JP3499909B2 - 炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液、該溶液の製法、紙の保存方法及びオレフィンの重合のための触媒の製法 - Google Patents
炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液、該溶液の製法、紙の保存方法及びオレフィンの重合のための触媒の製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール中の式Mg(C
H30)2(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラー
ト(carbonisiertes Magnesiummethylat)の貯蔵安定溶液
に関する。
H30)2(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラー
ト(carbonisiertes Magnesiummethylat)の貯蔵安定溶液
に関する。
【０００２】さらに本発明は、金属マグネシウムをメタ
ノール及びCO2と反応させることによって、メタノール
中の式Mg(CH30)2(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウ
ムメチラートの貯蔵安定溶液を製造する方法並びに、メ
タノール中のマグネシウムメチラートをCO2と反応させ
ることによって、メタノール中の式Mg(CH30)2(CO2)nで
示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶
液を製造する方法に関する。
ノール及びCO2と反応させることによって、メタノール
中の式Mg(CH30)2(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウ
ムメチラートの貯蔵安定溶液を製造する方法並びに、メ
タノール中のマグネシウムメチラートをCO2と反応させ
ることによって、メタノール中の式Mg(CH30)2(CO2)nで
示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶
液を製造する方法に関する。
【０００３】その上、本発明は、メタノール中の炭酸飽
和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液の、紙の保存
への使用並びに、オレフィンの重合のための触媒の製造
への使用に関する。
和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液の、紙の保存
への使用並びに、オレフィンの重合のための触媒の製造
への使用に関する。
【０００４】マグネシウムアルコラートは通常、相応す
るアルコール中で僅かに可溶であるかもしくは殆ど不溶
である。メタノール中で約１２重量％までの可溶性を示
すマグネシウムメチラートは例外である。
るアルコール中で僅かに可溶であるかもしくは殆ど不溶
である。メタノール中で約１２重量％までの可溶性を示
すマグネシウムメチラートは例外である。
【０００５】マグネシウムアルコラートの可溶性を高め
るための技術的に簡単な方法は、炭酸飽和(Carbonisier
ung)である。相応するアルコール中のマグネシウムアル
コラートの懸濁液にガス状、液状もしくは固体のCO2が
導入される。この場合には可溶性CO2付加物が形成され
る。CO2付加物は、エタノール中のマグネシウムエチラ
ートの場合には３０重量％を超える濃度で可溶である
が、これに対して純粋なマグネシウムエチラートはエタ
ノール中で殆ど不溶である。
るための技術的に簡単な方法は、炭酸飽和(Carbonisier
ung)である。相応するアルコール中のマグネシウムアル
コラートの懸濁液にガス状、液状もしくは固体のCO2が
導入される。この場合には可溶性CO2付加物が形成され
る。CO2付加物は、エタノール中のマグネシウムエチラ
ートの場合には３０重量％を超える濃度で可溶である
が、これに対して純粋なマグネシウムエチラートはエタ
ノール中で殆ど不溶である。
【０００６】
【従来の技術】アルコール溶性炭酸飽和マグネシウムア
ルコキシドは、多方面にわたって使用される。このよう
にして、例えば、炭酸飽和によって溶解されたマグネシ
ウムアルコキシドは、紙、特に書物の紙の長時間保存に
使用され、かつ、この目的に米国特許第３ ９６９ ５４
９号明細書、欧州特許出願公開第２８５ ２２７号明細
書、米国特許第４ ３１８ ９６３号明細書及び米国特許
第３ ９３９ ０９１号明細書によれば同様に使用される
が、しかしながら、使用の場合には問題のある亜鉛アル
キルを置換することができる。
ルコキシドは、多方面にわたって使用される。このよう
にして、例えば、炭酸飽和によって溶解されたマグネシ
ウムアルコキシドは、紙、特に書物の紙の長時間保存に
使用され、かつ、この目的に米国特許第３ ９６９ ５４
９号明細書、欧州特許出願公開第２８５ ２２７号明細
書、米国特許第４ ３１８ ９６３号明細書及び米国特許
第３ ９３９ ０９１号明細書によれば同様に使用される
が、しかしながら、使用の場合には問題のある亜鉛アル
キルを置換することができる。
【０００７】さらなる使用分野は、欧州特許第０ １５
９ １５０号明細書及び欧州特許第０２３６ ０８２号明
細書によれば、オレフィンの重合のための触媒の製造で
ある。このためには、例えば球状マグネシウムメチラー
トが必要とされ、この球状マグネシウムメチラートは、
例えば炭酸飽和マグネシウムメチラート溶液の噴霧乾燥
もしくは沈殿及び場合によっては引き続いての脱炭酸(D
ecarbonisierung)によって得ることができる。
９ １５０号明細書及び欧州特許第０２３６ ０８２号明
細書によれば、オレフィンの重合のための触媒の製造で
ある。このためには、例えば球状マグネシウムメチラー
トが必要とされ、この球状マグネシウムメチラートは、
例えば炭酸飽和マグネシウムメチラート溶液の噴霧乾燥
もしくは沈殿及び場合によっては引き続いての脱炭酸(D
ecarbonisierung)によって得ることができる。
【０００８】炭酸飽和マグネシウムアルコラート溶液が
次の２つの反応式によって製造されうることは原理的に
公知であり、この場合、一方では金属マグネシウムがア
ルコールROH及びCO2と反応し（反応式１を見よ）、他方
ではマグネシウムアルコキシドがCO2と反応する（反応
式２を見よ）： Mg + 2 ROH n CO2 → Mg(OR)2(CO2)n + H2 (1) Mg(OR)2 + n CO2 → Mg(OR)2(CO2)n (2) 上記式中、Ｒはアルキル基を表わす。
次の２つの反応式によって製造されうることは原理的に
公知であり、この場合、一方では金属マグネシウムがア
ルコールROH及びCO2と反応し（反応式１を見よ）、他方
ではマグネシウムアルコキシドがCO2と反応する（反応
式２を見よ）： Mg + 2 ROH n CO2 → Mg(OR)2(CO2)n + H2 (1) Mg(OR)2 + n CO2 → Mg(OR)2(CO2)n (2) 上記式中、Ｒはアルキル基を表わす。
【０００９】このようにして欧州特許第０ ２３６ ０８
２号明細書によって、溶剤中でのマグネシウムアルコキ
シドとCO2の反応による炭酸飽和マグネシウムアルコキ
シドの製造が教示されている。有利な溶剤は、アルコー
ルである。例えば、溶剤としてのエタノール中でのマグ
ネシウムエチラートとCO2の反応による炭酸飽和マグネ
シウムエチラートの製造も開示されている。
２号明細書によって、溶剤中でのマグネシウムアルコキ
シドとCO2の反応による炭酸飽和マグネシウムアルコキ
シドの製造が教示されている。有利な溶剤は、アルコー
ルである。例えば、溶剤としてのエタノール中でのマグ
ネシウムエチラートとCO2の反応による炭酸飽和マグネ
シウムエチラートの製造も開示されている。
【００１０】Fieser及びFieserは、"Reagents for Orga
nic Synthesis"、第１巻、６３１頁中で、次の２つの異
なる方法による炭酸飽和マグネシウムメチラートの製造
を記載している：一方の方法の場合には、メタノール中
のマグネシウムメチラートの懸濁液がCO2と反応する。
nic Synthesis"、第１巻、６３１頁中で、次の２つの異
なる方法による炭酸飽和マグネシウムメチラートの製造
を記載している：一方の方法の場合には、メタノール中
のマグネシウムメチラートの懸濁液がCO2と反応する。
【００１１】他方の方法の場合には、マグネシウム屑が
メタノールと反応してマグネシウムメチラートに変換さ
れる。メタノールが部分的に５０℃及び減圧で除去され
た後に、ジメチルホルムアミドが溶剤として添加され、
かつCO2が該溶液に導入される。残留メタノールは留去
され、そしてジメチルホルムアミド中の炭酸飽和マグネ
シウムメチラートのやや黄色味をおびた溶液が得られ
る。
メタノールと反応してマグネシウムメチラートに変換さ
れる。メタノールが部分的に５０℃及び減圧で除去され
た後に、ジメチルホルムアミドが溶剤として添加され、
かつCO2が該溶液に導入される。残留メタノールは留去
され、そしてジメチルホルムアミド中の炭酸飽和マグネ
シウムメチラートのやや黄色味をおびた溶液が得られ
る。
【００１２】欧州特許第０ １５９ １５０号明細書に
は、オレフィン重合のための活性触媒担体物質の製造
に、アルコール中の炭酸飽和マグネシウムアルコラート
溶液が使用されることが記載されている。使用される溶
液は、マグネシウムアルコラート１０〜８０重量％、マ
グネシウム１モルにつきCO2０.１〜４モルを含有してお
り、かつ、アルコール中に分散されたマグネシウムアル
コラートとガス状CO2との反応によって得られる。
は、オレフィン重合のための活性触媒担体物質の製造
に、アルコール中の炭酸飽和マグネシウムアルコラート
溶液が使用されることが記載されている。使用される溶
液は、マグネシウムアルコラート１０〜８０重量％、マ
グネシウム１モルにつきCO2０.１〜４モルを含有してお
り、かつ、アルコール中に分散されたマグネシウムアル
コラートとガス状CO2との反応によって得られる。
【００１３】しかしながら、公知技術水準による炭酸飽
和マグネシウムアルコキシドのアルコール溶液は短時間
しか使用することができない、それというのも、貯蔵の
場合に密閉容器中で既に数日後に変色、沈殿もしくはゲ
ル化が生じる可能性があるからである。
和マグネシウムアルコキシドのアルコール溶液は短時間
しか使用することができない、それというのも、貯蔵の
場合に密閉容器中で既に数日後に変色、沈殿もしくはゲ
ル化が生じる可能性があるからである。
【００１４】このような溶液の工業的な使用は、著しく
制限されており、即ち：一方では変色した溶液は、例え
ば書物の長時間保存には使用することができず、他方で
は、調節されない沈殿の危険が存在する溶液は、マグネ
シウムアルコキシドを基礎とする触媒の製造に使用する
ことができない。
制限されており、即ち：一方では変色した溶液は、例え
ば書物の長時間保存には使用することができず、他方で
は、調節されない沈殿の危険が存在する溶液は、マグネ
シウムアルコキシドを基礎とする触媒の製造に使用する
ことができない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、比較
的長い時間にわたっても殆ど無色のままであり、かつ沈
殿並びにゲル化を示さない、炭酸飽和マグネシウムメチ
ラートの貯蔵安定溶液を製造することである。
的長い時間にわたっても殆ど無色のままであり、かつ沈
殿並びにゲル化を示さない、炭酸飽和マグネシウムメチ
ラートの貯蔵安定溶液を製造することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】今回意外にも、本発明に
よる、メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラート
の溶液中の定義されたマグネシウム濃度及びCO2濃度を
調整することによって、変色、沈殿及びゲル化が長い時
間においても生じないことが見出された。
よる、メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラート
の溶液中の定義されたマグネシウム濃度及びCO2濃度を
調整することによって、変色、沈殿及びゲル化が長い時
間においても生じないことが見出された。
【００１７】従って本発明の対象は、溶液全体に対す
る、溶液のマグネシウム含量が０.１〜８重量％であ
り、かつCO2含量ｎが１〜２.２であることを特徴とす
る、メタノール中の式Mg(CH30)2(CO2)nで示される炭酸
飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液である。
る、溶液のマグネシウム含量が０.１〜８重量％であ
り、かつCO2含量ｎが１〜２.２であることを特徴とす
る、メタノール中の式Mg(CH30)2(CO2)nで示される炭酸
飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液である。
【００１８】
【作用】さらに本発明の対象は、溶液全体に対する、溶
液のマグネシウム含量を０.１〜８重量％の値に調整
し、かつCO2含量をｎが１〜２.２である値に調整するこ
とを特徴とする、金属マグネシウムをメタノール及びCO
2と反応させることによる、メタノール中の式Mg(CH30)2
(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯
蔵安定溶液の製法並びに溶液全体に対する、溶液のマグ
ネシウム含量を０.１〜８重量％の値に調整し、かつCO2
含量をｎが１〜２.２である値に調整することを特徴と
する、メタノール中のマグネシウムメチラートをCO2と
反応させることによる、メタノール中の式Mg(CH30)2(CO
2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵
安定溶液の製法である。
液のマグネシウム含量を０.１〜８重量％の値に調整
し、かつCO2含量をｎが１〜２.２である値に調整するこ
とを特徴とする、金属マグネシウムをメタノール及びCO
2と反応させることによる、メタノール中の式Mg(CH30)2
(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯
蔵安定溶液の製法並びに溶液全体に対する、溶液のマグ
ネシウム含量を０.１〜８重量％の値に調整し、かつCO2
含量をｎが１〜２.２である値に調整することを特徴と
する、メタノール中のマグネシウムメチラートをCO2と
反応させることによる、メタノール中の式Mg(CH30)2(CO
2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵
安定溶液の製法である。
【００１９】その上、本発明の対象は、請求項１記載の
メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵
安定溶液を紙の保存に使用すること並びに請求項１記載
のメタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯
蔵安定溶液をオレフィンの重合のための触媒の製造に使
用することである。
メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵
安定溶液を紙の保存に使用すること並びに請求項１記載
のメタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯
蔵安定溶液をオレフィンの重合のための触媒の製造に使
用することである。
【００２０】炭酸飽和マグネシウムメチラートの本発明
による溶液の製造の場合にはマグネシウム源として金属
マグネシウム（式１を見よ）又はマグネシウムメチラー
ト（式２を見よ）が使用される。金属マグネシウムの使
用が経済的により有利であり、それというのも、マグネ
シウムメチラートは通常、マグネシウム金属からメタノ
ールとの反応によって得られるからであり、従って反応
行程が省略されるからである。さらに、式（１）による
金属マグネシウムとメタノール及びCO2との反応の場合
には色の品質のついては高品質の生成物が得られる。ま
た金属マグネシウムとメタノール及びCO2との反応の場
合にも、マグネシウムメチラートとCO2から式（２）に
より得られた本発明による溶液と比較して若干少ない色
価を示す本発明による溶液が得られ、この場合、色価は
ガードナーの測定方法によって測定される。
による溶液の製造の場合にはマグネシウム源として金属
マグネシウム（式１を見よ）又はマグネシウムメチラー
ト（式２を見よ）が使用される。金属マグネシウムの使
用が経済的により有利であり、それというのも、マグネ
シウムメチラートは通常、マグネシウム金属からメタノ
ールとの反応によって得られるからであり、従って反応
行程が省略されるからである。さらに、式（１）による
金属マグネシウムとメタノール及びCO2との反応の場合
には色の品質のついては高品質の生成物が得られる。ま
た金属マグネシウムとメタノール及びCO2との反応の場
合にも、マグネシウムメチラートとCO2から式（２）に
より得られた本発明による溶液と比較して若干少ない色
価を示す本発明による溶液が得られ、この場合、色価は
ガードナーの測定方法によって測定される。
【００２１】金属マグネシウムとメタノール及びCO2と
の反応の場合にはマグネシウムの表面が炭酸飽和マグネ
シウムメチラートの可溶性のために常に露出していると
いう事実から、金属とメタノールの間の不溶性境界層の
形成による金属表面の不動態化は行なわれない。従っ
て、式（１）による本発明による溶液の製造の場合に
は、例えばマグネシウムメチラートの工業的製造の場合
に必要とされる、表面積の多いマグネシウム材料、例え
ばマグネシウム屑もしくはマグネシウムグリットを使用
する必要はなく、価格的により有利でありかつ安全技術
的により問題なく取り扱われるマグネシウムブロック材
料を使用することができる。さらに反応開始の際に助
剤、例えば水銀塩（Liebigs Annalen der Chemie444, 2
36, 1925を見よ）が全く必要ではなく、その結果、式
（１）によるマグネシウム金属を使用した場合に達成可
能な生成物純度は、式（２）によるマグネシウムメチラ
ートの使用の場合と比較して若干高い。
の反応の場合にはマグネシウムの表面が炭酸飽和マグネ
シウムメチラートの可溶性のために常に露出していると
いう事実から、金属とメタノールの間の不溶性境界層の
形成による金属表面の不動態化は行なわれない。従っ
て、式（１）による本発明による溶液の製造の場合に
は、例えばマグネシウムメチラートの工業的製造の場合
に必要とされる、表面積の多いマグネシウム材料、例え
ばマグネシウム屑もしくはマグネシウムグリットを使用
する必要はなく、価格的により有利でありかつ安全技術
的により問題なく取り扱われるマグネシウムブロック材
料を使用することができる。さらに反応開始の際に助
剤、例えば水銀塩（Liebigs Annalen der Chemie444, 2
36, 1925を見よ）が全く必要ではなく、その結果、式
（１）によるマグネシウム金属を使用した場合に達成可
能な生成物純度は、式（２）によるマグネシウムメチラ
ートの使用の場合と比較して若干高い。
【００２２】炭酸飽和は、式（１）によるメタノールと
マグネシウムからの反応混合物ないしは式（２）による
メタノールとマグネシウムメチラートからの反応混合物
へのガス状CO2の導入によってか又は液状もしくは固体
のCO2の添加によって行なわれる。
マグネシウムからの反応混合物ないしは式（２）による
メタノールとマグネシウムメチラートからの反応混合物
へのガス状CO2の導入によってか又は液状もしくは固体
のCO2の添加によって行なわれる。
【００２３】本発明による溶液のCO2含量ｎもまた、ガ
ス状、液状もしくは固体のCO2が混合物に添加されるこ
とによって調整することができる。
ス状、液状もしくは固体のCO2が混合物に添加されるこ
とによって調整することができる。
【００２４】別の変法の場合には、本発明による溶液の
CO2含量ｎは、過剰量のCO2を含有する、メタノール中の
炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液からCO2を熱に
より追い出すことによって調整することができる。
CO2含量ｎは、過剰量のCO2を含有する、メタノール中の
炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液からCO2を熱に
より追い出すことによって調整することができる。
【００２５】導入されたCO2の量は、簡単に重量の増加
による質量均衡化によって調整可能である。メタノール
中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液からのメタ
ノールの留去によって、又はメタノール中の炭酸飽和マ
グネシウムメチラートの溶液へのメタノールの供給によ
って、本発明による溶液のマグネシウム濃度は簡単に調
整可能である。有利に本発明による溶液のマグネシウム
含量は、過剰量のメタノールを含有する、メタノール中
の炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液からのメタノ
ールの留去によって調整される。本発明による溶液の加
水分解敏感性及び酸化敏感性のために、操作全体は、空
気及び水分の排除下で実施されなければならない。
による質量均衡化によって調整可能である。メタノール
中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液からのメタ
ノールの留去によって、又はメタノール中の炭酸飽和マ
グネシウムメチラートの溶液へのメタノールの供給によ
って、本発明による溶液のマグネシウム濃度は簡単に調
整可能である。有利に本発明による溶液のマグネシウム
含量は、過剰量のメタノールを含有する、メタノール中
の炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液からのメタノ
ールの留去によって調整される。本発明による溶液の加
水分解敏感性及び酸化敏感性のために、操作全体は、空
気及び水分の排除下で実施されなければならない。
【００２６】高すぎるマグネシウム濃度、即ち、約８.
９重量％より大きなマグネシウム濃度を有するメタノー
ル中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液は、沈殿
もしくはゲル化の傾向を示す。意外にも、沈殿物もしく
はゲルの晶出の傾向は、エタノール中の炭酸飽和マグネ
シウムエチラートの溶液の場合と同じ程度には、炭酸飽
和に使用されたCO2の量に依存しない。従って、例え
ば、本発明による、沈殿に対して安定である、５重量％
を超えるマグネシウム含量及び、２を超えるCO2含量ｎ
を有する、メタノール中のマグネシウムメチラートの溶
液は、得ることができる。エタノール中の炭酸飽和マグ
ネシウムエチラートの溶液の場合には、同じマグネシウ
ム含量及びCO2含量で数週間で沈殿物が晶出する。本発
明による、メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラ
ートの溶液の場合には、ｎが１〜１.２である、より僅
かなCO2含量で、数週間以内の貯蔵の場合に、例えば、
エタノール中の炭酸飽和マグネシウムエチラートの溶液
の場合に生じる変色が生じないことは、同様に意外なこ
とである。
９重量％より大きなマグネシウム濃度を有するメタノー
ル中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの溶液は、沈殿
もしくはゲル化の傾向を示す。意外にも、沈殿物もしく
はゲルの晶出の傾向は、エタノール中の炭酸飽和マグネ
シウムエチラートの溶液の場合と同じ程度には、炭酸飽
和に使用されたCO2の量に依存しない。従って、例え
ば、本発明による、沈殿に対して安定である、５重量％
を超えるマグネシウム含量及び、２を超えるCO2含量ｎ
を有する、メタノール中のマグネシウムメチラートの溶
液は、得ることができる。エタノール中の炭酸飽和マグ
ネシウムエチラートの溶液の場合には、同じマグネシウ
ム含量及びCO2含量で数週間で沈殿物が晶出する。本発
明による、メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラ
ートの溶液の場合には、ｎが１〜１.２である、より僅
かなCO2含量で、数週間以内の貯蔵の場合に、例えば、
エタノール中の炭酸飽和マグネシウムエチラートの溶液
の場合に生じる変色が生じないことは、同様に意外なこ
とである。
【００２７】マグネシウム濃度が０.１〜８重量％の値
に調整されかつCO2濃度ｎが１〜２.２の値に調整される
場合には、沈殿及び変色に対して安定である、本発明に
よる溶液が得られる。
に調整されかつCO2濃度ｎが１〜２.２の値に調整される
場合には、沈殿及び変色に対して安定である、本発明に
よる溶液が得られる。
【００２８】エタノール中の、市販のマグネシウムエチ
ラート（Normalkorn、製造業者：Huels社）の炭酸飽和
によって得られた、マグネシウム３.６重量％を含有す
る、炭酸飽和マグネシウムエチラートのエタノール性溶
液は、製造直後に色価２〜３（"ガードナー"により測定
された)を示す。これに対して、メタノール中のマグネ
シウムメチラートの溶液の炭酸飽和によって得られた、
本発明による溶液については、同じ濃度比で意外にも２
を超えない色価（"ガードナー"により測定された)が得
られた。製造にマグネシウムメチラートの代りに出発物
質としてマグネシウムブロック材料が使用される場合に
は、同じマグネシウム含量及びCO2含量の溶液で色価＜
１（"ガードナー"により測定された）が得られる。同様
にして本発明による溶液の製造にマグネシウム源として
金属マグネシウムが使用される場合には、純度及び色品
質に関して、出発物質としてマグネシウムメチラートが
使用される場合より若干良好な生成物が得られる。
ラート（Normalkorn、製造業者：Huels社）の炭酸飽和
によって得られた、マグネシウム３.６重量％を含有す
る、炭酸飽和マグネシウムエチラートのエタノール性溶
液は、製造直後に色価２〜３（"ガードナー"により測定
された)を示す。これに対して、メタノール中のマグネ
シウムメチラートの溶液の炭酸飽和によって得られた、
本発明による溶液については、同じ濃度比で意外にも２
を超えない色価（"ガードナー"により測定された)が得
られた。製造にマグネシウムメチラートの代りに出発物
質としてマグネシウムブロック材料が使用される場合に
は、同じマグネシウム含量及びCO2含量の溶液で色価＜
１（"ガードナー"により測定された）が得られる。同様
にして本発明による溶液の製造にマグネシウム源として
金属マグネシウムが使用される場合には、純度及び色品
質に関して、出発物質としてマグネシウムメチラートが
使用される場合より若干良好な生成物が得られる。
【００２９】次に、本発明を例につき詳説する：
【００３０】
例 １
メタノール中のマグネシウムメチラートとCO2からの、
高いCO2含量を有する炭酸飽和マグネシウムメチラート
の貯蔵安定溶液の製造 還流冷却器、ガス導入管、窒素被覆管(Stickstoffueber
lagerung)及びKPG−羽翼型撹拌機(KPG-Fluegelruehrer)
を備えた１ ｌ の３口フラスコ中にメタノール４７０ｇ
を挿入し、引き続き、マグネシウムメチラート（製造業
者：Huels社）１３５ｇを窒素雰囲気下で添加した。撹
拌下でCO2を導入した。CO2の受入れを重量による調整を
介して連続的に行なった。反応室内の温度は、連続的に
上昇した。CO2含量ｎ２.０２に相応するCO2１３９ｇの
受入れで反応を終了させた。温度は、最大値６４℃に達
した。このようにして得られた溶液は薄い黄色をしてお
り、かつ色価１〜２（"ガードナー"により測定された）
及びマグネシウム含量５.１重量％を有していた。密閉
ガラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じなかった
し、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
高いCO2含量を有する炭酸飽和マグネシウムメチラート
の貯蔵安定溶液の製造 還流冷却器、ガス導入管、窒素被覆管(Stickstoffueber
lagerung)及びKPG−羽翼型撹拌機(KPG-Fluegelruehrer)
を備えた１ ｌ の３口フラスコ中にメタノール４７０ｇ
を挿入し、引き続き、マグネシウムメチラート（製造業
者：Huels社）１３５ｇを窒素雰囲気下で添加した。撹
拌下でCO2を導入した。CO2の受入れを重量による調整を
介して連続的に行なった。反応室内の温度は、連続的に
上昇した。CO2含量ｎ２.０２に相応するCO2１３９ｇの
受入れで反応を終了させた。温度は、最大値６４℃に達
した。このようにして得られた溶液は薄い黄色をしてお
り、かつ色価１〜２（"ガードナー"により測定された）
及びマグネシウム含量５.１重量％を有していた。密閉
ガラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じなかった
し、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
【００３１】例 ２
メタノール中のマグネシウムメチラートとCO2からの、
低いCO2含量を有する炭酸飽和マグネシウムメチラート
の貯蔵安定溶液の製造 還流冷却器、ガス導入管、窒素被覆管及びKPG−羽翼型
撹拌機を備えた１ ｌの３口フラスコ中にメタノール４
７０ｇを挿入し、引き続き、マグネシウムメチラート
（製造業者：Huels社）１３５ｇを窒素雰囲気下で添加
した。撹拌下でCO2を導入した。CO2の受入れを重量によ
る調整を介して連続的に行なった。反応室内の温度は、
連続的に上昇した。CO2含量ｎ１.１３に相応するCO2７
８ｇの受入れで反応を終了させた。温度は、最大値６４
℃に達した。このようにして得られた溶液は薄い黄色を
しており、かつ色価１〜２（"ガードナー"により測定さ
れた）及びマグネシウム含量５.５重量％を有してい
た。密閉ガラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じ
なかったし、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
低いCO2含量を有する炭酸飽和マグネシウムメチラート
の貯蔵安定溶液の製造 還流冷却器、ガス導入管、窒素被覆管及びKPG−羽翼型
撹拌機を備えた１ ｌの３口フラスコ中にメタノール４
７０ｇを挿入し、引き続き、マグネシウムメチラート
（製造業者：Huels社）１３５ｇを窒素雰囲気下で添加
した。撹拌下でCO2を導入した。CO2の受入れを重量によ
る調整を介して連続的に行なった。反応室内の温度は、
連続的に上昇した。CO2含量ｎ１.１３に相応するCO2７
８ｇの受入れで反応を終了させた。温度は、最大値６４
℃に達した。このようにして得られた溶液は薄い黄色を
しており、かつ色価１〜２（"ガードナー"により測定さ
れた）及びマグネシウム含量５.５重量％を有してい
た。密閉ガラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じ
なかったし、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
【００３２】例 ３（比較例）
より高いマグネシウム濃度への調整のために例１からの
溶液５００ｇを回転蒸発器で２０℃から３０℃に上昇す
る塔底部温度でかつ２２０ミリバールから７５ミリバー
ルに絶対的に下降する圧力で約１.５時間蒸発濃縮し
た。この場合に溶液は、CO2約３８ｇ及びメタノール１
５０ｇを損失した。粘稠溶液のCO2含量ｎは１.１９であ
り、かつマグネシウム含量は８.９重量％であった。約
４日間の貯蔵後に先ず沈殿物が晶出した。約３週間後に
溶液は完全にゲル化した。
溶液５００ｇを回転蒸発器で２０℃から３０℃に上昇す
る塔底部温度でかつ２２０ミリバールから７５ミリバー
ルに絶対的に下降する圧力で約１.５時間蒸発濃縮し
た。この場合に溶液は、CO2約３８ｇ及びメタノール１
５０ｇを損失した。粘稠溶液のCO2含量ｎは１.１９であ
り、かつマグネシウム含量は８.９重量％であった。約
４日間の貯蔵後に先ず沈殿物が晶出した。約３週間後に
溶液は完全にゲル化した。
【００３３】例 ４
メタノール中のマグネシウムメチラートとCO2からの、
高いマグネシウム含量を有する炭酸飽和マグネシウムメ
チラートの貯蔵安定溶液の製造 より高いマグネシウム濃度への調整のために例１からの
溶液５００ｇを回転蒸発器で２０℃から３０℃に上昇す
る塔底部温度でかつ２２０ミリバールから１２０ミリバ
ールに絶対的に下降する圧力で約１時間蒸発濃縮した。
この場合に溶液は、CO2約３５ｇ及びメタノール１２５
ｇを損失した。粘稠溶液のCO2含量ｎは１.２６であり、
かつマグネシウム含量は７.５重量％であった。密閉ガ
ラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じなかった
し、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
高いマグネシウム含量を有する炭酸飽和マグネシウムメ
チラートの貯蔵安定溶液の製造 より高いマグネシウム濃度への調整のために例１からの
溶液５００ｇを回転蒸発器で２０℃から３０℃に上昇す
る塔底部温度でかつ２２０ミリバールから１２０ミリバ
ールに絶対的に下降する圧力で約１時間蒸発濃縮した。
この場合に溶液は、CO2約３５ｇ及びメタノール１２５
ｇを損失した。粘稠溶液のCO2含量ｎは１.２６であり、
かつマグネシウム含量は７.５重量％であった。密閉ガ
ラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じなかった
し、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
【００３４】例 ５
メタノール中の金属マグネシウムとCO2からの、炭酸飽
和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液の製造 還流冷却器、ガス導入管、窒素被覆管及びKPG−羽翼型
撹拌機を備えた４ ｌの二重ジャケット３口フラスコ中
にメタノール２０００ｇを挿入し、引き続き、９ｃｍ×
２ｃｍ×２ｃｍの辺の長さに正確に切断されているマグ
ネシウムブロック材料（製造業者：Normag社）１４２ｇ
を窒素雰囲気下で反応装置中に、該マグネシウムブロッ
ク材料が完全にメタノールに浸漬する程度に貴金属針金
を用いてつるして入れた。撹拌下でCO2を導入した。CO2
の受入れを重量による調整を介して連続的に行なった。
サーモスタット加熱装置を用いて弱い還流に調整した。
CO2含量ｎ１.７５に相応するCO2４３６ｇの受入れで、
マグネシウムは水素を発生しながら溶解した。溶液のマ
グネシウム含量は、５.５重量％であった。
和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液の製造 還流冷却器、ガス導入管、窒素被覆管及びKPG−羽翼型
撹拌機を備えた４ ｌの二重ジャケット３口フラスコ中
にメタノール２０００ｇを挿入し、引き続き、９ｃｍ×
２ｃｍ×２ｃｍの辺の長さに正確に切断されているマグ
ネシウムブロック材料（製造業者：Normag社）１４２ｇ
を窒素雰囲気下で反応装置中に、該マグネシウムブロッ
ク材料が完全にメタノールに浸漬する程度に貴金属針金
を用いてつるして入れた。撹拌下でCO2を導入した。CO2
の受入れを重量による調整を介して連続的に行なった。
サーモスタット加熱装置を用いて弱い還流に調整した。
CO2含量ｎ１.７５に相応するCO2４３６ｇの受入れで、
マグネシウムは水素を発生しながら溶解した。溶液のマ
グネシウム含量は、５.５重量％であった。
【００３５】得られた溶液は透明であり、かつ色価＜１
（"ガードナー"により測定された）を有していた。密閉
ガラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じなかった
し、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
（"ガードナー"により測定された）を有していた。密閉
ガラス容器中での６週間の貯蔵後に変色も生じなかった
し、沈殿もしくはゲル化も生じなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｄ２１Ｈ 17/06 Ｄ２１Ｈ 17/06
17/63 17/63
(72)発明者 ラインホルト ショルク
ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン
フリッツ−レスラー−シュトラーセ ６
(56)参考文献 特開 平４−266839（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−91510（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−76840（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−36137（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−54405（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−265306（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−62505（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−223808（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−234680（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−234681（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−504448（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 31/30
C07C 29/70
C07C 29/94
C08F 4/02
C08F 10/00
D21H 17/06
D21H 17/63
Claims (8)
- 【請求項１】 メタノール中の式Mg(CH30)2(CO2)nで示
される炭酸飽和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液
において、溶液全体に対する、溶液のマグネシウム含量
が０.１〜８重量％であり、かつCO2含量ｎが１〜２.２
であることを特徴とする、炭酸飽和マグネシウムメチラ
ートの貯蔵安定溶液。 - 【請求項２】 金属マグネシウムをメタノール及びCO2
と反応させることによって、メタノール中の式Mg(CH30)
2(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラートの
貯蔵安定溶液を製造する方法において、溶液全体に対す
る、溶液のマグネシウム含量を０.１〜８重量％の値に
調整し、かつCO2含量をｎが１〜２.２である値に調整す
ることを特徴とする、炭酸飽和マグネシウムメチラート
の貯蔵安定溶液の製法。 - 【請求項３】 メタノール中のマグネシウムメチラート
をCO2と反応させることによって、メタノール中の式Mg
(CH30)2(CO2)nで示される炭酸飽和マグネシウムメチラ
ートの貯蔵安定溶液を製造する方法において、溶液全体
に対する、溶液のマグネシウム含量を０.１〜８重量％
の値に調整し、かつCO2含量をｎが１〜２.２である値に
調整することを特徴とする、炭酸飽和マグネシウムメチ
ラートの貯蔵安定溶液の製法。 - 【請求項４】 溶液のCO2含量ｎを、ガス状、液状もし
くは固体のCO2を混合物に添加することによって調整す
る、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 溶液のCO2含量ｎを、過剰量のCO2を含有
する、メタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラート
の溶液からCO2を熱により追い出すことによって調整す
る、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項６】 溶液のマグネシウム含量を、過剰量のメ
タノールを含有する、メタノール中の炭酸飽和マグネシ
ウムメチラートの溶液からメタノールを留去することに
よって調整する、請求項2から5までのいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項７】 紙を保存する方法において、請求項１記
載のメタノール中の炭酸飽和マグネシウムメチラートの
貯蔵安定溶液を使用することを特徴とする、紙の保存方
法。 - 【請求項８】 オレフィンの重合のための触媒を製造す
る方法において、請求項１記載のメタノール中の炭酸飽
和マグネシウムメチラートの貯蔵安定溶液を使用するこ
とを特徴とする、オレフィンの重合のための触媒の製
法。
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|---|---|---|---|
| DE4300186A DE4300186A1 (de) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiummethylat in Methanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE10058286B4 (de) * | 2000-11-23 | 2004-05-06 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Magnesiumalkoholaten |
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| US5013702A (en) * | 1984-03-23 | 1991-05-07 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
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| US4540679A (en) * | 1984-03-23 | 1985-09-10 | Amoco Corporation | Magnesium hydrocarbyl carbonate supports |
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| US5208072A (en) * | 1988-09-30 | 1993-05-04 | Fmc Corporation | Mass treatment of cellulosic materials |
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| DE4040252A1 (de) * | 1990-12-17 | 1992-06-25 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von erdalkalialkoholaten mit sphaerischem partikelhabitus |
| DE4138750A1 (de) * | 1991-11-26 | 1993-05-27 | Battelle Institut E V | Neutralisationsmittel zur wirkungsvollen und schonenden massenentsaeuerung von buechern und anderen papiererzeugnissen |
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