JP3480577B2 - 耐酸化性に優れたＴｉ−Ａ１系合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、耐酸化性に優れたTi−Al系合金およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

Ti−Al系合金は、軽量で高温強度、クリープ強度の点
で優れており、軽量耐熱材料として実用化が進められて
いる。しかし、酸化雰囲気中で高温に加熱すると著しく
酸化するという問題を有している。従って、Ti−Al系合
金を耐熱材料として使用するためには、耐酸化性の向上
が不可欠であり、第三元素添加あるいは表面処理法の検
討がなされている。

【０００３】 例えば、Ti−Al系合金に、クロム（Cr）、モリブデン
（Mo）、ニオブ（Nb）、珪素（Si）、タンタル（Ta）、
タングステン（Ｗ）などの第三元素を添加すると、耐酸
化性は改善される。しかしながら、900℃以上の大気中
では、酸化速度が大きいため、十分な耐酸化性が得られ
ないという問題を有している。

【０００４】 一方、表面処理法による耐酸化性の改善例として、
（１）低酸素分圧下熱処理法、（２）アルミナイジング
処理法、（３）クロマイズ処理法、などがあるが、いず
れも母材との密着性や被膜の長期安定性の点から、必ず
しも有効な対策となっていない。

【０００５】 そこで、これら問題を解決するため、スパッタリング
と拡散熱処理によって、あるいはMoおよび／またはＷの
酸化物の存在下で加熱処理し、さらに必要により拡散熱
処理によって、Ti−Al系金属間化合物材の表面に深さ方
向へ0.5μｍ以上の厚さのMoおよび／またはＷ濃化層を
形成することを特徴とする「耐酸化性に優れたTi−Al系
金属間化合物材とその製造方法」（特開平５−78817号
公報）が提案されている。これより、MoまたはＷ濃化層
を設けることにより，横方向へのAl2O3層の生成が促さ
れ、耐酸化性が著しく改善されるとしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、特開平５−78817号公報に記載の「耐
酸化性に優れたTi−Al系金属間化合物材とその製造方
法」は、以下のような問題点を有している。すなわち、
上記Ti−Al系金属間化合物材では、表面近傍にTiが多く
存在しているため、Moおよび／あるいはＷ膿化相を表面
に形成するだけでは、十分な耐酸化性を確保できる保護
被膜を形成できない。このため、大気中での酸化雰囲気
ではアルミナの保護被膜を形成するのみならず、TiO2が
形成されてしまう。このTiO2が形成されると基材内部に
まで成長し、耐酸化性を著しく劣化してしまう。従っ
て、十分な耐酸化性を確保できる保護被膜を形成できな
い。

【０００７】 また、Moおよび／またはＷを付着させ、しかる後に70
0〜1450℃の温度範囲で拡散処理を施す必要があり、こ
れら金属粉末が焼結・固化してしまうおそれがあり、Ti
−Al系金属間化合物材に付着する問題が生じる。

【０００８】 さらに、Mo酸化物および／またはＷ酸化物ともにTi−
Al系金属間化合物材を、密閉容器内で加熱した場合、上
記金属粉末と同様に焼結・固化するおそれがあり、さら
にTi−Al系金属間化合物材に付着する問題が生じる。こ
れら付着物は酸化雰囲気中にTi−Al系金属間化合物材と
低融点の反応生成物を形成する虞があり、耐酸化性がむ
しろ低下する。また、密閉容器内での加熱処理する処理
方法は、生産性の点でも問題を有している。

【０００９】 発明の開示 （発明の目的） 本発明の目的は、耐酸化性に優れたTi−Al系合金を提
供するにある。

【００１０】 本発明の他の目的は、耐酸化性に優れたTi−Al系合金
の製造方法を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

（発明の構成） 本発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方法
は、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金からなるTi
−Al系合金材料を、アルミナより標準生成自由エネルギ
の負の値が小さい酸化物とともに加熱処理してなり、 Ti−Al系合金材料の表面に、TiO2の生成を抑制する操
作を行いつつ、前記酸化物を構成する元素の酸化物，該
元素の複合酸化物,Al2O3（アルミナ）の一種以上の酸化
物からなりTiO2の生成を抑制した表面層を形成してなる
ことを特徴とする。

【００１２】 （発明の作用） 本発明の製造方法により、耐酸化性に優れたTi−Al系
合金が得られるメカニズムについては、未だ必ずしも明
らかではないが、次のように考えられる。

【００１３】 すなわち、まず、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系
合金からなるTi−Al系合金材料を準備する。次いで、こ
のTi−Al系合金材料を、アルミナより標準生成自由エネ
ルギの負の値が小さい酸化物とともに加熱処理する。こ
れにより、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金から
なる基材と、該基材の表面に形成した耐酸化性に優れた
保護被膜を形成する層とからなるTi−Al系合金を容易に
得ることができる。

【００１４】 なお、Ti−Al系合金の表面層は、上記アルミナより標
準生成自由エネルギの負の値が小さい酸化物を構成する
元素の酸化物、該元素または該元素の酸化物を主体とす
る複合酸化物、Al2O3（アルミナ）の一種以上の物質か
らなる。この表面層を有するTi−Al系合金は、高温酸化
雰囲気中で、該Ti−Al系合金表面でのTiO2の生成を抑制
し、安定なAl2O3被膜を形成する。これにより、Ti−Al
系合金の耐酸化性を著しく向上させることができるもの
と考えられる。

【００１５】 （発明の効果） 本発明のTi−Al系合金の製造方法により、耐酸化性に
優れたTi−Al系合金を容易に得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】

発明を実施をするための最良の形態 第１発明 本発明の第１発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の
製造方法は、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金か
らなるTi−Al系合金材料を、アルミナより標準生成自由
エネルギの負の値が小さい酸化物とともに加熱処理して
なり、Ti−Al系合金材料の表面に、TiO2の生成を抑制す
る操作を行いつつ、酸化物を構成する元素の酸化物，該
元素の複合酸化物,Al2O3（アルミナ）の一種以上の酸化
物からなりTiO₂の生成を抑制した表面層を形成してなる
なることを特徴とする。 〔第１発明の好適な製造方法〕 本第１発明の好適なTi−Al系合金の製造方法は、Alが
15原子％〜55原子％のTi−Al系合金からなるTi−Al系合
金材料を、タングステン（Ｗ）を含む酸化物の共存下
で、400〜1450℃の温度範囲に加熱処理してなることを
特徴とする。本発明の製造方法により、耐酸化性に優れ
たTi−Al系合金が得られるメカニズムについては、未だ
必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。す
なわち、まず、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金
からなるTi−Al系合金材料を準備する。次いで、このTi
−Al系合金材料を、タングステン（Ｗ）を含む酸化物の
共存下で、400〜1450℃の温度範囲に加熱処理する。こ
れにより、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金から
なる基材と、該基材の表面に形成した耐酸化性に優れた
保護被膜を形成する層とからなるTi−Al系合金を容易に
得ることができる。

【００１７】 なお、Ti−Al系合金の表面層は、ＷまたはＷ−Ｏまた
はAl−Ｗ−Ｏを主体とする複合酸化物、または該複合酸
化物とAl2O3（アルミナ）の混合物質からなる。この表
面層を有するTi−Al系合金は、高温酸化雰囲気中で、該
Ti−Al系合金表面でのTiO2の生成を抑制し、安定なAl2O
3被膜を緻密に形成する。このAl2O3被膜は、基材との密
着性がよく、長時間にわたり安定に保護被膜として機能
し、これにより、Ti−Al系合金の耐酸化性をより著しく
向上させることができるものと考えられる。

【００１８】 第２発明 本発明の第２発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の
製造方法は、流動層式炉中に、アルミナより標準生成自
由エネルギの負の値が小さい酸化物とアルミナ等の耐火
物粉末とよりなる処理剤を導入し、さらに流動化ガスを
導入して前記処理剤を流動させ、前記流動層式炉中に15
〜55原子％のAlを含有するTi−Al系合金材料を配置し、
加熱処理してなり、Ti−Al系合金材料の表面に、酸化物
を構成する元素の酸化物，元素の複合酸化物,Al₂O₃（ア
ルミナ）の一種以上の酸化物からなりTiO2の生成を抑制
した表面層を形成してなることを特徴とする。

【００１９】 本発明のTi−Al系合金の製造方法により、耐酸化性に
優れたTi−Al系合金を容易に製造することができる。本
発明の製造方法により、耐酸化性に優れたTi−Al系合金
が得られるメカニズムについては、未だ必ずしも明らか
ではないが、次のように考えられる。すなわち、まず、
流動層式炉中に、アルミナより標準生成自由エネルギの
負の値が小さい酸化物とアルミナ等の耐火物粉末とより
なる処理剤を導入する。次いで、流動層式炉中に流動化
ガスを導入して前記処理剤を流動させ、前記流動層式炉
中に15〜55原子％のAlを含有するTi−Al系合金材料を配
置し、加熱処理する。このとき、Ti−Al系合金材料に、
アルミナより標準生成自由エネルギの負の値が小さい酸
化物を含む処理剤を用いて流動層式炉中で加熱処理を施
すことにより、処理中にこの酸化物が昇華・蒸発し、上
記アルミナより標準生成自由エネルギの負の値が小さい
酸化物を構成する元素の酸化物，該元素または該元素の
酸化物を主体とする複合酸化物,Al2O3（アルミナ）の一
種以上の物質からなる耐酸化性に優れた保護被膜となる
表面層を形成する。

【００２０】 この表面層を有するTi−Al系合金は、高温酸化雰囲気
中で、該Ti−Al系合金表面でのTiO2の生成を抑制し、安
定なAl2O3被膜を形成する。これにより、Ti−Al系合金
の耐酸化性を著しく向上させることができるものと考え
られる。これにより、本発明の製造方法により、耐酸化
性に優れたTi−Al系合金を容易に得ることができるもの
と考えられる。

【００２１】 〔第２発明の好適な製造方法〕 本第２発明の好適なTi−Al系合金の製造方法は、流動
層式炉中に、タングステン（Ｗ）を含有する酸化物粉末
とアルミナ等の耐火物粉末とよりなる処理剤を導入し、
さらに流動化ガスを導入して前記処理剤を流動させ、前
記流動層式炉中に15〜55原子％のAlを含有するTi−Al系
合金材料を配置し、加熱処理してなることを特徴とす
る。本発明の製造方法により、耐酸化性に優れたTi−Al
系合金が得られるメカニズムについては、未だ必ずしも
明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、
まず、流動層式炉中に、タングステン（Ｗ）を含有する
酸化物粉末とアルミナ等の耐火物粉末とよりなる処理剤
を導入する。

【００２２】 次いで、流動層式炉中に流動化ガスを導入して前記処
理剤を流動させ、前記流動層式炉中に15〜55原子％のAl
を含有するTi−Al系合金材料を配置し、加熱処理する。
このとき、Ti−Al系合金材料に、タングステン（Ｗ）を
含有する酸化物粉末を含む処理剤を用いて流動層式炉中
で加熱処理を施すことにより、処理中にこの酸化物が昇
華・蒸発し、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金か
らなる基材と、該基材の表面に形成した耐酸化性に優れ
た保護被膜を形成する表面層とからなるTi−Al系合金を
容易に得ることができる。

【００２３】 なお、Ti−Al系合金の表面層は、ＷまたはＷ−Ｏまた
はAl−Ｗ−Ｏを主体とする複合酸化物、または該複合酸
化物とAl2O3（アルミナ）の混合物質からなる。この表
面層を有するTi−Al系合金は、高温酸化雰囲気中で、該
Ti−Al系合金表面でのTiO2の生成を抑制し、安定なAl2O
3被膜を緻密に形成する。このAl2O3被膜は、基材との密
着性がよく、長時間にわたり安定に保護被膜として機能
し、これにより、Ti−Al系合金の耐酸化性をより著しく
向上させることができるものと考えられる。これによ
り、本発明の製造方法により、耐酸化性に優れたTi−Al
系合金を容易に得ることができるものと考えられる。

【００２４】 第１発明〜第２発明の好適な実施形態 （Ti−Al系合金材料） 本発明において適用するTi−Al系合金材料は、Alを15
原子から55原子％含有してなる。これにより、常温延性
があり高温強度に優れたTi−Al系合金となる。これより
Al量がすくないと、α−Ti合金とTi3Al相との混合組織
となり、高温強度が低下する。また、これよりAl量が多
いとTiAl相とAl2Ti相との混合相となり、非常に脆くな
る。なお、上記範囲で添加されたAlの残部は基本的にTi
であることが好ましい。

【００２５】 本発明に適用するTi−Al系合金材料は、原料をいかな
る溶解工程もしくは、焼結工程を経た後、鋳造，鍛造，
切削，圧延など適宜形状を付与されたものであってもよ
い。

【００２６】 本発明に適用する好適なTi−Al系合金材料は、15〜55
原子％のAlを含有するとともに、第V a族元素または第V
I a族元素の一種以上を合計量で0.1原子％〜10原子％含
有してなるTi−Al系合金である。これにより、母材の延
性または／および高温強度を向上させることができる。
なお、10原子％を超える量を含有させると、Ti−Al系合
金の軽量性を損なうことになるので、目的によっては好
ましくない。

【００２７】 本発明に適用する好適なTi−Al系合金材料は、15〜55
原子％のAlを含有するとともに、硼素を１原子％〜10原
子％含有してなるTi−Al系合金である。これにより、凝
固組織が微細化し、さらに母材の常温延性を確保するこ
とができる。なお、これ以上含有させると、延性が低下
してしまうので、目的によっては好ましくない。硼素
（Ｂ）を１原子％〜10原子％含有させると凝固組織が微
細化し、さらに母材の常温延性を確保することができ
る。これ以上含有させると、延性が低下するおそれがあ
る。

【００２８】 本発明に適用する好適なTi−Al系合金材料は、15〜55
原子％のAlを含有するとともに、第V a族元素または第V
I a族元素の一種以上を合計量で0.1原子％〜10原子％、
および硼素を１原子％〜10原子％含有してなるTi−Al系
合金である。これにより、母材の延性または／および高
温強度を向上させることができるとともに、凝固組織が
微細化し、さらに母材の常温延性を確保することができ
る。

【００２９】 （アルミナより標準生成自由エネルギの負の値が小さい
酸化物） 本発明に適用する酸化物は、アルミナより標準生成自
由エネルギの負の値が小さい酸化物を用いる（J.F.Elli
ot,M.Gleiser:Thermo−chemistry for Steelmaking,Vo
l.I（1960）,Addison−Wesley）。具体的には、Si（珪
素）,Ti（チタン）,V（バナジウム）,Cr（クロム）,Mn
（マンガン）,Fe（鉄）,Co（コバルト）,Ni（ニッケ
ル）,Cu（銅）,Nb（ニオブ）,Mo（モリブデン）,Ta（タ
ンタル）,W（タングステン）,Ce（セリウム）の少なく
とも１種以上の酸化物が挙げられる。酸化物の適用の形
態は、これら酸化物またはこれら酸化物を主体とする物
質の微粒子を用いることが好ましい。

【００３０】 なお、上記酸化物は、Nb（ニオブ）,Ta（タンタル）,
Cr（クロム）,W（タングステン）の少なくとも１種以上
の酸化物の微粒子、またはこれら酸化物を主体とする物
質の微粒子を用いることが好ましい。これは、加熱処理
中に昇華し易く、Alと酸化・還元反応が生じ易い酸化物
であるため、耐酸化性に優れた表面層が形成できる。

【００３１】 （加熱処理条件） 本発明における加熱処理温度は、400〜1450℃の範囲
内で選択される。400℃未満では、十分な耐酸化表面状
態を得られない。他方、1450℃を越えると被処理材が溶
融してしまうため好ましくない。さらに、より好適な加
熱処理温度は、700℃〜1150℃の範囲である。これは、N
b2O5,Ta2O5,WO3等の酸化物が反応して化合物を形成する
ためである。加熱処理中の雰囲気は、不活性ガス中で行
うことが好ましい。

【００３２】 （流動層炉） 本発明において用いる流動層式炉は、本発明にかかる
処理を実現できる流動層式炉であればどのようなもので
もよい。一般に、乾燥，焼却，還元などの目的で、通常
使用される流動層式炉でよい。

【００３３】 （処理剤） 本発明において用いる処理剤は、酸化物と耐火物粉末
とからなる。酸化物は、アルミナより標準生成自由エネ
ルギの負の値が小さい酸化物またはタングステン（Ｗ）
を含有する酸化物の粉末を用いる。この酸化物粉末は、
Ti−Al系合金材料の表面に、耐酸化性に優れた保護被膜
を形成する物質または該保護被膜を構成する物質とな
る。

【００３４】 なお、酸化物がＷを含む酸化物の場合は、Ti−Al系合
金の表面層はＷまたはＷ−ＯまたはAl−Ｗ−Ｏを主体と
する複合酸化物、または該複合酸化物とAl2O3（アルミ
ナ）の混合物質からなる。この表面層を有するTi−Al系
合金は、高温酸化雰囲気中で、該Ti−Al系合金表面での
TiO2の生成を抑制し、より安定なAl2O3被膜を緻密に形
成する。このAl2O3被膜は、基材との密着性がよく、長
時間にわたり安定に保護被膜として機能し、これによ
り、Ti−Al系合金の耐酸化性をより著しく向上させるこ
とができるものと考えられる。

【００３５】 耐火物粉末は、前記酸化物粉末が流動中に固まりとな
るのを防ぐためのものである。この耐火物粉末は、酸化
物粉末と反応しないもの、さらに被処理材とも反応しな
いものが好ましい。この耐火物粉末としては、上記役割
を果たす物質であればどのようなものでもよく、具体的
には、アルミナ（Al2O3），ジルコニア（ZrO2）などが
あげられる。

【００３６】 Ti−Al系合金の耐酸化性が劣る原因の一つは、母材内
部にまで酸素が固溶し、内部酸化物を形成するからであ
る。内部酸化物の中でもTiO2は母材内部にまで酸化スケ
ールを形成し、さらにAl2O3とも複合酸化物を形成す
る。このため、複数の酸化物，異なる酸化物層形態とな
り、加熱〜冷却中の熱膨張も異なることからも、酸化物
の剥離・脱落を繰り返し、耐酸化性がさらに低下する。

【００３７】 本発明では、耐酸化性を改善する手法として、内部酸
化物となるTiO2の形成を抑制するような表面状態を形成
することにある。このため、本発明の好適な実施形態の
一つは、WO3からなる酸化物を利用して、内部に進行す
るTiO2の形成を抑制するために、保護被膜としてTi−Al
系合金材料の表面にＷまたはＷ−ＯまたはAl−Ｗ−Ｏを
主体とする複合酸化物被膜を形成させる。前記酸化物
は、母材であるTi−Al系合金と結びついたTiおよび／ま
たはAlの元素を含んだ複合酸化物でもよい。

【００３８】 酸化物粉末の配合量は、処理剤の５〜50重量％の範囲
であることが好ましい。50重量％を超える量を配合して
も、固化もしくは被処理材に付着しなければ問題はな
い。しかし、該配合量が５重量％未満の場合、Ｗまたは
Ｗ−Ｏからなる複合酸化物被膜などの耐酸化性に優れた
保護被膜となる層を形成させることが難しい。処理剤の
粉末粒度は、いずれも40メッシュから350メッシュの範
囲のものが好ましい。該処理剤の粉末粒度が40メッシュ
より粗い場合、処理剤を流動化させるために多量の流動
化ガスを必要とする。逆に350メッシュより細かい場合
には、粉末が浮遊し易く、取り扱いが困難となる。な
お、流動化・加熱処理の条件によっては、処理剤粉末が
流動化ガス導入口に詰まって正常な流動化が阻害される
ことがあり、これを防止するために、ガス導入口と処理
剤粉末との間に粗粒（粒度５〜20メッシュ）のアルミナ
などの耐火物をおいてもよい。

【００３９】 （流動化ガス） 本発明において用いる流動化ガスは、処理剤および被
処理材と接触しても反応が生じないために、不活性ガス
を用いることが好ましい。中でも、普通純度のArガスの
使用が一般的である。流動化ガスは、所定の圧力、流量
で流動層式炉に注入される。その結果、処理剤粉末は、
炉内に吹き上げられ、しかも引き続き流入される流動化
ガスの圧力により落下せずに、浮遊状態となり流動層と
なる。この流動化ガスの流速が小さい場合には、被処理
材の表面に処理剤が付着するおそれがある。それ故、流
動化ガスは、2ml/分以上とするのが望ましい。また、流
速が大きい場合には、流動化が激しくなり、激しいバブ
リングが生じてしまい、処理操作に手間がかかる。それ
故、上限は700ml/分とするのがよい。また、流動化ガス
の圧力は取り扱い上、0.5〜2kgf/cm2の範囲が望まし
い。

【００４０】 （加熱処理工程） 本発明における加熱処理工程は、熱媒体である流動層
を加熱することにより行う。加熱の具体的手段は、流動
層を含む流動層式炉を電気炉などの外部加熱器内に挿入
して、外部から加熱する方式など、流動層式炉を加熱で
きるいかなるものでもよい。加熱処理温度は、400〜145
0℃の範囲内で選択される。400℃未満では、十分な耐酸
化表面状態を得られない。他方、1450℃を越えると被処
理材が溶融してしまうため好ましくない。さらに、より
好適な加熱処理温度は、700℃〜1150℃の範囲である。
これは、Cr2O3,Nb2O5,Ta2O5,WO3などの酸化物が反応し
て化合物を形成するためである。処理時間は、必要とす
る耐酸化表面状態を形成するため、0.5時間から20時間
の間が好ましい。0.5時間よりも短いと、効果が少ない
可能性があり、20時間以上の長時間になると処理コスト
がかかり好ましくない。

【００４１】 加熱処理中の雰囲気は、不活性ガス中で行うことが好
ましい。

【００４２】 第３発明 本発明の第３発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金
は、Ti−Al系合金からなる基材と、該基材の表面部に形
成したクロム（Cr），ニオブ（Nb），タンタル（Ta），
タングステン（Ｗ）の少なくとも１種以上を酸化物また
はAl2O3（アルミナ）の一種以上の酸化物からなりTiO2
の生成を抑制した表面層とからなり、高温酸化雰囲気中
で上記含有元素の酸化物またはAl2O3被膜を緻密に形成
させる表面状態を有してなる表面部とからなることを特
徴とする。本発明のTi−Al系合金は、耐酸化性に優れて
いる。

【００４３】 本発明のTi−Al系合金が優れた効果を発揮するメカニ
ズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次の
ように考えられる。すなわち、本第３発明のTi−Al系合
金は、高温酸化雰囲気中で、Ti−Al系合金材料の少なく
とも最表面に、クロム（Cr）、ニオブ（Nb）、タンタル
（Ta），タングステン（Ｗ）の１種以上からなる酸化物
被膜、またはAl2O3被膜を緻密に形成させるような表面
状態を形成する。これら酸化被膜は、母材との密着性も
よく、長時間にわたり安定に保護被膜として機能し、耐
酸化性が著しく向上するものと考えられる。これより、
本発明のTi−Al系合金は、耐酸化性に優れたTi−Al系合
金とすることができる。

【００４４】 本発明のTi−Al系合金は、表面に1nm以上のCr、Nb、T
a、Ｗの少なくとも一種以上の元素からなる濃化層を形
成してなる。または、本発明のTi−Al系合金は、表面に
1nm以上のCr、Nb、Ta、Ｗの少なくとも一種以上の元素
の酸化物からなる安定な状態の濃化層を形成してなる。

【００４５】 または、本発明のTi−Al系合金は、これら濃化層を有
するとともに、その少なくとも最表面（該濃化層の全部
でもよい）が熱的に安定なAl2O3に変化してもよい。

【００４６】 〔第３発明の好適なTi−Al系合金〕 本第３発明の好適なTi−Al系合金は、Ti−Al系合金か
らなる基材と、該基材表面に形成したタングステン
（Ｗ）を含有してなる表面部とからなり、該表面部はタ
ングステン（Ｗ）を含む化合物の被膜を有してなるとと
もに、高温酸化性雰囲気中でＷ酸化物またはAl2O3被膜
を緻密に形成させる表面状態を有してなることを特徴と
する。これにより、タングステン（Ｗ）を含有してなる
表面部は、高温酸化性雰囲気中で、層状で緻密なAl2O3
被膜を形成する。このAl2O3被膜は、基材との密着性も
良く、長期にわたって、保護被膜として働くため、耐酸
化性に優れたTi−Al系合金とすることができる。

【００４７】 第４発明 本発明の第４発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金
は、Ti−Al系合金からなる基材と、該基材の表面に形成
した表面部とからなり、表面部が、クロム（Cr），ニオ
ブ（Nb），タンタル（Ta），タングステン（Ｗ）の少な
くとも１種以上からなりTiO2の生成を抑制した酸化物被
膜であることを特徴とする。本発明のTi−Al系合金は、
耐酸化性に優れている。

【００４８】 本発明のTi−Al系合金が優れた効果を発揮するメカニ
ズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次の
ように考えられる。すなわち、本第４発明のTi−Al系合
金は、高温酸化雰囲気中で、Ti−Al系合金材料の少なく
とも最表面に、クロム（Cr）、ニオブ（Nb）、タンタル
（Ta），タングステン（Ｗ）の１種以上からなる酸化物
被膜、またはAl2O3被膜を緻密に形成させるような表面
状態を形成する。これら酸化被膜は、母材との密着性も
よく、長時間にわたり安定に保護被膜として機能し、耐
酸化性が著しく向上するものと考えられる。これより、
本発明のTi−Al系合金は、耐酸化性に優れたTi−Al系合
金とすることができる。

【００４９】 本発明のTi−Al系合金は、表面に1nm以上のCr、Nb、T
a、Ｗの少なくとも一種以上の元素の酸化物からなる安
定な状態の濃化層を形成してなる。このTi−Al系合金
は、さらに、表面に1nm以上のCr、Nb、Taの少なくとも
一種以上の元素からなる濃化層を形成してなることが好
ましい。または、本発明のTi−Al系合金は、これら濃化
層を有するとともに、その少なくとも最表面が熱的に安
定なAl2O3に変化してもよい。

【００５０】 〔第４発明の好適なTi−Al系合金〕 本第４発明の好適なTi−Al系合金は、Ti−Al系合金か
らなる基材と、該基材表面に形成したＷ酸化物被膜を有
する表面部とからなることを特徴とする。これにより、
上記Ｗ酸化物被膜は、高温酸化性雰囲気中で層状で緻密
なAl2O3等の保護被膜を形成するため、耐酸化性に優れ
たTi−Al系合金とすることができる。

【００５１】 第５発明 本発明の第５発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金
は、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金からなる基
材と、該基材の表面に形成したAl−Ｗ−Ｏを主体とした
TiO2の生成を抑制した複合酸化物とからなることを特徴
とする。本発明のTi−Al系合金は、耐酸化性に優れてい
る。

【００５２】 本発明のTi−Al系合金が優れた効果を発揮するメカニ
ズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次の
ように考えられる。すなわち、本第５発明のTi−Al系合
金は、基材の表面に、Al−Ｗ−Ｏを主体とした複合酸化
物を形成してなる。このAl−Ｗ−Ｏを主体とした複合酸
化物は、下部（基材との接触部）でAl2O3を層状に形成
する働きをして、さらに大気中酸化雰囲気でもTi−Al系
合金基材の最表面にAl2O3被膜を緻密に形成させるよう
な表面状態を形成する。このAl2O3被膜は、母材との密
着性もよく、長時間にわたり安定に保護被膜として機能
し、耐酸化性が著しく向上するものと考えられる。これ
より、本発明のTi−Al系合金は、耐酸化性に優れたTi−
Al系合金とすることができる。

【００５３】 本発明のTi−Al系合金の基材は、Alの含有量が15原子
％〜55原子％のTi−Al系合金からなる。Alの含有量が15
原子％未満の場合は、α−Ti合金とTi3Al相との混合組
織となり、高温強度が低下する。また、Alの含有量が55
原子％を超える場合は、TiAl相とAl3Ti相との混合相と
なり、非常に脆くなる。従って、本発明の基材のAlの含
有量は、15原子％〜55原子％である。

【００５４】 〔第５発明の好適なTi−Al系合金〕 本第５発明の好適なTi−Al系合金は、Alが15原子％〜
55原子％のTi−Al系合金からなる基材と、該基材の表面
に形成したAl−Ｗ−Ｏからなる複合酸化物を主体とした
表面層部とからなることを特徴とするTi−Al系合金であ
る。基材表面にAl−Ｗ−Ｏからなる複合酸化物を主体と
した表面層部を形成することにより、より耐酸化性に優
れたTi−Al系合金とすることができる。

【００５５】 本発明のTi−Al系合金において、複合酸化物が、0.5
原子％〜50原子％のタングステン（Ｗ）を含有してなる
ことが好ましい。これにより、上記複合酸化物は、大気
中酸化雰囲気下で層状のAl2O3等の安定な保護被膜を形
成する。なお、該複合酸化物のタングステン（Ｗ）含有
量が0.5原子％未満の場合は、上記保護被膜が十分に層
状に形成されないことがあり、酸化が基材内部まで進行
し、耐酸化性が著しく悪くなる虞れがあり、好ましくな
い。また、複合酸化物の含有量が50原子％を超えると、
軽量性を損なうので目的によっては好ましくない。

【００５６】 本発明のTi−Al系合金において、最表面のAl−Ｗ−Ｏ
複合酸化物は、基材を覆うような膜に形成されていれば
よく、その厚さは1nmと薄い層であっても、耐酸化性を
向上させる効果を有している。

【００５７】 第３発明〜第５発明の好適な実施形態 （基材） 本発明の基材としては、Ti−Al系合金が使用できる。
この合金の好適な組成および理由は、以下のとおりであ
る。 Al:Alを15原子から55原子％含有させることにより、常
温延性があり高温強度に優れたTi−Al系合金となる。こ
れよりAl量がすくないと、α−Ti合金とTi3Al相との混
合組織となり、高温強度が低下する。また、これよりAl
量が多いとTiAl相とAl3Ti相との混合相となり、非常に
脆くなる。 Ti:上記範囲で添加されたAlの残部は基本的にTiとな
る。 本発明に適用するTi−Al系合金は、原料をいかなる溶解
工程もしくは、焼結工程を経た後、鋳造，鍛造，切削，
圧延など適宜形状を付与されたものであってもよい。

【００５８】 〈好適な基材１〉 本発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金に適用する好
適な基材は、15〜55原子％のAlを含有するとともに、第
V a族元素（V,Nb,Ta）または第VI a族元素（Cr,Mo,W）
の一種以上を合計量で0.1原子％〜10原子％含有してな
るTi−Al系合金である。

【００５９】 第V a族元素および／または第VI a族元素は、１種ま
たは２種以上を0.1原子％〜10原子％含有させることに
より、基材の延性もしくは高温強度を確保することがで
きる。これ以上含有させると、Ti−Al系合金の軽量性を
損なうことになる。

【００６０】 〈好適な基材２〉 本発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金に適用する好
適な基材は、15〜55原子％のAlを含有するとともに、硼
素を１原子％〜10原子％含有してなるTi−Al系合金であ
る。Ｂを１原子％〜10原子％を含有させることにより、
凝固組織が微細化し、さらに基材の常温延性を確保する
ことができる。これ以上含有させると、延性が低下して
しまう。

【００６１】 〈好適な基材３〉 本発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金に適用する好
適な基材は、15〜55原子％のAlを含有するとともに、第
V a族元素または第VI a族元素の一種以上を合計量で0.1
原子％〜10原子％、および硼素を１原子％〜10原子％含
有してなるTi−Al系合金である。

【００６２】 （Al−Ｏを主体とした酸化物層） 本発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金は、基材と表
面部（または表面層部）との間に、Al−Ｏを主体とした
酸化物層を有してなるTi−Al系合金であることが好まし
い。これにより、より耐酸化性に優れたTi−Al系合金と
することができる。

【００６３】 （好適な実施形態） 本発明の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の好適な実施
形態は、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金からな
る基材と、該基材の表面に形成したAl−Ｏを主体とした
酸化物層とからなる耐酸化性に優れたTi−Al系合金であ
って、Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金基材と該
基材の表面に形成したニオブ（Nb），タンタル（Ta），
クロム（Cr），タングステン（Ｗ）の少なくとも１種以
上からなる酸化物を主体とする表面層部とからなるTi−
Al系合金材料を酸化性雰囲気下で酸化し、前記表面層部
をAl−Ｏを主体とした酸化物層に改質させてなることを
特徴とする。なお、上記において、さらに酸化物層の表
面に、Ｗを主体とする酸化物を有してなることが好まし
い。

【００６４】

【実施例】

第１実施例 〔被処理材〕 純度99.9％のスポンジチタンと純度99.99％のアルミ
ニウムを目標組成に秤量し、10−4torrに排気した後、A
r雰囲気下で高周波溶解により金型に鋳込み、約1kgのイ
ンゴット（Ti−47原子％Al）を溶製した。板状の試験片
を10×15×２（mm）の寸法にインゴットから削りだし
た。その試験片の表面を1500番のSiCペーパーにより研
磨を行った後、アセトンで脱脂し、被処理材とした。

【００６５】 〔表面処理〕 まず、Al2O3るつぼ中に、Cr2O3粉末,Nb2O5粉末,Ta2O5粉
末,WO3粉末を入れ、その中に被処理材を埋設して、大気
中またはAr中で900〜1150℃で２時間加熱処理を施しTi
−Al系合金を得た（試料番号１〜試料番号12）。

【００６６】 比較例１ 表面処理を施さない、前記第１実施例と同様の被処理
材を準備した（試料番号C1）。

【００６７】 酸化試験 以上により得られた本第１実施例および比較例１の板
状の試験片の性能評価試験を、耐酸化評価試験により行
った。この試験は抵抗加熱電気炉を用いて大気中で900
℃×200h加熱して酸化試験を行った。試験片はアルミナ
るつぼに入れたままで加熱して、剥がれた酸化スケール
も残らず回収して酸化による重量増加を測定して、重量
増加により耐酸化性を評価した。その結果を、表１に示
す。表１より明らかなように、本実施例場合は、著しく
耐酸化性が向上していることが分かる。

【００６８】

【表１】

【００６９】 第２実施例 本実施例では、Al含有量の影響を調べるために、Ti−Al
系合金のAl量を15原子％、47原子％、55原子％の３種類
とし、Ar雰囲気下で高周波溶解した。インゴットの重量
はそれぞれ1kgであった。このインゴットから試験片を1
0×15×２（mm）の寸法に削りだし、前記第１実施例と
同様にして被処理材を得た（試料番号13〜試料番号2
4）。次に、Al2O3るつぼ中に、Cr2O3粉末,Nb2O5粉末,Ta
2O5粉末,WO3粉末を入れ、その中に被処理材を埋没し、A
r中で1000℃で２時間の条件で前記第１実施例の方法と
同様に表面処理した後、前記第１実施例と同様に酸化試
験を行った。得られた結果を、表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】 表２より、母材のAl濃度が異なる場合でも、上記範囲
のAl量において、本発明の表面処理を行うと、著しく耐
酸化性が向上することが分かる。

【００７２】 比較例２ 比較のため、上記被処理材（表面処理しないもの）
を、前記第２実施例と同様にして酸化試験を行った〔試
料番号C2〜C4〕。その結果を、表２に併せて示す。

【００７３】 第３実施例 本実施例では、V,Cr,Nb,Mo,Ta,Wを含有したTi−47原
子％Alの耐酸化性向上の検討を行った。上記第１実施例
と同様にして、Ar中で高周波溶解にて試験片を作製し、
処理条件として前記第１実施例の試料番号11を用いて表
面処理した（試料番号25〜試料番号30）。次に、上記第
１実施例と同様に酸化試験を行った。得られた結果を、
表３に示す。

【００７４】 比較例３ 比較のため、前記第３実施例と同様にして、V,Cr,Nb,
Mo,Ta,Wを含有したTi−47原子％Alの比較用被処理材
（表面処理しないもの）を用意し、前記第３実施例と同
様にして酸化試験を行った。その結果を、表３に併せて
示す。V,Crを含有する合金は、V,Crを含有しない合金の
場合より、耐酸化性が悪くなる。しかし、表３に示すよ
うに、本発明にかかる本実施例の場合は、表面処理によ
り、V,Crを含有する合金においても有効であることが分
かる。さらに、Nb,Mo,Ta,Wを含有する合金においても、
本実施例の表面処理の効果が有効であることが分かる。

【００７５】

【表３】

【００７６】 第４実施例 本実施例では、V,Cr,Nb,Mo,Ta,Wを含有した前記第３
実施例の合金にさらにＢを含有したTi−47原子％Alの耐
酸化性向上の検討を行った。すなわち、上記第３実施例
と同様にして、Ar中で高周波溶解にて試験片を作製し、
前記第３実施例と同様の方法で表面処理を行った（試料
番号31〜試料番号36）。次に、上記第３実施例と同様に
酸化試験を行った。得られた結果を、表４に示す。

【００７７】 比較例４ 比較のため、前記第４実施例と同様にして、V,Cr,Nb,
Mo,Ta,Wを含有したTi−47原子％Al−Ｂの比較用被処理
材（表面処理しないもの）を用意し、前記第３実施例と
同様にして酸化試験を行った（試料番号C11〜試料番号C
16）。その結果を、表４に併せて示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】 Ｂを含有する合金は、Ｂを含有しない合金の場合よ
り、耐酸化性が悪くなる。しかし、表４に示すように，
本実施例の場合は、何れも、表面処理により、耐酸化性
に優れたTi−Al合金が得られていることが分かる。しか
も、Ｂを添加すると、結晶粒を微細化し、安定した常温
延性を確保することができる。

【００８０】 第５実施例 〔被処理材〕 純度99.9％のスポンジチタンと純度99.99％のアルミ
ニウムを目標組成に秤量し、10−4torrに排気した後、A
r雰囲気下で高周波溶解により金型に鋳込み、約1kgのイ
ンゴット（Ti−47原子％Al）を溶製した。板状の試験片
を10×15×２（mm）の寸法にインゴットから削りだし
た。その試験片の表面を1500番のSiCペーパーにより研
磨を行った後、アセトンで脱脂し、被処理材とした。

【００８１】 〔表面処理〕 図１に示す流動層式炉を用いて、本発明の耐酸化表面
処理を行った。流動層式炉１は、ガス供給通路である流
動化ガス導入口２が開口し、開口部の直上に炉内を２つ
に仕切るガス分散板３が設けられている。炉本体１の頂
部には蓋４がかぶせてあり、蓋４の一部には、ガス排出
通路５が開口している。蓋４には試験片である被処理材
６がつり下げられる。炉本体の外周には、加熱器７が設
置されている。炉体１は耐熱綱製であり、形状内径6cm
×高さ80cmの円柱形状である。

【００８２】 まず、上記分散板３上に、0.5kgの８−12メッシュの
粗粒のアルミナ（Al2O3）粉末８を置いた。これは、分
散板の目詰まりの防止と処理材を均一に流動化させるた
めのものである。さらに、その上部に処理剤粉末を1kg
をおいた。該処理剤は、（１）アルミナ粉末と酸化クロ
ム（Cr2O3）粉末〔試料番号37〜39〕、（２）アルミナ
粉末と酸化ニオブ（Nb2O5）粉末〔試料番号40〜42〕、
（３）アルミナ粉末と酸化タンタル（Ta2O5）粉末〔試
料番号43〜45〕、（４）アルミナ粉末と酸化タングステ
ン（WO3）粉末〔試料番号46〜48〕、の４種類を用意
し、その配合組成は重量％で、（１）が8:2、（２）〜
（４）が6:4である。

【００８３】 次に、流動化ガスとしてアルゴンガスを圧力4kgf/cm2
でガス供給通路２より炉体１内に導入した。処理剤粉末
は流動化し、流動層９が形成される。次いで、炉本体１
の頂部の蓋４を取り外し、流動層９中に上記準備した被
処理材６をつり下げた。次に、加熱器７により炉本体１
の外部により900℃,1000℃,1200℃にそれぞれ加熱し
た。その温度で0.5〜８時間加熱処理を行ったのち、冷
却し、本発明にかかる第５実施例のTi−Al系合金を得た
〔試料番号37〜48〕。次に、得られた被処理材を取り出
し、該表面を黙視したところ、処理材の付着もなく、平
滑な材料表面であった。

【００８４】 比較例５ 処理剤粉末を同様の粒径のAl2O3とした以外は、上記
第５実施例と同様にして、上記被処理材の処理を行っ
た。得られた被処理材を取り出し、表面を目視したとこ
ろ、処理材の付着もなく、平滑な材料表面であった。

【００８５】

【表５】

【００８６】 酸化試験 以上により得られた本第５実施例および比較例５の板
状の試験片の性能評価試験を、耐酸化評価試験により行
った。この試験は抵抗加熱電気炉を用いて大気中で900
℃×200h加熱して酸化試験を行った。試験片はアルミナ
るつぼに入れたままで加熱して、剥がれた被膜も残らず
回収して酸化による重量増加を測定して、重量増加によ
り耐酸化性を評価した。その結果を、表５に示す。表５
より明らかなように、本実施例のCr,Nb,Ta,Wからなる酸
化物粉末を挿入した処理剤を用いて表面処理を行うと、
著しく耐酸化性が向上していることが分かる。これに対
し、比較例のAl2O3粉末のみを挿入した処理剤を用いて
表面処理を行うと、耐酸化性の改善効果が少ないことが
分かる。

【００８７】 第６実施例 本実施例では、Al含有量の影響を調べるために、Ti−
Al系合金のAl量を15原子％、47原子％、55原子％の３種
類とし、Ar雰囲気下で高周波溶解した。インゴットの重
量はそれぞれ1kgであった。このインゴットから試験片
を10×15×２（mm）の寸法に削りだし、前記第５実施例
と同様にして被処理材を得た〔試料番号49〜60〕。次
に、図１に示す流動層式炉を用いて、前記第５実施例の
方法と同様に表面処理および酸化試験を行った。その結
果を、表６に示す。

【００８８】 比較例６ 比較のため、上記被処理材（表面処理しないもの）
を、前記第６実施例と同様にして酸化試験を行った。そ
の結果を、表６に併せて示す。

【００８９】

【表６】

【００９０】 表６より、母材のAl濃度が異なる場合でも、本発明の
表面処理を行うと、著しく耐酸化性が向上することが分
かる。

【００９１】 第７実施例 本実施例では、V,Cr,Nb,Mo,Ta,Wを含有したTi−47原
子％Alの耐酸化性向上の検討を行った。上記第５実施例
と同様にして、Ar中で高周波溶解にて試験片を作製し、
処理剤として上記第５実施例の（１）を用いて表面処理
を行った〔試料番号61〜66〕。次に、上記第５実施例と
同様に酸化試験を行った。得られた結果を、表７に示
す。

【００９２】 比較例７ 比較のため、前記第７実施例と同様にして、V,Cr,Nb,
Mo,Ta,Wを含有したTi−47原子％Alの比較用被処理材
（表面処理しないもの）を容易し、前記第７実施例と同
様にして酸化試験を行った。その結果を、表７に併せて
示す。

【００９３】 〔性能評価試験結果〕 V,Crを含有する合金は、V,Crを含有しない合金の場合
より、耐酸化性が悪くなる。しかし、表７に示すよう
に、本発明にかかる本実施例の場合は、表面処理によ
り、V,Crを含有する合金においても有効であることが分
かる。さらに,Nb,Mo,Ta,Wを含有する合金においても、
本実施例の表面処理の効果が有効であることが分かる。
しかも、これら合金は、何れも常温延性、高温強度に優
れたTi−Al系合金である。

【００９４】

【表７】

【００９５】 第８実施例 本実施例では、V,Cr,Nb,Mo,Ta,Wを含有した前記第７
実施例の合金にさらにＢを含有したTi−47原子％Alの耐
酸化性向上の検討を行った。すなわち、上記第７実施例
と同様にして、Ar中で高周波溶解にて試験片を作製し、
処理剤として上記第５実施例の（１）を用いて表面処理
を行った〔試料番号67〜72〕。次に、上記第７実施例と
同様に酸化試験を行った。得られた結果を、表８に示
す。

【００９６】 比較例８ 比較のため、前記第８実施例と同様にして、V,Cr,Nb,
Mo,Ta,Wを含有したTi−47原子％Al−Ｂの比較用被処理
材（表面処理しないもの）を容易し、前記第７実施例と
同様にして酸化試験を行った。その結果を、表８に併せ
て示す。

【００９７】

【表８】

【００９８】 Ｂを含有する合金は、Ｂを含有しない合金の場合よ
り、耐酸化性が悪くなる。しかし、表８に示すように，
本実施例の場合は、何れも、表面処理により、耐酸化性
に優れたTi−Al合金が得られていることが分かる。しか
も、Ｂを添加すると、結晶粒を微細化し、安定した常温
延性を確保することができる。

【００９９】 （産業上の利用可能性） 本発明のTi−Al系合金は、耐酸化性が著しく改善さ
れ、Ni基耐熱合金インコネル713Cの耐酸化性を凌ぐもの
を提供でき、900℃以上の高温においても耐熱性を有す
るTi−Al系合金を提供することができる。これより、自
動車用ターボチャージャー用材料のほか、発電用ガスタ
ービン材料、ジェットエンジン用材料などに適用するこ
とができる。 ［図面の簡単な説明］

【図１】本発明の第５実施例〜第８実施例において用い
た流動層炉を説明する説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 前置審査 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/62 C23C 10/34 C23C 8/72

Claims (34)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金か
   らなるTi−Al系合金材料を、アルミナより標準生成自由
   エネルギの負の値が小さい酸化物とともに加熱処理して
   なり、 前記Ti−Al系合金材料の表面に、TiO2の生成を抑制する
   操作を行いつつ、前記酸化物を構成する元素の酸化物，
   該元素の複合酸化物,Al2O3（アルミナ）の一種以上の酸
   化物からなりTiO2の生成を抑制した表面層を形成してな
   ることを特徴とする耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製
   造方法。
2. 【請求項２】アルミナより標準生成自由エネルギの負の
   値が小さい酸化物が、ニオブ（Nb），タンタル（Ta），
   クロム（Cr），タングステン（Ｗ）の少なくとも１種以
   上の酸化物であることを特徴とする請求の範囲（１）に
   記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方法。
3. 【請求項３】アルミナより標準生成自由エネルギの負の
   値が小さい酸化物が、タングステン（Ｗ）を含む酸化物
   であることを特徴とする請求の範囲（２）に記載の耐酸
   化性に優れたTi−Al系合金の製造方法。
4. 【請求項４】前記加熱処理を、400℃〜1450℃の温度範
   囲で行うことを特徴とする請求の範囲（１）ないし
   （３）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi−Al系
   合金の製造方法。
5. 【請求項５】前記加熱処理は、不活性ガス中で行うこと
   を特徴とする請求の範囲（４）に記載の耐酸化性に優れ
   たTi−Al系合金の製造方法。
6. 【請求項６】前記Ti−Al系合金材料が、第V a族元素ま
   たは第VI a族元素の一種以上を合計量で0.1原子％〜10
   原子％含有してなることを特徴とする請求の範囲（１）
   ないし（３）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi
   −Al系合金の製造方法。
7. 【請求項７】前記Ti−Al系合金材料が、さらに硼素を１
   原子％〜10原子％含有してなることを特徴とする請求の
   範囲（１）ないし（３）の何れか一つに記載の耐酸化性
   に優れたTi−Al系合金の製造方法。
8. 【請求項８】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、ニオブ
   （Nb），タンタル（Ta），クロム（Cr），タングステン
   （Ｗ）の少なくとも１種以上の酸化物であることを特徴
   とする請求の範囲（１）ないし（７）の何れか一つに記
   載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方法。
9. 【請求項９】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、タング
   ステン（Ｗ）の酸化物であることを特徴とする請求の範
   囲（１）ないし（７）の何れか一つに記載の耐酸化性に
   優れたTi−Al系合金の製造方法。
10. 【請求項１０】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、Al2O
    3（アルミナ）であることを特徴とする請求の範囲
    （１）ないし（７）の何れか一つに記載の耐酸化性に優
    れたTi−Al系合金の製造方法。
11. 【請求項１１】流動層式炉中に、アルミナより標準生成
    自由エネルギの負の値が小さい酸化物とアルミナ等の耐
    火物粉末とよりなる処理剤を導入し、さらに流動化ガス
    を導入して前記処理剤を流動させ、前記流動層式炉中に
    15〜55原子％のAlを含有するTi−Al系合金材料を配置
    し、加熱処理してなり、 前記Ti−Al系合金材料の表面に、前記酸化物を構成する
    元素の酸化物，該元素の複合酸化物,Al2O3（アルミナ）
    の一種以上の酸化物からなりTiO2の生成を抑制した表面
    層を形成してなることを特徴とする耐酸化性に優れたTi
    −Al系合金の製造方法。
12. 【請求項１２】アルミナより標準生成自由エネルギの負
    の値が小さい酸化物が、ニオブ（Nb），タンタル（T
    a），クロム（Cr），タングステン（Ｗ）の少なくとも
    １種以上の酸化物であることを特徴とする請求の範囲
    （11）に記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方
    法。
13. 【請求項１３】アルミナより標準生成自由エネルギの負
    の値が小さい酸化物が、タングステン（Ｗ）を含有する
    酸化物粉末であることを特徴とする請求の範囲（12）に
    記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方法。
14. 【請求項１４】前記加熱処理を、400℃〜1450℃の温度
    範囲内で行うことを特徴とする請求の範囲（11）ないし
    （13）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi−Al系
    合金の製造方法。
15. 【請求項１５】前記流動化ガスが不活性ガスからなるこ
    とを特徴とする請求の範囲（14）に記載の耐酸化性に優
    れたTi−Al系合金の製造方法。
16. 【請求項１６】前記流動層式炉中に配置するTi−Al系合
    金材料が、第V a族元素または第VI a族元素の一種以上
    を合計量0.1原子％〜10原子％含有してなることを特徴
    とする請求の範囲（11）ないし（13）の何れか一つに記
    載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方法。
17. 【請求項１７】前記流動層式炉中に配置するTi−Al系合
    金材料が、さらに硼素を１原子％〜10原子％含有してな
    ることを特徴とする請求の範囲（11）ないし（13）の何
    れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造
    方法。
18. 【請求項１８】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、ニオ
    ブ（Nb），タンタル（Ta），クロム（Cr），タングステ
    ン（Ｗ）の少なくとも１種以上の酸化物であることを特
    徴とする請求の範囲（11）ないし（17）の何れか一つに
    記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方法。
19. 【請求項１９】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、タン
    グステン（Ｗ）の酸化物であることを特徴とする請求の
    範囲（11）ないし（17）の何れか一つに記載の耐酸化性
    に優れたTi−Al系合金の製造方法。
20. 【請求項２０】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、Al2O
    3（アルミナ）であることを特徴とする請求の範囲（1
    1）ないし（17）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れ
    たTi−Al系合金の製造方法。
21. 【請求項２１】Ti−Al系合金からなる基材と、該基材の
    表面に形成したクロム（Cr），ニオブ（Nb），タンタル
    （Ta），タングステン（Ｗ）の少なくとも１種以上の酸
    化物またはAl₂O₃（アルミナ）の一種以上の酸化物から
    なりTiO2の生成を抑制した表面層とからなり、高温酸化
    雰囲気中で上記含有元素の酸化物またはAl2O3被膜を緻
    密に形成させる表面状態を有してなることを特徴とする
    耐酸化性に優れたTi−Al系合金。
22. 【請求項２２】表面層が、クロム（Cr），ニオブ（N
    b），タンタル（Ta），タングステン（Ｗ）の少なくと
    も１種以上からなる酸化物被膜であることを特徴とする
    請求の範囲（21）に記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合
    金。
23. 【請求項２３】表面層が、タングステン（Ｗ）の酸化物
    被膜であることを特徴とする請求の範囲（21）に記載の
    耐酸化性に優れたTi−Al系合金。
24. 【請求項２４】Ti−Al系合金が、15〜55原子％のAlを含
    有してなることを特徴とする請求の範囲（21）ないし
    （23）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi−Al系
    合金。
25. 【請求項２５】Ti−Al系合金が、第V a族元素または第V
    I a族元素の一種以上を合計量で0.1原子％〜10原子％含
    有してなることを特徴とする請求の範囲（21）ないし
    （23）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi−Al系
    合金。
26. 【請求項２６】Ti−Al系合金が、さらに硼素を１原子％
    〜10原子％含有してなることを特徴とする請求の範囲
    （21）ないし（23）の何れか一つに記載の耐酸化性に優
    れたTi−Al系合金。
27. 【請求項２７】前記基材と表面層の間に、Al−Ｏ酸化物
    層を有してなることを特徴とする請求の範囲（21）ない
    し（23）の何れか一つに記載の耐酸化性に優れたTi−Al
    系合金。
28. 【請求項２８】Ti−Al系合金が、15〜55原子％のAlを含
    有してなることを特徴とする請求の範囲（27）に記載の
    耐酸化性に優れたTi−Al系合金。
29. 【請求項２９】Ti−Al系合金が、第V a族元素または第V
    I a族元素の一種以上を合計量で0.1原子％〜10原子％含
    有してなることを特徴とする請求の範囲（27）に記載の
    耐酸化性に優れたTi−Al系合金。
30. 【請求項３０】Ti−Al系合金が、さらに硼素を１原子％
    〜10原子％含有してなることを特徴とする請求の範囲
    （27）に記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金。
31. 【請求項３１】前記Ti−Al系合金材料の表面層が、Al₂O
    ₃（アルミナ）であることを特徴とする請求の範囲（2
    1）に記載の耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製造方
    法。
32. 【請求項３２】Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金
    からなる基材と、該基材の表面に形成したAl−Ｏを主体
    とした酸化物層とからなる耐酸化性に優れたTi−Al系合
    金であって、 Alが15原子％〜55原子％のTi−Al系合金基材と該基材の
    表面に形成したニオブ（Nb），タンタル（Ta），クロム
    （Cr），タングステン（Ｗ）の少なくとも１種以上の酸
    化物,Al2O3（アルミナ）の一種以上の酸化物からなりTi
    O2の生成を抑制した表面層とからなるTi−Al系合金材料
    を酸化性雰囲気下で酸化し、前記表面層をAl−Ｏを主体
    とした酸化物層に改質させてなることを特徴とする耐酸
    化性に優れたTi−Al系合金。
33. 【請求項３３】表面層の表面に、Ｗを主体とする酸化物
    を有してなることを特徴とする請求の範囲（32）に記載
    の耐酸化性に優れたTi−Al系合金。
34. 【請求項３４】アルミナより標準生成自由エネルギの負
    の値が小さい酸化物を流動させつつ、Alが15原子％〜55
    原子％のTi−Al系合金からなるTi−Al系合金材料を前記
    酸化物と共に加熱処理してなり、 前記Ti−Al系合金材料の表面に、TiO₂の生成を抑制する
    操作を行いつつ、前記酸化物を構成する元素の酸化物，
    該元素の複合酸化物,Al2O3（アルミナ）の一種以上の酸
    化物からなりTiO2の生成を抑制した表面層を形成してな
    ることを特徴とする耐酸化性に優れたTi−Al系合金の製
    造方法。