JP3469964B2 - エポキシ化ポリジエンブロックコポリマーおよびアミノ樹脂の架橋性水系分散液 - Google Patents
エポキシ化ポリジエンブロックコポリマーおよびアミノ樹脂の架橋性水系分散液Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化ポリジエンブ
ロックポリマーの水系分散液に関する。より詳しくは本
発明は、架橋して硬化フイルム、コーティング、接着
剤、シーラント、コーキング材、バインダーおよびアス
ファルト改質剤を製造することができる上記ポリマーと
アミノ樹脂との水系分散液に関する。
ロックポリマーの水系分散液に関する。より詳しくは本
発明は、架橋して硬化フイルム、コーティング、接着
剤、シーラント、コーキング材、バインダーおよびアス
ファルト改質剤を製造することができる上記ポリマーと
アミノ樹脂との水系分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、エポキシ化ポリジエンポリマーが
米国特許第５，２２９，４６４号および同第５，２４
７，０２６号明細書に開示された。これらはエポキシ含
量が比較的低いポリマーである。エポキシ含量がより高
いポリマーは同時係属の米国特許出願番号第２２８，０
４７号に記載されている。これらのポリマーは固体含量
が高い溶剤系接着剤およびコーティングに有用であり、
かつこれらのポリマーと陽イオン光開始剤とを含有する
処方物を紫外線照射により硬化させ得ることが示されて
いる。これらのポリマー、メラミン樹脂および酸触媒を
含有する処方物を通常のベーキング条件下、ベーキング
によって硬化させ得ることも示されている。
米国特許第５，２２９，４６４号および同第５，２４
７，０２６号明細書に開示された。これらはエポキシ含
量が比較的低いポリマーである。エポキシ含量がより高
いポリマーは同時係属の米国特許出願番号第２２８，０
４７号に記載されている。これらのポリマーは固体含量
が高い溶剤系接着剤およびコーティングに有用であり、
かつこれらのポリマーと陽イオン光開始剤とを含有する
処方物を紫外線照射により硬化させ得ることが示されて
いる。これらのポリマー、メラミン樹脂および酸触媒を
含有する処方物を通常のベーキング条件下、ベーキング
によって硬化させ得ることも示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の固体含量の高い
技術は非常に重要であるが、このようなポリマーを水中
に分散させることができれば、これらのポリマーの用途
は大きく広がり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量が非
常に低い低粘度水系処方物を製造できるようになるであ
ろう。水系エポキシ化ポリジエンポリマー分散液を相溶
性界面活性剤系を有する他の水性製品に加えることによ
り、これらのポリマーを他のタイプの樹脂を改質するた
めに使用することができ、しかもエポキシ化ポリジエン
ポリマーと溶剤型樹脂との非相溶性による相分離を心配
することなしに改質を行うことができる。
技術は非常に重要であるが、このようなポリマーを水中
に分散させることができれば、これらのポリマーの用途
は大きく広がり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量が非
常に低い低粘度水系処方物を製造できるようになるであ
ろう。水系エポキシ化ポリジエンポリマー分散液を相溶
性界面活性剤系を有する他の水性製品に加えることによ
り、これらのポリマーを他のタイプの樹脂を改質するた
めに使用することができ、しかもエポキシ化ポリジエン
ポリマーと溶剤型樹脂との非相溶性による相分離を心配
することなしに改質を行うことができる。
【０００４】エポキシ化ポリジエンポリマーおよびアミ
ノ樹脂の架橋性水系分散液を提供するのが本発明の１つ
の目的である。本発明の別の目的はこのような架橋性水
系分散液の製造方法を提供することである。
ノ樹脂の架橋性水系分散液を提供するのが本発明の１つ
の目的である。本発明の別の目的はこのような架橋性水
系分散液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）立体障
害を受けているオレフィン性エポキシ基を１分子につき
少なくとも５つ含有するポリジエンブロックポリマー１
０〜６５重量％（ｗ％）、（ｂ）相溶性アミノ樹脂０．
２〜２５ｗ％、（ｃ）揮発性の陽イオンを有する非イオ
ンまたは陰イオン界面活性剤０．１〜１０ｗ％、およ
び、（ｄ）残部の水を含む架橋性エポキシ化ポリジエン
ブロックポリマー組成物の水分散液を提供する。
害を受けているオレフィン性エポキシ基を１分子につき
少なくとも５つ含有するポリジエンブロックポリマー１
０〜６５重量％（ｗ％）、（ｂ）相溶性アミノ樹脂０．
２〜２５ｗ％、（ｃ）揮発性の陽イオンを有する非イオ
ンまたは陰イオン界面活性剤０．１〜１０ｗ％、およ
び、（ｄ）残部の水を含む架橋性エポキシ化ポリジエン
ブロックポリマー組成物の水分散液を提供する。
【０００６】本発明の好ましい実施態様において、相溶
性アミノ樹脂はブチル化アミノ樹脂でありかつ界面活性
剤は陰イオン界面活性剤であり、この陰イオン界面活性
剤はポリマーとアミノ樹脂との架橋を触媒するために使
用し得る、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベン
ゼンスルホン酸のような酸のアミン塩から成る。
性アミノ樹脂はブチル化アミノ樹脂でありかつ界面活性
剤は陰イオン界面活性剤であり、この陰イオン界面活性
剤はポリマーとアミノ樹脂との架橋を触媒するために使
用し得る、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベン
ゼンスルホン酸のような酸のアミン塩から成る。
【０００７】ポリマーが立体障害を受けているオレフィ
ン性エポキシ基以外に有意な量の官能基を持たないのが
好ましい。
ン性エポキシ基以外に有意な量の官能基を持たないのが
好ましい。
【０００８】本発明はさらに、このような架橋性水系分
散液の製造方法を提供する。１つの方法には、界面活性
剤の熱水溶液を製造し、熱水溶液にエポキシ化ブロック
ポリマーと相溶性アミノ樹脂との混合物を加え、高剪断
条件下、成分を混合することが含まれる。好ましい方法
には、ａ）２５〜９０℃の温度で強く攪拌しながらエポ
キシ化ポリジエンブロックポリマー、アミノ樹脂および
所望の界面活性剤を混合し、ｂ）水を少なくとも１５分
かけてゆっくりと混合物に加えることが含まれる。
散液の製造方法を提供する。１つの方法には、界面活性
剤の熱水溶液を製造し、熱水溶液にエポキシ化ブロック
ポリマーと相溶性アミノ樹脂との混合物を加え、高剪断
条件下、成分を混合することが含まれる。好ましい方法
には、ａ）２５〜９０℃の温度で強く攪拌しながらエポ
キシ化ポリジエンブロックポリマー、アミノ樹脂および
所望の界面活性剤を混合し、ｂ）水を少なくとも１５分
かけてゆっくりと混合物に加えることが含まれる。
【０００９】ブロックコポリマーを製造する一般的な方
法は、Ｒ．Ｐ．ＱｕｉｒｋおよびＪ．Ｋｉｍによる「Ｒ
ｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｐ
ｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ」，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６４巻第３号（１９９１）に概
説されている。モノマーの逐次陰イオン重合法が特に有
用である。リビング重合されるモノマーのタイプは陰イ
オン法では比較的制限されており、最も好ましいのは共
役ジオレフィンおよびモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーである。飽和ポリマーを製造するには水素化ステ
ップが一般に必要である。したがって、本発明の飽和エ
ポキシ化ポリマーを製造するためには通常エポキシ化お
よび水素化の両方のステップが必要である。しかしなが
ら、本発明の飽和エポキシ化ポリマーを製造するため
に、適当なジオレフィンモノマーと炭素−炭素二重結合
を１つだけしかもたないモノマーとを、またはこのよう
なモノマーの２種の異なった混合物（割合）を、単官能
性開始剤、単官能性開始剤およびカップリング剤、また
は多官能性開始剤を使用して逐次重合して製造したポリ
マーをエポキシ化してもよく、この場合水素化する必要
はない。本発明で使用するのに好ましいポリマーは上述
の米国特許および米国特許出願に詳細に記載されてお
り、これらは参考として本明細書中に含めることとす
る。
法は、Ｒ．Ｐ．ＱｕｉｒｋおよびＪ．Ｋｉｍによる「Ｒ
ｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｐ
ｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ」，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６４巻第３号（１９９１）に概
説されている。モノマーの逐次陰イオン重合法が特に有
用である。リビング重合されるモノマーのタイプは陰イ
オン法では比較的制限されており、最も好ましいのは共
役ジオレフィンおよびモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーである。飽和ポリマーを製造するには水素化ステ
ップが一般に必要である。したがって、本発明の飽和エ
ポキシ化ポリマーを製造するためには通常エポキシ化お
よび水素化の両方のステップが必要である。しかしなが
ら、本発明の飽和エポキシ化ポリマーを製造するため
に、適当なジオレフィンモノマーと炭素−炭素二重結合
を１つだけしかもたないモノマーとを、またはこのよう
なモノマーの２種の異なった混合物（割合）を、単官能
性開始剤、単官能性開始剤およびカップリング剤、また
は多官能性開始剤を使用して逐次重合して製造したポリ
マーをエポキシ化してもよく、この場合水素化する必要
はない。本発明で使用するのに好ましいポリマーは上述
の米国特許および米国特許出願に詳細に記載されてお
り、これらは参考として本明細書中に含めることとす
る。
【００１０】オレフィン性不飽和または芳香族性不飽和
とオレフィン性不飽和との両方を有するポリマーを陰イ
オン開始剤または重合触媒を使用して製造することがで
きる。このようなポリマーは塊状、溶液または乳化重合
法を使用して製造することができる。その後のエポキシ
化および水素化の際には溶液中で製造したポリマーが好
ましい。
とオレフィン性不飽和との両方を有するポリマーを陰イ
オン開始剤または重合触媒を使用して製造することがで
きる。このようなポリマーは塊状、溶液または乳化重合
法を使用して製造することができる。その後のエポキシ
化および水素化の際には溶液中で製造したポリマーが好
ましい。
【００１１】ポリマーを、より多く置換されたオレフィ
ン性二重結合のエポキシ化を促進する条件下、例えば過
酢酸を使用してエポキシ化してもよい（エポキシ化の速
度は一般にオレフィン性二重結合の置換度が大きいほど
速く進む（エポキシ化速度：テトラ置換＞トリ置換＞ジ
置換＞モノ置換オレフィン性二重結合））。実質的に飽
和したポリマーを所望の場合は、エポキシ化したポリマ
ーを水素化すれば、通常実質的に全ての芳香族性二重結
合を残しながら、実質的に全ての残存オレフィン性二重
結合（ＯＤＢ）を除去し得る。実質的に飽和した内部ブ
ロックのみを所望の場合は、エポキシ化したポリマー
を、置換の少ないオレフィン二重結合の水素化に好都合
であり（水素化速度：モノ置換＞ジ置換＞トリ置換＞テ
トラ置換オレフィン性二重結合）、芳香族性二重結合を
完全に残す適当な触媒および条件（Ｒｅ２７，１４５
号、米国特許第４，００１，１９９号明細書中に記載さ
れているようなまたは米国特許第５，０３９，７５５号
明細書に開示されているようなチタン触媒を用いる（こ
れらの全ては参考として本明細書中に含めることとす
る。）、または固定床水素化方法）を用いる選択的方法
で部分的に水素化し得る。
ン性二重結合のエポキシ化を促進する条件下、例えば過
酢酸を使用してエポキシ化してもよい（エポキシ化の速
度は一般にオレフィン性二重結合の置換度が大きいほど
速く進む（エポキシ化速度：テトラ置換＞トリ置換＞ジ
置換＞モノ置換オレフィン性二重結合））。実質的に飽
和したポリマーを所望の場合は、エポキシ化したポリマ
ーを水素化すれば、通常実質的に全ての芳香族性二重結
合を残しながら、実質的に全ての残存オレフィン性二重
結合（ＯＤＢ）を除去し得る。実質的に飽和した内部ブ
ロックのみを所望の場合は、エポキシ化したポリマー
を、置換の少ないオレフィン二重結合の水素化に好都合
であり（水素化速度：モノ置換＞ジ置換＞トリ置換＞テ
トラ置換オレフィン性二重結合）、芳香族性二重結合を
完全に残す適当な触媒および条件（Ｒｅ２７，１４５
号、米国特許第４，００１，１９９号明細書中に記載さ
れているようなまたは米国特許第５，０３９，７５５号
明細書に開示されているようなチタン触媒を用いる（こ
れらの全ては参考として本明細書中に含めることとす
る。）、または固定床水素化方法）を用いる選択的方法
で部分的に水素化し得る。
【００１２】一般に、溶液陰イオン重合法を使用する場
合には、共役ジオレフィンポリマーおよび共役ジオレフ
ィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーは、重
合させようとするモノマーをＩＡ族金属ならびにそのア
ルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニ
ルおよびアントラセニル誘導体のような陰イオン重合開
始剤と同時にまたは逐次接触させて製造する。有機（ナ
トリウムまたはカリウムのような）アルカリ金属化合物
を適当な溶媒中、−１５０℃〜３００℃の範囲の温度、
好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で使用するのが
好ましい。特に効果的な陰イオン重合開始剤は一般式 ＲＬｉn ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であ
り、n は１〜４の整数である］を有する有機リチウム化
合物である。
合には、共役ジオレフィンポリマーおよび共役ジオレフ
ィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーは、重
合させようとするモノマーをＩＡ族金属ならびにそのア
ルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニ
ルおよびアントラセニル誘導体のような陰イオン重合開
始剤と同時にまたは逐次接触させて製造する。有機（ナ
トリウムまたはカリウムのような）アルカリ金属化合物
を適当な溶媒中、−１５０℃〜３００℃の範囲の温度、
好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で使用するのが
好ましい。特に効果的な陰イオン重合開始剤は一般式 ＲＬｉn ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であ
り、n は１〜４の整数である］を有する有機リチウム化
合物である。
【００１３】陰イオン重合させ得る共役ジオレフィンに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等のような４〜２４個の炭素原子を有
する共役ジオレフィンが含まれる。イソプレンおよびブ
タジエンが、低コストでかつすぐに入手できるので、本
発明で使用するのに好ましい共役ジエンモノマーであ
る。本発明で使用できる共役ジオレフィンにはイソプレ
ン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−エチル−
１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエ
ン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−
１，３−ブタジエン（２−アミル−１，３−ブタジエ
ン）、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチ
ル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタ
ジエン、２−ノニル−１，３−ブタジエン、２−デシル
−１，３−ブタジエン、２−ドデシル−１，３−ブタジ
エン、２−テトラデシル−１，３−ブタジエン、２−ヘ
キサデシル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−
１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジ
エン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル
−６−メチレン−２，７−オクタジエン（ミルセン）、
２−メチル−１，３−ノニルジエン、２−メチル−１，
３−デシルジエンおよび２−メチル−１，３−ドデシル
ジエンならびにこれらジエン全ての２−エチル、２−プ
ロピル、２−ブチル、２−ペンチル、２−ヘキシル、２
−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、
２−ドデシル、２−テトラデシル、２−ヘキサデシル、
２−イソアミルおよび２−フェニル変形物が含まれる。
同様に１，３−ブタジエン、ピペリレン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン等も含まれる。使用し得る
２置換共役ジオレフィンには、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジエチル−１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル
−１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
オクタジエン等のような２，３−ジアルキル置換共役ジ
オレフィン、および２，３−ジフルオロ−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−ペンタジエン、
２，３−ジフルオロ−１，３−ヘキサジエン、２，３−
ジフルオロ−１，３−ヘプタジエン、２，３−フルオロ
−１，３−オクタジエン等のような２，３−フルオロ置
換共役ジオレフィンが含まれる。共重合させ得るアルケ
ニル芳香族炭化水素には、スチレン、種々のアルキル置
換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレ
ン、アルキル置換ビニルナフタレン等のようなビニルア
リール化合物が含まれる。
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等のような４〜２４個の炭素原子を有
する共役ジオレフィンが含まれる。イソプレンおよびブ
タジエンが、低コストでかつすぐに入手できるので、本
発明で使用するのに好ましい共役ジエンモノマーであ
る。本発明で使用できる共役ジオレフィンにはイソプレ
ン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−エチル−
１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエ
ン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−
１，３−ブタジエン（２−アミル−１，３−ブタジエ
ン）、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチ
ル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタ
ジエン、２−ノニル−１，３−ブタジエン、２−デシル
−１，３−ブタジエン、２−ドデシル−１，３−ブタジ
エン、２−テトラデシル−１，３−ブタジエン、２−ヘ
キサデシル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−
１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジ
エン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル
−６−メチレン−２，７−オクタジエン（ミルセン）、
２−メチル−１，３−ノニルジエン、２−メチル−１，
３−デシルジエンおよび２−メチル−１，３−ドデシル
ジエンならびにこれらジエン全ての２−エチル、２−プ
ロピル、２−ブチル、２−ペンチル、２−ヘキシル、２
−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、
２−ドデシル、２−テトラデシル、２−ヘキサデシル、
２−イソアミルおよび２−フェニル変形物が含まれる。
同様に１，３−ブタジエン、ピペリレン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン等も含まれる。使用し得る
２置換共役ジオレフィンには、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジエチル−１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル
−１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
オクタジエン等のような２，３−ジアルキル置換共役ジ
オレフィン、および２，３−ジフルオロ−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−ペンタジエン、
２，３−ジフルオロ−１，３−ヘキサジエン、２，３−
ジフルオロ−１，３−ヘプタジエン、２，３−フルオロ
−１，３−オクタジエン等のような２，３−フルオロ置
換共役ジオレフィンが含まれる。共重合させ得るアルケ
ニル芳香族炭化水素には、スチレン、種々のアルキル置
換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレ
ン、アルキル置換ビニルナフタレン等のようなビニルア
リール化合物が含まれる。
【００１４】使用し得るカップリング剤または開始剤は
広範囲に亘る。少なくとも２つの反応サイトを有するい
かなる多官能カップリング剤も使用し得る。使用し得る
化合物のタイプの例にはポリエポキシド、ポリイソシア
ネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポ
リ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物等が含まれ
る。これらの化合物は、エポキシとアルデヒド基、イソ
シアネートとハロゲン化物基等の組合せのような２種以
上の官能基を含み得る。これらの多官能化合物の多くの
好適なタイプが米国特許第３，５９５，９４１号、同第
３，４６８，９７２号、同第３，１３５，７１６号、同
第３，０７８，２５号、同第４，０９６，２０３号およ
び同第３，５９４，４５２号明細書に記載されており、
これらは参考として本明細書中に含めることする。ジブ
ロモエタンのようにカップリング剤が２つの反応サイト
を有している場合、ポリマーは線状Ａ−Ｂ−Ａ構造を有
する。四塩化ケイ素のようにカップリング剤が３つ以上
の反応サイトを有している場合、ポリマーは（Ａ−Ｂ）
n −Ｘのような分枝構造を有する。カップリングモノマ
ーは、いくつかのモノマーユニットがカップリングさせ
ようとする全ての鎖末端に必要なカップリング剤であ
る。ジビニルベンゼンが最も通常使用されているカップ
リングモノマーであり、星型ポリマーが得られる。
広範囲に亘る。少なくとも２つの反応サイトを有するい
かなる多官能カップリング剤も使用し得る。使用し得る
化合物のタイプの例にはポリエポキシド、ポリイソシア
ネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポ
リ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物等が含まれ
る。これらの化合物は、エポキシとアルデヒド基、イソ
シアネートとハロゲン化物基等の組合せのような２種以
上の官能基を含み得る。これらの多官能化合物の多くの
好適なタイプが米国特許第３，５９５，９４１号、同第
３，４６８，９７２号、同第３，１３５，７１６号、同
第３，０７８，２５号、同第４，０９６，２０３号およ
び同第３，５９４，４５２号明細書に記載されており、
これらは参考として本明細書中に含めることする。ジブ
ロモエタンのようにカップリング剤が２つの反応サイト
を有している場合、ポリマーは線状Ａ−Ｂ−Ａ構造を有
する。四塩化ケイ素のようにカップリング剤が３つ以上
の反応サイトを有している場合、ポリマーは（Ａ−Ｂ）
n −Ｘのような分枝構造を有する。カップリングモノマ
ーは、いくつかのモノマーユニットがカップリングさせ
ようとする全ての鎖末端に必要なカップリング剤であ
る。ジビニルベンゼンが最も通常使用されているカップ
リングモノマーであり、星型ポリマーが得られる。
【００１５】一般に、このようなポリマーの製造に有用
であると従来技術で知られている溶媒のいずれも使用し
得る。適当な溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等のような直鎖および分枝鎖炭化水素およびそ
れらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等のような脂環式炭化水素およ
びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、キシレン等のような芳香族およびアルキ
ル置換芳香族炭化水素、テトラリン、デカリン等のよう
な水素化芳香族炭化水素、メチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のような線状および環状エーテルが含まれる。
であると従来技術で知られている溶媒のいずれも使用し
得る。適当な溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等のような直鎖および分枝鎖炭化水素およびそ
れらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等のような脂環式炭化水素およ
びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、キシレン等のような芳香族およびアルキ
ル置換芳香族炭化水素、テトラリン、デカリン等のよう
な水素化芳香族炭化水素、メチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のような線状および環状エーテルが含まれる。
【００１６】より詳しくは本発明のポリマーは、共役ジ
エンモノマーとアルケニル芳香族炭化水素モノマーとを
炭化水素溶媒中、０〜１００℃の間の温度で、アルキル
リチウム開始剤を使用して陰イオン重合させて製造す
る。リビングポリマー鎖を通常、ジビニルモノマーへの
付加によってカップリングさせ星型ポリマーを形成す
る。より多くのアームを生長させるためまたは末端官能
化するために、モノマーをさらに加えても加えなくても
よく、ポリマーおよびリビング鎖末端をメタノールまた
は水素のようなプロトン源で停止させる。重合はまた、
ブチルリチウムで処理したｍ−ジビニルベンゼンおよび
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのようなモノマーからも
開始させ得る。
エンモノマーとアルケニル芳香族炭化水素モノマーとを
炭化水素溶媒中、０〜１００℃の間の温度で、アルキル
リチウム開始剤を使用して陰イオン重合させて製造す
る。リビングポリマー鎖を通常、ジビニルモノマーへの
付加によってカップリングさせ星型ポリマーを形成す
る。より多くのアームを生長させるためまたは末端官能
化するために、モノマーをさらに加えても加えなくても
よく、ポリマーおよびリビング鎖末端をメタノールまた
は水素のようなプロトン源で停止させる。重合はまた、
ブチルリチウムで処理したｍ−ジビニルベンゼンおよび
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのようなモノマーからも
開始させ得る。
【００１７】エポキシ化ブロックコポリマーは２，００
０〜３，０００，０００の重量平均分子量を有するのが
適当である。より低い分子量では過剰な架橋が必要であ
るが、より高い分子量では粘度が非常に高くなり、加工
するのが非常に難しくなる。ポリマーは３，０００〜
１，０００，０００の重量平均分子量を有しているのが
好ましい。コスト、最も温和な硬化条件を使用する能力
および良い加工挙動を達成することの間の最良のバラン
スが得られるので、ポリマーは４，０００〜２００，０
００の重量平均分子量を有しているのがより好ましい。
主にエポキシ化ジオレフィンモノマーユニットを含むブ
ロックは２００〜２００，０００の間の分子量を有し、
任意に存在する、主に芳香族モノマーユニットを含むブ
ロックは５００〜５０，０００の分子量を有するのが好
ましい。なぜならば、より大きいブロックから構成され
るポリマーは加工するのが非常に難しく、より小さなブ
ロックでは十分に架橋できないからである。
０〜３，０００，０００の重量平均分子量を有するのが
適当である。より低い分子量では過剰な架橋が必要であ
るが、より高い分子量では粘度が非常に高くなり、加工
するのが非常に難しくなる。ポリマーは３，０００〜
１，０００，０００の重量平均分子量を有しているのが
好ましい。コスト、最も温和な硬化条件を使用する能力
および良い加工挙動を達成することの間の最良のバラン
スが得られるので、ポリマーは４，０００〜２００，０
００の重量平均分子量を有しているのがより好ましい。
主にエポキシ化ジオレフィンモノマーユニットを含むブ
ロックは２００〜２００，０００の間の分子量を有し、
任意に存在する、主に芳香族モノマーユニットを含むブ
ロックは５００〜５０，０００の分子量を有するのが好
ましい。なぜならば、より大きいブロックから構成され
るポリマーは加工するのが非常に難しく、より小さなブ
ロックでは十分に架橋できないからである。
【００１８】線状ポリマーまたはモノ、ジ、トリブロッ
ク等のようなポリマーの未集成（ｕｎａｓｓｅｍｂｌｅ
ｄ）セグメント、カップリング前の星型ポリマーのアー
ムの分子量は、予め校正しておいたゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが便利である。本発明
のポリマーの適当な校正標準は分子量分布の狭いポリス
チレンポリマーである。陰イオン重合した線状ポリマー
については、ポリマーは本質的に単分散であり、観測し
た狭い分子量分布の「ピーク」分子量を記録するのが便
利でありかつ説明するのに十分である。ピーク分子量は
通常クロマトグラフ上に示される主な種の分子量であ
る。ＧＰＣのカラムに使用する材料については、スチレ
ン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが通常使用
されかつこれらが優れた材料である。テトラヒドロフラ
ンは本発明に使用するポリマーに対する優れた溶媒であ
る。紫外線または屈折率検出器を使用し得る。
ク等のようなポリマーの未集成（ｕｎａｓｓｅｍｂｌｅ
ｄ）セグメント、カップリング前の星型ポリマーのアー
ムの分子量は、予め校正しておいたゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが便利である。本発明
のポリマーの適当な校正標準は分子量分布の狭いポリス
チレンポリマーである。陰イオン重合した線状ポリマー
については、ポリマーは本質的に単分散であり、観測し
た狭い分子量分布の「ピーク」分子量を記録するのが便
利でありかつ説明するのに十分である。ピーク分子量は
通常クロマトグラフ上に示される主な種の分子量であ
る。ＧＰＣのカラムに使用する材料については、スチレ
ン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが通常使用
されかつこれらが優れた材料である。テトラヒドロフラ
ンは本発明に使用するポリマーに対する優れた溶媒であ
る。紫外線または屈折率検出器を使用し得る。
【００１９】カップリングした星型ポリマーの真の分子
量の測定はＧＰＣを使用して行うようには直接的ではな
いかまたは簡単ではない。星型分子は、校正に使用した
線状ポリマーと同じ様には分離し、かつパックドＧＰＣ
カラム中を溶離しないからである。それゆえに、紫外線
または屈折率検出器への到着時間は分子量の正確な指標
とならない。星型ポリマーに使用するのによい方法は光
散乱法によって重量平均分子量を測定することである。
サンプルを適当な溶媒中に、溶媒１００ミリリットルに
対してサンプル１．０グラム未満の濃度で溶解し、シリ
ンジおよび、０．５ミクロン未満の孔サイズの多孔性メ
ンブランフィルターを使用して直接光の散乱セル中に濾
過する。光散乱測定は散乱角、ポリマー濃度および標準
法を使用したポリマーサイズの関数として行う。サンプ
ルの示差屈折率（ＤＲＩ）を光散乱に使用したのと同一
の波長でかつ同一の溶媒中で測定する。以下の参考文献
はこのことと関係した興味深いものである。
量の測定はＧＰＣを使用して行うようには直接的ではな
いかまたは簡単ではない。星型分子は、校正に使用した
線状ポリマーと同じ様には分離し、かつパックドＧＰＣ
カラム中を溶離しないからである。それゆえに、紫外線
または屈折率検出器への到着時間は分子量の正確な指標
とならない。星型ポリマーに使用するのによい方法は光
散乱法によって重量平均分子量を測定することである。
サンプルを適当な溶媒中に、溶媒１００ミリリットルに
対してサンプル１．０グラム未満の濃度で溶解し、シリ
ンジおよび、０．５ミクロン未満の孔サイズの多孔性メ
ンブランフィルターを使用して直接光の散乱セル中に濾
過する。光散乱測定は散乱角、ポリマー濃度および標準
法を使用したポリマーサイズの関数として行う。サンプ
ルの示差屈折率（ＤＲＩ）を光散乱に使用したのと同一
の波長でかつ同一の溶媒中で測定する。以下の参考文献
はこのことと関係した興味深いものである。
【００２０】１．Ｍ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌ
ａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ著、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−
Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７９。
ａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ著、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−
Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７９。
【００２１】２．Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ編、Ｌｉｇｈｔ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＦｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７２。
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＦｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７２。
【００２２】３．Ｗ．Ｋ．ＫａｉおよびＡ．Ｊ．Ｈａｖ
ｌｉｋ著、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ、１２、５４
１（１９７３）。
ｌｉｋ著、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ、１２、５４
１（１９７３）。
【００２３】４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ著、Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、６３、５月、１
９７８。
ｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、６３、５月、１
９７８。
【００２４】本発明のエポキシ化コポリマーは、Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、１９、第３版、２５１〜２６６（１９
８０）、Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｚ、Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ
およびＭ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ著、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５、８０
９（１９８２）、Ｗ−Ｋ．Ｈｕａｎｇ、Ｇ−Ｈ．Ｈｓｕ
ｉｅおよびＷ−Ｈ．Ｈｏｕ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６、１８６７（１
９８８）、Ｋ．Ａ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ著、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、８９、４３１（１９８９）な
らびにＨｅｒｍａｎｎ ＦｉｓｃｈｅｒおよびＭａｒｚ
著、Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｅｎｇ
ｌ．、３０、（Ｎｏ．１２）、１６３８（１９９１）に
一般的に記載されているかまたは概説されているような
エポキシ化法で製造し得る。
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、１９、第３版、２５１〜２６６（１９
８０）、Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｚ、Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ
およびＭ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ著、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５、８０
９（１９８２）、Ｗ−Ｋ．Ｈｕａｎｇ、Ｇ−Ｈ．Ｈｓｕ
ｉｅおよびＷ−Ｈ．Ｈｏｕ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＰａｒｔＡ：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６、１８６７（１
９８８）、Ｋ．Ａ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ著、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、８９、４３１（１９８９）な
らびにＨｅｒｍａｎｎ ＦｉｓｃｈｅｒおよびＭａｒｚ
著、Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｅｎｇ
ｌ．、３０、（Ｎｏ．１２）、１６３８（１９９１）に
一般的に記載されているかまたは概説されているような
エポキシ化法で製造し得る。
【００２５】例えば、ベースポリマーのエポキシ化は予
め生成されているかまたはその場で生成させ得る有機過
酸との反応で行い得る。適当な予め生成されている過酸
には過酢酸および過安息香酸が含まれる。その場での生
成は過酸化水素とギ酸のような低分子量カルボン酸を使
用して行い得る。酢酸の存在下における過酸化水素、ま
たは無水酢酸と陽イオン交換樹脂によっても過酸が生成
されるであろう。陽イオン交換樹脂は硫酸またはｐ−ト
ルエンスルホン酸のような強酸によって任意に置換し得
る。エポキシ化反応は直接重合セメント（ポリマーが重
合したポリマー溶液）中で行い得るか、またはポリマー
をトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
クロロメタン等のような不活性溶媒中に再溶解させてエ
ポキシ化をこの新しい溶媒中で行い得るかまたは直接エ
ポキシ化させ得る。０〜１３０℃のオーダーのエポキシ
化温度および０．１〜７２時間の反応時間を使用し得
る。過酸化水素および酢酸またはギ酸と硫酸のような触
媒とを使用するとき、生成物はエポキシドとヒドロキシ
エステルとの混合物で有り得る。酸の存在によるこれら
の副反応によっておよびオレフィン性二重結合上の異な
ったレベルの置換に応じた最大選択性を得るために、所
望のエポキシ化度に応じてエポキシ化をできるだけ低い
温度でかつ最も短時間で行うのが好ましい。ポリマーを
過酸化水素化物または酸素で、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖおよ
びＡｇのような遷移金属の存在下処理するかまたは任意
にアミンを存在させてメチルトリオキソレニウム／過酸
化水素で処理してエポキシ化を行っても良い。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲは、各タイプのＯＤＢのいずれがおよびどのくらい
エポキシ化したのかを測定するのに有効な手段である。
め生成されているかまたはその場で生成させ得る有機過
酸との反応で行い得る。適当な予め生成されている過酸
には過酢酸および過安息香酸が含まれる。その場での生
成は過酸化水素とギ酸のような低分子量カルボン酸を使
用して行い得る。酢酸の存在下における過酸化水素、ま
たは無水酢酸と陽イオン交換樹脂によっても過酸が生成
されるであろう。陽イオン交換樹脂は硫酸またはｐ−ト
ルエンスルホン酸のような強酸によって任意に置換し得
る。エポキシ化反応は直接重合セメント（ポリマーが重
合したポリマー溶液）中で行い得るか、またはポリマー
をトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
クロロメタン等のような不活性溶媒中に再溶解させてエ
ポキシ化をこの新しい溶媒中で行い得るかまたは直接エ
ポキシ化させ得る。０〜１３０℃のオーダーのエポキシ
化温度および０．１〜７２時間の反応時間を使用し得
る。過酸化水素および酢酸またはギ酸と硫酸のような触
媒とを使用するとき、生成物はエポキシドとヒドロキシ
エステルとの混合物で有り得る。酸の存在によるこれら
の副反応によっておよびオレフィン性二重結合上の異な
ったレベルの置換に応じた最大選択性を得るために、所
望のエポキシ化度に応じてエポキシ化をできるだけ低い
温度でかつ最も短時間で行うのが好ましい。ポリマーを
過酸化水素化物または酸素で、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖおよ
びＡｇのような遷移金属の存在下処理するかまたは任意
にアミンを存在させてメチルトリオキソレニウム／過酸
化水素で処理してエポキシ化を行っても良い。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲは、各タイプのＯＤＢのいずれがおよびどのくらい
エポキシ化したのかを測定するのに有効な手段である。
【００２６】エポキシド官能基が本発明のポリマーの大
部分を占め、ポリマーは、通常アミノ樹脂の架橋に必要
であると考えられている官能基、すなわち、ヒドロキ
シ、カルボキシ、メルカプタンおよびアミンのような活
性プロトンを含んでいる基も少量含み得る。いろいろな
アミノ樹脂、酸、ポリマー、所与の処方物でのこれらの
量、官能基のタイプ、硬化条件等の違いにより、少量の
官能基を構成している基を定量するのは難しい。また、
最終用途で必要な硬化の度合いによりさらに複雑にな
る。必要な性能を付与するために高ポリマーゲル含量の
みが必要となるかまたは、良好な溶媒による多少の湿潤
を抑制するのに十分な高ゲル含量および顕著な架橋密度
が必要となり得る。このように複雑ではあるが、エポキ
シド基以外の官能基の量は通常０．１ｍｅｑ／ｇｍ未満
である。
部分を占め、ポリマーは、通常アミノ樹脂の架橋に必要
であると考えられている官能基、すなわち、ヒドロキ
シ、カルボキシ、メルカプタンおよびアミンのような活
性プロトンを含んでいる基も少量含み得る。いろいろな
アミノ樹脂、酸、ポリマー、所与の処方物でのこれらの
量、官能基のタイプ、硬化条件等の違いにより、少量の
官能基を構成している基を定量するのは難しい。また、
最終用途で必要な硬化の度合いによりさらに複雑にな
る。必要な性能を付与するために高ポリマーゲル含量の
みが必要となるかまたは、良好な溶媒による多少の湿潤
を抑制するのに十分な高ゲル含量および顕著な架橋密度
が必要となり得る。このように複雑ではあるが、エポキ
シド基以外の官能基の量は通常０．１ｍｅｑ／ｇｍ未満
である。
【００２７】１分子につき少なくとも５つの立体障害を
受けているオレフィン性エポキシ基を有するいかなるポ
リマーも本発明にしたがって架橋し得る。ポリマー上に
立体障害を受けているオレフィン性エポキシ基が数個存
在すればアミノ樹脂架橋が最も起こり易いと予想され
る。ともかくポリマー上に少なくとも５つの立体障害を
受けているオレフィン性エポキシ基が存在することが最
良である。陰イオン重合において、５つ未満のジエンモ
ノマーを分子中に一様に配置することは難しい。有用な
生成物は立体障害を受けているエポキシ基を１分子につ
き５個から２５０個くらい多くまで含むポリマーから製
造される。ポリマーが１分子につき５〜３０個の立体障
害を受けているエポキシ基を有するのが適当である。
受けているオレフィン性エポキシ基を有するいかなるポ
リマーも本発明にしたがって架橋し得る。ポリマー上に
立体障害を受けているオレフィン性エポキシ基が数個存
在すればアミノ樹脂架橋が最も起こり易いと予想され
る。ともかくポリマー上に少なくとも５つの立体障害を
受けているオレフィン性エポキシ基が存在することが最
良である。陰イオン重合において、５つ未満のジエンモ
ノマーを分子中に一様に配置することは難しい。有用な
生成物は立体障害を受けているエポキシ基を１分子につ
き５個から２５０個くらい多くまで含むポリマーから製
造される。ポリマーが１分子につき５〜３０個の立体障
害を受けているエポキシ基を有するのが適当である。
【００２８】立体障害を受けているとは、オレフィン性
エポキシ基がジ、トリまたはテトラアルキル置換されて
いることを意味する。トリおよびテトラアルキル置換が
好ましい。これは同時係属の米国特許出願番号第０８／
０８１，９５０号に詳細に記載されており、これは参考
として本明細書中に含めることとする。
エポキシ基がジ、トリまたはテトラアルキル置換されて
いることを意味する。トリおよびテトラアルキル置換が
好ましい。これは同時係属の米国特許出願番号第０８／
０８１，９５０号に詳細に記載されており、これは参考
として本明細書中に含めることとする。
【００２９】以下の構造：
【００３０】
【化１】
【００３１】［式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素、アルキ
ル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択され
る］
ル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択され
る］
【００３２】
【化２】
【００３３】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水
素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群か
ら選択され、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つは
水素ではなく、Ｒ5 はアルキル、アルケニルおよびアリ
ールからなる群から選択される］のエポキシ基を有する
ポリマーが好ましい。
素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群か
ら選択され、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つは
水素ではなく、Ｒ5 はアルキル、アルケニルおよびアリ
ールからなる群から選択される］のエポキシ基を有する
ポリマーが好ましい。
【００３４】特別な例は、エポキシ化１，４−イソプレ
ンユニットを有するように１，３−イソプレンモノマー
から製造されたポリマーである。エポキシ化１，４−イ
ソプレンユニットはＲ1 が水素でありＲ2 がＣＨ3 であ
る構造式１を含む。
ンユニットを有するように１，３−イソプレンモノマー
から製造されたポリマーである。エポキシ化１，４−イ
ソプレンユニットはＲ1 が水素でありＲ2 がＣＨ3 であ
る構造式１を含む。
【００３５】
【化３】
【００３６】別の例は、エポキシ化３，４−イソプレン
モノマーユニットを有するイソプレンベースのポリマー
である。これはＲ2 がＣＨ3 でありＲ1 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝
水素である構造式２の例である。
モノマーユニットを有するイソプレンベースのポリマー
である。これはＲ2 がＣＨ3 でありＲ1 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝
水素である構造式２の例である。
【００３７】
【化４】
【００３８】上記のポリマーは活性プロトンを含んでい
ないので、米国特許出願番号第０８／０８１，９５０号
に記載された発明の前にはアミノ樹脂と架橋し得るとは
考えられていなかった。これらのポリマーはそれ自身と
又は本明細書中に記載のタイプの他のポリマーと架橋し
得る。上記ポリマーは、ポリエステル、（第２級アルコ
ール基を有する）「アドバンスド（ａｄｖａｎｃｅ
ｄ）」エポキシ樹脂、アクリル、アルキド、ポリウレタ
ン等のような通常アミノ樹脂と架橋し得るポリマーとも
架橋し得る。
ないので、米国特許出願番号第０８／０８１，９５０号
に記載された発明の前にはアミノ樹脂と架橋し得るとは
考えられていなかった。これらのポリマーはそれ自身と
又は本明細書中に記載のタイプの他のポリマーと架橋し
得る。上記ポリマーは、ポリエステル、（第２級アルコ
ール基を有する）「アドバンスド（ａｄｖａｎｃｅ
ｄ）」エポキシ樹脂、アクリル、アルキド、ポリウレタ
ン等のような通常アミノ樹脂と架橋し得るポリマーとも
架橋し得る。
【００３９】本発明で有用な架橋剤はアミノ樹脂であ
る。本発明のこの目的のアミノ樹脂とはＮＨ基を持った
物質とカルボニル化合物およびアルコールとの反応によ
り製造された樹脂である。ＮＨ基を持った物質は一般的
にはウレア、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコール
ウリル、環状ウレア、チオエーテル、グアニジン、ウレ
タン、シアナミド等である。最も一般的なカルボニル成
分はホルムアルデヒドであり、他のカルボニル化合物に
は高級アルデヒドおよびケトンが含まれる。最も一般的
に用いられるアルコールはメタノール、エタノールおよ
びブタノールである。他のアルコールにはプロパノー
ル、ヘキサノール等が含まれる。いろいろなこれらのア
ミノ樹脂が市販されている。以下のタイプのアミノ樹脂
を適当に使用し得る。
る。本発明のこの目的のアミノ樹脂とはＮＨ基を持った
物質とカルボニル化合物およびアルコールとの反応によ
り製造された樹脂である。ＮＨ基を持った物質は一般的
にはウレア、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコール
ウリル、環状ウレア、チオエーテル、グアニジン、ウレ
タン、シアナミド等である。最も一般的なカルボニル成
分はホルムアルデヒドであり、他のカルボニル化合物に
は高級アルデヒドおよびケトンが含まれる。最も一般的
に用いられるアルコールはメタノール、エタノールおよ
びブタノールである。他のアルコールにはプロパノー
ル、ヘキサノール等が含まれる。いろいろなこれらのア
ミノ樹脂が市販されている。以下のタイプのアミノ樹脂
を適当に使用し得る。
【００４０】
【化５】
【００４１】［式中、ＹはＮＨ基を持った物質であり、
カルボニル源はホルムアルデヒドであり、Ｒは、アルキ
ル化に使用されたアルコール由来のアルキル基であ
る］。上記のタイプではアミノ樹脂を唯一の純粋なタイ
プのモノマー物質として記載してはいるが、市販の樹脂
はモノマー、ダイマー、トリマー等の混合物として存在
しており、得られる樹脂はどれでも他のタイプの複数の
性質を有し得る。ダイマー、トリマー等もメチレンまた
はエーテル橋架けを有する。一般に、本発明ではタイプ
１のアミノ樹脂が好ましい。
カルボニル源はホルムアルデヒドであり、Ｒは、アルキ
ル化に使用されたアルコール由来のアルキル基であ
る］。上記のタイプではアミノ樹脂を唯一の純粋なタイ
プのモノマー物質として記載してはいるが、市販の樹脂
はモノマー、ダイマー、トリマー等の混合物として存在
しており、得られる樹脂はどれでも他のタイプの複数の
性質を有し得る。ダイマー、トリマー等もメチレンまた
はエーテル橋架けを有する。一般に、本発明ではタイプ
１のアミノ樹脂が好ましい。
【００４２】アミノ樹脂はエポキシ化ポリジエンブロッ
クポリマーと相溶性でなければならない。相溶性アミノ
樹脂は、所望の濃度および水中分散液を実際に製造する
ときに混合物を加熱する温度でエポキシ化ポリマーとの
相安定なブレンドを生ずるものとして定義される。我々
はアミノ樹脂がエポキシ化ポリマーとの適切な相溶性の
ために十分にブチル化されていること、すなわち、Ｒ基
はブチル基であるかまたは少なくとも主にブチル基であ
るべきであることが最良であることを発見した。
クポリマーと相溶性でなければならない。相溶性アミノ
樹脂は、所望の濃度および水中分散液を実際に製造する
ときに混合物を加熱する温度でエポキシ化ポリマーとの
相安定なブレンドを生ずるものとして定義される。我々
はアミノ樹脂がエポキシ化ポリマーとの適切な相溶性の
ために十分にブチル化されていること、すなわち、Ｒ基
はブチル基であるかまたは少なくとも主にブチル基であ
るべきであることが最良であることを発見した。
【００４３】例えば、以下のタイプ１のアミノ樹脂が本
発明の目的を達成するために使用し得る。ＣＹＭＥＬ
１１５６（式中、ＲがＣ4 Ｈ9 であるメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂）、ＣＹＭＥＬ １１７０（式中、Ｒが
Ｃ4 Ｈ9 であるグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹
脂）、ＣＹＭＥＬ １１４１（式中、ＲがＣＨ3 とｉ−
Ｃ4 Ｈ9 との混合物であるカルボキシル改質アミノ樹
脂）、およびＢＥＥＴＬＥ ８０（ＢＥＥＴＬＥは商標
である）（式中、ＲがＣ4 Ｈ9 であるウレア−ホルムア
ルデヒド樹脂）。これらの製品の全てはＡｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙで製造されてお
り、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎ
ｙの出版物である５０ Ｙｅａｒｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ、ａｌｂｅｒｔ Ｊ．
Ｋｉｒｓｃｈ編および著、１９８６年出版に、本発明で
有用な他のアミノ樹脂と共に記載されている。
発明の目的を達成するために使用し得る。ＣＹＭＥＬ
１１５６（式中、ＲがＣ4 Ｈ9 であるメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂）、ＣＹＭＥＬ １１７０（式中、Ｒが
Ｃ4 Ｈ9 であるグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹
脂）、ＣＹＭＥＬ １１４１（式中、ＲがＣＨ3 とｉ−
Ｃ4 Ｈ9 との混合物であるカルボキシル改質アミノ樹
脂）、およびＢＥＥＴＬＥ ８０（ＢＥＥＴＬＥは商標
である）（式中、ＲがＣ4 Ｈ9 であるウレア−ホルムア
ルデヒド樹脂）。これらの製品の全てはＡｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙで製造されてお
り、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎ
ｙの出版物である５０ Ｙｅａｒｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ、ａｌｂｅｒｔ Ｊ．
Ｋｉｒｓｃｈ編および著、１９８６年出版に、本発明で
有用な他のアミノ樹脂と共に記載されている。
【００４４】ＣＹＭＥＬ １１７０は以下のグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂
【００４５】
【化６】
【００４６】［式中、ＲはＣ4 Ｈ9 である］である。別
のものはＢＥＥＴＬＥ ８０（ＢＥＥＴＬＥは商標であ
る）のウレア−ホルムアルデヒド樹脂であり、その理想
的なモノマー構造は以下の式で示される。
のものはＢＥＥＴＬＥ ８０（ＢＥＥＴＬＥは商標であ
る）のウレア−ホルムアルデヒド樹脂であり、その理想
的なモノマー構造は以下の式で示される。
【００４７】
【化７】
【００４８】［式中、ＲはＣ4 Ｈ9 である］。
【００４９】本発明にしたがって硬化されるエポキシ化
ポリマー中においてはヒドロキシル、アミン、メルカプ
タンまたはカルボキシル基のような官能基が少ししかま
たは全く存在しないので、これらのアミノ樹脂が官能化
ポリマーを硬化する通常の機構は本反応のシステムの反
応を説明するのに使用することはできない。ここに理論
として我々が提案した仮説は上述の同時係属の米国特許
出願番号第０８／０８１，９５０号中で詳細に議論して
いる。
ポリマー中においてはヒドロキシル、アミン、メルカプ
タンまたはカルボキシル基のような官能基が少ししかま
たは全く存在しないので、これらのアミノ樹脂が官能化
ポリマーを硬化する通常の機構は本反応のシステムの反
応を説明するのに使用することはできない。ここに理論
として我々が提案した仮説は上述の同時係属の米国特許
出願番号第０８／０８１，９５０号中で詳細に議論して
いる。
【００５０】架橋性水系分散液中において、エポキシ化
ポリジエンブロックポリマーを全分散液の１０〜６５重
量％（ｗ％）含ませねばならない。アミノ樹脂は分散液
の０．２〜２５ｗ％含ませねばならない。分散液にはま
た、界面活性剤、好ましくは酸のアミン塩が必要であ
る。界面活性剤を０．１〜１０ｗ％の量使用する。
ポリジエンブロックポリマーを全分散液の１０〜６５重
量％（ｗ％）含ませねばならない。アミノ樹脂は分散液
の０．２〜２５ｗ％含ませねばならない。分散液にはま
た、界面活性剤、好ましくは酸のアミン塩が必要であ
る。界面活性剤を０．１〜１０ｗ％の量使用する。
【００５１】１０ｗ％未満のポリマーを使用すると、分
散液の固体含量は非経済的に低くなるであろうし、６５
ｗ％より多い量を使用すると（ともかく分散液が製造で
きたとして）、分散液の粘度は高すぎるであろう。０．
２ｗ％未満のアミノ樹脂を使用すると、組成物は架橋し
ないであろうし、２５ｗ％より多い量を使用すると、エ
ポキシ化ポリマーとの相溶性は劣り、性能の劣った硬化
フイルムしか得られないであろう。０．１ｗ％未満の界
面活性剤を使用すると、安定な水中分散液は製造できな
いであろうし、１０ｗ％より多い量の界面活性剤を使用
すると、硬化したフイルムの感湿性が高くなるであろ
う。分散液の残部は水である。
散液の固体含量は非経済的に低くなるであろうし、６５
ｗ％より多い量を使用すると（ともかく分散液が製造で
きたとして）、分散液の粘度は高すぎるであろう。０．
２ｗ％未満のアミノ樹脂を使用すると、組成物は架橋し
ないであろうし、２５ｗ％より多い量を使用すると、エ
ポキシ化ポリマーとの相溶性は劣り、性能の劣った硬化
フイルムしか得られないであろう。０．１ｗ％未満の界
面活性剤を使用すると、安定な水中分散液は製造できな
いであろうし、１０ｗ％より多い量の界面活性剤を使用
すると、硬化したフイルムの感湿性が高くなるであろ
う。分散液の残部は水である。
【００５２】エポキシ化ポリジエンポリマーおよびその
メラミン樹脂との混合物は疎水性であり水に溶けないの
で、ポリマーとメラミン樹脂との安定な水中分散液を形
成するために界面活性剤を使用しなければならない。広
範な非イオンおよび陰イオン界面活性剤を使用し得る。
考えられる非イオン界面活性剤のタイプにおいて殆ど制
限はない。陰イオン界面活性剤のタイプにおける唯一の
制限は、疎水性部分上の酸を中和するために用いられる
陽イオンが、メラミンの硬化の間にフイルムから去るの
に十分に揮発性でなければならないということである。
さもなければ、非揮発性陽イオンはメラミン硬化反応を
触媒するのに必要な強酸を中和し、硬化を妨げるであろ
う。実際、好ましい陰イオン界面活性剤は、揮発性アミ
ンとの硬化反応を触媒するのに必要な強酸を中和して製
造されたものである。アミンで中和した酸は分散液を安
定化する界面活性剤として作用し、フイルムをキャスト
した後に、アミンは揮発し、メラミンの硬化を触媒する
酸が再生成する。
メラミン樹脂との混合物は疎水性であり水に溶けないの
で、ポリマーとメラミン樹脂との安定な水中分散液を形
成するために界面活性剤を使用しなければならない。広
範な非イオンおよび陰イオン界面活性剤を使用し得る。
考えられる非イオン界面活性剤のタイプにおいて殆ど制
限はない。陰イオン界面活性剤のタイプにおける唯一の
制限は、疎水性部分上の酸を中和するために用いられる
陽イオンが、メラミンの硬化の間にフイルムから去るの
に十分に揮発性でなければならないということである。
さもなければ、非揮発性陽イオンはメラミン硬化反応を
触媒するのに必要な強酸を中和し、硬化を妨げるであろ
う。実際、好ましい陰イオン界面活性剤は、揮発性アミ
ンとの硬化反応を触媒するのに必要な強酸を中和して製
造されたものである。アミンで中和した酸は分散液を安
定化する界面活性剤として作用し、フイルムをキャスト
した後に、アミンは揮発し、メラミンの硬化を触媒する
酸が再生成する。
【００５３】界面活性剤は疎水性部分（Ａ）と親水性部
分（Ｂ）とを有する分子である。それらは構造Ａ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ等を有し得る。典型的には、疎
水性部分はアルキル基（例えば、Ｃ12）、アルキル／ア
リール基（例えば、オクチルフェノール）、ポリプロピ
レンオキシドブロック、ポリジメチルシロキサンブロッ
クまたはフルオロカーボンで有り得る。非イオン界面活
性剤の親水性ブロックは水溶性ブロック、典型的にはポ
リエチレンオキシドブロックまたはヒドロキシル化ポリ
マーブロックである。陰イオン界面活性剤の親水性ブロ
ックは典型的には、塩基でイオン化された酸基である。
典型的な酸基はカルボン酸、スルホン酸またはリン酸で
ある。酸をイオン化するのに使用される典型的な塩基は
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4 ＯＨおよび、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン等のようないろいろな第
３級アミンである。ＮａＯＨおよびＫＯＨのような非揮
発性塩基はメラミン硬化反応を触媒するのに必要な強酸
を中和するであろうから、非揮発性塩基は本発明では避
けねばならない。
分（Ｂ）とを有する分子である。それらは構造Ａ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ等を有し得る。典型的には、疎
水性部分はアルキル基（例えば、Ｃ12）、アルキル／ア
リール基（例えば、オクチルフェノール）、ポリプロピ
レンオキシドブロック、ポリジメチルシロキサンブロッ
クまたはフルオロカーボンで有り得る。非イオン界面活
性剤の親水性ブロックは水溶性ブロック、典型的にはポ
リエチレンオキシドブロックまたはヒドロキシル化ポリ
マーブロックである。陰イオン界面活性剤の親水性ブロ
ックは典型的には、塩基でイオン化された酸基である。
典型的な酸基はカルボン酸、スルホン酸またはリン酸で
ある。酸をイオン化するのに使用される典型的な塩基は
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4 ＯＨおよび、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン等のようないろいろな第
３級アミンである。ＮａＯＨおよびＫＯＨのような非揮
発性塩基はメラミン硬化反応を触媒するのに必要な強酸
を中和するであろうから、非揮発性塩基は本発明では避
けねばならない。
【００５４】プロトン供与酸触媒が本発明の目的を達成
するのに、すなわち上述のアミノ樹脂を使用してポリマ
ーを架橋するのに必要である。使用する酸触媒の量は、
確実に十分な酸を存在させるためにはポリマー／アミン
樹脂混合物の０．１〜４ｗ％の範囲が一般的であるが、
過剰は望ましくない。好ましくは、ポリマー／アミン樹
脂の０．５〜２ｗ％を使用し得る。強プロトン供与酸を
存在させることが通常、本発明で有用な多くのアミノ樹
脂の架橋反応を触媒するのに必要である。しかしなが
ら、使用するアミノ樹脂に依存して、中間の強度および
比較的弱い酸でも効果的で有り得るものもある。一般的
に、最も活性な触媒は最低のｐＫａ値を有するものであ
る。以下の本発明に使用し得る酸触媒のリストはｐＫａ
値の低いものから順に並べてある。鉱酸、Ｃｙｃａｔ
４０４０（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒（ｐ−トルエ
ンスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ ５００（Ｃｙｃａｔは商
標である）触媒（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、
Ｃｙｃａｔ ６００（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒
（ドデシルベンゼンスルホン酸）、シュウ酸、マレイン
酸、ヘキサミン酸、リン酸、Ｃｙｃａｔ ２９６−９
（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒（酸性ピロリン酸ジメ
チル）、フタル酸および（ポリマーに共重合されてい
る）アクリル酸。使用し得る他の酸は上記のＡｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ出版物に記
載されている。３Ｍブランド樹脂Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆ
Ｃ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチル
アンモニウム塩）も使用し得る。Ｃｙｃａｔ ６００
（Ｃｙｃａｔは商標である）が非常に有用な触媒である
ことが判明した。
するのに、すなわち上述のアミノ樹脂を使用してポリマ
ーを架橋するのに必要である。使用する酸触媒の量は、
確実に十分な酸を存在させるためにはポリマー／アミン
樹脂混合物の０．１〜４ｗ％の範囲が一般的であるが、
過剰は望ましくない。好ましくは、ポリマー／アミン樹
脂の０．５〜２ｗ％を使用し得る。強プロトン供与酸を
存在させることが通常、本発明で有用な多くのアミノ樹
脂の架橋反応を触媒するのに必要である。しかしなが
ら、使用するアミノ樹脂に依存して、中間の強度および
比較的弱い酸でも効果的で有り得るものもある。一般的
に、最も活性な触媒は最低のｐＫａ値を有するものであ
る。以下の本発明に使用し得る酸触媒のリストはｐＫａ
値の低いものから順に並べてある。鉱酸、Ｃｙｃａｔ
４０４０（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒（ｐ−トルエ
ンスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ ５００（Ｃｙｃａｔは商
標である）触媒（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、
Ｃｙｃａｔ ６００（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒
（ドデシルベンゼンスルホン酸）、シュウ酸、マレイン
酸、ヘキサミン酸、リン酸、Ｃｙｃａｔ ２９６−９
（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒（酸性ピロリン酸ジメ
チル）、フタル酸および（ポリマーに共重合されてい
る）アクリル酸。使用し得る他の酸は上記のＡｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ出版物に記
載されている。３Ｍブランド樹脂Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆ
Ｃ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチル
アンモニウム塩）も使用し得る。Ｃｙｃａｔ ６００
（Ｃｙｃａｔは商標である）が非常に有用な触媒である
ことが判明した。
【００５５】界面活性剤で使用される酸がポリマーとア
ミノ樹脂との架橋を触媒し得る酸を含むのが非常に好ま
しい。このような酸は上述されており、上のパラグラフ
に記載のいろいろなスルホン酸を含む。通常は、コーテ
ィング、接着剤またはシーラントのような特定の用途用
に処方した後に、分散液を基質に適用後、界面活性剤中
の揮発性アミンを大気中に蒸発させ、酸を遊離させて、
アミノ樹脂とエポキシ化ポリマーとの間の硬化反応を触
媒させる。このことは非常に有利である。なぜなら、別
々に界面活性剤および酸触媒成分をこれらの分散液を製
造するプロセスに加えるコストをなくし、また、これは
水中分散液を製造するのに非常にシンプルでありかつ非
常に効果的な方法であるからである。しかしながら、硬
化反応を触媒し得る酸のアミン塩を使用しない非イオン
または陰イオン界面活性剤をエポキシ化ポリマー／アミ
ノ樹脂の分散液を製造するのに使用することも本発明の
範囲である。この場合もちろん、酸触媒をその後分散液
に添加しなければならない。
ミノ樹脂との架橋を触媒し得る酸を含むのが非常に好ま
しい。このような酸は上述されており、上のパラグラフ
に記載のいろいろなスルホン酸を含む。通常は、コーテ
ィング、接着剤またはシーラントのような特定の用途用
に処方した後に、分散液を基質に適用後、界面活性剤中
の揮発性アミンを大気中に蒸発させ、酸を遊離させて、
アミノ樹脂とエポキシ化ポリマーとの間の硬化反応を触
媒させる。このことは非常に有利である。なぜなら、別
々に界面活性剤および酸触媒成分をこれらの分散液を製
造するプロセスに加えるコストをなくし、また、これは
水中分散液を製造するのに非常にシンプルでありかつ非
常に効果的な方法であるからである。しかしながら、硬
化反応を触媒し得る酸のアミン塩を使用しない非イオン
または陰イオン界面活性剤をエポキシ化ポリマー／アミ
ノ樹脂の分散液を製造するのに使用することも本発明の
範囲である。この場合もちろん、酸触媒をその後分散液
に添加しなければならない。
【００５６】一度ポリマーとアミノ樹脂とを触媒および
通常、高温に晒すと、硬化は通常５秒間〜６０分間、好
ましくは１０〜３０分間の間で起こる。しかしながら、
例えば建築マスチック、貼合せ用接着剤およびフレキシ
ブルパッケージング貼合せ用接着剤のためには、硬化を
周囲温度の近くで６０日までの期間をかけて起こし得
る。
通常、高温に晒すと、硬化は通常５秒間〜６０分間、好
ましくは１０〜３０分間の間で起こる。しかしながら、
例えば建築マスチック、貼合せ用接着剤およびフレキシ
ブルパッケージング貼合せ用接着剤のためには、硬化を
周囲温度の近くで６０日までの期間をかけて起こし得
る。
【００５７】硬化温度は通常−５℃〜４００℃の範囲で
ある。１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃
が最も好ましい。コイルのコーティングのようないくつ
かの用途では、３００℃までの最大基質表面温度に加熱
して硬化を達成する。この硬化スケジュールを使用する
と、この温度での時間は一般に非常に短く（５秒のオー
ダー）、表面が冷えると硬化が続く。
ある。１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃
が最も好ましい。コイルのコーティングのようないくつ
かの用途では、３００℃までの最大基質表面温度に加熱
して硬化を達成する。この硬化スケジュールを使用する
と、この温度での時間は一般に非常に短く（５秒のオー
ダー）、表面が冷えると硬化が続く。
【００５８】時期早尚の架橋はアミン塩として酸触媒を
ブロックして防止する。この作用において使用するもっ
とも好ましいアミンはトリエチルアミンである。他のブ
ロッキング剤にはトリイソプロピルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、モルフォリンおよび２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、水、第１級、第２級および
第３級アルコールならびに上述のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ出版物に記載されてい
るその他のものが含まれる。
ブロックして防止する。この作用において使用するもっ
とも好ましいアミンはトリエチルアミンである。他のブ
ロッキング剤にはトリイソプロピルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、モルフォリンおよび２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、水、第１級、第２級および
第３級アルコールならびに上述のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ出版物に記載されてい
るその他のものが含まれる。
【００５９】本発明の分散液を製造する１つの方法は水
連続法である。この方法においては、（容易に扱えるよ
うに、通常２５〜８０℃に加熱して、粘度を減らした）
エポキシ化ポリマーおよびアミノ樹脂を、界面活性剤の
熱水溶液に加え、好ましくは高剪断条件下分散させる。
このプロセスは、水が常に連続相であるので粘度が常に
低く、用いるのが簡単である。
連続法である。この方法においては、（容易に扱えるよ
うに、通常２５〜８０℃に加熱して、粘度を減らした）
エポキシ化ポリマーおよびアミノ樹脂を、界面活性剤の
熱水溶液に加え、好ましくは高剪断条件下分散させる。
このプロセスは、水が常に連続相であるので粘度が常に
低く、用いるのが簡単である。
【００６０】本発明の分散液は転相プロセスでも行い得
る。この方法において、エポキシ化ポリマーおよびアミ
ノ樹脂を２５〜９０℃の温度で、例えば２組の４枚羽プ
ロペラを５００〜５０００ｒｐｍで回転する軸上に有す
る攪拌機を用いて混合する。水を少なくとも１５分間か
けてゆっくりと加える。混合物は最初有機連続相であ
る。水をゆっくりと加えると、粘度が上昇する。転相点
に近付くと粘度は非常に高くなる。水をさらに加える
と、分散液は有機連続相から水連続相へと転相し、粘度
は劇的に下がる。このプロセスは水連続相プロセスより
も好ましい。なぜなら、通常、より良好で、粒子サイズ
がより小く、より安定な分散液が得られるからである。
る。この方法において、エポキシ化ポリマーおよびアミ
ノ樹脂を２５〜９０℃の温度で、例えば２組の４枚羽プ
ロペラを５００〜５０００ｒｐｍで回転する軸上に有す
る攪拌機を用いて混合する。水を少なくとも１５分間か
けてゆっくりと加える。混合物は最初有機連続相であ
る。水をゆっくりと加えると、粘度が上昇する。転相点
に近付くと粘度は非常に高くなる。水をさらに加える
と、分散液は有機連続相から水連続相へと転相し、粘度
は劇的に下がる。このプロセスは水連続相プロセスより
も好ましい。なぜなら、通常、より良好で、粒子サイズ
がより小く、より安定な分散液が得られるからである。
【００６１】本発明には多くの利点がある。最大の利点
は、大量の溶媒を使用せずに生成物を周囲温度で低粘度
の液体として適用できることである。別の利点は、本発
明によれば放射硬化にかかわる問題が回避されるという
ことである。放射硬化の問題は、主としてこのような硬
化に必要な高価な装置または処方成分のコストがかかる
ことである。本発明によればまた、不均一な形状の物体
のコーティングを放射硬化することに伴う問題も回避さ
れる。水系分散液は、強靭性および柔軟性のような特定
の性能を高めるために相溶性界面活性剤系を有する別の
水系ポリマーへの添加剤としても使用し得る。
は、大量の溶媒を使用せずに生成物を周囲温度で低粘度
の液体として適用できることである。別の利点は、本発
明によれば放射硬化にかかわる問題が回避されるという
ことである。放射硬化の問題は、主としてこのような硬
化に必要な高価な装置または処方成分のコストがかかる
ことである。本発明によればまた、不均一な形状の物体
のコーティングを放射硬化することに伴う問題も回避さ
れる。水系分散液は、強靭性および柔軟性のような特定
の性能を高めるために相溶性界面活性剤系を有する別の
水系ポリマーへの添加剤としても使用し得る。
【００６２】本発明の架橋した物質は接着剤（感圧接着
剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤および２次接着剤を含
む）、シーラント、コーティング、（耐熱性および耐溶
剤性が要求される）フイルム、版面、ファイバー中でお
よびポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドおよびエ
ポキシの改質剤として有用である。エポキシ化ポリマー
および全ての硬化助剤または硬化剤に加えて、特定の用
途に対して必要な性能を満たすために処方された生成物
は、接着促進または粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶
媒、安定剤等を含むいろいろな成分の組合せを含み得
る。
剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤および２次接着剤を含
む）、シーラント、コーティング、（耐熱性および耐溶
剤性が要求される）フイルム、版面、ファイバー中でお
よびポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドおよびエ
ポキシの改質剤として有用である。エポキシ化ポリマー
および全ての硬化助剤または硬化剤に加えて、特定の用
途に対して必要な性能を満たすために処方された生成物
は、接着促進または粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶
媒、安定剤等を含むいろいろな成分の組合せを含み得
る。
【００６３】上述の通り、本発明の接着剤組成物は多く
の異なった種類の接着剤に使用し得る。接着剤組成物は
単にエポキシ化ポリマーからなるかまたは、より一般的
には大量のエポキシ化ポリマーと他の公知の接着組成物
成分とを含む処方した組成物からなる。
の異なった種類の接着剤に使用し得る。接着剤組成物は
単にエポキシ化ポリマーからなるかまたは、より一般的
には大量のエポキシ化ポリマーと他の公知の接着組成物
成分とを含む処方した組成物からなる。
【００６４】本発明の処方物の１つの好ましい用途は感
圧接着テープまたはラベルの製造である。
圧接着テープまたはラベルの製造である。
【００６５】本発明の処方物の別の好ましい用途は上述
の温度でベーキングし得る基質のコーティングの製造で
ある。このようなコーティングは自動車および一般的な
金属仕上げ、特にコイルのコートに対して特に重要であ
ることが期待されている。以下の実施例から解るよう
に、優れた色、透明性、硬度および接着力を有するコー
ティングが製造され得る。実質的に飽和したポリマーを
使用すると、得られるフイルムの耐候性が優れているこ
とが期待される。
の温度でベーキングし得る基質のコーティングの製造で
ある。このようなコーティングは自動車および一般的な
金属仕上げ、特にコイルのコートに対して特に重要であ
ることが期待されている。以下の実施例から解るよう
に、優れた色、透明性、硬度および接着力を有するコー
ティングが製造され得る。実質的に飽和したポリマーを
使用すると、得られるフイルムの耐候性が優れているこ
とが期待される。
【００６６】
【実施例】２つのエポキシ化ポリマーを使用して本発明
を説明する。ポリマーＡはポリスチレン（２５００Ｍ
Ｗ）と水素化ポリブタジエン（１５００ＭＷ）とのラン
ダムコポリマーから成る中心ブロックの両末端に１００
０ＭＷのポリイソプレンブロックを有する分子量（Ｍ
Ｗ）６０００のトリブロックポリマーであった。ポリマ
ーを、ポリマー１グラムに対して１．２ミリ当量（ｍｅ
ｑ）のエポキシ（ｍｅｑ／ｇ）に、すなわち、平均で各
ポリマー分子が７．２エポキシ基を有するようにエポキ
シ化した。ポリマーＢは１０００ＭＷのポリイソプレン
ブロックと５０００ＭＷのポリブタジエンブロックとを
有する６０００ＭＷのジブロックポリマーであった。こ
のポリマーを４．８ｍｅｑ／ｇにエポキシ化した。使用
した酸はＣＹＣＡＴ ６００、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸（イソプロピルアルコール中、７０重量％溶液）で
あった。アンモニア（ＮＨ3 ）またはトリエチルアミン
（ＴＥＡ）を酸を中和するために使用した。３種類のメ
ラミン樹脂、すなわち全てメチル化されているメラミン
（ＣＹＭＥＬ ３０３）、全てブチル化されているメラ
ミン（ＣＹＭＥＬ １１５６）および酸官能性メチル化
／ブチル化メラミン（ＣＹＭＥＬ １１４１）を処方物
中で試験した。発泡が問題となる処方物中にはシリコー
ン制泡剤（ＢＹＫ−０３４）を使用した。
を説明する。ポリマーＡはポリスチレン（２５００Ｍ
Ｗ）と水素化ポリブタジエン（１５００ＭＷ）とのラン
ダムコポリマーから成る中心ブロックの両末端に１００
０ＭＷのポリイソプレンブロックを有する分子量（Ｍ
Ｗ）６０００のトリブロックポリマーであった。ポリマ
ーを、ポリマー１グラムに対して１．２ミリ当量（ｍｅ
ｑ）のエポキシ（ｍｅｑ／ｇ）に、すなわち、平均で各
ポリマー分子が７．２エポキシ基を有するようにエポキ
シ化した。ポリマーＢは１０００ＭＷのポリイソプレン
ブロックと５０００ＭＷのポリブタジエンブロックとを
有する６０００ＭＷのジブロックポリマーであった。こ
のポリマーを４．８ｍｅｑ／ｇにエポキシ化した。使用
した酸はＣＹＣＡＴ ６００、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸（イソプロピルアルコール中、７０重量％溶液）で
あった。アンモニア（ＮＨ3 ）またはトリエチルアミン
（ＴＥＡ）を酸を中和するために使用した。３種類のメ
ラミン樹脂、すなわち全てメチル化されているメラミン
（ＣＹＭＥＬ ３０３）、全てブチル化されているメラ
ミン（ＣＹＭＥＬ １１５６）および酸官能性メチル化
／ブチル化メラミン（ＣＹＭＥＬ １１４１）を処方物
中で試験した。発泡が問題となる処方物中にはシリコー
ン制泡剤（ＢＹＫ−０３４）を使用した。
【００６７】分散液を製造するために、２つのプロセ
ス、すなわち水連続プロセスと転相プロセスを使用し
た。水連続プロセスにおいて、８０℃に加熱した処方物
の有機部分をＣＹＣＡＴ ６００／アミン界面活性剤を
含有する熱水に加え、これを石鹸水にＳｉｌｖｅｒｓｏ
ｎ高剪断混合機／乳化機を使用して分散させた。転相プ
ロセスにおいて、処方物の有機部分を缶の中で８０℃に
おいて軸上に２組の４枚羽プロペラを具備し、２０００
ｒｐｍで回転する攪拌機で混合した。水を３０分間かけ
てゆっくりと加えた。もちろん、混合物は最初有機連続
相であった。水をゆっくり加えると粘度が上昇した。転
相点が近付くと粘度は非常に高くなった。水をさらに加
えると、分散液は有機連続相から水連続相に転相し、粘
度が劇的に下がった。この作業でポリマーＡから製造し
た分散液の組成を表に示した。
ス、すなわち水連続プロセスと転相プロセスを使用し
た。水連続プロセスにおいて、８０℃に加熱した処方物
の有機部分をＣＹＣＡＴ ６００／アミン界面活性剤を
含有する熱水に加え、これを石鹸水にＳｉｌｖｅｒｓｏ
ｎ高剪断混合機／乳化機を使用して分散させた。転相プ
ロセスにおいて、処方物の有機部分を缶の中で８０℃に
おいて軸上に２組の４枚羽プロペラを具備し、２０００
ｒｐｍで回転する攪拌機で混合した。水を３０分間かけ
てゆっくりと加えた。もちろん、混合物は最初有機連続
相であった。水をゆっくり加えると粘度が上昇した。転
相点が近付くと粘度は非常に高くなった。水をさらに加
えると、分散液は有機連続相から水連続相に転相し、粘
度が劇的に下がった。この作業でポリマーＡから製造し
た分散液の組成を表に示した。
【００６８】実施例１
最も単純な分散液（組成物１）は界面活性剤（ＣＹＣＡ
Ｔ ６００／ＮＨ3 ）および制泡剤（ＢＹＫ−０３４）
を含む水中に分散したポリマーＡからなる。転相プロセ
スで製造すると、良好な、低粘度の乳白色の分散液が得
られた。この分散液は架橋剤を含んでいないので、基質
にキャストしたフイルムは乾燥して透明で艶があったが
粘性であった。この分散液は他の一緒に硬化し得る水性
製品の添加剤としての用途を有し得る。困難ではある
が、メラミン硬化樹脂をこの水中ポリマー分散液に加え
ると、架橋する製品を得ることが可能で有り得る。
Ｔ ６００／ＮＨ3 ）および制泡剤（ＢＹＫ−０３４）
を含む水中に分散したポリマーＡからなる。転相プロセ
スで製造すると、良好な、低粘度の乳白色の分散液が得
られた。この分散液は架橋剤を含んでいないので、基質
にキャストしたフイルムは乾燥して透明で艶があったが
粘性であった。この分散液は他の一緒に硬化し得る水性
製品の添加剤としての用途を有し得る。困難ではある
が、メラミン硬化樹脂をこの水中ポリマー分散液に加え
ると、架橋する製品を得ることが可能で有り得る。
【００６９】実施例２
硬化する分散液のより良い製造法は、メラミンとポリマ
ーとの混合物を予め製造し、その後にこの混合物を水中
に分散させることにより、ポリマーと架橋剤とを確実に
良く混合する方法である。この方法の実現可能性を確か
めるために、３種のメラミン樹脂、ＣＹＭＥＬ ３０
３、１１４１および１１５６を、ポリマーＡと１００℃
で樹脂／ポリマーの２０／８０の重量比で手動で溶融混
合した。ＣＹＭＥＬ １１４１および１１５６では均一
なブレンドが得られることが判明したが、ＣＹＭＥＬ
３０３とのブレンドは室温に冷却し、１晩放置すると相
分離することが判明した。ＣＹＭＥＬ ３０３はフイル
ムを溶媒溶液からキャストするときのポリマーＡの効果
的な架橋剤であったので、ＣＹＭＥＬ ３０３との非相
溶性は予想外である。
ーとの混合物を予め製造し、その後にこの混合物を水中
に分散させることにより、ポリマーと架橋剤とを確実に
良く混合する方法である。この方法の実現可能性を確か
めるために、３種のメラミン樹脂、ＣＹＭＥＬ ３０
３、１１４１および１１５６を、ポリマーＡと１００℃
で樹脂／ポリマーの２０／８０の重量比で手動で溶融混
合した。ＣＹＭＥＬ １１４１および１１５６では均一
なブレンドが得られることが判明したが、ＣＹＭＥＬ
３０３とのブレンドは室温に冷却し、１晩放置すると相
分離することが判明した。ＣＹＭＥＬ ３０３はフイル
ムを溶媒溶液からキャストするときのポリマーＡの効果
的な架橋剤であったので、ＣＹＭＥＬ ３０３との非相
溶性は予想外である。
【００７０】ポリマーＡと３種のＣＹＭＥＬ樹脂のそれ
ぞれとの分散液を製造することを試みた。良好な分散液
がＣＹＭＥＬ １１４１および１１５６を使用して製造
できた。しかしながら、組成物２、３および４で示した
通り、ポリマーＡ／ＣＹＭＥＬ ３０３ブレンドを水中
に分散させる試みは、凝集溶剤、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル（ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ）を存在
させても不成功に終わった。
ぞれとの分散液を製造することを試みた。良好な分散液
がＣＹＭＥＬ １１４１および１１５６を使用して製造
できた。しかしながら、組成物２、３および４で示した
通り、ポリマーＡ／ＣＹＭＥＬ ３０３ブレンドを水中
に分散させる試みは、凝集溶剤、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル（ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ）を存在
させても不成功に終わった。
【００７１】ＣＹＭＥＬ １１４１はいくつかの酸官能
性を含むので、ＣＹＭＥＬ １１４１が、分散液の生成
を助けるのであろう。ＮＨ3 を使用してＣＹＣＡＴ ６
００およびＣＹＭＥＬ １１５１上の酸基を中和して、
ポリマーＡ／ＣＹＭＥＬ １１４１の重量比が８０／２
０の良好な分散液がＳｉｌｖｅｒｓｏｎを用いて得られ
た（組成物５）。転相プロセスを用いてこの同じ分散液
を製造する試みは不成功に終わった（組成物６）。水を
加えると、混合物は濃厚になり、攪拌機で混合しようと
すると缶からこぼれ出た。ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬを
加えると、混合物の粘度を、良好な分散液が転相プロセ
スで製造できるほど十分に下げるのに有効であることが
判明した。１０重量％のＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬを使
用している分散液（組成物７）は最初良好に見えたが、
室温で３カ月間貯蔵すると凝集した。２０重量％のＢＵ
ＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬを使用している分散液（組成物
８）はクリーム状になったが貯蔵しても分散したままで
あった。ＴＥＡを酸を中和するために使用して、良好な
分散液をほんの１０重量％のＢＵＴＹＬ ＯＸＹＴＯＬ
を使用して製造した（組成物９）。この分散液は室温で
３カ月間貯蔵しても変化しないままであった。
性を含むので、ＣＹＭＥＬ １１４１が、分散液の生成
を助けるのであろう。ＮＨ3 を使用してＣＹＣＡＴ ６
００およびＣＹＭＥＬ １１５１上の酸基を中和して、
ポリマーＡ／ＣＹＭＥＬ １１４１の重量比が８０／２
０の良好な分散液がＳｉｌｖｅｒｓｏｎを用いて得られ
た（組成物５）。転相プロセスを用いてこの同じ分散液
を製造する試みは不成功に終わった（組成物６）。水を
加えると、混合物は濃厚になり、攪拌機で混合しようと
すると缶からこぼれ出た。ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬを
加えると、混合物の粘度を、良好な分散液が転相プロセ
スで製造できるほど十分に下げるのに有効であることが
判明した。１０重量％のＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬを使
用している分散液（組成物７）は最初良好に見えたが、
室温で３カ月間貯蔵すると凝集した。２０重量％のＢＵ
ＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬを使用している分散液（組成物
８）はクリーム状になったが貯蔵しても分散したままで
あった。ＴＥＡを酸を中和するために使用して、良好な
分散液をほんの１０重量％のＢＵＴＹＬ ＯＸＹＴＯＬ
を使用して製造した（組成物９）。この分散液は室温で
３カ月間貯蔵しても変化しないままであった。
【００７２】組成物８および９のフイルムをアルミニウ
ムパネル（Ａ４１２ Ｑ−ｐａｎｅｌｓ）上に、ワイヤ
ーを巻いたロッドで引いた。１晩周囲条件で乾燥させた
後に、フイルムは滑らかでありかつ凝集しており、未硬
化のポリマーＡは非常に粘性であるので、フイルムは粘
性であった。驚くべきことには、ベークしたとき、組成
物８のフイルムは、２００℃で３０分後でも硬化しなか
った。しかしながら、組成物９のフイルムは２００℃で
の１５分間のベークの後に硬化し、非粘性フイルムが得
られた。これらの組成物９の硬化したフイルムは明らか
に曇っておりかつ濁っており、よってフィルムが硬化し
始めるときメラミンとポリマーＡとの間に少なくとも部
分的な非相溶性であることが示唆された。
ムパネル（Ａ４１２ Ｑ−ｐａｎｅｌｓ）上に、ワイヤ
ーを巻いたロッドで引いた。１晩周囲条件で乾燥させた
後に、フイルムは滑らかでありかつ凝集しており、未硬
化のポリマーＡは非常に粘性であるので、フイルムは粘
性であった。驚くべきことには、ベークしたとき、組成
物８のフイルムは、２００℃で３０分後でも硬化しなか
った。しかしながら、組成物９のフイルムは２００℃で
の１５分間のベークの後に硬化し、非粘性フイルムが得
られた。これらの組成物９の硬化したフイルムは明らか
に曇っておりかつ濁っており、よってフィルムが硬化し
始めるときメラミンとポリマーＡとの間に少なくとも部
分的な非相溶性であることが示唆された。
【００７３】実施例３
ポリマーＡとＣＹＭＥＬ １１４１との間のこの部分的
非相溶性を最小にするために、ポリマーとメラミンと
を、それらを水中に分散させる前に部分的に反応させ
た。ポリマーＡとＣＹＭＥＬ １１４１が硬化の間に相
溶性であるように十分に反応させなければならないが、
あまり反応を進め過ぎると混合物の粘度が高くなり、水
分散液への転相が難しくなる。組成物１０を製造するの
に使用した方法は満足のいくものであった。
非相溶性を最小にするために、ポリマーとメラミンと
を、それらを水中に分散させる前に部分的に反応させ
た。ポリマーＡとＣＹＭＥＬ １１４１が硬化の間に相
溶性であるように十分に反応させなければならないが、
あまり反応を進め過ぎると混合物の粘度が高くなり、水
分散液への転相が難しくなる。組成物１０を製造するの
に使用した方法は満足のいくものであった。
【００７４】組成物１０を製造する方法において、ポリ
マーＡ ８０重量部（ｐｂｗ）、ＣＹＭＥＬ １１４１
２０ｐｂｗおよびＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ １８ｐ
ｂｗを反応がま中で８０℃に加熱した。攪拌しながら、
ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ２ｐｂｗで希釈したＣＹＣＡ
Ｔ ６００ ０．４ｐｂｗを加え、混合物を２時間加熱
した。界面活性剤をＣＹＣＡＴ ６００ １．６ｐｂｗ
とＴＥＡ ２ｐｂｗとをビンの中で水５ｐｂｗと混合す
ることにより製造した。この界面活性剤を、２対の４枚
羽プロペラを有する攪拌機で２，０００ｒｐｍで攪拌し
ながら部分的に反応させたポリマーＡ／ＣＹＭＥＬ １
１４１に７０℃で加えた。周囲温度の空気を缶に吹きか
けて粘性加熱による温度上昇を制御するのを助けた。脱
イオン水をゆっくりと加えた。いくらかの揮発性ＴＥＡ
が分散の間に失われたので、ｐＨを少なくとも９に保つ
ために混合物に加える水中にＴＥＡ２重量％を存在させ
た。水をあまりにも速く加えると（５分未満）、１晩放
置するとクリーム状となる分散液が得られた（この理由
はおそらく粒子サイズが大きすぎるからであろう）。し
かしながら、水を１５〜３０分間かけて加えると、貯蔵
しても変化しない非常に良好な分散液が得られた。転相
は水１００ｐｂｗを加えた後に起こるが、粘度は極めて
高いままであった。組成物１０に対して、より多くの水
を粘度がかなり低くなるまで加えた。水を除いて、組成
物１０は固体７９ｗ％と溶媒２１ｗ％とを含む。組成物
１０のアルミニウム上のフイルムは２０分間１７５℃で
ベークしたとき良く硬化し、優れた非粘着性、透明、無
色、艶のある凝集性コーティングが得られた。
マーＡ ８０重量部（ｐｂｗ）、ＣＹＭＥＬ １１４１
２０ｐｂｗおよびＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ １８ｐ
ｂｗを反応がま中で８０℃に加熱した。攪拌しながら、
ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ２ｐｂｗで希釈したＣＹＣＡ
Ｔ ６００ ０．４ｐｂｗを加え、混合物を２時間加熱
した。界面活性剤をＣＹＣＡＴ ６００ １．６ｐｂｗ
とＴＥＡ ２ｐｂｗとをビンの中で水５ｐｂｗと混合す
ることにより製造した。この界面活性剤を、２対の４枚
羽プロペラを有する攪拌機で２，０００ｒｐｍで攪拌し
ながら部分的に反応させたポリマーＡ／ＣＹＭＥＬ １
１４１に７０℃で加えた。周囲温度の空気を缶に吹きか
けて粘性加熱による温度上昇を制御するのを助けた。脱
イオン水をゆっくりと加えた。いくらかの揮発性ＴＥＡ
が分散の間に失われたので、ｐＨを少なくとも９に保つ
ために混合物に加える水中にＴＥＡ２重量％を存在させ
た。水をあまりにも速く加えると（５分未満）、１晩放
置するとクリーム状となる分散液が得られた（この理由
はおそらく粒子サイズが大きすぎるからであろう）。し
かしながら、水を１５〜３０分間かけて加えると、貯蔵
しても変化しない非常に良好な分散液が得られた。転相
は水１００ｐｂｗを加えた後に起こるが、粘度は極めて
高いままであった。組成物１０に対して、より多くの水
を粘度がかなり低くなるまで加えた。水を除いて、組成
物１０は固体７９ｗ％と溶媒２１ｗ％とを含む。組成物
１０のアルミニウム上のフイルムは２０分間１７５℃で
ベークしたとき良く硬化し、優れた非粘着性、透明、無
色、艶のある凝集性コーティングが得られた。
【００７５】
【表１】
【００７６】実施例４
ポリマーＢの分散液を組成物１０を水に分散させるため
に用いたのと同じ方法で製造した。この方法は非常にう
まくいき、低粘度、乳白色の分散液が得られ、この分散
液は貯蔵しても安定であり、凝集または相分離を示さな
かった。アルミニウム上にキャストし２０分間１７５℃
でベークして得られたこのポリマーＢの分散液のフイル
ムは、淡黄色の硬く、透明で、艶のあるコーティングで
あった。
に用いたのと同じ方法で製造した。この方法は非常にう
まくいき、低粘度、乳白色の分散液が得られ、この分散
液は貯蔵しても安定であり、凝集または相分離を示さな
かった。アルミニウム上にキャストし２０分間１７５℃
でベークして得られたこのポリマーＢの分散液のフイル
ムは、淡黄色の硬く、透明で、艶のあるコーティングで
あった。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 61/20 Ｃ０９Ｄ 153/00
63/00 161/20
Ｃ０９Ｄ 153/00 163/00
161/20 Ｃ０９Ｊ 153/00
163/00 161/20
Ｃ０９Ｊ 153/00 163/00
161/20 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ
163/00 Ｃ０８Ｊ 3/03
Ｃ０９Ｋ 3/10
(56)参考文献 特開 平６−16781（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−18838（ＪＰ，Ａ)
英国特許987432（ＧＢ，Ｂ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 53/00
C08G 59/34
C08L 61/20
C08L 63/00
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）１分子につき少なくとも５つの立
体障害を受けているオレフィン性エポキシ基を有するポ
リジエンブロックポリマー１０〜６５重量％（ｗ％）、
（ｂ）相溶性アミノ樹脂０．２〜２５ｗ％、（ｃ）揮発
性の陽イオンを有する非イオンまたは陰イオン界面活性
剤０．１〜１０ｗ％、および、（ｄ）残部の水を含む架
橋性エポキシ化ポリジエンブロックポリマー組成物の水
分散液。 - 【請求項２】 アミノ樹脂がブチル化アミノ樹脂である
請求項１の分散液。 - 【請求項３】 界面活性剤が有機酸のアミン塩である請
求項１または２の分散液。 - 【請求項４】 酸がポリマーとアミノ樹脂との架橋を触
媒するために使用し得る酸である請求項３の分散液。 - 【請求項５】 アミンが、トリエチルアミン、トリイソ
プロピルアミン、メチルジエタノールアミンおよびジメ
チルエタノールアミンからなる群から選択される第３級
アミンである請求項３の分散液。 - 【請求項６】 プロトン供与触媒を組成物中に含む請求
項１〜５のいずれか１項の分散液。 - 【請求項７】 基質に適用される請求項１〜６のいずれ
か１項の分散液を含む架橋したコーティング。 - 【請求項８】 基質に適用される請求項１〜６のいずれ
か１項の分散液を含む架橋した接着剤。 - 【請求項９】 基質に適用される請求項１〜６のいずれ
か１項の分散液を含む架橋したシーラント。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかの架橋性エポ
キシ化ポリジエンブロックポリマー組成物の水分散液を
製造する方法であって、（ａ）揮発性陽イオンを有する
非イオンまたは陰イオン界面活性剤と水との混合物を製
造し、（ｂ）エポキシ化ブロックポリマーと相溶性アミ
ノ樹脂との混合物を前記界面活性剤／水混合物に加え、
そして、（ｃ）ポリマー／樹脂混合物を界面活性剤／水
混合物に高剪断混合機／乳化機で混合することにより分
散させることを含む方法。 - 【請求項１１】 ポリマーおよびアミノ樹脂を、界面活
性剤／水混合物に加える前に、部分的に予め反応させる
請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 架橋性エポキシ化ポリジエンブロック
ポリマー組成物の水分散液の製造方法であって、（ａ）
エポキシ化ポリジエンブロックポリマー、相溶性アミノ
樹脂および揮発性陽イオンを有する非イオンまたは陰イ
オン界面活性剤を２５〜９０℃の温度で混合し、（ｂ）
混合物を強く攪拌しながら混合物に水を少なくとも１５
分かけて加えることを含む方法。 - 【請求項１３】 ステップ（ａ）において界面活性剤と
混合する前にポリマーとアミノ樹脂とを部分的に反応さ
せる請求項１２の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26281894A | 1994-06-21 | 1994-06-21 | |
| US262818 | 1994-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083416A JPH083416A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3469964B2 true JP3469964B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=22999196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15201895A Expired - Fee Related JP3469964B2 (ja) | 1994-06-21 | 1995-06-19 | エポキシ化ポリジエンブロックコポリマーおよびアミノ樹脂の架橋性水系分散液 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6255364B1 (ja) |
| EP (1) | EP0688823B1 (ja) |
| JP (1) | JP3469964B2 (ja) |
| DE (1) | DE69530439T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576692B1 (en) * | 1994-10-06 | 2003-06-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Epoxidized block copolymer, its production, and its composition |
| WO1997030095A1 (fr) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede d'elaboration d'un copolymere bloc epoxyde |
| EP0879861A4 (en) * | 1996-11-19 | 2001-01-17 | Daicel Chem | COATING COMPOSITION |
| WO1999019369A2 (en) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Sun Chemical Corporation | PHOTONEUTRALIZATION OF pH SENSITIVE AQUEOUS POLYMERIC DISPERSIONS AND METHODS FOR USING SAME |
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| US7166247B2 (en) | 2002-06-24 | 2007-01-23 | Micron Technology, Inc. | Foamed mechanical planarization pads made with supercritical fluid |
| WO2005020954A2 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-10 | Agi Therapeutics Limited | Proton pump inhibitor formulations, and methods of preparing and using such formulations |
| CN100415846C (zh) * | 2006-05-31 | 2008-09-03 | 刘小虎 | 环保型水性多功能粘合剂及其制备方法 |
| JP5298428B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2013-09-25 | Ｊｎｃ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2522349A (en) | 1946-11-19 | 1950-09-12 | Wingfoot Corp | Urea aldehyde modified rubber |
| NL266514A (ja) | 1960-06-30 | |||
| US3212955A (en) | 1962-05-10 | 1965-10-19 | American Cyanamid Co | Tire cord bonding with polymethylolmelamine resins |
| US3361617A (en) | 1962-06-06 | 1968-01-02 | American Cyanamid Co | Tire cord bonding with aminoplast resins and butadiene/vinylpyridine latex |
| GB1039378A (en) | 1963-06-13 | 1966-08-17 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to vulcanisable synthetic and natural rubber compositions |
| US3367991A (en) * | 1965-01-27 | 1968-02-06 | Celanese Coatings Co | Thermosetting mixture of epoxide resinamine addition products and amine-aldehyde resins |
| US3366583A (en) | 1965-07-27 | 1968-01-30 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber reinforcing resins catalyzed with bf-amine complexes |
| US3699184A (en) * | 1968-09-12 | 1972-10-17 | Shell Oil Co | Blend of block copolymer, one of which is epoxidized |
| US4043963A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-23 | Mobil Oil Corporation | Heat-hardenable aqueous epoxy emulsions containing aminoplast resin |
| US4115328A (en) * | 1977-01-07 | 1978-09-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for making stable solvent-free, aqueous epoxy resin dispersions |
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