JP3496423B2

JP3496423B2 - プラズマｃｖｄ法及び装置

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Publication number: JP3496423B2
Application number: JP00435397A
Authority: JP
Inventors: 孝浩中東
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2004-02-09
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: JPH10204644A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば中空の被成
膜物品の外周面又は内周面のように、高さのある被成膜
物品の高さ方向の面に膜形成を行うに適する容量結合型
プラズマＣＶＤ法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の容量結合型プラズマＣＶＤ装置の
１例として、図７に示す平行平板型プラズマＣＶＤ装置
を例示できる。この装置は、成膜室として用いられる真
空容器１を有し、その中に被成膜物品Ｓを設置する物品
ホルダを兼ねる電極２及びこの電極２に対向する電極３
が設けられている。

【０００３】電極２は、電極３との間に導入される成膜
用原料ガスに電力を印加してプラズマ化させるための電
力印加電極で、図示の例ではマッチングボックス２１を
介して高周波電源２２を接続してある。また、この上に
設置する被成膜物品を成膜温度に加熱するヒータ２３を
付設してある。尚、輻射熱で物品Ｓを加熱するときはヒ
ータ２３は電極２から分離される。電極３は接地電極で
ある。

【０００４】また、真空容器１には排気装置１１を接続
してあるとともに、成膜用原料ガスのガス供給部４が接
続されている。ガス供給部４には、マスフローコントロ
ーラ４１１、４１２・・・及び弁４２１、４２２・・・
を介して接続された１又は２以上の成膜用原料ガスを供
給するガス源４３１、４３２・・・が含まれる。この平
行平板型プラズマＣＶＤ装置によると、被処理物品Ｓが
図示しない物品搬送装置により真空容器１内に搬入され
て電極２上に設置され、該容器１内が排気装置１１の運
転にて所定真空度とされるとともに、ガス供給部４から
成膜用原料ガスが導入される。また、高周波電源２２か
らマッチングボックス２１を介して電極２に高周波電力
が供給され、それによって導入されたガスがプラズマ化
され、このプラズマの下で物品Ｓ表面に膜が形成され
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図７に
示すプラズマＣＶＤ装置により、例えばやや高さのある
中空の電気絶縁性材料からなる被成膜物品の外周面や内
周面に成膜を行う場合、その外周面や内周面の全体にわ
たり均一な成膜を行うことができない。これは、電極２
への高周波電力の供給により図中５で示す、高周波電極
２の表面に沿った領域にシースが形成されるため、中空
物品Ｓのシース外に出た部分には膜が形成され難いから
である。

【０００６】そこで、本発明は、容量結合型プラズマＣ
ＶＤ装置を用いて被成膜物品に膜形成するプラズマＣＶ
Ｄ法及び容量結合型プラズマＣＶＤ装置であって、被成
膜物品設置電極に被成膜物品を設置したとき、その電極
から立ち上がる被成膜面を有する被成膜物品の該面、例
えば外周面や内周面が物品設置電極から立ち上がる中空
の被成膜物品の該外周面や内周面に均一に成膜できるプ
ラズマＣＶＤ法及び装置を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて被
成膜物品に膜形成するプラズマＣＶＤ法であって、被成
膜物品を該装置における真空容器内の電力を印加する電
極上に設置するとともに該電極に電気的に接続された補
助電極を該被成膜物品の被成膜面に対応する背後に配置
し、前記真空容器内を所定の成膜真空度に維持するとと
もに該真空容器内に成膜原料ガスを導入し、前記電力印
加電極にガスプラズマ化用電力を印加して対向電極との
間にプラズマを発生させて前記被成膜物品に膜形成する
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ法を提供する。

【０００８】また、前記課題を解決するために本発明
は、真空容器と、該真空容器内に設けられた被成膜物品
設置に用いる電力印加電極と、これに対する電極と、該
真空容器内に成膜原料ガスを供給する成膜原料ガス供給
手段と、前記電力印加電極にガスプラズマ化用電力を供
給するガスプラズマ化用電力供給手段と、該真空容器か
ら排気する排気手段とを備えた容量結合型プラズマＣＶ
Ｄ装置であって、前記電力印加電極に電気的に接続さ
れ、前記被成膜物品の被成膜面に対応する背後に配置さ
れる補助電極を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ
装置を提供する。

【０００９】本発明方法及び装置においては、被成膜物
品として、これを電力印加電極上に設置したとき、該電
極から立ち上がる被成膜面を有する被成膜物品を対象に
することができ、例えば、側面から見てＬ字形状の被成
膜物品であって電力印加電極上に設置したとき、該電極
から立ち上がる被成膜面を有するものや、中空の被成膜
物品であって電力印加電極上に設置したとき、該電極か
ら立ち上がる外周部や、内周部に被成膜面を有するもの
などを例示できる。中空の被成膜物品としては、キャッ
プ形状、器状、筒状（断面が円形、四角形等種々の形状
のもの）等のものを例示できる。

【００１０】例えば、本発明のプラズマＣＶＤ法におい
て、前記被成膜物品が中空の物品であってその外周面に
膜形成するとき、該中空物品を、その外周面が前記電力
印加電極から立ち上がるように該電極上に設置するとと
もに前記補助電極を膜形成しようとする該物品外周面に
対応させて該中空物品内に配置することができる。この
場合、本発明のプラズマＣＶＤ装置において、前記補助
電極は、外周面が前記電力印加電極から立ち上がるよう
に該電極上に設置される中空の被成膜物品の内部に配置
されるものである。

【００１１】かかる補助電極には、中空の被成膜物品の
内部に嵌まる、例えば中空や柱状の形態のものを採用で
きる。また、本発明のプラズマＣＶＤ法において、前記
被成膜物品が中空の物品であってその内周面に膜形成す
るとき、該中空物品を、その内周面が前記電力印加電極
から立ち上がるように該電極上に設置するとともに前記
補助電極を膜形成しようとする該物品内周面に対応させ
て該中空物品外側に配置することができる。

【００１２】この場合、本発明のプラズマＣＶＤ装置に
おいて、前記補助電極は、内周面が前記電力印加電極か
ら立ち上がるように該電極上に設置される中空の被成膜
物品の外側に配置されるものである。かかる補助電極に
は、中空の被成膜物品に外嵌する、例えば中空の電極
や、中空に配置した柵状電極群等を採用できる。

【００１３】いずれにしても、被成膜物品の全体が電気
絶縁性材料からなる場合、或いは少なくとも被成膜面が
電気絶縁性材料からなる場合にも、該被成膜面に所望の
膜形成を行える。被成膜物品を電極上に設置したとき、
その電極から立ち上がる被成膜面が電気絶縁性材料から
なる被成膜物品への成膜において補助電極がない場合
は、被成膜物品を設置した電極への電力の供給により該
電極の表面に沿う領域にのみシースが形成されるため、
該物品の被成膜面においてシースからはみ出た部分が生
じ、その部分には成膜され難いが、物品設置電極に電気
的に接続された前記補助電極を設けて物品設置電極に電
力を供給することにより、該物品設置電極及び補助電極
の両者に沿う領域にシースが形成されるため、被成膜物
品の物品設置電極から立ち上がった被成膜面も該シース
に臨み、かくして該被成膜面に均一に膜形成される。

【００１４】いずれの場合も、被成膜物品を設置する電
極及びそれに電気的に接続された補助電極にガスプラズ
マ化用電力を供給するため、それら電極が背後に配置さ
れた被成膜物品に対しプラズマ中のイオン化粒子による
衝撃が加わり、形成される膜は密着性良好なものとな
る。なお、前記補助電極は被成膜物品と接していること
が望ましいが、形成されるシースに被成膜物品の被成膜
面が臨む範囲内であれば、該両者は若干離れていてもよ
い。

【００１５】前記被成膜物品の全体又は少なくとも被成
膜面を構成する電気絶縁性材料としては、ゴム、樹脂及
びセラミック等を例示できる。本発明方法及び装置にお
いて、ガスプラズマ化のために、被成膜物品を設置する
電力印加電極に供給する電力は高周波電力及び直流電力
のいずれであってもよいが、高周波電力を採用する場合
は、特に１０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下程度の所定周
波数の基本高周波電力に該所定周波数の１００００分の
１以上１０分の１以下程度、より好ましくは１００００
分の１以上１００分の１以下程度の範囲の変調周波数で
振幅変調を施した状態の高周波電力を用いることが望ま
しい。

【００１６】この場合、前記変調前の基本高周波電力の
波形は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角波等、種
々考えられる。また、前記振幅変調は電力印加のオン・
オフによるパルス変調や、パルス状の変調であることが
考えられる。成膜用原料ガスプラズマ化のために印加す
る高周波電力にこのような変調を施すことにより、高密
度で均一なプラズマが得られ、これにより反応率が向上
し、低温度下で成膜することができる。このような変調
を施すことにより、プラズマ中の電子・イオンの温度が
制御されてプラズマ中の成膜に寄与するラジカルの生成
量が相対的に多くなり、これにより被成膜物品表面での
反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向
上する。

【００１７】基本高周波電力の周波数として１０ＭＨｚ
以上のものを用いるのは、１０ＭＨｚより小さいとプラ
ズマ密度が不足しがちになるからである。また、基本高
周波電力の周波数は高周波電源コスト等からして５００
ＭＨｚ程度までが考えられる。基本高周波電力の周波数
として、代表例として１３．５６ＭＨｚを挙げることが
できる。

【００１８】また、変調周波数として前記範囲のものを
用いるのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１
００００分の１より小さいと変調によるプラズマ密度向
上の効果を期待できず、１０分の１より大きくてもより
一層のプラズマ密度向上効果を期待できず、徒に費用が
かかるだけだからである。また、前記パルス変調のデュ
ーティ比（オン時間／オン＋オフ時間）は１０〜９０％
程度とすることが考えられ、それには限定されないが、
代表的には５０％程度とすることが考えられる。これは
１０％より小さいと、反応時間が短いため成膜速度が低
下し、９０％より大きいと、電力印加時間が長くなりす
ぎ変調高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少なく
なるからである。

【００１９】また、本発明方法及び装置において、炭素
膜を形成することが考えられる。この場合の成膜用原料
ガスとしては、炭素膜形成に一般に用いられるメタン
（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ
₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、アセチレン（Ｃ
₂Ｈ₂）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、４フッ化炭素（ＣＦ
₄）、６フッ化２炭素（Ｃ₂Ｆ₆）等の炭素化合物ガス
を用いることができ、必要に応じて、これらの炭素化合
物ガスにキャリアガスとして水素ガス、不活性ガス等を
混合したものを用いることができる。

【００２０】本発明方法及び装置によると、被成膜物品
を設置する電極にガスプラズマ化用電力を供給するた
め、該電極に設置される被成膜物品に対しプラズマ中の
イオン化粒子による衝撃が加わり、前記被成膜物品とし
てその被成膜面がゴムや樹脂のような比較的軟質な材料
からなるものを用いる場合もその面に比較的硬質な炭素
膜を密着性良く形成することができる。

【００２１】ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エ
チレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリ
エチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴ
ム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ
素ゴム等を例示できる。前記被成膜物品の被成膜面を樹
脂で形成する場合、熱硬化性樹脂としては、フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂等を例示できる。

【００２２】また、熱可塑性樹脂では、ビニル系樹脂
（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニル、ポリビニルブチ
ラート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルホルマール等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポ
リエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリスチレン、スチ
レン・アクリロニトリル共重合体等）、ＡＢＳ、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系
樹脂（ポリメチルメタクリレート、変性アクリル等）、
ポリアミド系樹脂（ナイロン６、６６、６１０、１１
等）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、
硝酸セルロース等）、ポリカーボネート、フェノキシ系
樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩化エチレン、４フッ化
エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フ
ッ化ビニリデン等）、ポリウレタン等を例示できる。

【００２３】前記炭素膜の膜厚は、被成膜物品上に密着
性良く形成でき、また、該物品が柔軟性を要求されるも
のである場合にもその柔軟性を損なわないとともに、被
成膜物品の保護膜としても十分機能できる範囲内であれ
ばよい。前記炭素膜としては、代表的にはＤＬＣ(Diamo
nd Like Carbon) 膜を挙げることができる。ＤＬＣ膜
は、潤滑性、撥水性、離型性等が良好であり、また、傷
がつき難く、且つ、その厚さを調整することにより、被
成膜物品が柔軟性が求められるものである場合にも該膜
で被覆された物品の柔軟性を損なわないようにできる程
度の適度な硬度を有することができる炭素膜であり、さ
らに、比較的低温で形成できる等、成膜を容易に行うこ
とができる。

【００２４】また、被成膜物品の膜形成面がゴム、樹脂
等の有機材料からなる場合、前記炭素膜形成に先立ち、
前処理として、該物品の膜形成面をフッ素（Ｆ）含有ガ
ス、水素（Ｈ₂）ガス及び酸素（Ｏ₂）ガスから選ばれ
た少なくとも１種のガスのプラズマに曝すことが考え
ら、このとき、該被成膜面が清浄化され、又はさらに該
面の粗度が向上する。これらは、炭素膜の密着性向上及
び膜均一性向上に寄与する。

【００２５】前記フッ素含有ガスとしては、フッ素（Ｆ
₂）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ₃）ガス、６フッ化硫黄
（ＳＦ₆）ガス、４フッ化炭素（ＣＦ₄）ガス、４フッ
化ケイ素（ＳｉＦ₄）ガス、６フッ化２ケイ素（Ｓｉ₂
Ｆ₆）ガス、３フッ化塩素（ＣｌＦ₃）ガス、フッ化水
素（ＨＦ）ガス等を挙げることができる。フッ素含有ガ
スプラズマを採用するときは、これによって被成膜面が
フッ素終端され、水素ガスプラズマを採用するときはこ
れによって被成膜面が水素終端される。フッ素−炭素結
合及び水素−炭素結合は安定であるため、前記のように
終端処理することで膜中の炭素原子が被成膜面部分のフ
ッ素原子又は水素原子と安定に結合を形成する。そして
これらのことから、その後形成する炭素膜と被成膜物品
との密着性を向上させることができる。

【００２６】また、酸素ガスプラズマを採用するとき
は、被成膜面に付着した有機物等の汚れを特に効率良く
除去でき、これらのことからその後形成する炭素膜と被
成膜物品との密着性を向上させることができる。本発明
において、炭素膜形成に先立って行うプラズマによる被
成膜面の前処理は、同種類のプラズマを用いて或いは異
なる種類のプラズマを用いて複数回行っても構わない。
例えば、該面を酸素ガスプラズマに曝した後、フッ素含
有ガスプラズマ又は水素ガスプラズマに曝し、さらにそ
の上に炭素膜を形成するときには、該面がクリーニング
された後、該面がフッ素終端又は水素終端されて、その
後形成する炭素膜と被成膜物品との密着性は非常に良好
なものとなる。

【００２７】前処理用ガスプラズマの形成にあたって
も、１０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下の所定周波数の基
本高周波電力に該所定周波数の１００００分の１以上１
０分の１以下、より好ましくは１００００分の１以上１
００分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した
状態の高周波電力を用いることが考えられ、このとき、
均一で高密度のプラズマが得られ、前処理による効果を
高めることができる。なお、前記変調周波数は、前記範
囲内では小さい方が良好な膜密着性が得られる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１は、本発明に係るプラズマＣ
ＶＤ装置の１例を示す図である。この装置は、図７に示
す従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置において、被成
膜物品Ｓを設置する高周波電極２の上に、該電極に導通
する状態で補助電極２４ａを設けたものである。補助電
極２４ａは、電極２上に設置される中空（ここでは筒
状）の被成膜物品Ｓに接してその内部に嵌まる柱状のも
のである。その他の構成は図７の装置と同様であり、同
じ部品には同じ符号を付してある。

【００２９】この装置を用いて本発明方法を実施するに
あたっては、図７の装置と同様にして電極２への高周波
電力の供給により成膜用原料ガスをプラズマ化し、この
プラズマに被成膜物品を曝して該物品の外周表面に成膜
を行う。この方法及び装置によると、図中６ａで示すよ
うに、電極２及び補助電極２４ａに沿う領域にシースが
形成されるため、筒状の被成膜物品Ｓの全体が該シース
に取り囲まれ、その結果物品Ｓの外周表面全体に均一に
膜形成される。また、被成膜物品Ｓを保持する電極２に
ガスプラズマ化用電力を供給するため、電極２に保持さ
れる物品Ｓに対しプラズマ中のイオン化粒子による衝撃
が加わり、形成される膜の密着性が向上する。

【００３０】また、図２は、本発明に係るプラズマＣＶ
Ｄ装置の他の例を示す図である。この装置は、図１のプ
ラズマＣＶＤ装置において、被成膜物品Ｓを設置する高
周波電極２の上に補助電極２４ａに代えて補助電極２４
ｂを設けたものである。補助電極２４ｂは、電極２上に
設置される中空（ここでは筒状）の被成膜物品Ｓに接し
てその内部に嵌まる筒状のものである。その他の構成は
図１の装置と同様であり、同じ部品には同じ符号を付し
てある。

【００３１】この装置を用いて本発明方法を実施するに
あたっては、図１の装置と同様にして電極２への高周波
電力の供給により成膜用原料ガスをプラズマ化し、この
プラズマに被成膜物品を曝して該物品の外表面に成膜を
行う。この方法及び装置によると、図中６ｂで示すよう
に、電極２及び補助電極２４ｂに沿う領域にシースが形
成されるため、筒状の被成膜物品Ｓの全体が該シースに
取り囲まれ、その結果物品Ｓの外周表面全体に均一に膜
形成される。その他の効果は図１の装置による場合と同
様である。

【００３２】また、図３は、本発明に係るプラズマＣＶ
Ｄ装置のさらに他の例を示す図である。この装置は、図
１のプラズマＣＶＤ装置において、被成膜物品Ｓを設置
する高周波電極２の上に補助電極２４ａに代えて補助電
極２４ｃを設けたものである。補助電極２４ｃは、電極
２上に設置される中空（ここでは筒状）の被成膜物品Ｓ
に接して外嵌される筒状のものである。その他の構成は
図１の装置と同様であり、同じ部品には同じ符号を付し
てある。

【００３３】この装置を用いて本発明方法を実施するに
あたっては、図１の装置と同様にして電極２への高周波
電力の供給により成膜用原料ガスをプラズマ化し、この
プラズマに被成膜物品を曝して該物品の内周表面に成膜
を行う。この方法及び装置によると、図中６ｃで示すよ
うに、電極２及び補助電極２４ｃに沿う領域にシースが
形成されるため、筒状の被成膜物品Ｓの全体が該シース
に取り囲まれ、その結果物品Ｓの内周表面全体に均一に
膜形成される。その他の効果は図１の装置による場合と
同様である。

【００３４】また、図４は、本発明に係るプラズマＣＶ
Ｄ装置のさらに他の例を示す図である。この装置は、図
１のプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源２２に代
えて高周波電力発生装置２５を備えたものである。高周
波電力発生装置２５は高周波パワーアンプ２６及びこれ
を介して接続された任意波形発生装置２７からなる。そ
の他の構成は図１の装置と同様である。

【００３５】この装置を用いて本発明を実施するにあた
っては、電極２にマッチングボックス２１を介して高周
波電力発生装置２５から１３．５６ＭＨｚ以上の所定周
波数の基本高周波電力に該所定周波数の１００００分の
１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数でパルス変調
を施した状態の高周波電力を供給することで成膜用原料
ガスをプラズマ化する。また、デューティ比（オン時間
／オン＋オフ時間）は１０〜９０％の範囲で定める。そ
の他の成膜動作は図１の装置によると同様である。

【００３６】この方法及び装置によると、成膜用原料ガ
スのプラズマ化のために印加する高周波電力にこのよう
な変調を施すことにより、高密度のプラズマが得られ、
これにより反応率が向上し、低温度下で成膜を行うこと
ができる。また、このような変調を施すことにより、プ
ラズマ中の電子・イオンの温度が制御されてプラズマ中
の成膜に寄与するラジカルの生成量が相対的に多くな
り、これにより被成膜物品Ｓ表面での反応が進み、膜密
着性が向上する。その他の効果は図１の装置による場合
と同様である。

【００３７】なお、図２、３の装置において高周波電源
２２に代えて高周波電力発生装置２５を備えたものも考
えられ、図４の装置によると同様の効果が得られる。ま
た、図５は、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置のさらに
他の例を示す図である。この装置は、図１のプラズマＣ
ＶＤ装置において、真空容器１に前処理用ガス供給部７
を備えたものである。前処理用ガス供給部７には、マス
フローコントローラ７１１、７１２・・・及び弁７２
１、７２２・・・を介して接続された１又は２以上の前
処理用ガスを供給するガス源７３１、７３２・・・が含
まれる。その他の構成は図１の装置と同様であり、同じ
部品には同じ符号を付してある。

【００３８】この装置を用いて本発明方法を実施するに
あたっては、被成膜物品Ｓを電極２上に補助電極２４ａ
に外嵌するように設置し、排気装置１１の運転にてチャ
ンバ１内部を所定の真空度にし、ガス供給部７からチャ
ンバ１内にフッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのう
ち１種以上のガスを前処理用ガスとして導入するととも
に高周波電源２２からマッチングボックス２１を介して
電極２に高周波電力を供給し、これにより前記導入した
前処理用ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で被成膜
物品Ｓの外周表面の処理を行う。

【００３９】次いで、必要に応じてチャンバ１内を一定
時間真空引きした後、ガス供給部４からチャンバ１内に
成膜用原料ガスを導入するとともに高周波電源２２から
電極２に高周波電力を供給し、これにより前記導入した
成膜用原料ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で被成
膜物品Ｓの外表面に膜形成する。この方法及び装置によ
ると、該被成膜面が清浄化され、又はさらに該面の粗度
が向上する。これらは、炭素膜の密着性向上に寄与し、
高密着性炭素膜を得ることができる。その他の効果は図
１の装置による場合と同様である。

【００４０】なお、図２〜４の各装置において、前処理
用ガス供給部７を備えたものも考えられ、図５の装置に
よると同様の効果が得られる。次に、図１、４、５の各
装置を用いて、シリコンゴムからなる筒状の被成膜物品
の外周表面に炭素膜を形成した実施例を説明する。実施例１（図１の装置による）前処理用ガスプラズマによる被成膜物品の前処理を行わ
ず、その外周表面に直接炭素膜を形成した。

【００４１】被成膜物品材質シリコンゴムサイズ外径３ｃｍ×高さ３ｃｍ×肉厚２ｍｍの筒状処理個数２０個補助電極サイズ直径２６ｍｍ×高さ３ｃｍの柱状材質ステンレススチールＳＵＳ３０４高周波電極２サイズ４０ｃｍ×４０ｃｍ成膜条件成膜用原料ガスメタン（ＣＨ₄）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ成膜真空度０．１Ｔｏｒｒ成膜速度２００Å／ｍｉｎ成膜時間２０ｍｉｎ実施例２（図５の装置による）前記実施例１において、成膜に先立ち、被成膜物品に次
の条件で水素ガスプラズマによる前処理を施した。成膜
条件は前記実施例１と同様とした。

【００４２】前処理条件前処理用ガス水素（Ｈ₂）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ処理真空度０．１Ｔｏｒｒ処理時間５ｍｉｎ実施例３（図５の装置による）前記実施例１において、成膜に先立ち、被成膜物品に次
の条件でフッ素化合物ガスプラズマによる前処理を施し
た。成膜条件は前記実施例１と同様とした。

【００４３】前処理条件前処理用ガス６フッ化硫黄（ＳＦ₆）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ処理真空度０．１Ｔｏｒｒ処理時間５ｍｉｎ実施例４（図５の装置による）前記実施例１において、成膜に先立ち、被成膜物品に次
の条件で酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、
さらに水素ガスプラズマによる第２の前処理を施した。
成膜条件は前記実施例１と同様とした。

【００４４】第１前処理条件前処理用ガス酸素（Ｏ₂）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ処理真空度０．１Ｔｏｒｒ処理時間５ｍｉｎ第２前処理条件前処理用ガス水素（Ｈ₂）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ処理真空度０．１Ｔｏｒｒ処理時間５ｍｉｎ実施例５（図５の装置による）前記実施例１において、成膜に先立ち、被成膜物品に次
の条件で酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、
さらにフッ素化合物ガスプラズマによる第２の前処理を
施した。成膜条件は前記実施例１と同様とした。

【００４５】第１前処理条件前処理用ガス酸素（Ｏ₂）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ処理真空度０．１Ｔｏｒｒ処理時間５ｍｉｎ第２前処理条件前処理用ガス６フッ化硫黄（ＳＦ₆）１００ｓｃｃｍ高周波電力周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ処理真空度０．１Ｔｏｒｒ処理時間５ｍｉｎ実施例６（図４の装置による）前記実施例１において、電極２にガスプラズマ化用電力
として周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの基本高周波
電力に変調周波数１０ｋＨｚ、デューティ５０％でパル
ス変調を施した状態の高周波電力を供給することで成膜
用原料ガスをプラズマ化した。その他の条件は前記実施
例１と同様にした。実施例７〜１０（図４及び図５の組み合わせ装置によ
る）前記実施例２〜５において、電極２にガスプラズマ化用
電力として周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの基本高
周波電力に変調周波数１０ｋＨｚ、デューティ５０％で
パルス変調を施した状態の高周波電力を供給することで
前処理用ガス及び成膜用原料ガスをプラズマ化した。そ
の他の条件は実施例２〜５と同様にした。

【００４６】次に、前記実施例１〜１０により得られた
各炭素膜被覆物品について、膜厚均一性、膜密着性及び
摩擦係数を評価した実験について説明する。前記実施例
１及び６により得られた炭素膜被覆物品、及び図７に示
す補助電極を用いない従来のプラズマＣＶＤ装置を用い
て得られた炭素膜被覆物品（比較例１）について、高さ
方向の膜厚均一性（被成膜物品の電極２側の下端から１
ｃｍ毎に３点での膜厚の分布）をそれぞれ評価した。

【００４７】また、前記実施例１〜１０により得られた
炭素膜被覆物品及び前記比較例１により得られた炭素膜
被覆物品について、被成膜物品の外周面の下端から３ｃ
ｍの位置での膜密着性を評価した。膜密着性は、直径５
ｍｍの円柱状部材を接着剤を用いて炭素膜表面に接合さ
せ、該円柱状部材を膜に対して垂直方向に引っ張って該
膜を被成膜物品から剥離させ、剥離に要した力を測定す
る引っ張り法により評価した。

【００４８】また、前記実施例１〜１０により得られた
各炭素膜被覆物品、前記比較例１により得られた炭素膜
被覆物品、及び炭素膜を形成していない未処理の同様の
被成膜物品（比較例２）について、アルミニウム材との
摩擦係数をそれぞれ評価した。摩擦係数は、被検物品表
面に先端曲率Ｒ１８ｍｍのアルミニウムからなるピン状
物品の先端部を当接させ、且つ、該ピン状物品に１０ｇ
の荷重をかけた状態でこのピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速
度で移動させたときの値を測定した。

【００４９】結果を次表に示す。膜厚均一性（％）膜密着性（kg／mm²) 摩擦係数実施例１ ±１６．７２１．５（0.35、0.30、0.25）※ 実施例２ − ４１．５実施例３ − ４１．５実施例４ − ５１．５実施例５ − ５１．５実施例６ ±７．１３１（0.30、0.28、0.26）※ 実施例７ − ５１実施例８ − ５１実施例９ − ６１実施例１０ − ６１比較例１ ±５３．６１．５２（0.35、0.25、0.10）※ 比較例２ − − ４なお、前掲の表中、※は被成膜物品の下端から１ｃｍ毎
に３点で測定した各膜厚（μｍ）を示している。

【００５０】このように、補助電極を用いて成膜を行っ
た実施例１では、従来のプラズマ装置を用いた比較例１
より膜厚均一性が向上し、実施例１においてパルス変調
高周波電力を用いた実施例６では、さらに膜厚均一性が
向上したことが分かる。また、前処理を施した実施例２
〜５はこれを施さない実施例１より膜密着性が向上し、
同様に、前処理を施した実施例７〜１０はこれを施さな
い実施例６より膜密着性が向上したことが分かる。

【００５１】さらに、炭素膜を形成した本発明実施例１
〜１０では未処理の被成膜物品（比較例２）よりアルミ
ニウム材との摩擦係数が小さくなったことが確認され
た。なお、図２、３の装置を用いる場合は、図１の装置
を用いた実施例１と同様の結果が得られる。また、前記
実施例１において、パルス変調周波数を１００Ｈｚ〜１
００ｋＨｚの範囲で変化させた場合の成膜速度の相対
値、及び前記実施例７において、成膜時はパルス変調高
周波電力を使用せず、前処理時に１３．５６ＭＨｚ、３
００Ｗの基本高周波電力にパルス変調を施したものを使
用し、該変調周波数を１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲
で変化させた場合の膜密着性の相対値を図６に示す。

【００５２】図６によると、成膜時は基本高周波電力の
周波数１３．５６ＭＨｚに対して変調周波数が１ｋＨｚ
より小さくなってくると、すなわち約１００００分の１
より小さくなってくると、著しく成膜速度が低くなるこ
とが分かる。また、前処理時は前記範囲内では変調周波
数が小さいほど膜密着性が高くなることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によると、容量結合型プラズマＣ
ＶＤ装置を用いて被成膜物品に膜形成するプラズマＣＶ
Ｄ法及び容量結合型プラズマＣＶＤ装置であって、被成
膜物品設置電極に被成膜物品を設置したとき、その電極
から立ち上がる被成膜面を有する被成膜物品の該面、例
えば外周面や内周面が物品設置電極から立ち上がる筒状
の被成膜物品の該外周面や内周面に均一に成膜できるプ
ラズマＣＶＤ法及び装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略
構成を示す図である。

【図２】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の他の例の概
略構成を示す図である。

【図３】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置のさらに他の
例の概略構成を示す図である。

【図４】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置のさらに他の
例の概略構成を示す図である。

【図５】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置のさらに他の
例の概略構成を示す図である。

【図６】本発明方法における、パルス変調周波数と成膜
速度との関係の１例、及びパルス変調周波数と膜密着性
との関係の１例をそれぞれ示す図である。

【図７】従来の容量結合型プラズマＣＶＤ装置例の概略
構成を示す図である。

【符号の説明】

１真空チャンバ１１排気装置２物品設置電極兼高周波電極２１マッチングボックス２２高周波電源２３ヒータ２４ａ、２４ｂ、２４ｃ補助電極２５高周波電力発生装置２６高周波パワーアンプ２７任意波形発生装置３接地電極４成膜用原料ガス供給部５、６ａ、６ｂ、６ｃシース７前処理用ガス供給部Ｓ被成膜物品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H05H 1/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて
被成膜物品に膜形成するプラズマＣＶＤ法であって、被
成膜物品を該装置における真空容器内の電力を印加する
電極上に設置するとともに該電極に電気的に接続された
補助電極を該被成膜物品の被成膜面に対応する背後に配
置し、前記真空容器内を所定の成膜真空度に維持すると
ともに該真空容器内に成膜原料ガスを導入し、前記電力
印加電極にガスプラズマ化用電力を印加して対向電極と
の間にプラズマを発生させて前記被成膜物品に膜形成す
ることを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【請求項２】前記被成膜物品が中空の物品であってそ
の外周面に膜形成するとき、該中空物品を、その外周面
が前記電力印加電極から立ち上がるように該電極上に設
置するとともに前記補助電極を膜形成しようとする該物
品外周面に対応させて該中空物品内に配置する請求項１
記載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項３】前記被成膜物品が中空の物品であってそ
の内周面に膜形成するとき、該中空物品を、その内周面
が前記電力印加電極から立ち上がるように該電極上に設
置するとともに前記補助電極を膜形成しようとする該物
品内周面に対応させて該中空物品外側に配置する請求項
１記載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項４】前記のガスプラズマ化用電力として、１
０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下の所定周波数の基本高周
波電力に該所定周波数の１００００分の１以上１０分の
１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の高
周波電力を用いる請求項１から３のいずれかに記載のプ
ラズマＣＶＤ法。
【請求項５】前記成膜用原料ガスとして炭素化合物ガ
スを含むガスを用いて炭素膜を形成する請求項１から４
のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項６】前記被成膜物品は、少なくともその被成
膜面が電気絶縁性材料から形成されている請求項１から
５のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項７】前記被成膜物品は、少なくともその被成
膜面がゴム及び樹脂から選ばれた少なくとも１種の材料
から形成されており、前記炭素膜形成に先立ち、前処理
として、前記被成膜物品の被成膜面をフッ素（Ｆ）含有
ガス、水素（Ｈ₂）ガス及び酸素（Ｏ₂）ガスから選ば
れた少なくとも１種のガスのプラズマに曝す請求項５記
載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項８】真空容器と、該真空容器内に設けられた
被成膜物品設置に用いる電力印加電極と、これに対する
電極と、該真空容器内に成膜原料ガスを供給する成膜原
料ガス供給手段と、前記電力印加電極にガスプラズマ化
用電力を供給するガスプラズマ化用電力供給手段と、該
真空容器から排気する排気手段とを備えた容量結合型プ
ラズマＣＶＤ装置であって、前記電力印加電極に電気的
に接続され、前記被成膜物品の被成膜面に対応する背後
に配置される補助電極を設けたことを特徴とするプラズ
マＣＶＤ装置。
【請求項９】前記補助電極は、外周面が前記電力印加
電極から立ち上がるように該電極上に設置される中空の
被成膜物品の内部に配置されるものである請求項８記載
のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】前記補助電極は、内周面が前記電力印
加電極から立ち上がるように該電極上に設置される中空
の被成膜物品の外側に配置されるものである請求項８記
載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１１】前記ガスプラズマ化用電力供給手段
が、１０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下の所定周波数の基
本高周波電力に該所定周波数の１００００分の１以上１
０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状
態の高周波電力を供給できるものである請求項８から１
０のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１２】前記成膜用原料ガス供給手段が、炭素
化合物ガスを含む原料ガスを供給できるものである請求
項８から１１のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１３】フッ素（Ｆ）含有ガス、水素（Ｈ₂）
ガス及び酸素（Ｏ₂）ガスから選ばれた少なくとも１種
のガスを供給できる前処理用ガス供給手段を備えている
請求項１２記載のプラズマＣＶＤ装置。