JP3469468B2 - 多自然型工法用ポルフィリン鉄型人工ゼオライト混合コンクリート構築物 - Google Patents

多自然型工法用ポルフィリン鉄型人工ゼオライト混合コンクリート構築物

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10Coating or impregnating
    • C04B20/1018Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1022Non-macromolecular compounds

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、人工ゼオライトの
イオン交換部位をポルフィリン鉄錯体陽イオンで置換し
たポルフィリン鉄型人工ゼオライトおよびその製造方法
並びにポルフィリン鉄型人工ゼオライトを混合した多自
然型工法用コンクリート構築物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、人工ゼオライトは、石炭灰、特に
火力発電所などで石炭を燃焼したときに生じるフライア
ッシュといわれる微粉となった焼却灰、または都市ゴミ
などの焼却灰、を原料としたものであり、生成した人工
ゼオライトは、交換性陽イオンとして、Na、K、C
a、Mg、Ba、Fe、Al、などの金属イオンやNH
4イオンなどの無機の陽イオンが用いられてきた。
【0003】一方、特開平5−192048号公報に
は、鉄材および貝殻をセメントで結合させてなり、かつ
この鉄材が表面に露出している海草養殖用コンクリート
ブロックが提案されている。また、特許第257770
9号公報には、鉄イオンや鉄イオンのキレート化合物を
担持した鉄吸着担体を混入してなるコンクリートで成形
してなる鉄イオン徐放出性のコンクリート構築物が提案
されている。しかし、前者では露出した鉄材からの鉄の
溶出が早く、水生植物にとって微量で充分な養分が過剰
に供給され、海藻の生育に必ずしも良い影響を与えてい
なかった。また、後者では、微量要素の鉄イオンを徐々
に放出することにより、海藻や珪藻などの水生植物の繁
茂に必要な鉄分を供給するとしているが、その鉄イオン
は無機の鉄イオンであるため、海藻への親和性が低く、
海藻が繁茂するまでには、長期間を要していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、海藻や珪藻な
どの水生植物にとって、利用し易い形態の陽イオン、す
なわち有機の鉄イオンを保持した人工ゼオライトの開発
およびそれを混合した多自然型工法用コンクリート構築
物の開発が課題となっていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々の検討を行った結果、人工ゼ
オライトのイオン交換部位に有機の鉄イオンを置換した
人工ゼオライトを利用することを提案した。すなわち、
ポルフィリン鉄型人工ゼオライトを混合した多自然型工
法用コンクリート構築物であって、ポルフィリン鉄型人
工ゼオライトの混合量が、混合するセメントに対して、
5〜50重量%であることが好ましい。ポルフィリン鉄
型人工ゼオライトの混合量が、混合するセメントに対し
て5重量%未満であると、その効果を表すことができ
ず、混合するセメントに対して50重量%を越えると、
コンクリート構築物としての強度が問題となってくる。
【0006】
【0007】
【0008】
【発明の実施の形態】本発明にいう人工ゼオライトと
は、焼却灰などの非結晶性の珪酸アルミニウム塩を含む
組成物を、アルカリ処理により人工的に転換して得られ
たゼオライトのことであって、その主成分はフィリップ
サイト、ホージャサイト、ゼオライトA、ヒドロキシソ
ーダライトなどであり、他の成分を少量含むこともあ
る。また、ゼオライト以外の部分、すなわち非ゼオライ
ト成分として、有機物、鉄分、その他の不純物およびゼ
オライトに至るまでの中間生成物なども共存する。この
とき、人工ゼオライトの交換性陽イオンとしては、N
a、K、Ca、Mg、Ba、Fe、Al、などの金属イ
オンやNH4 などの無機イオンが用いられているものを
いう。なお、ポルフィリン鉄錯体陽イオンと反応させポ
ルフィリン鉄型人工ゼオライトを製造するためには、交
換性陽イオンとしてアルカリ金属であるNaおよびK並
びにアルカリ土類金属であるCa、MgおよびBaであ
ることが、ポルフィリン鉄錯体陽イオンと置換するうえ
で好ましい。
【0009】本発明にいうポルフィリン鉄錯体陽イオン
とは、金属ポルフィリンの一種であって、中心金属とし
て2価鉄(Fe2+)または3価鉄(Fe3+)が存在し、
天然には還元型のヘムおよび酸化型のヘマチンなどの形
で存在するものをいう。従って、ポルフィリン鉄型人工
ゼオライトとは、交換性陽イオンとしてヘム型またはヘ
マチン型のポルフィリン鉄が置換した人工ゼオライトの
ことをいい、飽和度、すなわち交換性陽イオンのうちの
ポルフィリン鉄が置換した割合、が50%以上であるこ
とが好ましく、飽和度100%の置換、すなわち交換性
陽イオンがポルフィリン鉄錯体陽イオンで飽和されてい
ることが、本発明の効果を最も大きくするものである。
従って、本発明ではポルフィリン鉄錯体陽イオンは、人
工ゼオライトの交換性陽イオンと置換されているのであ
って、鉄イオンや鉄イオンのキレート化合物が人工ゼオ
ライトに単に吸着・担持されているものではない。
【0010】本発明にいう動物とは、家畜である牛、
馬、豚などを含み、それらの血液の入手は、屠殺場にお
いて家畜より脱血した際に生ずる血液を採取することに
より行うことができる。また、家禽である鶏、ブロイラ
ー、鶉なども含み、ブロイラー生産工場において生ずる
血液を採取し、本発明の原料として用いることができ
る。次いで、魚類も含み、水産加工場において採取する
ことができる魚類の血液を本発明の原料として用いるこ
とができる。さらには、献血により採取された人血を、
輸血にも使用されず、血液製剤の原料にも使用されず、
長期間保存された後に廃棄されるような血液も、本発明
の原料として使用することができる。
【0011】本発明における、動物の血液よりポルフィ
リン金属錯体鉄イオンを抽出する方法は、特に限定され
るものではない。例えば、屠殺場などにおいて採取した
血液に、食塩および酢酸を加えて、加熱した後、冷却
し、褐色菱面体の微結晶を析出させることにより、ポル
フィリン金属錯体鉄イオンを製造することができる。こ
こで得られた結晶がクロルプロトヘミンであって、ヘミ
ンとはヘマチンが酸と結合して生じる塩の総称であり、
ヘマチンとはポルフィリンの環に三価鉄が結合した化合
物である。
【0012】次に、上記により得られたポルフィリン鉄
錯体陽イオンをアルカリ性の溶液に溶解し、この溶液に
交換性陽イオンが無機の陽イオンである人工ゼオライト
を浸漬することにより、ポルフィリン鉄型人工ゼオライ
トを製造することができる。また、人工ゼオライトの交
換性陽イオンがNa、Kなどのアルカリ金属またはC
a、Mg、Baなどのアルカリ土類金属である場合に
は、該人工ゼオライトの水懸濁液に上記により得られた
ポルフィリン鉄錯体陽イオンを添加し、よく攪拌するこ
とによりポルフィリン鉄型人工ゼオライトを得ることが
できる。
【0013】本発明にいう多自然型工法とは、生態系を
保全するための工法であって、多自然型工法用コンクリ
ート構築物とは、生態系を保全するための工法に用いる
ためのコンクリート製の構築物であって、骨材やセメン
トを混練した生コンクリートにポルフィリン鉄型人工ゼ
オライトを混合させて型枠で成形して製造することがで
き、コンクリートブロック、セメント硬化体、などを例
示することができる。コンクリートブロックにおいて
は、海藻類や珪藻類などの水生植物を着生させることに
より、魚介類の生育に良好な藻場を提供することができ
る。コンクリート構築物における、混合するセメント中
のポルフィリン鉄型人工ゼオライトの混合量は5〜50
重量%であることが好ましく、ポルフィリン鉄型人工ゼ
オライトの混合量が5重量%未満であると、ポルフィリ
ン鉄型人工ゼオライトによる植物に対する親和性の効果
が現れず、50重量%越えると、コンクリート構築物の
強度が低下し、実用上問題を生ずる。
【0014】ポルフィリン鉄型人工ゼオライトを混合し
たコンクリート構築物は、水中に設置することにより、
人工ゼオライトからポルフィリン鉄錯体陽イオンを水中
に、経時的に、極めて緩慢に、長期間放出する。ポルフ
ィリン鉄錯体陽イオンは、海藻や珪藻などの水生植物の
養分を吸収する部位に達すると、植物に親和性を有する
ので、容易に吸収される。従って、海藻や珪藻などの水
生植物はコンクリート構築物のポルフィリン鉄錯体陽イ
オン発生部位に着生し、やがて繁茂するにいたる。この
ことは、人工ゼオライトからのポルフィリン鉄錯体陽イ
オンが漁礁などの形成に重要な役割を果していることを
示している。
【0015】
【実施例】本発明の概要について説明する。屠殺場、ブ
ロイラー生産工場、水産加工場、などにおいて採取した
血液に、食塩および酢酸を加えて、加熱した後、冷却
し、褐色菱面体の微結晶を析出させることにより、ポル
フィリン鉄錯体陽イオンを製造する。ここで得られたポ
ルフィリン鉄錯体陽イオンは、アルカリ性の溶液に溶解
し、この溶液に交換性陽イオンが無機の陽イオンである
人工ゼオライトを浸漬することにより、ポルフィリン鉄
型人工ゼオライトを製造する。
【0016】別のポルフィリン鉄型人工ゼオライトの製
造方法は、得られたポルフィリン鉄錯体陽イオンの懸濁
液を人工ゼオライトの交換性陽イオンがNa、Kなどの
アルカリ金属またはCa、Mg、Baなどのアルカリ土
類金属である人工ゼオライトの水懸濁液に添加し、よく
攪拌することによりポルフィリン鉄型人工ゼオライトを
得ることである。次に、本発明の詳細を実施例に基づい
て説明するが、本発明の趣旨はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【0017】(製造例1)株式会社神奈川保健事業社か
ら入手した牛血1Lに食塩(メルク株式会社製)7gお
よび10Nの酢酸(和光純薬工業株式会社製)12ml
を添加し、91℃に加熱した後、室温に冷却した。褐色
の微結晶が析出したので、株式会社クボタ製遠心分離機
KL−40型により、2000rpmで5分間遠心分離
し、結晶0.4gを採取した。この結晶がポルフィリン
鉄錯体陽イオンである。
【0018】(製造例2)塩化鉄(和光純薬工業株式会
社製)の0.05N水溶液100mlにNa型人工ゼオ
ライト20gを浸漬し、30分間静置した後、塩化鉄水
溶液除去し、新しく0.05N塩化鉄水溶液100ml
を加えた。この操作を15回繰り返し、Fe型人工ゼオ
ライトを取得した。
【0019】(実施例1)製造例1の方法により得られ
たポルフィリン鉄錯体陽イオンの結晶11.3gを0.
05Nのアンモニア水(和光純薬工業株式会社製)22
4mlに溶解した。この溶液にCa型人工ゼオライト1
03gを浸漬し、よく攪拌した後、24時間静置し、1
01gのポルフィリン鉄型人工ゼオライトを得た。
【0020】(実施例2)Na型人工ゼオライト118
gを精製水286mlに投入し、よく攪拌して懸濁した
後、製造例1により得られたポルフィリン鉄錯体陽イオ
ンの結晶1gを投入し、よく攪拌した後、24時間静置
し、97gのポルフィリン鉄型人工ゼオライトを得た。
【0021】(実施例3)セメント541g、海砂23
17gおよび実施例2の方法で得られたポルフィリン鉄
型人工ゼオライト242gをよく混合し、これに水50
9gを加え、よく混練した後、生成したコンクリートを
タテ12cm、ヨコ18cm、深さ3cmの型枠2個に
流し込み、1週間放置し、コンクリートブロック2個を
作成した。
【0022】(比較例1)実施例3において、ポルフィ
リン鉄型人工ゼオライトの代わりに、製造例2の方法に
より得られた無機鉄型人工ゼオライトを用い、コンクリ
ートブロックを作成した。
【0023】(試験例1)実施例3のコンクリートブロ
ックおよび比較例1のコンクリートブロックを各2個、
愛媛県松山市堀江町の海岸の水深2.5mのところに沈
め、海藻の着床の具合を観察した。その結果、実施例3
により得られたコンクリートブロックには、1週間後に
紅藻類の、10日後には緑藻類の着床がみとめられた
が、比較例1により得られたコンクリートブロックで
は、10日間後に紅藻類の、2週間日後には緑藻類の着
床がみとめられた。
【0024】
【発明の効果】本発明によるポルフィリン鉄型人工ゼオ
ライトは、鉄分の徐放出能力があり、しかもその鉄の形
態は海藻などに親和性を有しているので、コンクリート
構築物例えば、コンクリートブロックとして漁礁や藻礁
を製造する際に、その中に混入させることにより、容易
に海藻を活着させることができるコンクリートブロック
を製造することができる。これは海藻の重要な微量栄養
素である鉄分が、海藻が利用し易いポリフィリン鉄錯体
陽イオンとして、コンクリートブロックより長期間にわ
たり放出されるからである。
【0025】また、ポルフィリン鉄型人工ゼオライトを
製造するための原料として、ポリフィリン鉄錯体陽イオ
ンを必要とするが、これは動物の血液を原料とすること
ができるので、屠殺場などにおいて廃棄物として処理さ
れる獣血、ブロイラー生産工場において生ずる家禽の血
液、水産加工場において採取することができる魚類の血
液、献血により採取され、輸血にも使用されず、血液製
剤の原料にも使用されず、長期間保存された後の廃血
液、などから抽出することができるので、産業廃棄物の
有効利用の面からも有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−183645(JP,A) SHEN−MING CHEN,Th e catalytic autoxi dation of sulfite by supported water −soluble iron porp hyrins,Journal of Molecular Catalysi s A:Chemical,1996年,v ol.112 no.2,p.277−285 BRIAN T HOLLAND,E ncapsulation,Stabi lization,and Catal ytic Properties of Flexible Metal Po rphyrin Complexes in MCM−41,1998年 5月28日, vol.102 no.22,p.4301− 4309 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 39/00 C04B 28/02 C04B 14/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポルフィリン鉄型人工ゼオライトを混合し
    たことを特徴とする多自然型工法用コンクリート構築
    物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のポルフィリン鉄型人工ゼ
    オライトの混合量が、混合するセメントに対して、5乃
    至50重量%である多自然型工法用コンクリート構築
    物。
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BRIAN T HOLLAND,Encapsulation,Stabilization,and Catalytic Properties of Flexible Metal Porphyrin Complexes in MCM−41,1998年 5月28日,vol.102 no.22,p.4301−4309
SHEN−MING CHEN,The catalytic autoxidation of sulfite by supported water−soluble iron porphyrins,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996年,vol.112 no.2,p.277−285

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