)과 냉간 압연 강판 SPCC재(50mm×100mm×0.8mmt) 및 처리 면적을 증가시키기 위한 60 메시의 금속 분말(표면적은 8m²/120g)을 이용하여 처리 부하 시험을 실시하였다. 탄소강 S15C와 냉간 압연 강판 SPCC재를 580℃에서 90분간 침지하고, 수냉 처리한 후, 수돗물로 세척하고 건조하여 평가 시험에 사용하였다.

금속 분말을 90분 간격으로 120g씩 첨가하는 조작을 하루에 5회 반복하였다. 5회째의 조작시에 탄소강 S15C재와 냉간 압연 강판 SPCC재를 처리하고, 그 때에 분석을 위한 염욕을 샘플링하였다.

1일 동안의 작업이 종료하는 시점에서 염 중의 고형물을 제거하였다. 처리 부하 시험은 8일간 연속하여 실시하였다.

동일 형상의 별도의 도가니에, 멜론 첨가량을 줄여서 CNO^-의 함유량을 15중량%로 한 점을 제외하고는, 동일한 방법으로 표 1의 S2-2의 염욕을 제조하였고, S2-1의 경우에서와 같이 처리 부하 시험을 실시하였다. S2-1과 S2-2의 각 염욕 중의 시안화물 양의 추이를 도 1에 나타내었다.

S2-1과 S2-2의 욕 중의 시안화물 함유량은 시험 시작시에 모두 0(영)이었음을 확인하였다.

처리 부하 시험이 진행됨에 따라, S2-1과 S2-2의 욕 중의 시안화물 함유량은 모두 점증하였다.

S2-1 욕에서의 시안화물 함유량은, 3일째에 0.4중량%이었고, 8일째에는 1.7중량%에 근접하였고, 계속 증가하는 경향을 나타내었다.

반면에, S2-2 욕에서의 시안화물 함유량은, 3일째에 0.26중량%이었고, 7일째에는 0.54중량%로 최대치를 기록하였고, 8일째에는 평형에 도달하였다.

평가 시험에 사용한 탄소강 S15C재와 냉간 압연 강판 SPCC재의 시험 후의 외관을 관찰한 결과, S2-1 욕에서 처리한 경우의 3일째 처리까지는 S15C재와 SPCC재 모두가 철-리튬 복합 산화물로 보이는 흑색 외관을 나타내었으나, 4일째의 처리에서는 모두 질화층의 외관으로 판단되는 회색으로 변색되었고, 이후 8일째까지 회색의 외관이 유지되었다.

반면에, S2-2 욕에서 처리한 평가 시험용 시험편의 경우에는, 1일째부터 8일째까지 S15C재와 SPCC재의 모든 처리 시험편이 흑색 외관을 나타내었다.

S2-1, S2-2 욕에서 처리한 평가용 시험편을 JIS Z237에 의거하여 염수 분무 시험한 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2. 내식 시험 결과 (JIS Z237에 의한 염수 분무 시험 : 녹 발생까지의 시간)

처리	소재	처리일
처리	소재	제1일	제2일	제3일	제4일	제5일	제6일	제7일	제8일
S2-1	S15C	>200	>200	>200	48	24	24	24	24
S2-1	SPCC	>200	>200	>200	72	24	24	24	24
S2-2	S15C	>200	>200	>200	>200	>200	>200	>200	>200
S2-2	SPCC	>200	>200	>200	>200	>200	>200	>200	>200

내식 시험의 결과와 시험 후의 외관 사이에는 현저한 상관성이 있고, 흑색 외관을 나타내는 시험편은 모두 양호한 내식성을 나타내었다.

도 2는, S2-2의 처리 시험 8일째에 580℃×120분 처리한 SPCC재에 대하여, 표면으로부터의 깊이에 따른 피막 조성의 변화를 글로 방전 스펙트로스코피(GDS)로 조사한 분석 결과이다. 최상층에 2㎛ ∼ 3㎛의 철-리튬 산화물 피막이 존재하고, 그 아래에 약 10㎛의 질화층이 존재함을 알 수 있다.

본 발명자들은 이 발명을 실용화하기 위하여, S2-2 욕에 대하여 그대로 장기간에 걸쳐서 사용하는 장기 연속 시험(long-term running test)에 이행하기로 하였다. 전술한 시험과 마찬가지로, 동일한 양의 금속 철분과 동일한 철계 시험편을 이용하였고, 소비된 염욕 성분을 통상의 방법에 의해 보충하여, 염욕을 구성하는 각 성분을 일정 범위로 유지시키면서 장기 연속 시험을 진행하였다. 원칙적으로 1주일 중에서 5일간 처리를 하고, 주말은 처리를 하지 않은 상태로 욕 온도를 유지하고 공기 취입을 계속하였다.

2개월간의 장기 연속 시험에서는, 염욕 중의 부생 시안화물의 양은 약 0.5중량% 전후이고, 처리품의 외관도 흑색이며, 염수 분무 시험의 성능도 녹 발생까지 200시간 이상을 필요로 하였다.

그러나, 장기 연속 시험이 3개월에 접어든 무렵부터, 시험편의 상부 및 외연부는 흑색을 나타내었으나, 시험편의 중앙부와 하부가 회색으로 변하는 현상이 일어나기 시작하였고, 결국에는 시험편 전체가 회색을 나타내게 되어, 염수 분무 시험의 성능도 녹 발생까지 24시간 전후로 저하하였다. 염욕 중의 시안화물의 양은 계속 0.5중량% 전후를 유지하고 있었음에도 불구하고, X선 회절에 의한 분석에서는 시험편의 표면에 철-리튬 복합 산화물 피막이 검출되지 않았다.

본 발명자들은, S2-2의 염욕 성분 및 부생 시안화물 함유량을 일정하게 제어하였음에도 불구하고, 당초 생성되었던 철-리튬 복합 산화물 피막이 장기 연속 시험 후에는 생성되지 않았던 원인을 조사하기 위하여, 직경 110mm × 깊이 150mm의 타이타늄제 도가니에 장기 조업 염욕의 일부를 샘플링하였다. 또한, 철-리튬 복합 산화물 피막을 생성시키는 작용을 부활시키는 방법에 대해서도 검토하였다.

(실시예 2)

본 발명자들은 철-리튬 복합 산화물 피막이 생성되지 않은 원인이 염욕 중의 불순물 축적에 의한 것인지, 또는 별도의 요인에 의한 것인지에 대하여 여러 각도에서 원인을 규명하기 위한 시도를 하였다. 일례로서 장기 연속 시험의 염욕의 일부를 배출시키고, 그 배출된 양만큼 새로운 건욕(建浴)용 염욕제로 보충하였을 경우에, 어느 정도의 비율까지 치환하면 철-리튬 복합 산화물 피막을 다시 생성시키는 작용이 부활하는가를 조사하였다.

그 결과, 의외로 겨우 15중량%를 새로운 건욕용 염욕제로 치환함으로써, 철-리튬 복합 산화물 피막을 생성시키는 작용이 부활하는 것을 확인하였다.

즉, 상기 장기 연속 시험의 염욕의 15중량%를 새로운 건욕용 염욕제로 치환한 염욕에, 탄소강 S15C와 냉간 압연 강판 SPCC재를 580℃에서 90분간 침지하여 처리한 결과, 시편은 철-리튬 복합 산화물 피막 특유의 밀착성이 양호한 흑색 외관을 나타내었고, 산화 피막 형성 작용이 회복된 것으로 판단되었다. 이 시험편들을 JIS Z2371에 의한 염수 분무 시험으로 평가한 결과, 녹 발생까지에 필요한 시간은 모두 200시간을 초과하였다.

그런데, 염욕 중의 불순물 축적이 원인이라면, 철-리튬 복합 산화물 피막을 생성시키는 능력을 부활시키기 위해서는, 염욕제의 치환량은 15중량%보다 많아야 할 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 철-리튬 복합 산화물 피막을 생성시키는 작용이 부활한 원인은, 배출된 염욕측에 있는 것이 아니라, 새로이 보충한 염욕제측에 있는 것이라고 추정하여, 이에 대한 요인에 대하여 조사하였다. 그리고, 건욕용 염욕제에 포함되어 있는 수분에 주목하여, 특별한 분위기 관리가 되어 있지 않은 실험실 내에 보관되어 있던 건욕용 염욕제(금회의 장기 연속 시험에 이용한 것과 동일 로트)를 300℃로 유지된 건조기 내에서 5분간(이 조작에 의한 건조 중량 감소는 3중량%이었음) 유지·건조하여 자유수를 휘발시킨 염욕제를 이용하여, 장기 연속 시험의 염욕의 15중량%를 치환한 염욕을 조제하였다. 이 염욕을 580℃로 유지하여, S15C재와 냉간 압연 강판 SPCC재를 90분 침지 처리한 결과, 치환하기 전의 욕의 경우와 마찬가지로, 산화 피막은 생성되지 않았고 질화층으로 생각되는 회색의 외관을 나타내었다. 따라서, 이 경우에 철-리튬 복합 산화물 피막을 생성시키는 작용은 부활하지 않았다.

이러한 사실로부터, 본 발명자들은, 염욕 조성물에 수분이 작용하여 염욕의 염기성도, 즉 pO^2-가 염기성측으로 이동하고 염욕의 산화력이 강화되어, 염욕의 철-리튬 복합 산화물 피막 생성 능력이 부활한 것으로 추정하였다.

그런데, NaOH, KOH, LiOH 등의 수산화물은 각각 Na₂OㆍH₂O, K₂OㆍH₂O, Li₂OㆍH₂O로 표시할 수 있다.

이를 확인하기 위하여, 철-리튬 복합 산화물 피막이 생성되지 않았던 장기 연속 시험의 염욕에 NaOH를 0.3중량% 첨가하여 탄소강 S15C재와 냉간 압연 강판 SPCC재를 580℃에서 90분 처리한 결과, 염욕의 산화 피막을 생성시키는 작용은 극적으로 개선되었고 흑색의 철-리튬 복합 산화물 피막이 생성되었다.

마찬가지로, 철-리튬 복합 산화물 피막이 생성되지 않았던 장기 연속 시험의 염욕에, 표 1에 기재된 몰%로 혼합하여 제조한 NaOH, KOH, LiOH의 혼합물을 0.3중량% 첨가하여 탄소강 S15C재와 냉간 압연 강판 SPCC재를 580℃에서 90분 처리한 결과, 흑색의 산화 피막을 생성시키는 작용은 NaOH를 단독으로 이용한 경우와 마찬가지로 극적으로 회복되었다.

상기 장기 연속 시험의 염욕에 수산화 알칼리를 첨가함으로써, 산화 피막 생성 기능을 회복시킨 염욕으로 처리하여 흑색의 산화 피막을 생성시킨 시험편을 JISZ2371에 의한 염수 분무 시험으로 평가한 결과, 녹 발생까지 필요한 시간은 모두 200시간을 초과하였다.

이러한 사실로부터, 본 발명자들은, S2-2의 염욕 성분 및 부생 시안화물 함유량을 일정하게 제어하였음에도 불구하고, 당초 생성되었던 철-리튬 복합 산화물 피막이 장기 연속 시험 후에는 생성되지 않았던 이유에 대하여 다음과 같이 추정하였다.

장기 연속 시험에서 시험편의 상부 및 외연부는 흑색을 나타내었지만, 시험편의 중앙부와 하부가 회색이 되는 현상이 일어나기 시작하였던 장기 연속 시험의 3개월째는, 본 발명자들의 실험실이 입지하는 관동 지방이 건계에 들어선 12월경에 해당하고, 버블링에 사용하였던 공기는 특별한 습도 조정을 하지 안흥 상태에서 대기를 그대로 사용하였기 때문에, 염욕에 공급된 수분량이 저하하였고, 이에 따라 염욕의 산화력도 저하하여 철-리튬 복합 산화물 피막이 생성되지 않았던 것으로 판단된다.

본 발명자들은, 본 발명에 있어서 질화와 동시에 철 부재 표면에 안정적으로 철-리튬 복합 산화물 피막을 형성시키기 위해서는, 절대 습도가 (1×10^-2kg·H₂O)/(1kg 건조 공기) 이상, 바람직하게는 (2×10^-2kg·H₂O)/(1kg 건조 공기) 이상인 공기를 염욕의 버블링에 사용하는 것이 유효하다는 사실을 알아내었다.

염욕 중으로의 수분 공급은 본 발명에서 사용하는 염욕의 산화력을 강화하는데 유효하다. 따라서, 액체인 물에 의한 공급과 기체인 수증기에 의한 공급에 의해서도 마찬가지의 효과가 얻어질 수 있다는 점이 예상되지만, 고온의 용융 욕 중으로 물이나 증기를 주입하는 것은 위험하므로, 안전을 고려한다면 바람직하지 않다.

이미 전술한 바와 같이, 부생 시안화물의 염욕 중의 축적량은 낮을수록 철-리튬 복합 산화물 피막을 형성시키는 데 유리하다. 또한, 환경에 대한 영향을 경감하기 위해서도 염욕 중의 시안화물 축적량은 낮게 유지되어야 한다.

그런데, 염욕에 NaOH, KOH, LiOH 등을 첨가하면, 염욕의 산화력은 극적으로 강화된다(염욕의 염기성도가 증가하여, 염 중의 시안산염의 산화 작용이 강해지는 것으로 추정됨). 염욕 중의 시안화물 축적량이 CN^-으로서 2중량%를 초과하여도, 질화와 동시에 철 부재 표면에 철-리튬 복합 산화물 피막을 형성시키는 것이 가능하다.

그러나, 과도한 알칼리 수산화물의 사용은, 질화 작용의 주체인 시안산염의 분해를 조장(염욕의 염기성도가 높아지면, 염 중의 시안산염의 산화 작용이 강화되고 분해도 빨라짐)하므로, 적정한 범위 내로 한정되어야 한다. 따라서, 염욕 중의 시안화물 축적량은 CN^-으로서 2중량% 이내, 바람직하게는 1중량% 이내로 유지되는 것이 바람직하다.

(실시예 3)

실시예 2에서는, 장기 연속 시험의 염욕에 있어서, 철-리튬 복합 산화 피막 형성 작용이 사라진 원인의 규명과 그 회복을 위한 수단에 대하여 검토한 경과를기술하였다.

본 발명의 처리를 상업적으로 실시하기 위해서는, 본 발명의 염욕을 안정화하여, 양호하고 일정한 품질의 철계 부재를 생산할 필요가 있다.

이러한 점에서, 본 발명자들은, 염욕의 건욕 또는 성분 보급을 위해 사용하는 염욕제로서 수화물 또는 자유수를 함유하는 염욕제를 사용하였고, 또한 염욕을 교반하기 위한 버블링에 가습한 공기를 사용하였을 뿐만 아니라, 본 발명에 사용하는 질화 염욕의 산화 피막 형성 작용에 결정적인 영향력을 갖는 알칼리 수산화물을 사용하여 질화와 동시에 내식성이 우수한 산화 피막을 안정적으로 형성시킬 수 있는 방법에 대하여 검토하였다.

실시예 2에서의 장기 연속 시험의 염욕의 산화 피막 형성 작용 회복에 필요한 염욕제인 알칼리 수산화물의 첨가량은, 이미 전술한 바와 같이, NaOH 단독으로 첨가하거나 표 1에 기재된 몰%로 혼합한 NaOH, KOH, LiOH의 혼합물로 첨가하는 두 경우 모두에 있어서, 용융 염욕의 0.3중량%이었다.

그러나, 질화층과 철-리튬 복합 산화물층을 형성시키는 작용을 갖고 있는 염욕에 대하여 실험을 계속한 결과, 매 처리 투입량마다 염욕에 대하여 0.005중량% ∼ 0.05중량% 알칼리 수산화물을 첨가함으로써, 일정한 품질의 제품을 지속적으로 공급할 수 있다는 점이 밝혀졌다.

질화층과 동시에 철-리튬 복합 산화물 피막이 생성되기 위해서는, 이미 전술한 바와 같이, 부생 시안화물의 염 중 함유량을 낮은 영역으로 유지, 즉 CN^-으로서2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하로 유지할 필요가 있다. 이를 위해서는, 시안화물 생성의 친물질인 CNO^-의 함유량을 낮게 유지하는 것이 유효하다.

본 발명자들은 S2-2계의 염욕 조성에서 CNO^-함유량에 의한 질화능을 조사한 결과, 최소 5중량%에서도 통상 수준의 질화층 두께가 얻어지는 것을 확인하였다. 그러나, 연속 처리를 고려한 경우에는 10중량% 이상이 바람직하다.

종래의 질화 염욕에 있어서는, 35중량% 전후의 CNO^-함유량으로 조업이 이루어지고 있다. 이 경우에, 평형 CN^-함유량은, 처리된 재료의 형상 및 크기에 따라 염의 손실량이 다르기 때문에 일정 범위로 한정되는 것은 아니지만, 1중량% ~ 2중량%의 범위인 경우가 많다. 따라서, CNO^-의 상한을 35중량% 이하로 할 필요가 있고, CN^-함유량을 1중량% 이하로 유지하기 위해서는, CNO^-의 상한은 25중량% 이하인 것이 바람직하다.

(실시예 4)

질화 처리에 있어서, 염욕은 정상적인 질화층을 형성시키는 조성을 갖는 것이 중요하다.

근년, 열변형이 작은 질화 처리가 요구되고 있기 때문에, 450℃에서의 처리가 가능한 염욕의 조성인 것이 바람직하다. 시안산염은 탄산염보다도 융점이 낮기 때문에, 리튬, 나트륨, 칼륨의 탄산염 3원계 상태의 응고 온도가 500℃ 이하로 되도록 상기 원소들의 몰비로 이루어진 알칼리 조성비를 주체로 하고 CNO^-의 함유량을 10%로 한 질화 염욕 샘플들을 조제하여, 이 샘플들의 응고점을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3. 시안산을 10% 함유하는 3원계 염욕의 응고 온도

성분	질화 염욕
성분	S1	S2	S3	S4	S5	C1	C2
Li⁺(몰%)	25.0	31.0	20.0	45.0	40.0	30.0	30.0
Na⁺(몰%)	45.0	26.5	20.0	25.0	45.0	10.0	55.0
K⁺(몰%)	30.0	42.5	60.0	30.0	15.0	60.0	5.0
CNO^-(중량%)	10	10	10	10	10	10	10
응고 온도 (℃)	420	378	388	406	427	483	476

탄소강 S15C재와 냉간 압연 강판 SPCC재를, 580℃로 유지된 표 3의 조성의 염욕에 90분 침지하여 얻은 질화 처리 시편의 단면을 광학현미경으로 관찰하여, 화합물층의 두께와 화합물층 중의 다공(多孔)층 생성 상태를 조사한 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4. 질화 염욕과 화합물층

소재	질화 염욕
소재	S1	S2	S3	S4	S5	C1	C2
SPCC	CL 10μ	CL 11μ	CL 8μ	CL 10μ	CL 11μ	CL 4μ	CL 15μ
SPCC	PZ 0μ	PZ 0μ	PZ 0μ	PZ 0μ	PZ 1μ	PZ 0μ	PZ 8μ
S15C	CL 12μ	CL 12μ	CL 10μ	CL 13μ	CL 12μ	CL 6μ	CL 19μ
S15C	PZ 0μ	PZ 0μ	PZ 0μ	PZ 0μ	PZ 1μ	PZ 0μ	PZ 8μ

CL: 화함물층 두께

PZ: 화합물층 중의 다공층 두께

표 3과 표 4의 결과로부터, 질화 염욕의 응고점 온도가 450℃보다 낮고, 또한 질화능(즉 화합물층의 두께)이 통상 수준 이상으로, 다공층이 적은 S1, S2, S3, S4, S5가 본 발명의 범위로서 추천된다. 반면에, C1과 C2는 응고점 온도가 450℃보다 높고, C1은 질화 성능이 저하하고, C2는 다공층이 두꺼워 질화층의 성질이 저하하므로, 질화 처리로서는 부적당한 조성인 것으로 판단된다.

이상의 결과로부터, 알칼리 조성비로서는, 도 3의 Li⁺, Na⁺및 K⁺3원소의 탄산염의 상태도에 있어서 500℃의 응고점 온도 등고선으로 둘러싸인 범위 내에, 또한 Na⁺와 K⁺의 몰비가 2:8 ~ 8:2의 범위 내에 있는 비율로 함유된 알칼리 조성비의 욕 조성이 바람직한 것으로 판단된다.

(실시예 5)

<마찰마모 시험>

SPCC재를 실시예 1의 처리 부하 시험의 8일째에 580℃×90분으로 처리한 것을 본 발명예의 시험편으로 준비하였다.

동일한 모집단의 SPCC재를 생산 공정의 종래 처리욕[타프트라이드 (TAFTRIDE) TF1욕]에서 580℃×90분 처리하여 비교재로 하였다.

SRV 시험기를 이용하여 아래와 같은 조건으로 스코어(score) 결함이 발생하지 않는 최대 하중을 측정하여 내마찰마모성을 평가하였다.

유지 시간 : 60초

스텝 하중 : 50N/50초

활주 거리 : 2mm

활주수 : 50Hz

사용유 : 엔진 오일 기유(基油)

표 5.

처리 공정	스코어 결함이 발생하지 않는 최대 하중 (N)
본 발명예	1000, 950, 1000
비교예	750, 850, 900

표 5의 결과로부터, 본 발명예의 처리 부재는 종래 공정과 비교하여 적어도 동등하거나 그 이상의 내마찰마모성을 겸비한다는 사실이 분명하다.

본 발명의 공정에 의하면, 전해 처리를 병용하지 않는 단독 질화 공정을 실시함으로써, 내식성이 우수한 내마모 철계 부재를 얻을 수 있다.

Claims

양이온 성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온 성분으로서 CNO^-, CO₃ ^2-를 함유하는 용융 염욕 중에 철계 부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시키는 방법에 있어서,

용융 염욕에 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써, 철계 부재 표면에 질화층을 형성시킴과 동시에 그 최표층에 철-리튬 복합 산화물층을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화 방법.
양이온 성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온 성분으로서 CNO^-, CO₃ ^2-를 함유하는 용융 염욕 중에 철계 부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시키는 방법에 있어서,

염욕의 건욕 또는 성분 보급을 위하여 사용하는 염욕제로서 수화물 또는 자유수를 함유하는 염욕제를 사용함으로써, 철계 부재 표면에 질화층을 형성시킴과 동시에 그 최표층에 철-리튬 복합 산화물층을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화 방법.
양이온 성분으로서 Li⁺, Na⁺및 K⁺을, 음이온 성분으로서 CNO^-, CO₃ ^2-를 함유하는 용융 염욕 중에 철계 부재를 침지하여 그 표면에 질화층을 형성시키는 방법에 있어서,

염욕을 교반하기 위한 버블링에 (1×10^-2kg·H₂O)/(1kg 건조 공기) 이상의 절대 습도를 갖는 공기를 사용함으로써, 철계 부재 표면에 질화층을 형성시킴과 동시에 그 최표층에 철-리튬 복합 산화물층을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염욕은, 양이온 성분인 Li⁺, Na⁺및 K⁺를, 이 3원소의 탄산염의 상태도에서 500℃의 응고점 온도 등온선으로 둘러싸인 범위 내에 있는 비율로, 또한 Na⁺와 K⁺의 몰비가 2:8 ~ 8:2의 범위 내에 있는 비율로 포함하고, 음이온 성분인 CNO^-를 4중량% ~ 35중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염욕 중의 부생 시안화물 축적량을 CN^-으로서 2중량% 이하로 유지하는것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 계 부재의 염욕 질화 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염욕의 온도가 450℃ ~ 650℃인 것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 철계 부재의 염욕 질화 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해,

최표층에 철-리튬 복합 산화물층이 형성되고, 상기 철-리튬 복합 산화물층 바로 아래에 질화층이 형성된 것을 특징으로 하는, 개량된 내식성을 갖는 내마모성 철계 부품.