JP3478169B2 - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents
液体クロマトグラフ質量分析装置Info
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
- G01N30/7233—Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph
- G01N30/7273—Desolvation chambers
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- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体クロマトグラ
フ質量分析装置（以下「ＬＣ／ＭＳ」と称す）に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】図５は、一般的なＬＣ／ＭＳの一例を示
す概略構成図である。液体クロマトグラフ（ＬＣ）部１
０のカラム１１から時間的に分離して溶出する液体試料
はインタフェイス部２０に導入され、ノズル２１から霧
化室２２内に噴霧されてイオン化される。発生したイオ
ンは、その前方に位置しているヒーテッドキャピラリ等
の脱溶媒管２３を通ってＭＳ部３０へと送り込まれる。 【０００３】ＭＳ部３０は、第１中間室３１、第２中間
室３２及び分析室３３の三室から成り、霧化室２２と第
１中間室３１との間に上記脱溶媒管２３が、第１中間室
３１と第２中間室３２との間に極小径の通過孔（オリフ
ィス）を有するスキマー３５がそれぞれ設けられてい
る。霧化室２２内はほぼ大気圧に維持され、第１中間室
３１はロータリーポンプによって約１Torr程度まで排気
され、第２中間室３２及び分析室３３はターボ分子ポン
プによってそれぞれ約１０−３〜１０−４Torr程度及び
約１０−５〜１０−６Torr程度まで排気されるというよ
うに、霧化室２２から分析室３３に向かって段階的に真
空度が高くなっている。 【０００４】上述のようにして脱溶媒管２３を通過した
イオンは、デフレクタ電極３４によりスキマー３５のオ
リフィスに収束され、スキマー３５を通って第２中間室
３２に導入される。そして、イオンレンズ３６により収
束及び加速されて分析室３３へ送られ、特定の質量数
（質量ｍ／電荷ｚ）を有する目的イオンのみが分析室３
３内に配置された四重極フィルタ３７を通り抜けて検出
器３８に到達する。検出器３８では、到達したイオン数
に応じた電流が取り出される。 【０００５】インタフェイス部２０は、液体試料を加
熱、高速気流、高電界等によって霧化させることで気体
イオンを生成するものであって、大気圧化学イオン化法
（ＡＰＣＩ）やエレクトロスプレイイオン化法（ＥＳ
Ｉ）が最も広く使用されている。ＡＰＣＩでは、ノズル
２１先端の前方に針電極を配置しておき、ノズル２１に
おいて加熱により霧化した液体試料の液滴に、針電極か
らのコロナ放電により生成したキャリアガスイオン（バ
ッファイオン）を化学反応させてイオン化を行なう。一
方、ＥＳＩでは、ノズル２１の先端部に数ｋＶ程度の高
電圧を印加して強い不平等電界を発生させる。液体試料
はこの電界により電荷分離し、クーロン引力により引き
ちぎられて霧化する。周囲の空気に触れて液滴中の溶媒
は蒸発し、気体イオンが発生する。 【０００６】上記ＡＰＣＩ又はＥＳＩのいずれの方法で
も、生成したイオンを含む微細液滴は加熱されている脱
溶媒管２３の中に飛び込み、第１中間室３１へ輸送され
る間に液滴中の溶媒の蒸発が進む。液滴のサイズが小さ
くなるとクーロン反発による自発的な液滴破壊が一層進
行するので、目的イオンの発生も促進される。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】上記構成のＬＣ／ＭＳ
において分析感度を向上するためには、インタフェイス
部２０で液体試料を効率的にイオン化することと、生成
したイオンを無駄なく四重極フィルタ３７（又は他の質
量分析器）へ導入することとが重要である。そのために
は、インタフェイス部２０及びＭＳ部３０における各種
パラメータ（各部の加熱温度や印加電圧など）を適正に
設定する必要がある。 【０００８】従来のＬＣ／ＭＳでは、脱溶媒管２３及び
デフレクタ電極３４に印加される電圧は、例えば特定の
成分を含む標準試料を導入した際に検出器３８に到達す
るイオン数が最も多くなるように、具体的には、その特
定の成分に対応するマススペクトルのピークが最も高く
なるように調整される。しかしながら、実際には脱溶媒
管２３及びデフレクタ電極３４で最も効率よくイオンを
通過させる電圧というのは、そのイオンの質量数に依存
している。そのため、所定の質量範囲に亘ってスキャン
測定を行う場合に、脱溶媒管２３やデフレクタ電極３４
は必ずしもイオンの通過に最適な状態とはなっておら
ず、これが検出感度や検出精度を劣化させる一つの要因
となっていた。 【０００９】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、分析対
象としている目的イオンを効率的に質量分析部に導入す
ることにより、検出感度や検出精度の改善を図ることが
できる液体クロマトグラフ質量分析装置を提供すること
にある。 【００１０】上記課題を解決するために成された本発明
は、液体クロマトグラフ部から与えられる液体試料を略
大気圧にある霧化室中に噴霧してイオン化し、そのイオ
ンを中間真空室を通して高真空下に置かれた質量分析部
に搬送するインタフェイスを備えた液体クロマトグラフ
質量分析装置において、 a)霧化室から次段の中間真空室へイオンを含む微細液滴
を輸送するための脱溶媒管と、 b)該中間真空室中に配設され、イオン光軸を挟んで対向
して設けられた少なくとも１対の板状電極から成るデフ
レクタ電極と、 c)前記脱溶媒管に可変直流電圧を印加するための第１電
圧発生手段と、 d)前記デフレクタ電極を構成する各板状電極に、分析対
象の質量数に応じて共通に変化する走査電圧と質量数に
依らずに各板状電極毎に異なるオフセット電圧との和で
ある可変直流電圧を印加するための第２電圧発生手段
と、 e)イオンの通過効率が良好になるような脱溶媒管への印
加電圧及びデフレクタ電極への印加電圧に関するデータ
を、各質量数に対応して保持しておく記憶手段と、 f)分析対象の質量数に応じて質量分析部の質量分離器に
適宜の電圧を印加する際に、前記記憶手段の保持データ
に基づいた電圧を前記脱溶媒管とデフレクタ電極とにそ
れぞれ印加するように第１及び第２電圧発生手段を制御
する制御手段と、を備えることを特徴としている。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明に係る液体クロマトグラフ
質量分析装置では、例えば、相異なる質量数を持つ成分
を含む１乃至複数の標準試料を予め分析することによ
り、各質量数に対して、イオンの通過効率が最適となる
ような脱溶媒管への印加電圧とデフレクタ電極への印加
電圧とを調べる。そして、このような結果に基づいて、
分析可能な質量範囲全般に亘って最適又はそれに近いよ
うな印加電圧を決める電圧走査パターンを作成してお
き、これを記憶手段に保持しておく。スキャン測定時に
は、特定の質量数を有するイオンのみを順次通過させる
ように質量分離器への印加電圧が走査されるが、それに
同期して、制御手段は上記記憶手段に保持されている電
圧走査パターンに従って第１及び第２電圧発生手段を制
御することにより、脱溶媒管とデフレクタ電極への印加
電圧を走査する。それにより、いずれの質量数において
も、脱溶媒管とデフレクタ電極とをそれぞれイオンがほ
ぼ最適な状態で通過し、より多くのイオンが質量分離器
に導入される。 【００１２】なお、上述のような電圧走査パターンは或
る程度その曲線の形状が決まっている。そこで、標準試
料を分析した結果得られる離散的な複数のデータが与え
られると、所定のアルゴリズムに従ってそのデータの間
を適宜補間して電圧走査パターンを作成するパターン作
成手段を設けることが好ましい。これによれば、任意の
質量数において、より適切な電圧を脱溶媒管とデフレク
タ電極に印加することができる。 【００１３】 【発明の効果】本発明の液体クロマトグラフ質量分析装
置によれば、質量数に関係なく質量分離部への目的イオ
ンの導入効率が向上するので、その結果、質量分析器の
検出器におけるイオンの検出効率も向上する。そのた
め、質量分析の精度及び感度が向上すると共に、再現性
が改善される。 【００１４】 【実施例】以下、本発明の一実施例によるＬＣ／ＭＳを
図面を参照して説明する。図１は本実施例のＬＣ／ＭＳ
の要部の構成図であり、図５中に記載した構成の中で、
ノズル２１とスキマー３５との間に位置する構成のみを
拡大して示している。なお、全体の構成は図５と同様で
ある。 【００１５】図１に示すように、脱溶媒管２３はノズル
２１からの液滴の噴出方向に略直交する入口開口を有す
るように屈曲した形状となっている。これにより、比較
的大きな液滴や中性分子等が脱溶媒管２３の内部に飛び
込むことを抑止できる。また、デフレクタ電極３４は、
対向する２枚の網状の電極を１組として、上下、及び左
右の２組の電極から成る。このように電極を網状とする
ことにより、４枚の電極で囲まれた空間内で液滴から蒸
発した気化溶媒はその網目を通り抜けて迅速に排出され
る。 【００１６】上記脱溶媒管２３には第１直流電圧源５５
から直流電圧ＶcdLが印加され、また、４枚のデフレク
タ電極３４１〜３４４には、第１〜第４直流電圧源５１
〜５４からそれぞれ直流電圧Ｖd1、Ｖd2、Ｖd3、Ｖd4が
印加される。本例では、直流電圧ＶcdLは、質量数に応
じて変化する走査電圧Ｖsc(m/z)と、質量数に依らない
一定のオフセット電圧Ｖof5との和でもって表される。
また、直流電圧Ｖd1、Ｖd2、Ｖd3、Ｖd4はそれぞれ質量
数に応じて共通に変化する走査電圧Ｖsd(m/z)と、質量
数に依らずに各電極毎に一定であるオフセット電圧Ｖof
1〜Ｖof4との和で表される。すなわち、直流電圧Ｖcd
L、Ｖd1、Ｖd2、Ｖd3、Ｖd4は次式で表される。 ＶcdL＝Ｋ1・Ｖsc(m/z)＋Ｋ2・Ｖof5 Ｖd1＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof1 Ｖd2＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof2 Ｖd3＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof3 Ｖd4＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof4 【００１７】図２は本実施例のＬＣ／ＭＳにおける上述
の第１〜第５直流電圧源５１〜５５を含む電圧制御回路
の構成図である。制御部４０は、ＣＰＵ４１、メモリ４
２、入出力制御部４３などを含んで構成される汎用のパ
ーソナルコンピュータから成り、キーボードやマウス等
の入力部４４と、ＣＲＴ等の表示部４５と、後記複数の
Ｄ／Ａ変換器とが接続されている。上記第１〜第５直流
電圧源５１〜５５は、制御部４０から出力されるデジタ
ル電圧値をアナログ電圧に変換するＤ／Ａ変換器６１〜
６７、及び、Ｄ／Ａ変換された走査電圧Ｖsc(m/z)、Ｖs
d(m/z)とオフセット電圧Ｖof1〜Ｖof5とをそれぞれ加算
する加算増幅器７１〜７５を含んで構成されている。一
例を挙げると、デフレクタ電極３４１に印加される直流
電圧Ｖd1は、制御部４０からＤ／Ａ変換器６３へ送出さ
れるデジタル電圧値がアナログ電圧に変換された走査電
圧Ｖsd(m/z)と、同じく制御部４０からＤ／Ａ変換器６
４へ送出されるデジタル電圧値がアナログ電圧に変換さ
れたオフセット電圧Ｖof1とが加算増幅器７２で加算さ
れることにより生成される。 【００１８】次に、本実施例のＬＣ／ＭＳの動作を制御
部４０を中心に説明する。まず、未知試料の測定に先立
って、複数の相異なる質量数を有する成分を含む標準試
料を用いて予備測定が実行される。その予備測定におい
ては、各質量数に対応して得られるマススペクトルのピ
ークが最も高くなるように、脱溶媒管２３の印加電圧及
び各デフレクタ電極３４１〜３４４の印加電圧がそれぞ
れ求められる。制御部４０は、そのようにして求められ
た質量数と電圧との対応関係を基にして、所定の質量範
囲における電圧走査パターンを作成する。すなわち、所
定の質量数範囲における最適な電圧走査パターンは、例
えば図３（ａ）及び（ｄ）に示すような曲線形状となる
ことが経験的にわかっている。そこで、制御部４０で
は、質量数と電圧値とを一組とする複数のデータが与え
られると、所定のアルゴリズムに従って、それらデータ
を含んで上述のような曲線を形成するようにパターンを
作成する。このようにして各直流電圧に対応して電圧走
査パターンが作成されると、上述のように走査電圧とオ
フセット電圧とに分離され（図３（ｂ）及び（ｃ）参
照）、それぞれの電圧に対応するデジタルデータとして
メモリ４２に格納される。 【００１９】所定の質量範囲に亘るスキャン測定が開始
されると、制御部４０はその質量範囲やスキャン速度な
どに応じて四重極フィルタ３７に印加する電圧を走査す
る。また、その走査と同期して、先にメモリ４２に格納
しておいたデータを質量数に対応して読み出し、Ｄ／Ａ
変換器６１〜６７へと送出する。Ｄ／Ａ変換器６１〜６
７及び加算増幅器７１〜７５により、脱溶媒管２３と各
デフレクタ電極３４１〜３４４には質量走査に応じて図
３（ａ）、（ｄ）に示すように変化する直流電圧が印加
される。 【００２０】上述のように電圧が走査されるとき、ノズ
ル２１から噴霧された液滴から発生するイオンのうち、
目的とする質量数を持つイオンは高い効率でもって脱溶
媒管２３を通過する。更に、脱溶媒管２３を通り抜けて
４枚のデフレクタ電極３４１〜３４４で囲まれる空間に
導入されたイオンのうち、目的とする質量数を持つイオ
ンは高い効率でもってスキマー３５のオリフィスに収束
して、後段の第２中間室３２に導入される。したがっ
て、四重極フィルタ３７に導入される目的イオンの数が
増加する。 【００２１】なお、いずれの試料に対しても電圧走査パ
ターンは図３（ａ）、（ｄ）に示したような形状になる
が、試料によって電圧値の絶対値自体は変動する傾向に
ある。そこで、本実施例のＬＣ／ＭＳは、標準試料の測
定により得られた電圧走査パターンを元にして、その形
状を任意に変形できる機能を有している。 【００２２】具体的には、オペレータが入力部４４で所
定の操作を行うと、表示部４５の画面上には図４に示す
ような調整指示画面８０が表示される。この調整指示画
面８０上では、パターン表示枠８１内に現在設定されて
いる電圧走査パターンが表示され、マウスでもってその
パターン上にカーソルを移動すると、カーソル位置に対
応する質量数や脱溶媒管（ＣＤＬ）及びデフレクタ電極
（ＤＥＦ）の印加電圧が数値表示枠８２内に表示され
る。数値入力枠８３内には質量数に応じて電圧の数値を
入力できるようになっており、数値を入力した後にテー
ブル設定を確定させるべく指示を行うと、その設定に応
じて電圧走査パターンが変形される。このようして適宜
変形された電圧走査パターンがメモリ４２に格納され、
それに応じた電圧が脱溶媒管２３とデフレクタ電極３４
に印加される。 【００２３】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。 【００２４】
フ質量分析装置（以下「ＬＣ／ＭＳ」と称す）に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】図５は、一般的なＬＣ／ＭＳの一例を示
す概略構成図である。液体クロマトグラフ（ＬＣ）部１
０のカラム１１から時間的に分離して溶出する液体試料
はインタフェイス部２０に導入され、ノズル２１から霧
化室２２内に噴霧されてイオン化される。発生したイオ
ンは、その前方に位置しているヒーテッドキャピラリ等
の脱溶媒管２３を通ってＭＳ部３０へと送り込まれる。 【０００３】ＭＳ部３０は、第１中間室３１、第２中間
室３２及び分析室３３の三室から成り、霧化室２２と第
１中間室３１との間に上記脱溶媒管２３が、第１中間室
３１と第２中間室３２との間に極小径の通過孔（オリフ
ィス）を有するスキマー３５がそれぞれ設けられてい
る。霧化室２２内はほぼ大気圧に維持され、第１中間室
３１はロータリーポンプによって約１Torr程度まで排気
され、第２中間室３２及び分析室３３はターボ分子ポン
プによってそれぞれ約１０−３〜１０−４Torr程度及び
約１０−５〜１０−６Torr程度まで排気されるというよ
うに、霧化室２２から分析室３３に向かって段階的に真
空度が高くなっている。 【０００４】上述のようにして脱溶媒管２３を通過した
イオンは、デフレクタ電極３４によりスキマー３５のオ
リフィスに収束され、スキマー３５を通って第２中間室
３２に導入される。そして、イオンレンズ３６により収
束及び加速されて分析室３３へ送られ、特定の質量数
（質量ｍ／電荷ｚ）を有する目的イオンのみが分析室３
３内に配置された四重極フィルタ３７を通り抜けて検出
器３８に到達する。検出器３８では、到達したイオン数
に応じた電流が取り出される。 【０００５】インタフェイス部２０は、液体試料を加
熱、高速気流、高電界等によって霧化させることで気体
イオンを生成するものであって、大気圧化学イオン化法
（ＡＰＣＩ）やエレクトロスプレイイオン化法（ＥＳ
Ｉ）が最も広く使用されている。ＡＰＣＩでは、ノズル
２１先端の前方に針電極を配置しておき、ノズル２１に
おいて加熱により霧化した液体試料の液滴に、針電極か
らのコロナ放電により生成したキャリアガスイオン（バ
ッファイオン）を化学反応させてイオン化を行なう。一
方、ＥＳＩでは、ノズル２１の先端部に数ｋＶ程度の高
電圧を印加して強い不平等電界を発生させる。液体試料
はこの電界により電荷分離し、クーロン引力により引き
ちぎられて霧化する。周囲の空気に触れて液滴中の溶媒
は蒸発し、気体イオンが発生する。 【０００６】上記ＡＰＣＩ又はＥＳＩのいずれの方法で
も、生成したイオンを含む微細液滴は加熱されている脱
溶媒管２３の中に飛び込み、第１中間室３１へ輸送され
る間に液滴中の溶媒の蒸発が進む。液滴のサイズが小さ
くなるとクーロン反発による自発的な液滴破壊が一層進
行するので、目的イオンの発生も促進される。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】上記構成のＬＣ／ＭＳ
において分析感度を向上するためには、インタフェイス
部２０で液体試料を効率的にイオン化することと、生成
したイオンを無駄なく四重極フィルタ３７（又は他の質
量分析器）へ導入することとが重要である。そのために
は、インタフェイス部２０及びＭＳ部３０における各種
パラメータ（各部の加熱温度や印加電圧など）を適正に
設定する必要がある。 【０００８】従来のＬＣ／ＭＳでは、脱溶媒管２３及び
デフレクタ電極３４に印加される電圧は、例えば特定の
成分を含む標準試料を導入した際に検出器３８に到達す
るイオン数が最も多くなるように、具体的には、その特
定の成分に対応するマススペクトルのピークが最も高く
なるように調整される。しかしながら、実際には脱溶媒
管２３及びデフレクタ電極３４で最も効率よくイオンを
通過させる電圧というのは、そのイオンの質量数に依存
している。そのため、所定の質量範囲に亘ってスキャン
測定を行う場合に、脱溶媒管２３やデフレクタ電極３４
は必ずしもイオンの通過に最適な状態とはなっておら
ず、これが検出感度や検出精度を劣化させる一つの要因
となっていた。 【０００９】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、分析対
象としている目的イオンを効率的に質量分析部に導入す
ることにより、検出感度や検出精度の改善を図ることが
できる液体クロマトグラフ質量分析装置を提供すること
にある。 【００１０】上記課題を解決するために成された本発明
は、液体クロマトグラフ部から与えられる液体試料を略
大気圧にある霧化室中に噴霧してイオン化し、そのイオ
ンを中間真空室を通して高真空下に置かれた質量分析部
に搬送するインタフェイスを備えた液体クロマトグラフ
質量分析装置において、 a)霧化室から次段の中間真空室へイオンを含む微細液滴
を輸送するための脱溶媒管と、 b)該中間真空室中に配設され、イオン光軸を挟んで対向
して設けられた少なくとも１対の板状電極から成るデフ
レクタ電極と、 c)前記脱溶媒管に可変直流電圧を印加するための第１電
圧発生手段と、 d)前記デフレクタ電極を構成する各板状電極に、分析対
象の質量数に応じて共通に変化する走査電圧と質量数に
依らずに各板状電極毎に異なるオフセット電圧との和で
ある可変直流電圧を印加するための第２電圧発生手段
と、 e)イオンの通過効率が良好になるような脱溶媒管への印
加電圧及びデフレクタ電極への印加電圧に関するデータ
を、各質量数に対応して保持しておく記憶手段と、 f)分析対象の質量数に応じて質量分析部の質量分離器に
適宜の電圧を印加する際に、前記記憶手段の保持データ
に基づいた電圧を前記脱溶媒管とデフレクタ電極とにそ
れぞれ印加するように第１及び第２電圧発生手段を制御
する制御手段と、を備えることを特徴としている。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明に係る液体クロマトグラフ
質量分析装置では、例えば、相異なる質量数を持つ成分
を含む１乃至複数の標準試料を予め分析することによ
り、各質量数に対して、イオンの通過効率が最適となる
ような脱溶媒管への印加電圧とデフレクタ電極への印加
電圧とを調べる。そして、このような結果に基づいて、
分析可能な質量範囲全般に亘って最適又はそれに近いよ
うな印加電圧を決める電圧走査パターンを作成してお
き、これを記憶手段に保持しておく。スキャン測定時に
は、特定の質量数を有するイオンのみを順次通過させる
ように質量分離器への印加電圧が走査されるが、それに
同期して、制御手段は上記記憶手段に保持されている電
圧走査パターンに従って第１及び第２電圧発生手段を制
御することにより、脱溶媒管とデフレクタ電極への印加
電圧を走査する。それにより、いずれの質量数において
も、脱溶媒管とデフレクタ電極とをそれぞれイオンがほ
ぼ最適な状態で通過し、より多くのイオンが質量分離器
に導入される。 【００１２】なお、上述のような電圧走査パターンは或
る程度その曲線の形状が決まっている。そこで、標準試
料を分析した結果得られる離散的な複数のデータが与え
られると、所定のアルゴリズムに従ってそのデータの間
を適宜補間して電圧走査パターンを作成するパターン作
成手段を設けることが好ましい。これによれば、任意の
質量数において、より適切な電圧を脱溶媒管とデフレク
タ電極に印加することができる。 【００１３】 【発明の効果】本発明の液体クロマトグラフ質量分析装
置によれば、質量数に関係なく質量分離部への目的イオ
ンの導入効率が向上するので、その結果、質量分析器の
検出器におけるイオンの検出効率も向上する。そのた
め、質量分析の精度及び感度が向上すると共に、再現性
が改善される。 【００１４】 【実施例】以下、本発明の一実施例によるＬＣ／ＭＳを
図面を参照して説明する。図１は本実施例のＬＣ／ＭＳ
の要部の構成図であり、図５中に記載した構成の中で、
ノズル２１とスキマー３５との間に位置する構成のみを
拡大して示している。なお、全体の構成は図５と同様で
ある。 【００１５】図１に示すように、脱溶媒管２３はノズル
２１からの液滴の噴出方向に略直交する入口開口を有す
るように屈曲した形状となっている。これにより、比較
的大きな液滴や中性分子等が脱溶媒管２３の内部に飛び
込むことを抑止できる。また、デフレクタ電極３４は、
対向する２枚の網状の電極を１組として、上下、及び左
右の２組の電極から成る。このように電極を網状とする
ことにより、４枚の電極で囲まれた空間内で液滴から蒸
発した気化溶媒はその網目を通り抜けて迅速に排出され
る。 【００１６】上記脱溶媒管２３には第１直流電圧源５５
から直流電圧ＶcdLが印加され、また、４枚のデフレク
タ電極３４１〜３４４には、第１〜第４直流電圧源５１
〜５４からそれぞれ直流電圧Ｖd1、Ｖd2、Ｖd3、Ｖd4が
印加される。本例では、直流電圧ＶcdLは、質量数に応
じて変化する走査電圧Ｖsc(m/z)と、質量数に依らない
一定のオフセット電圧Ｖof5との和でもって表される。
また、直流電圧Ｖd1、Ｖd2、Ｖd3、Ｖd4はそれぞれ質量
数に応じて共通に変化する走査電圧Ｖsd(m/z)と、質量
数に依らずに各電極毎に一定であるオフセット電圧Ｖof
1〜Ｖof4との和で表される。すなわち、直流電圧Ｖcd
L、Ｖd1、Ｖd2、Ｖd3、Ｖd4は次式で表される。 ＶcdL＝Ｋ1・Ｖsc(m/z)＋Ｋ2・Ｖof5 Ｖd1＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof1 Ｖd2＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof2 Ｖd3＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof3 Ｖd4＝Ｋ1・Ｖsd(m/z)＋Ｋ2・Ｖof4 【００１７】図２は本実施例のＬＣ／ＭＳにおける上述
の第１〜第５直流電圧源５１〜５５を含む電圧制御回路
の構成図である。制御部４０は、ＣＰＵ４１、メモリ４
２、入出力制御部４３などを含んで構成される汎用のパ
ーソナルコンピュータから成り、キーボードやマウス等
の入力部４４と、ＣＲＴ等の表示部４５と、後記複数の
Ｄ／Ａ変換器とが接続されている。上記第１〜第５直流
電圧源５１〜５５は、制御部４０から出力されるデジタ
ル電圧値をアナログ電圧に変換するＤ／Ａ変換器６１〜
６７、及び、Ｄ／Ａ変換された走査電圧Ｖsc(m/z)、Ｖs
d(m/z)とオフセット電圧Ｖof1〜Ｖof5とをそれぞれ加算
する加算増幅器７１〜７５を含んで構成されている。一
例を挙げると、デフレクタ電極３４１に印加される直流
電圧Ｖd1は、制御部４０からＤ／Ａ変換器６３へ送出さ
れるデジタル電圧値がアナログ電圧に変換された走査電
圧Ｖsd(m/z)と、同じく制御部４０からＤ／Ａ変換器６
４へ送出されるデジタル電圧値がアナログ電圧に変換さ
れたオフセット電圧Ｖof1とが加算増幅器７２で加算さ
れることにより生成される。 【００１８】次に、本実施例のＬＣ／ＭＳの動作を制御
部４０を中心に説明する。まず、未知試料の測定に先立
って、複数の相異なる質量数を有する成分を含む標準試
料を用いて予備測定が実行される。その予備測定におい
ては、各質量数に対応して得られるマススペクトルのピ
ークが最も高くなるように、脱溶媒管２３の印加電圧及
び各デフレクタ電極３４１〜３４４の印加電圧がそれぞ
れ求められる。制御部４０は、そのようにして求められ
た質量数と電圧との対応関係を基にして、所定の質量範
囲における電圧走査パターンを作成する。すなわち、所
定の質量数範囲における最適な電圧走査パターンは、例
えば図３（ａ）及び（ｄ）に示すような曲線形状となる
ことが経験的にわかっている。そこで、制御部４０で
は、質量数と電圧値とを一組とする複数のデータが与え
られると、所定のアルゴリズムに従って、それらデータ
を含んで上述のような曲線を形成するようにパターンを
作成する。このようにして各直流電圧に対応して電圧走
査パターンが作成されると、上述のように走査電圧とオ
フセット電圧とに分離され（図３（ｂ）及び（ｃ）参
照）、それぞれの電圧に対応するデジタルデータとして
メモリ４２に格納される。 【００１９】所定の質量範囲に亘るスキャン測定が開始
されると、制御部４０はその質量範囲やスキャン速度な
どに応じて四重極フィルタ３７に印加する電圧を走査す
る。また、その走査と同期して、先にメモリ４２に格納
しておいたデータを質量数に対応して読み出し、Ｄ／Ａ
変換器６１〜６７へと送出する。Ｄ／Ａ変換器６１〜６
７及び加算増幅器７１〜７５により、脱溶媒管２３と各
デフレクタ電極３４１〜３４４には質量走査に応じて図
３（ａ）、（ｄ）に示すように変化する直流電圧が印加
される。 【００２０】上述のように電圧が走査されるとき、ノズ
ル２１から噴霧された液滴から発生するイオンのうち、
目的とする質量数を持つイオンは高い効率でもって脱溶
媒管２３を通過する。更に、脱溶媒管２３を通り抜けて
４枚のデフレクタ電極３４１〜３４４で囲まれる空間に
導入されたイオンのうち、目的とする質量数を持つイオ
ンは高い効率でもってスキマー３５のオリフィスに収束
して、後段の第２中間室３２に導入される。したがっ
て、四重極フィルタ３７に導入される目的イオンの数が
増加する。 【００２１】なお、いずれの試料に対しても電圧走査パ
ターンは図３（ａ）、（ｄ）に示したような形状になる
が、試料によって電圧値の絶対値自体は変動する傾向に
ある。そこで、本実施例のＬＣ／ＭＳは、標準試料の測
定により得られた電圧走査パターンを元にして、その形
状を任意に変形できる機能を有している。 【００２２】具体的には、オペレータが入力部４４で所
定の操作を行うと、表示部４５の画面上には図４に示す
ような調整指示画面８０が表示される。この調整指示画
面８０上では、パターン表示枠８１内に現在設定されて
いる電圧走査パターンが表示され、マウスでもってその
パターン上にカーソルを移動すると、カーソル位置に対
応する質量数や脱溶媒管（ＣＤＬ）及びデフレクタ電極
（ＤＥＦ）の印加電圧が数値表示枠８２内に表示され
る。数値入力枠８３内には質量数に応じて電圧の数値を
入力できるようになっており、数値を入力した後にテー
ブル設定を確定させるべく指示を行うと、その設定に応
じて電圧走査パターンが変形される。このようして適宜
変形された電圧走査パターンがメモリ４２に格納され、
それに応じた電圧が脱溶媒管２３とデフレクタ電極３４
に印加される。 【００２３】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。 【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例によるＬＣ／ＭＳの要部の
構成図。 【図２】 本実施例のＬＣ／ＭＳにおける電圧制御回路
の構成図。 【図３】 本実施例のＬＣ／ＭＳにおける電圧走査パタ
ーンの一例を示す図。 【図４】 本実施例のＬＣ／ＭＳにおける調整指示画面
の一例を示す図。 【図５】 一般のＬＣ／ＭＳの全体構成図。 【符号の説明】 ２１…ノズル ２３…脱溶媒管 ３４…デフレクタ電極 ３５…スキマー ４０…制御部 ４１…ＣＰＵ ４２…メモリ ５１〜５５…直流電圧源 ６１〜６７…Ｄ／Ａ変換器 ７１〜７５…加算増幅器
構成図。 【図２】 本実施例のＬＣ／ＭＳにおける電圧制御回路
の構成図。 【図３】 本実施例のＬＣ／ＭＳにおける電圧走査パタ
ーンの一例を示す図。 【図４】 本実施例のＬＣ／ＭＳにおける調整指示画面
の一例を示す図。 【図５】 一般のＬＣ／ＭＳの全体構成図。 【符号の説明】 ２１…ノズル ２３…脱溶媒管 ３４…デフレクタ電極 ３５…スキマー ４０…制御部 ４１…ＣＰＵ ４２…メモリ ５１〜５５…直流電圧源 ６１〜６７…Ｄ／Ａ変換器 ７１〜７５…加算増幅器
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(56)参考文献 特開 平11−64289（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−82082（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−108895（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−304342（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/62 - 27/70
H01J 49/00 - 49/48
G01N 30/72
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 液体クロマトグラフ部から与えられる液
体試料を略大気圧にある霧化室中に噴霧してイオン化
し、そのイオンを中間真空室を通して高真空下に置かれ
た質量分析部に搬送するインタフェイスを備えた液体ク
ロマトグラフ質量分析装置において、 a)霧化室から次段の中間真空室へイオンを含む微細液滴
を輸送するための脱溶媒管と、 b)該中間真空室中に配設され、イオン光軸を挟んで対向
して設けられた少なくとも１対の板状電極から成るデフ
レクタ電極と、 c)前記脱溶媒管に可変直流電圧を印加するための第１電
圧発生手段と、 d)前記デフレクタ電極を構成する各板状電極に、分析対
象の質量数に応じて共通に変化する走査電圧と質量数に
依らずに各板状電極毎に異なるオフセット電圧との和で
ある可変直流電圧を印加するための第２電圧発生手段
と、 e)イオンの通過効率が良好になるような脱溶媒管への印
加電圧及びデフレクタ電極への印加電圧に関するデータ
を、各質量数に対応して保持しておく記憶手段と、 f)分析対象の質量数に応じて質量分析部の質量分離器に
適宜の電圧を印加する際に、前記記憶手段の保持データ
に基づいた電圧を前記脱溶媒管とデフレクタ電極とにそ
れぞれ印加するように第１及び第２電圧発生手段を制御
する制御手段と、 を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ質量分析
装置。
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1999
- 1999-05-06 JP JP12594399A patent/JP3478169B2/ja not_active Expired - Lifetime
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2000
- 2000-03-27 US US09/535,207 patent/US6472661B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8445844B2 (en) | 2006-01-20 | 2013-05-21 | Shimadzu Corporation | Quadrupole mass spectrometer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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