JP3470823B2 - 改良された粉末流動性を有する選定された粒度範囲のバリウム及び／又はストロンチウム含有ハロゲン化物リン光体粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、流動性、即ち粉末流動性を改良するため被覆
された表面を有する選定された粒度範囲の金属ハロゲン
化物リン光体粒子を製造する方法、及び放射線写真リン
光体スクリーンの製造における前記リン光体粒子の用途
に関する。

【０００２】発明の背景 放射線写真においては、被写体の内部を、透過放射線に
よって再現する。透過放射線は、Ｘ線、ガンマ線及び高
エネルギー元素状粒子放射線、例えばベータ線、電子ビ
ーム又は中性子放射線の群に属する電離線としても知ら
れている高エネルギー放射線である。透過放射線の可視
光及び／又は紫外放射線への変換のため、リン光体と称
される発光材料が使用される。

【０００３】従来の放射線写真法においては、Ｘ線写真
は、被写体を像に従って透過し、いわゆる増感スクリー
ン（Ｘ線変換スクリーン）中で対応する強度の光に変換
したＸ線によって得られ、増感スクリーン中では、リン
光体粒子が透過したＸ線を吸収し、それを、写真フィル
ムがＸ線の直接衝撃よりも大なる感光性である可視光及
び／又は紫外放射線に変換する。

【０００４】実際に、前記スクリーンによって像に従っ
て放出された光は、接触している写真ハロゲン化銀乳剤
層フィルムを照射し、前記フィルムは露光後現像されて
その中にＸ線像と一致した銀像を形成する。

【０００５】最近、例えばＵＳ−Ｐ３８５９５２７に記
載されている如く、Ｘ線照射したときその直後発光（即
発発光）に加えて、Ｘ線エネルギーの大部分を一時的に
貯蔵する性質を有する光刺戟性貯蔵リン光体を使用する
Ｘ線記録法が開発された。前記エネルギーは、光刺戟に
使用する光とは波長において異なる蛍光の形で光刺戟に
よって放出される。前記Ｘ線記録法においては、光刺戟
したとき放出された光は光電子的に検知され、逐次電気
信号に変えられる。前記ＵＳ−Ｐに記載され、前記記録
法で使用するための光刺戟性リン光体には、例えばセリ
ウム及びサマリウム活性化ストロンチウム硫化物及びユ
ーロピウム及びサマリウム活性化ストロンチウム硫化物
がある。

【０００６】ＵＳ−Ｐ３１７５０８４には、可視光及び
赤外光で光刺戟しうるＸ線貯蔵リン光体として、元素の
周期表の第Ｉ、第II及び第III 族の何れかからの元素で
活性化されたアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土
類金属ハロゲン化物が記載されている。

【０００７】発光材料として特別興味あるものの中に、
例えば従来のＸ線増感スクリーンにおけるその使用を記
載している英国特許第１４１９１６９号に記載されてい
る如き２価ユーロピウムドープしたアルカリ土類金属フ
ルオロハライドがある。

【０００８】ＵＳ−Ｐ４２３９９６８に記載された特定
のバリウムフルオロハライドリン光体は、（ｉ）被写体
を通った放射線を前記リン光体に吸収させる工程、（i
i) 前記リン光体中に貯蔵された放射線のエネルギーを
蛍光として放出させるため、５００ｎｍ以上の波長を有
する赤外線及び可視光線から選択した刺戟線で前記リン
光体を刺戟する工程を含む放射線像を記録し、再現する
ことについて特許請求されている。

【０００９】前記バリウムフルオロハライドリン光体は
下記実験式の範囲内にある：

【００１０】（Ｂａ_１−ｘＭ_ｘ ^ＩＩ）ＦＸ：_ｙＡ

【００１１】式中Ｍ^ＩＩはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及び
Ｃｄの１種以上であり、ＸはＢｒ，Ｃｌ及びＩの１種以
上であり、ＡはＥｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，
Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ及びＥｒからなる群の少なくとも１員
であり、ｘは０≦ｘ≦０．６の範囲にあり、ｙは０≦ｙ
≦０．２の範囲にある。

【００１２】前記リン光体及び前述した英国特許第１４
１９１６９に例示されたリン光体中で、弗化物含有量
は、他のハロゲン化物、塩化物、臭化物及び／又は沃化
物の含有量に理論量的に等しい。従って前記リン光体は
ＰｂＦＣｌの正方晶構造を有する。

【００１３】弗素含有部分が、他のハロゲン部分に対し
て理論量以上に存在するアルカリ土類フロオロハライド
リン光体は例えばＥＰ−Ａ００２１３４２；ＥＰ−Ａ０
３４５９０３；ＥＰ−Ａ０３５４９０４；ＥＰ−Ａ０３
４５９０５；及びＵＳ−Ｐ４５８７０３６に記載されて
いる。ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋リン光体は湿分敏感性であ
り、例えば空気からの水蒸気の吸引によってその発光現
象を失う。このことはＵＳ−Ｐ４１３８３６１及び定期
刊行物 Medica Mundi ２０巻（１９７５年）１号、１
７頁の A. L. N. Stevels の論文、New Phosphors fo
r X−ray Screens から知ることができる。ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ^２＋の湿分感度は更に悪いことが実験的に述べ
られ、これは特開平４−１２６７９１に記載されたＢａ
Ｉ_２ ：Ｅｕ^２＋に対する場合にもある。

【００１４】他の湿分敏感性光刺戟性ハロゲン化物リン
光体は、アルカリ土類金属、例えばバリウム及びストロ
ンチウムと組合せて又は組合せないホスト金属としてア
ルカリ金属、特にＲｂ又はＣｓを主として含有し、ＵＳ
−Ｐ５０２８５０９に記載されている如く、例えばタリ
ウムでドープされている。

【００１５】湿分敏感性を改善するためＵＳ−Ｐ４１３
８３６１によれば、ハロゲン化物含有リン光体粒子を、
前記リン光体粒子の蛍光力が湿分によって悪い影響を受
けるのを少なくするように、少なくとも１種の金属−有
機物質と混合するか又は組合せるか又は反応させてい
る。前記目的のため好適な金属−有機物質には水不溶性
金属カルボキシレート、水不溶性メルカプチド、及び有
機アンチモン、有機ビスマス及び有機錫からなる群から
選択した有機金属化合物がある。

【００１６】ＥＰ００００９６１（ＵＳ−Ｐ４１８０７
４０も参照）によれば、湿分による悪影響を受ける容易
さを少なくするため、ハロゲン化物含有リン光体粒子
は、下記一般式の一つに相当する少なくとも１種の有機
化合物と混合され、接触状態で組合され、又は反応させ
られている：

【００１７】Ｒ−Ｘ 及び Ｘ−Ｒ^１−Ｘ

【００１８】式中Ｒは１価有機基を表し、Ｒ^１は２価有
機基を表す、但し、Ｒ及びＲ^１基はＸ中に含有されてい
る如き反応性水素を含有せず、Ｘは反応性水素を含有す
る基、例えばカルボキシル基である。

【００１９】前記ＥＰ及びＵＳ特許明細書の例によれ
ば、ハロゲン化物含有リン光体の湿分に対する安定性を
改良する前記化合物は、リン光体−結合剤被覆組成物に
加えられ、それからＸ線スクリーン層が被覆される。

【００２０】ＵＳ−Ｐ４５３９１３８から、高い粉末流
動性を有する稀土類元素活性化２価金属フルオロハライ
ドリン光体を得ることは困難であることを知ることがで
きる。粉末流動性を改良し、リン光体の原料混合物材料
の焼成工程中、稀土類元素（Ｌｎ）活性化２価金属フル
オロハライドを焼結するのを防ぐため、一定量のシリカ
（ＳｉＯ_２）を含有させている。下記式によって表され
るリン光体が作られる：

【００２１】Ｍ^ＩＩＦＸ．ｘＳｉＯ_２ｙＬｎ

【００２２】原材料の混合物中でのコロイドシリカ（前
記ＵＳ−Ｐの実施例１によれば７ｎｍの粒度）は、前記
混合物の粉末流動性及びひいてはリン光体の吸湿性も低
下する構成成分としてＳｉＯ_２を含有する製造されたリ
ン光体の粉末流動性を改良する。

【００２３】シリカは焼成中リン光体塊の焼成を防止す
る性質を有するという事実によって、リン光体は粉末化
工程及び級別工程なしに製造できる。

【００２４】しかしながら、光刺戟性リン光体の粒度
は、光刺戟によって得られるその輝度に関して特に重要
であること、及び４０μｍより小さい粒度を有するＥｕ
^２＋ドープしたアルカリ土類金属フルオロハロゲン化物
リン光体は、結合剤層中で適用したとき粗い粒子よりも
良好な輝度結果を提供することが実験的に証明された。
焼結したリン光体塊を粉末化することにより焼成後得ら
れた粗い粒子から４０μｍより小さい粒度を有するリン
光体粒子の分離は、分級、即ち粗いリン光体粒子を除去
する分離処理を必要とする。他方で、スクリーンを作る
前にリン光体粉末から非常に微細な粒子の画分を除去す
ることも重要である。その理由は、２〜３μｍより小さ
い大きさのリン光体粒子は一般に非常に低い固有感度を
有し、光の強力な散乱を生ぜしめ、これによってリン光
体スクリーンの光出力を更に減ずることにある。前記微
細粒子の分離は、リン光体粒子が吸湿性であり、吸引さ
れた水によって粗い粒子に粘着するとき特に困難であ
る。

【００２５】焼成したリン光体塊の粉末化によって得ら
れたリン光体粒子の分級は、個々の粒子が一緒に粘着も
しくは凝着せず、粉末流動性が高いときにのみ効率的に
行うことができる。

【００２６】発明の目的及び概要 本発明の目的は、放射線写真スクリーンに用いるための
バリウム及び／又はストロンチウム含有ハロゲン化物リ
ン光体粒子の製造法であり、有機媒体中での前記粒子の
分散性を改良し、個々の粒度によるそれらの分級を凝集
によって妨げられない製造法を提供することにある。

【００２７】特に本発明の目的は、光刺戟したとき改良
された光出力を有する光刺戟性バリウム及び／又はスト
ロンチウムフルオロハライドリン光体粒子を含有する光
刺戟性リン光体スクリーン又はパネルを製造することに
ある。

【００２８】本発明の他の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。

【００２９】本発明によれば、選定した粒度範囲のバリ
ウム及び／又はストロンチウム含有ハロゲン化物リン光
体粒子を製造する方法を提供する。

【００３０】前記本発明方法は、 （１）前記リン光体の原料混合物材料を焼成して焼結リ
ン光体塊を作り、これを粉末にする工程、 （２）所望によって更に１回以上焼成した後、前記粉末
化したリン光体塊を、中に溶解した有機酸と水混和性の
有機溶媒を主として含有する液体中で混合し、前記酸が
リン光体中に含有された金属と、２０℃での水中での溶
解度が０．５ｇ／１００ｍｌ未満、好ましくは０．０１
ｇ／１ｌ未満である塩を形成することができる工程、及
び （３）かく処理されたリン光体粒子に湿潤状態及び／又
は乾燥状態で分離処理を受けさせ、４０μｍより小さい
が２μｍよりは大である粒度、好ましくは５〜２０μｍ
の粒度範囲を有するリン光体粒子を集める工程を含む。

【００３１】発明の詳述 前記規格を満す有機酸には、例えば少なくとも８個の炭
素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸、好ましくはラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸及びリノール酸がある。

【００３２】他の有用な酸には、バリウム又はストロン
チウム塩に対して前記溶解度要件に合致する２価カルボ
ン酸、例えばコハク酸、アジピン酸及び酒石酸がある。
本発明は前記要件を満たす酸の混合物の使用を含む。

【００３３】前記リン光体処理において本発明により使
用するのに好適な溶媒には、低級（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコ
ール及びケトン、好ましくはエタノール及びメチルエチ
ルケトンがある。本発明による処理において、前記溶媒
は水と混合するとよく、例えば水は全液体量に対して２
０容量％以下存在させることができる。

【００３４】異なる粒度の粒子を含有するリン光体粉末
を各画分に分離する前記分離処理は、例えば篩分け、沈
降及び／又は流体例えば気体もしくは液体の流れの作用
による分級によって行う。

【００３５】乾燥粉末に対する最も広く使用される分離
法は篩分けによる。この方法は比較的簡単な装置を必要
とするが、篩は適切な攪拌をせずそして非凝結性粉末で
操作しなければ僅かに有効な分離機である。何故ならな
さもないと微細なメッシュを有する篩は詰まりそして破
損するからである。

【００３６】有機酸で処理した乾燥リン光体粒子を各画
分にバッチ式で分離するための第一の例によれば、前記
リン光体のバッチを、篩の開口が最上部から下方への大
きさが小さくなり、最後の寸法不足のものを固体底で保
持するようにした篩の垂直に配置した積重物の最も上の
篩上に入れる。粉末は、例えば機械的振動又は音周波数
の空気パルスで、篩開口に対して直角方向に積重した篩
を振動させて、全部の粒子が各篩上に落下しなくなるま
で、即ちそれらが通過できなくなるまで行って所望の大
きさに従って分離し、そして最も微細な画分（寸法不足
の画分）は底のパンで集める。

【００３７】湿式篩分けは、リン光体粒子が、中に溶解
した前記有機酸を有する前記有機液体中になお存在する
こと以外は、同様な方法で積重篩を用いて行う。前記有
機酸の吸着によって大きく改良されたリン光体粒子の分
散液は、前記粒子を凝集から防ぎ、詰めることなく小さ
い篩開口を通る微細粒子の通過を特に促進する。

【００３８】乾式及び湿式篩分けでの前記積重篩の使用
は、Kirk−Othmer の Encyclopedia of Chemical T
echnology 第３版、２１巻（１９８３年）、１１４〜１
１５頁に記載され、図示されている。

【００３９】連続的に操作できる第二の粉末分離の例に
よれば、地球重力の場に対して傾斜した面で配置した一
連の篩を使用する。各篩は異なる大きさの開口を有し、
小さい篩開口の篩が粉末の投入側にあり、大きい篩開口
を有する篩が出口側にある。一連の篩は、粉末塊がその
一連の篩によって形成された傾斜を下方に向かって移動
する間に、上下に振動させる。幾つかの受け皿が篩開口
を通る粉末画分を受け入れる。出口で受けた粉末は、出
口画分が実質的に選定されなかった粗い画分から実質的
になるまで、一連の篩上に再循環させる。

【００４０】篩分けによる分離と組合せることのできる
第三の粉末分離の例によれば、例えば McGraw − Hill
，Inc.による McGraw − Hill Encyclopedia of Sc
ienceand Technology （１９７７年）の１６８頁の図
２に記載されている如き空気分級機（ウインドシフタ
ー）で分級することによってより微細な乾燥リン光体画
分を除去する。

【００４１】第四の例によれば、リン光体粒子の微細な
画分（望まぬ寸法不足の画分）は、有機キャリヤー液体
中の前記有機酸で処理した異なる大きさのリン光体粒子
に、重力又は遠心力促進を受けさせ、より小さい粒子を
含む液体部分を連続的に除去しながら、狭い液体バンド
中に粗い粒子を沈降又は蓄積によって濃縮させることに
よって、リン光体粒子を乾燥する前に分離する。

【００４２】本発明の方法は、バリウム及び／又はスト
ロンチウム含有フルオロハライドリン光体粒子の製造に
おいて特に有用である。

【００４３】高光刺戟性はＥｕ^２＋ドープしたバリウム
（ストロンチウム）フルオロブロマイドリン光体で得ら
れる。この場合所望により臭素の小部分（５０原子％未
満）は塩素及び／又は沃素で置換される。

【００４４】好ましくは前記バリウム（ストロンチウ
ム）フルオロハライドリン光体において、弗素は、臭素
又は塩素及び／もしくは沃素と組合せた臭素を越えて過
剰に３〜１２原子％存在させる。

【００４５】好ましいリン光体の例は下記実験式の範囲
内にある：

【００４６】 Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｘＭ_ｙ ^ＩＩＦ_{２−ａ−ｂ}Ｂｒ_ａ
Ｘ_ｂ：_ｚＡ

【００４７】式中Ｍ^ＩＩはＭｇ及びＣａからなる群から
選択した少なくとも１員であり、ＸはＣｌ及びＩからな
る群から選択した少なくとも１員であり、ｘは０≦ｘ≦
０．５５であり、ｙは０≦ｙ≦０．０５であり、ａ＋ｂ
は１より小であり、ａは０．７０≦ａ≦０．９６であ
り、ｂは０≦ｂ≦０．１５であり、ｚは１０^−６≦ｚ≦
１０^−２であり、ＡはＥｕ^２＋、又はＥｕ^３＋，Ｙ，Ｔ
ｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅ
ｒ，Ｌａ，Ｇａ及びＬｕからなる群から選択した共ドー
プ剤の１種以上と一緒のＥｕ^２＋である。

【００４８】本発明により製造された光刺戟性バリウム
（ストロンチウム）フルオロハライドリン光体粒子は、
バリウムに対して好ましくは１０^−２〜１原子％の範囲
の原子％で、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群
から選択したアルカリ金属を含有するリン光体組成物を
含む。

【００４９】前記リン光体中に貯蔵されるエネルギー消
去性を改良するための好ましいアルカリ金属はセシウム
である。リチウムは刺戟最高をより短い波長にシフトす
るために好ましい。

【００５０】本発明により作られる好ましい光刺戟性リ
ン光体粒子は、バリウムに対して１０^−１〜２０原子％
の範囲での原子％でＳｒを含有するストロンチウム及び
過剰の弗素の存在によって、リン光体のＸ線変換効率
（Ｃ．Ｅ．）は著しく増大する（公開されたＥＰ−Ａ０
３４５９０３参照）。

【００５１】バリウムと組合せてストロンチウムを含有
する前記実験式による好ましいリン光体において、ｘの
値は、０．８６≦ａ≦０．９３に対して０．１６≦ｘ≦
０．１９の範囲であるのが好ましい。

【００５２】前記実験式による好ましいリン光体におい
て、ｚは１０^−４≦ｚ≦１０^−２の範囲である。

【００５３】前記リン光体は、焼成に当って出発材料
（原料混合物）として下記成分を用いて製造できる：

【００５４】（１）弗化バリウム； （２）臭化アンモニウム； （３）所望によりバリウムハロゲン化物（弗化バリウム
を除く）； （４）アルカリ金属化合物、例えば弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、弗化カリウム、
弗化ルビジウム、弗化セシウム、水酸化リチウム、酸化
リチウム又は炭酸リチウム； （５）ストロンチウムハロゲン化物、所望によってカル
シウム及び／又はマグネシウムハロゲン化物との混合物
の形で； （６）Ｅｕを除いて、Ａで例示した元素の少なくとも１
種の、ハロゲン化物又は酸化物、又は酸化物に熱分解し
うる塩例えば硝酸塩； （７）ユーロピウムハロゲン化物、ユーロピウム酸化
物、ユーロピウム硝酸塩及びユーロピウム硫酸塩からな
る群から選択した少なくとも１種のユーロピウム含有化
合物、好ましくは還元雰囲気中で焼成中に還元されてＥ
ｕ^２−イオンを生ずるＥｕＦ_３。

【００５５】焼成は７００〜１０００℃の温度範囲で行
うのが好ましい。焼成は、ＵＳ−Ｐ４５３２０７１に記
載されている如く例えば酸化物を用いたとき数段階で行
うとよい。

【００５６】特別の例によれば、焼成したリン光体塊の
製造は下記の如くして行う：

【００５７】０．８５９モルのＢａＦ_２、０．１４モル
のＳｒＦ_２、１モルのＮＨ_４Ｂｒ及び０．００１モルの
ＥｕＦ_３の原料混合物を粉砕条件下に作った。次にかく
して得られた原料混合物を還元雰囲気中で７００〜１０
００℃の温度で焼成した。焼成は少なくとも３時間続け
たが、１０時間まで行うことができる。

【００５８】還元雰囲気は、不活性ガス例えばアルゴン
又は窒素と水素の混合物からなるのが好ましく、又は木
炭と水蒸気の反応により、その場で水素と一酸化炭素の
混合物又は水素と二酸化炭素の混合物を形成する。還元
雰囲気中で、存在する３価ユーロピウムの大部分又は全
部が２価ユーロピウムに還元される。

【００５９】焼成完了後、得られた生成物は焼成塊を形
成する。これは冷却後、例えば乳鉢中で粉末化（粉砕）
し、そして更に焼成を受けさせてもよい。多重焼成はリ
ン光体の均質性及び刺戟特性を改良するのに有利であり
うる。

【００６０】分散した形で前記リン光体を混入する結合
剤層を形成するのに好適な結合剤には、フィルム形成有
機重合体、例えばセルロースアセテートブチレート、ポ
リアルキル（メタ）アクリレート例えばポリ（メチルメ
タクリレート）、ポリビニル−ｎ−ブチラール例えばＵ
Ｓ−Ｐ３０４３７１０に記載されている如きもの、コポ
リ（ビニルアセテート／ビニルクロライド）及びコポリ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）又はコポ
リ（ビニルクロライド／ビニルアセテート／ビニルアル
コール）又はそれらの混合物がある。

【００６１】好ましくは高Ｘ線エネルギー吸収を得るた
め、最少量の結合剤を使用する。しかしながら非常に少
量の結合剤は脆すぎる層を生ぜしめうる。従って妥協を
しなければならない。リン光体の被覆量は約３００〜１
５００ｇ／ｍ^２の範囲であるのが好ましい。リン光体層
の厚さは０．０５〜０．５ｍｍの範囲であるのが好まし
い。

【００６２】好ましい実施態様によれば、支持体シート
上に支持された層として使用する。好適な支持体材料
は、フィルム形成有機樹脂、例えばポリエチレンテレフ
タレートから作る。しかし所望によってα−オレフイン
樹脂層の如き樹脂層で被覆した紙及びカードボード支持
体も特に有用である。一定の状況の下では更にガラス及
び金属支持体が使用される。後者は工業的放射線写真
（非破壊試験）に使用するため、例えばＵＳ−Ｐ３８７
２３０９及びＵＳ−Ｐ３３８９２５５に記載されている
如く高原子量のものが好ましい。

【００６３】工業用放射線写真のための特別の例によれ
ば、リン光体スクリーンの像鮮鋭性は、リン光体スクリ
ーン中に、リン光体含有層と支持体の間及び／又は支持
体の裏側で、Research Disclosure １９７９年９月、
item １８５０２に記載されている如く、金属化合物、
例えば鉛の塩又は酸化物である非蛍光顔料を含有する顔
料−結合剤層を組入れることによって改良される。

【００６４】光刺戟性リン光体スクリーンの製造のた
め、リン光体スクリーンは、有機溶媒例えば２−メトキ
シプロパノール又はエチルアセテートを用い結合剤の溶
液中に均質に分散させ、次いで支持体上に被覆し、乾燥
する。本発明のリン光体結合剤層は任意の通常の方法、
例えば噴霧、浸漬被覆又はドクターブレード被覆によっ
て行うことができる。被覆後、被覆混合物の溶媒は、例
えば熱（６０℃）空気流中で乾燥することにより、蒸発
によって除去する。

【００６５】無溶媒被覆を、例えば Research Disclos
ure １９７７年１２月、item １６４３５に記載され
ている如く、ＵＶ又は電子ビーム（ＥＢ）硬化性結合剤
組成物を用いて行うことができる。

【００６６】リン光体−結合剤組合せの脱泡を行うため
及び充填密度を改良するため超音波処理を適用できる。
所望による保護被覆の付与前に、リン光体−結合剤層は
充填密度（即ち乾燥被覆１ｃｍ^３についてのリン光体の
ｇ数）を改良するためカレンダー処理してもよい。

【００６７】所望によって、光刺戟により放出される光
の出力を増強するため、リン光体含有層とその支持体の
間に光反射層を設ける。かかる光反射層は、結合剤中に
分散した白色顔料粒子、例えばＵＳ−Ｐ３０２３３１３
に記載されている如き二酸化チタン粒子を含有でき、又
はそれは蒸着金属層例えばアルミニウム層から作ること
ができ、又はそれは例えばＵＳ−Ｐ４３８０７０２に記
載されている如き刺戟放射線を吸収するが放出された光
を反射する着色顔料層であることができる。

【００６８】所望により、支持体とリン光体含有層の界
面での光の反射又は散乱を避けるため、リン光体含有層
とその支持体の間又は支持体自体中に光吸収層を設け、
これによって光刺戟性リン光体スクリーンの解像力を増
大させる。

【００６９】光刺戟性放射線写真スクリーンを用いて操
作する前述したＸ線記録法においては、スクリーンが反
復して使用されるから、リン光体含有層を機械的及び化
学的損傷から保護するためそれに適切な上塗被覆を設け
ることが重要である。これは各スクリーンが通常カセッ
ト中に入れられていない光刺戟性放射線写真スクリーン
にとって特に重要である。

【００７０】保護層は、フィルム形成有機溶媒可溶性重
合体例えばニトロセルロース、エチルセルロースもしく
はセルロースアセテート又はポリ（メタ）アクリル樹脂
を含有する被覆溶液をリン光体含有層に直接付与し、蒸
発によって溶媒を除去してその上に被覆できる。別の方
法によれば、透明で薄く、強靭で可撓性、寸法安定性の
ポリアミドフィルムをリン光体層に結合する（公開され
たＥＰ−Ａ００３９２４７４参照）。

【００７１】別の既知の方法によれば、保護上塗被覆は
放射線硬化性組成物を用いて作られる。Ｘ線変換スクリ
ーン中の保護最上層としての放射線硬化性被覆の使用は
例えばＥＰ２０９３５８及びＪＰ６１−１７６９００及
びＵＳ−Ｐ４８９３０２１に記載されている。例えば保
護層は、光開始剤の助けによってフリーラジカル重合に
より重合せしめられるモノマー及び／又はプレポリマー
によって形成されたＵＶ硬化樹脂組成物を含む。モノマ
ー生成物は使用するプレポリマーに対する溶媒であるの
が好ましい。

【００７２】好ましい例によれば、Ｘ線で像に従って又
はパターンに従って露光されたリン光体−結合剤層の光
刺戟は、走査レーザービームを用いて行う。

【００７３】６００〜１０００ｎｍの波長範囲で刺戟光
を生ぜしめるための好ましい光源には、ヘリウム−ネオ
ンレーザー（６３３ｎｍ）及び短い赤外光放出半導体レ
ーザー、例えば７６０〜１０００ｎｍで放出する半導体
レーザーがある。

【００７４】４４０〜５５０ｎｍの波長範囲での刺戟光
を生ぜしめるための好ましい光源は、周波数２重（５３
２ｎｍ）固体Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、アルゴンイオンレ
ーザー（そこから４８８ｎｍ線又は５１４ｎｍ放出線の
何れかを使用する）、及び４４２ｎｍで放出するＨｅ−
Ｃｄレーザーがある。

【００７５】刺戟性の光から刺戟光を分離するのに好適
なフィルター手段は、カットオフフィルター、透過性バ
ンドパスフィルター及びバンドリジェクトフィルターで
あることができる。フィルターの種類及びスペクトル透
過分級の調査は、ニューヨークの John Wiley and S
ons １９７３年発行、Woodlief Thomas，Jr. 編、SP
SE Handbook of Photographic Science and Engi
neering の２６４〜３２６頁に与えられている。

【００７６】短い波長を透過し、長い波長を反射する短
波通過フィルターは前記SPSE Handbook の表４．１２
に掲載されている。

【００７７】波長の限定された帯域のみを透過又は除く
バンドパスフィルターはそれぞれ前記 Handbook の表
４．１３及び表４．１４に掲載されている。１５０〜３
５００ｎｍの波長に対する固体又は液体の両方の多くの
選択される長波、短波パス、及びバンドパスフィルター
の表は、ロンドンの Chapman and Hall １９５７年発
行、W. Summer 著、Photo Sensitors の９章に与えら
れている。

【００７８】光刺戟によって放出される光（被刺戟放出
光と称する）は、光エネルギーを電気エネルギーに変え
る変換器、例えばデイジタル化し、貯蔵できる逐次電気
信号を与える光電管（光電子増倍管）で好ましくは光−
電子的に検出する。貯蔵後これらの信号はデイジタル処
理を受けることができる。デイジタル処理には例えば像
コントラスト増強、空間周波数増強、像減色、像加色及
び特定像部分の縁解像を含む。

【００７９】記録されたＸ線像の再現のための一例によ
れば、所望によって処理されたデイジタル信号をアナロ
グ信号に変え、これを例えば音響−光学変調器（ modul
ator)によって書き込みレーザービームに変調するため
に使用する。次いで変調されたレーザービームは、写真
材料、例えばハロゲン化銀乳剤フィルムを走査するため
に使用し、その上に場合によっては処理された状態でＸ
線像を再生する。

【００８０】別の例によれば、光刺戟を介して得られた
光に相当する電気信号のアナログ−デイジタル変換から
得られたデイジタル信号は陰極線管上に表示される。表
示前に信号をコンピューターで処理してもよい。従来の
像処理法は、像の信号対ノイズ比を減ずるため及び放射
線写真の粗又は微細な像特長の像品質を増強するために
適用できる。

【００８１】本発明のリン光体について、それらの光物
理的特性を測定するために測定を行った。

【００８２】一つの測定においては、一定のＸ線量に露
光したとき貯蔵される全光刺戟性エネルギーを測定す
る。Ｘ線励起前に、リン光体スクリーン中に尚存在する
残存エネルギーを照射によって除去する。消去中光励起
を避けるため、光刺戟光を放出するランプとリン光体ス
クリーンの間に、４３５ｎｍ未満の全波長を除去するカ
ットオフ Schott GG ４３５フィルターを置く。次にリ
ン光体スクリーンを、８５ｋＶｐ及び２０ｍＡで操作す
るＸ線源で励起する。そのため、ドイツ国のSiemens A
G の MONODOR Ｘ線源を使用した。低エネルギーＸ線は
厚さ２１ｍｍのアルミニウム板を用いて濾別し、Ｘ線ス
ペクトルを硬化する。Ｘ線励起後、リン光体スクリーン
を暗所で測定装置に移す。この装置中で、Ｘ線照射され
るリン光体スクリーンを光刺戟するためレーザー光を使
用する。この測定に使用した光刺戟光は６３３ｎｍＨｅ
−Ｎｅレーザー光であった。

【００８３】レーザー受光器は電子シャッター、ビーム
エキスパンダー及び二つのフィルターを含む。光電子増
倍管（Hamamatsu R １３９８）は、光刺戟によって
放出される光を集め、相当する電流を与える。測定法
は、ＨＰ６９４４マルチプログラマーに接続した Hewle
tt Packard HP ９８２６コンピューターによって制御
する。電流−電圧変換器で増幅後、TEKTRONIX ７Ｄ２
０デイジタルオッシロスコープが得られた光電流を可視
化する。電子シャッターが開いたとき、レーザービーム
がリン光体スクリーンを刺激することを開始し、デイジ
タルオッシロスコープが作動させられる。スクリーンと
接触させて置いたピンホールを用い、７ｍｍ^２ のみの
面積を露光する。レーザー出力の半分のみがスクリーン
面に達する。この方法で刺戟ビームの強度はより均一に
ある。レーザーの直前に置いた赤フィルター（３ｍｍの
SCHOTT OG ５９０）は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発光中
弱い紫外成分を除く。光電子増倍管からの信号振幅は、
光刺戟光の強度及び放出された光刺戟性エネルギーで直
線である。信号は出力関数に従って徐々に低下する。信
号カーブが入るときオッシロスコープが、入力と無関係
に一定である誤差の成分として規定されるオフセットを
測定するため第２回の作動を開始する。このオフセット
を減じた後、信号が最高値の１／ｅに達する点を計算す
る。次にカーブの下の積分を、開始からこの１／ｅ点ま
で計算する。この関数は数学的に

【数１】 で近似する。式中Ａは信号増幅であり、τは時間定数で
あり、ｔは刺戟時間であり、ｅは自然対数の底数であ
る。ｔ＝τで貯蔵されたエネルギーの６３％が放出され
た。上記結果を得るため、コンピューターは積分を系の
感度で乗ずる。光電子増倍管及び増幅器の感度は従って
光電子増倍管の陽極−陰極電圧の関数として測定されな
ければならず、リン光体の発光スペクトルのくりこみは
（ convolution ）及び分離フィルターの透過スペクト
ルが計算された。

【００８４】発光した刺戟光はあらゆる方向に散乱され
るから、前記光の一画分のみが光電子増倍管によって検
出される。パネル及び光電子増倍管の位置は、全発光の
１０％を光電子増倍管によって検出されるようにする。

【００８５】これらの修正の全部がなされた後、変換効
率（Ｃ．Ｅ１．）が得られ、ｐＪ／ｍｍ^２／ｍＲで表示
される。Ｘ線で照射されたリン光体の全量について修正
するため、この値をスクリーンの厚さで割り、ｐＪ／ｍ
ｍ^３／ｍＲで表される変換効率（Ｃ．Ｅ．）を生ずる。
この値はスクリーンの厚さによって変化する。従って比
較すべき測定のため、それらは一定のリン光体被覆量で
行わなければならない。

【００８６】刺戟エネルギー（Ｓ．Ｅ．）は、貯蔵され
たエネルギーの６３％を放出するのに必要なレーザーエ
ネルギーとして規定され、μＪ／ｍｍ^２で表示される。

【００８７】Ｘ線像記録リン光体材料の感度は、時間に
対する発光強度の光刺戟時の信号振幅Ａに正比例し、
Ｓ．Ｅ．に対するＣ．Ｅ．の比で表示される。１０^−９
／ｍＲ／ｍｍの単位で表される前記比をここでは最小感
度（ figure of merit）（Ｆ．Ｏ．Ｍ．）と称し、前
述した如く下記式で計算する：

【００８８】 Ｆ．Ｏ．Ｍ．＝１０００×Ｃ．Ｅ．／Ｓ．Ｅ．

【００８９】Ｆ．Ｏ．Ｍ．は、レーザー出力及び適用し
たＸ線量によって割ったレーザー刺激したときの初めに
刺激された光放出強度に正比例する。従って光刺戟性貯
蔵リン光体の感度の測度である。

【００９０】下記実施例は本発明を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００９１】本発明実施例 １〜７及び比較例 Ａ 原料混合物は下記実験組成物を用いて作った： Ｂａ_{０．８５８}Ｓｒ_{０．１４１}Ｅｕ_{０．００１}Ｆ
_{１．０１４７}Ｂｒ_{０．９８５３}

【００９２】このため、直径４０ｍｍのめのう球を含有
する１．５ｌのＰＥ瓶中に、１Ｋｇの量でＢａＦ_２，Ｓ
ｒＦ_２及びＥｕＦ_３の混合物を入れた。瓶を４４ｒｐｍ
で３０分間、TURBULA （スイス国の Willy A. Bachof
en AG Maschinenfabrik の商標）ミキサー上で振とう
し、そしてなお最終リン光体中に過剰の弗素イオンが得
られるように、弗素イオンを臭素イオンで置換するため
ＮＨ_４Ｂｒの必要量を導入した。各成分を再び１０分間
混合し、４１ｒｐｍの角測度で回転するジャーローリン
グミル中に入れた。

【００９３】得られた混合物を各１６５ｇの画分に分
け、各画分を、直径２０ｍｍの１５個のめのう球の存在
下に、４１ｒｐｍで１０分間、５００ｍｌのめのう容器
中で回転ボールミル中で微粉砕した。

【００９４】前記原料混合物材料の第一回焼成は、管炉
中で５５０ｇのバッチについて、７２ｌ／ｈのガス流速
で１００％アルゴンガス雰囲気中で行った。焼成温度は
８５０℃で、焼成時間は２時間４０分であった。

【００９５】形成された材料を平均粒度が１０μｍとな
るよう微粉砕した。続いて粉末を空気分級によって粗い
画分と微細な画分に分級し、図１に示す如き粒度分布を
有する微細画分を再び焼成した。

【００９６】図１は分級後の微細画分の示差（ differe
ntial ）及び累積粒度分布を示す。グラフ１（破線）は
粒度分布曲線を表し、曲線は、横軸上のμｍでの読みで
の特定粒子直径に対応する粒子の容量百分率（ｖｏｌ
％）を左の縦軸に有している。グラフ２（点線）は、横
軸でのμｍでの読みでの特定値より大なる直径を有する
粒子の累積容量百分率（ｃ．ｖｏｌ％）を右側の縦軸に
有する累積粒度分布を表す。リン光体粉末の平均粒度は
約７μｍであった。これはそれらを非常に凝集性にす
る。

【００９７】第二回焼成は、６０ｌ／ｈの流速で９９．
８容量％の窒素ガス及び０．２容量％の水素ガスの下
で、管炉中で５００ｇバッチについて行った。焼成温度
は７５０℃で、焼成時間は４時間であった。焼成及び室
温への冷却後、焼成粉末塊を乳鉢で粉砕した。

【００９８】実施例 １ かくして得られたリン光体粉末塊１００ｇを、８０／２
０の容量比のエタノール及び水を含有するエタノール−
水混合物中のラウリン酸の０．０１モル溶液４２５ｍｌ
中に分散させた。分散液を２時間烈しく攪拌した。

【００９９】次に粉末を沈降させ、上澄液を除去した。
残存粉末を再び４２５ｍｌの純エタノール中で攪拌し、
再び沈降させ、上澄液を除いた後、それを６０℃で乾燥
した。

【０１００】実施例 ２ ラウリン酸の０．０３モル溶液を使用したことのみを変
えて実施例１の方法を繰返した。

【０１０１】実施例 ３ ミリスチン酸の０．０１モル溶液を使用したことのみを
変えて実施例１の方法を繰返した。

【０１０２】実施例 ４ ミリスチン酸の０．０３モル溶液を使用したことのみを
変えて実施例１の方法を繰返した。

【０１０３】実施例 ５ パルミチン酸の０．０１モル溶液を使用したことのみを
変えて実施例１の方法を繰返した。

【０１０４】実施例 ６ パルミチン酸の０．０３モル溶液を使用したことのみを
変えて実施例１の方法を繰返した。

【０１０５】実施例 ７ ステアリン酸の０．０３モル溶液を使用したことのみを
変えて実施例１の方法を繰返した。

【０１０６】比較例 Ａ エタノール−水混合物に有機酸を含有させずに、実施例
１の方法を繰返した。

【０１０７】かくして作った実施例１〜７及び比較例Ａ
のリン光体粉末の篩分け性を下記の方法で測定した：

【０１０８】前記各実施例の方法で作った各前記乾燥リ
ン光体の１００ｇを自動篩分装置 DEMI FINEX（英国ロ
ンドンの Russell Finex Ltd. の商品名）の４５μｍ
メッシュ篩上に置いた。篩分け３０分間内に篩を通過し
たリン光体のｇでの量（収量）を、下表１に百分率
（％）で示す。その百分率が大であればある程、製造さ
れたリン光体粉末の篩分性及び流動性が良好である。

【０１０９】前記篩通過後の前記各実施例のリン光体粉
末の同じ量を、メチルエチルケトン中に溶解したセルロ
ースアセトブチレートを含有する結合剤溶液中に分散さ
せた。得られた分散液を、厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートの透明シート上に１ｍ^２についてリン
光体５００ｇの同じ被覆量で別々に被覆した。次に乾燥
したスクリーンを、リン光体のエネルギー貯蔵特性を測
定するために使用した。

【０１１０】ＵＶ及び可視光露光によって何かで貯蔵さ
れたエネルギーを消去した後、各スクリーンを同じ条件
下で、同じＸ線量で照射し、次いで、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ーの６３３ｎｍ光で刺激した。

【０１１１】前述した如くＦ．Ｏ．Ｍ．を測定し、得ら
れた値を下表１に示す。

【０１１２】 表 １ リン光体実施例 No. 収率（％） F.O.M.(10 ^−９ /mR/mm) １ ９０．２ ２５５０ ２ ８６．８ ２６５０ ３ ８７．５ ２６７０ ４ ８３．８ ２５９０ ５ ９４．３ ２４６０ ６ ８２．２ ２５９０ ７ ８１．６ ２５５０ リン光体比較例Ａ ５９．４ ２４２０

【０１１３】本発明実施例 ８及び９及び比較例 Ｂ

【０１１４】実施例 ８ 実施例１で使用したリン光体粉末材料１００ｇを、８０
／２０容量比のエタノール及び水を含有するエタノール
−水混合物中のアジピン酸の０．０３モル溶液４２５ｍ
ｌ中に分散した。分散液を２時間烈しく攪拌した。

【０１１５】次に粉を沈降させ、上澄液を除去した。残
った粉末を再び４２５ｍｌの純エタノール中で攪拌し、
再び沈降させ、次いで上澄液を除去した後それを６０℃
で乾燥した。

【０１１６】実施例 ９ アジピン酸の代りにコハク酸の同じモル量を用いて、実
施例８を繰返した。

【０１１７】比較例 Ｂ エタノール−水混合物に何ら有機酸を含有せずに、実施
例８を繰返した。

【０１１８】前記実施例８及び９及び比較例Ｂにより得
られたリン光体試料を、３８μｍメッシュ篩で手動で篩
分けした。１分以内に篩を通過したリン光体粉末の重量
百分率を下表２に示す。

【０１１９】

【０１２０】本発明実施例 １０及び比較例 Ｃ 下記実験式を有する原料混合物を作った： Ｓｒ_{０．９９９}Ｅｕ_{０．００１}Ｆ_１．０１Ｂｒ_０．８９

【０１２１】このために、ボックス炉中で、ＮＨ_４Ｂｒ
の５モル％の存在下に、２時間、５００℃でＳｒＢｒ_２
・６Ｈ_２Ｏを乾燥した。乾燥粉末を乳鉢中で粉砕した。

【０１２２】前記原料混合物を得るため、かく乾燥した
ＳｒＢｒ_２とＳｒＦ_２及びＥｕＦ_３を混合して作った。
前記混合物を、２００ｍｌ ＰＥ瓶に入れ、これをTURB
ULA（商品名）ミキサーで、４４ｒｐｍで３０分振とう
した。続いて直径１０ｍｍの１８個のめのう球の存在下
に２５０ｍｌのめのう容器中で回転ボールミル中２９０
ｒｐｍで１０分間微粉砕した。

【０１２３】前記原料混合物材料の第一回焼成は、管炉
中で、６０ｌ／ｈのガス流速で９９．８容量％の窒素ガ
ス及び０．２容量％の水素ガス還元雰囲気中で行った。
焼成温度は８９０℃で、焼成時間は２時間であった。焼
成したリン光体塊を冷却し、乳鉢中で乳棒で粉砕した。
第一回と同じ第二回焼成を２時間行い、焼成塊を再び粉
砕した。

【０１２４】最後に前記還元雰囲気中で７３０℃の温度
で９０分間再焼成し、前述した如く乳鉢及び乳棒で粉砕
した。

【０１２５】実施例 １０ かくして得られたリン光体粉末２０ｇを、９９．５／
０．５容量比のエタノール及び水を含有するエタノール
−水混合物中のパルミチン酸の０．０３モル溶液１００
ｍｌ中に分散した。分散液を２時間烈しく攪拌した。

【０１２６】次に粉末を沈降させ、上澄液を除去した。
残った粉末を１５分間１００ｍｌの純エタノール中で再
び攪拌し、そして再び沈降させ、上澄液を除去後それを
６０℃で乾燥した。

【０１２７】比較例 Ｃ エタノール−水混合物中に何ら有機酸を含有させずに実
施例１０の方法を繰返した。

【０１２８】前記実施例１０及び比較例Ｃで得られたリ
ン光体試料２０ｇを手動で３８μｍメッシュの篩で篩分
けした。１分後に前記篩を通過したリン光体粉末の重量
百分率を下表３に示す。

【０１２９】

【０１３０】実施例 １１ 適切量でのＢａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＥｕＦ_３及びＮＨ_４Ｂ
ｒの完全に混合した原料混合物から出発して、実施例１
に記載した方法でリン光体バッチを作った。

【０１３１】第一回焼成は、１００％アルゴンガス雰囲
気中で、８５０℃で、２時間４０分間行った。形成され
た材料を微粉砕し、平均粒度１０μｍとしたが、粉末は
この段階では分級しなかった。

【０１３２】第二回焼成を、Ｈ_２の０．２容量％及びＮ
_２の９９．８容量％の雰囲気中で、７５０℃で、４時間
行った。結果として、前記第二回焼成後、平均粒子直径
１２μｍを有し、非常に広い粒度分布を有するリン光体
粉末が得られた。

【０１３３】非常に微細な粒子を除くため、この未処理
リン光体粉末の分級を、ALPINE ５０ ATP （商品名）
空気分級機で試みた。しかしながら、これはファクター
２による感度損失を示すリン光体粉末を生成した。

【０１３４】本発明に従って、それぞれ１Ｋｇの４個の
未処理リン光体粉末を、次いでエタノール−水混合物
（８０／２０容量比）中のパルミチン酸の０．０３モル
溶液４ｌ中にそれぞれ分散した。分散液を２時間烈しく
攪拌した。

【０１３５】粉末の沈降後、上澄液を除去した。沈降し
た粉末を再び４ｌの純エタノール中で攪拌し、再び沈降
させ、上澄液を除去した後、それらを６０℃で乾燥し
た。

【０１３６】かくして処理したリン光体粉末の各１Ｋｇ
の４個のバッチを再び一緒にし、前述した ALPINE ５０
ATP （商品名）空気分級機で分級して非常に微細なリ
ン光体粉末粒子を除いた。結果として平均粒度は１２〜
１３μｍに増大した。

【０１３７】リン光体感度のための測定であるリン光体
粉末のＦ．Ｏ．Ｍ．は３８００×１０^−９／ｍＲ／ｍｍ
から４８００×１０^−９／ｍＲ／ｍｍに増大した。これ
は本発明による前処理によって得られたより効率的な分
級を証明している。

【図面の簡単な説明】

【図１】分級後の微細リン光体粒子の示差及び累積粒度
分布を示す。

【符号の説明】 １ 粒度分布曲線 ２ 累積粒度分布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ランドン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭52−114483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−62587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−136581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86087（ＪＰ，Ａ) 米国特許4360571（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89 G21K 4/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 選定された粒度範囲のバリウム及び／又
   はストロンチウム含有ハロゲン化物リン光体粒子の製造
   法において、前記方法が （１）前記リン光体の原料混合物材料を焼成して、粉末
   にされる焼結リン光体塊を製造する工程、 （２）所望により更に１回以上焼成した後、前記粉末に
   されたリン光体塊を、中に溶解した有機酸と水混和性有
   機溶媒を主として含有する液体中で混合し、前記酸がリ
   ン光体中に含有された金属と塩を形成することができ、
   その溶解度が２０℃で水中に１００ｍｌについて０．５
   ｇ未満である工程、 （３）かく処理したリン光体粒子に湿潤状態及び／又は
   乾燥状態で分離処理を受けさせて、４０μｍより小さい
   が２μｍより大である粒度を有するリン光体粒子を集め
   る工程 を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ５〜２０μｍの範囲の粒度を有するリン
   光体粒子を集めることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、
   パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸及
   びリノール酸からなる群から選択される、少なくとも８
   個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸であること
   を特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 前記酸が二官能性カルボン酸であること
   を特徴とする請求項１又は２の方法。