JP3460393B2 - レーザー走査用写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料に関
するものであり、特に近赤外レーザー走査用の写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情
報を出力する手段として、写真感光材料上にレーザービ
ームを走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年
は、光源として高出力、高い安定性を持つ半導体レーザ
ーダイオードが一般的に普及しており、出力媒体として
の写真感光材料の感度にある程度の余裕が生みだしてい
る。一方、迅速処理、環境保全の観点からこれら写真感
光材料は少ない塗布銀量が望まれており、このために、
所望の最大光学濃度（Ｄmax)を維持するために感度の許
容範囲での乳剤粒子の微粒子化の動きが進んでいる。

【０００３】しかしながら、この微粒子化し、塗布銀量
を下げた感材にレーザー走査露光すると感材内部でのレ
ーザー光の反射の結果生じる干渉縞が突如出現する。こ
の干渉縞については特公平６−１０７３５号公報にて
“非接触干渉縞”と称して詳しく述べられている。同公
報には、請求項１の中でこの干渉縞を完全に解消し得る
３通りの方法が記載されている。しかしながら、いわゆ
る吸収層の効果として、支持体の感光乳剤とは反対側の
面上の近赤外に対する吸収層である裏引き層（同公報請
求項１記載の（２））はなんら効果を示さない事があき
らかとなった。また、支持体と感光性乳剤との間に位置
しており且つ近赤外に対する吸収層である下引き層（同
公報請求項１記載の（３））の効果については実施例中
にはなんら記載がない。

【０００４】実際、感光性乳剤層と同じ面上に吸収層、
即ち染料層を設けることはかなり困難であった。なぜな
ら、染料層以外の層に染料の拡散が実質的に及ばないよ
うにする必要があるからである。そうでないと、他の層
に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく染料層自
体の効果も減殺されるからである。しかし、染料を加え
た層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触する
と、染料の一部が前者から後者へ拡散する事がしばしば
生じる。このような染料の拡散を防止するために従来よ
り多くの努力がなされてきた。

【０００５】例えば，解離したアニオン性染料と反対の
電荷を持つ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層に局在
化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号公報、
同４，１２４，３６８号公報、同３，６２５，６９４号
公報等に開示されている。また、染料が吸着した金属塩
微粒子を用いて特定層を染色する方法が、米国特許２，
７１９，０８８号公報、同２，４９６，８４１号公報、
同２，４９６，８４３号公報、特開昭６０−４５２３７
号等に開示されている。また水に不溶性の染料固体を用
いて特定層を染色す方法が、特開昭５５−１２００３０
号公報、同５６−１２６３９号公報、同５５−１５５３
５０号公報、同５５−１５５３５１号公報、同６３−２
７８３８号公報、同６３−１９７９４３号公報、同５２
−９２７１６号公報、欧州特許１５６０１号公報、同３
２３７２９号公報、同２７４７２３号公報、同２７６５
６６号公報、同２９９４３５号公報、世界特許８８／０
４７９４号公報、特開平３−２２３７４７号公報、特開
平４−３５２１５１号公報等に開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの改良された方法を
用いても尚、染料固定層外への染料の拡散の問題は十分
に解決できず、染料層を感光性乳剤層と同じ面上に塗布
するには問題があった。かといって、塗布銀量を上げる
か、乳剤粒子の粒子サイズを上げるかすると、迅速処理
性あるいは所望のＤmax が得られず、干渉縞解消との両
立ができない状況であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所望
のＤmax を維持しつつ迅速処理性を向上させた感光材料
において発生するレーザー干渉縞を完全に解消すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、露光に用
いる近赤外レーザーの波長での吸光度が０．５以下であ
る近赤外感光性乳剤層を支持体のどちらか一方の側に有
し、且つ支持体の感光性乳剤層側全体のレーザーの波長
での吸光度が１．０以上である事を特徴とする写真感光
材料により達成された。

【０００９】吸光度の値は、実施例中に記載したよう
に、干渉縞に寄与しないと考えられる乳剤粒子による散
乱光を除くために感光材料と受光部に間隔を設けて測定
された。このようにして測定された吸光度は、写真感光
材料の塗布銀量、または乳剤の粒子サイズを下げること
により小さくなる。粒子サイズが小さくなることは感光
材料のカバリングパワー、つまり最大光学濃度（Ｄmax)
を上げ、また、塗布銀量を下げることは処理性（主に定
着）を向上させることにつながる。したがって、吸光度
の値はその指標となり得る。

【００１０】一方、特公平６−１０７３５号公報には
「干渉縞は露光用光線がフィルム要素と周囲空気との界
面２面から反射される結果生じると考えられる」（頁１
３９、左４９行目）と述べられているが、我々は実験に
より、少なくとも支持体を透過したレーザー光は干渉縞
形成にほとんど寄与しないことを明らかにし、また、支
持体下面からの反射光の寄与が干渉縞形成に重要である
ことを明らかにした。この点から、上記測定による吸光
度の値は、干渉縞の有無を予想するのにも良い指標とな
る。なぜならこの値は支持体による反射光強度を反映し
ているからである。我々は実験の結果、所望のＤmax を
維持しつつ処理性を向上させた感光材料の内、感光性乳
剤層の吸光度が０．５以下のものは干渉縞の発生が起こ
ることを見いだした。

【００１１】この干渉縞を上記２つの性能を維持しつつ
解消するには、感光材料の感光性乳剤層側のどこかの層
にレーザー光を吸収する層を設けることにより吸光度を
上げる方法が考えられる。この方法により、吸光度を
１．０以上にしたものは干渉縞を完全に解消することが
できることを見いだした。吸光度値としては、１．０以
上、５．０以下が好ましいが、感度の点からは１．０以
上３．０以下が好ましく、さらに１．０以上、２．０以
下がより好ましい。

【００１２】レーザーの光源としては、安価で手に入る
半導体レーザーダイオードが好ましく、波長としては７
００ｎｍ以上のものが好ましい。上記のレーザー光を吸
収するものとしては下記一般式（Ｉ）で表される固体微
粒子分散状の染料を用いることが好ましい。一般式
（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒは無置換あるいは１置換のアリー
ル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは
炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ、Ｙは
イオン化し得るプロトンを有する基、またはその塩を持
たないものとする。

【００１５】次に一般式（Ｉ）の化合物について詳細に
説明する。Ｒで表されるアリール基は、炭素数６〜１０
のアリール基、例えば、フェニル、ナフチルが好まし
く、より好ましくはフェニル基であり、置換基〔例え
ば、ハロゲン原子、（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シア
ノ基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−
ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル）、炭素数
０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）、炭素数１〜８のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノ
キシ、ｐ−メチルフェノキシ）、炭素数６〜１０のアリ
ール基（例えば、フェニル、２−クロロフェニル）、炭
素数２−８のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、炭素数１−８のカルバモイ
ル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル）、炭素数２−８のアシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ）〕を有していても良い。

【００１６】Ｘは酸素原子、硫黄原子であるがより好ま
しくは酸素原子である。

【００１７】Ｙは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル、エチル）である。

【００１８】一般式（Ｉ）の化合物は、本発明において
は適当な溶媒（例えば水、メチルアコール等）に分散し
て用いられる。より好ましくは、分散物を親水性コロイ
ドと混合して用いられる。親水性コロイドとしては従来
知られているものはいずれも使用できるが、ゼラチンが
代表的であり好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に示
す。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式（Ｉ）の化合物は、当業者によって
知られた方法（例えば、該当するバルビツール酸類化合
物と、ペンタメチン源との縮合反応）によって、容易且
つ安価に合成することができ、具体的には、英国特許１
１３３９８６号、米国特許３２４７１２７号、同４０４
２３９７号等及び特願平５−２５１７７９号公報の実施
例１記載の合成例に従って合成することができる。

【００２２】本発明において、染料の分散は特開昭５２
−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載の
ごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分
散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダ
イザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任
意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散
機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用い
ることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いること
がより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５
２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに
記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開
平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使
用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカ
チオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオ
ン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２３】また、本発明の染料を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の染料の貧溶媒を添加して微結晶を析
出させてせよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤
を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロール
させることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化
させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料
は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましく
は０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μ
ｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍ
から０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の
微粒子は単分散されていることが好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料
固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。
このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られ
る湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。ま
た、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理
を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少な
くとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方
法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は
４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であ
れば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更
に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料
が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１
週間、好ましくは１時間〜４日である。有効に加熱処理
を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種
類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解しない
ものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類
（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、
プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。

【００２５】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いる
ことができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有
機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）
の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いるこ
とができる。

【００２６】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用でき、染料によって、その効果のある
量は変化するが、好ましくは、５mg／m²〜１０００mg／
m²より好ましくは１０mg／m²〜５００mg／m²である。添
加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来る
が、支持体の感光性乳剤層側にあることが好ましい。感
度の点からは支持体と感光性乳剤の間におかれることが
より好ましく、もちろん単一の層に用いても複数の層に
用いてもよい。

【００２７】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。染料層
のゼラチン塗布量としては０．１ｇ／m²〜５ｇ／m²が好
ましく、より好ましくは、０．１ｇ／m²〜３ｇ／m²であ
る。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、
沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、球状、板状などのような変則的（irregular)
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍ以下より大でなく、好ましくは０．２
８μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。
これは粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、
銀／バインダー比を低減できる点で望ましい。ハロゲン
化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよいが、いわ
ゆる単分散乳剤のほうが潜像安定性・耐圧力性等の写真
特性や現像液ｐＨ依存性等の処理安定性において好まし
い。ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したときの直
径の分布の標準偏差Ｓを平均直径ｄで割った値（Ｓ／
ｄ）が２０％以下が好ましく、１５％以下であれば更に
好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、
低かぶりを達成するために金化合物で化学増感（以下金
増感）する。金増感は通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。上記の金増感の金増感剤としては
金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤とし
て通常用いられる金化合物を用いることができる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１
０^-4モル以下が好ましい。本発明に使用する乳剤は硫黄
増感あるいはセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単
独もしくは併用により化学増感することができる。即ち
活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る硫黄化合物を含
む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカ
プト化合物、ローダニン化合物等）を用いる硫黄増感法
や、還元性物質（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物等）を用いる還元増感法、そして金属化合物（例えば
前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウ
ム、鉄等の周期律表第VIII族の金属塩またはその錯塩
等）を用いる貴金属増感法等を、単独または組み合わせ
て用いることができる。本発明の乳剤においては、硫黄
増感またはセレン増感と前述の金増感を併用することが
好ましい。またこれらの化学増感に際し、ヒドロキシア
ザイデン化合物あるいは核酸を存在させることが、感度
・階調を制御する上で好ましい。

【００２９】本発明の乳剤に用いる増感色素は特開平３
−１１３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特開平４
−３２４８５５号、同５−４５８３３号、同５−８０４
５１号および同５−１２７３３４号等に記載の増感色素
を好ましく用いることができるが、特に、特開平４−３
２４８５５号の一般式（II）の化合物が好ましく用いら
れ、化合物例としては、同公報の３９７ページから３９
９ページまでに記載のものが挙げられる。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いて
もよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でし
ばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、特開平４−３２４８５５号記載の一
般式（IV）が好ましい強色増感剤である。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。本発明の乳剤に
用いる増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、
ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有
させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望まし
く、その選択のため試験の方法は当業者のよく知るとこ
ろである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１
０^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし
５×１０^-3モルの範囲で用いられる。本発明における感
光性乳剤とは、かかるレーザー光源の波長域で、乳剤が
増感色素により分光増感されたものを示し、感光性乳剤
層とは、それを含む層のことをいう。

【００３０】本発明を用いて作られた写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００３１】本発明の写真感光材料の支持体としては、
透明支持体が好ましい。また、材質としてはポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色
されていることが好ましいが、青色着色されていなくて
もよい。支持体は親水コロイド層との密着力を向上せし
めるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロ
ー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好まし
い。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
く、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。ま
た、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理
を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上す
ることもできる。

【００３２】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては６ｇ／m²以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは５ｇ／m²以下、さらには
４．５ｇ／m²以下が好ましい。また、本発明の感光性乳
剤の塗布Ａｇ量は、２．６ｇ／m²以下であり、好ましく
は、２．３ｇ／m²以下、さらに好ましくは２．０ｇ／m²
以下である。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチ
ンの重量比率も迅速処理適性という観点から重要な因子
である。ハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチン比率を上げ
ると、自動現像機で処理した際に、ローラーの突起物に
よってハロゲン化銀写真感光材料が剥離して、画像が見
えにくくなるという、乳剤ピックオフが発生する。この
観点からハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率
は、１．８以下が好ましくより好ましくは１．４以下、
さらには１．２以下が好ましい。

【００３３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号 。 ２）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ４）界面活性剤、帯電防止 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、可 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 本発明のハロゲン化銀乳剤層の反対側に塗設するバッキ
ング層について説明する。

【００３４】バッキング層としては、親水性コロイドを
用いるのが好ましい。バッキング層は表面保護層とバッ
ク層から構成されており、本発明の化合物は、どちらの
層にも含ませることができる。またバッキング層には親
水性コロイドの他に、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性
改良剤、染料、マット剤、界面活性剤等を添加すること
ができる。バック層の厚みは、１．５〜４μが好まし
い。本発明におけるバッキング層とは、支持体の感光性
乳剤層を有する面とは逆面上の総称であり、逆面上の表
面保護層および下引き層も包含する。

【００３５】本発明の感光材料の処理としては、当業界
で広く知られている素材及び方法を使用することがで
き、例えば、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右
上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平
２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６
頁右上欄１０行目、また、特願平６−１０９５７９号及
び、特開平６−０５１４５２号等に記載の方法が挙げら
れる。また、熱現像処理等も本発明においては用いるこ
とができる。以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００３６】

【発明の実施の形態】

【００３７】

【実施例】

【００３８】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂの調製 ゼラチン１５ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、クエン酸でｐＨを３．０に調節し、塩化ナトリ
ウムを１．３５ｇ添加した。硝酸銀８５ｇを蒸留水１５
２．６mlに溶解した液と塩化ナトリウム３０．６ｇ、K₂
IrCl₆ を完成ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルとな
る量を蒸留水１６０．８mlに溶解した液とを５０℃の条
件下で４分間で前記の液に添加混合した。その１分３０
秒後に、更に硝酸銀７５ｇを蒸留水１３４．６mlに溶解
した液と塩化ナトリウム２７ｇを蒸留水１４１．５mlに
溶解した液とを５０℃の条件下で７分かけて混合添加
し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸留
水１１９．２mlに溶解した液と塩化ナトリウム１１．９
ｇ、臭化カリウム５．７ｇ及びK₄Fe(CN)₆ ・３H₂O を完
成ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モルとなる量を
蒸留水１２２．６mlに溶解した液とを５０℃の条件下で
さらに６分３０秒かけて添加混合して、殻部とした。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積
円相当直径約０．２μｍの粒子サイズで粒子サイズの変
動係数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳
剤であった。同様にして、硝酸銀とハロゲンの添加時の
温度を変えて、平均粒子サイズ０．１５μｍ（変動係数
１０％）の立方体粒子からなる乳剤も調製した。これら
の乳剤を脱塩処理後、ゼラチン１０２．５ｇ、プロキセ
ル１００mg、フェノキシエタノール１．７ｇおよび核酸
０．１５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウムにてｐ
Ａｇ７．７に合わせて、次の手順で化学増感を６０℃に
て行なった。まずチオスルホン酸ナトリウム４３mgを加
え、５分後にチオ硫酸ナトリウム８．７mg、さらに５分
後に塩化金酸１８．８mgを加えて、その後６０分間熟成
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３８ｇを加えながら急冷固化して
粒子サイズ０．２μｍのものを乳剤Ａ、０．１５μｍの
ものを乳剤Ｂとした。

【００３９】２．感光性乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅの調製 水１リットル中に臭化カリウム０．０６ｇ、ゼラチン４
１ｇ、アンモニアを１．２ｇを添加し、６５℃に保った
容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀２０３ｇ）
と、臭化カリウム及び K₂IrCl₆（完成ハロゲン化銀モル
当り１×１０^-7モルとなる量）の水溶液をｐＡｇ７．６
に保ちながらコントロールダブルジェット法で５４分間
かけて添加した後、０．１１ｇのＫＩを添加し、平均粒
子サイズ０．４０μｍの立方体単分散（変動係数１０
％）臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼ
ラチン７１ｇとフェノキシエタノール２．９ｇ及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを
添加し、その後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．１に調整
した。この乳剤を６５℃に保った状態で、チオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸を添加して化学増感を施した後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン０．４ｇを加え、急冷固化し、乳剤Ｃとし
た。乳剤Ｃと同様にして、コントロールダブルジェット
時の温度とアンモニア量を適当量変化させ、さらに、K₂
IrCl₆ を完成ハロゲン化銀モル当り３×１０^-7モルとな
る量に変えて、平均粒子サイズ０．２６μｍと０．２４
μｍの立方体単分散（変動係数１０％）臭化銀乳剤を調
製し、その後は乳剤Ｃとまったく同様にして乳剤Ｄと乳
剤Ｅを得た。

【００４０】３．染料分散物の調製 染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２０
０、Rohm & Hass 社製）の４．３％水溶液１０．３ｇ及
び水５０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８mm
から１．２mmのジルコニアビーズ４０ccの入ったアイガ
ーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に
入れて回転数５０００r.p.m.にて分散し、粒子サイズ１
μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の
微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇ及び水１３．３
ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真材料の調製
に供した。

【００４１】４．感光性乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにハロゲン化銀１モルあたり、
下記の薬品を添加して、乳剤塗布液とした。ゼラチン
は、乳剤Ａ、Ｂと銀／バインダー重量比が同じとなるよ
うに乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅに対して適当量添加した。 （乳剤塗布液処方） イ．ゼラチン 適量 ロ．分光増感色素［１］ ７．３×１０^-5モル ハ．強色増感剤［２］ ０．４２ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ホ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝95／５） のラテックス ２０ｇ 分光増感色素［１］

【００４２】

【化４】

【００４３】強色増感剤［２］

【００４４】

【化５】

【００４５】 ト．化合物［３］ ０．３８ｇ

【００４６】

【化６】

【００４７】 チ．化合物［４］ ０．０８５ｇ

【００４８】

【化７】

【００４９】４．表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．７ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．８ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均サイズ２.5μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ２．６ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K １７６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８８mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ８３cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤面側の総ゼラチン量に対して、 ２．５重量％になるように調製。 ワ．化合物［５］ ５６mg

【００５０】

【化８】

【００５１】５．乳剤層と支持体の間の染料層塗布液の
調製 容器を４０℃に加温し、下記に１m²当たりの塗布量とし
て示す薬品を加えて塗布液とした。 イ．ゼラチン １．６ｇ／m² ロ．染料（表１に示す） （塗布量は表２に記載） ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０．２ｇ／m² ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム ２０．４mg／m² ロの染料は、一般式（Ｉ）の固体微粒子分散状の染料を
用いた。

【００５２】６．バッキング層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に１m²当たりの塗布量とし
て示す薬品を加えてバッキング層塗布液とした。 イ．ゼラチン ２．３ｇ／m² ロ．固体微粒子分散状の染料（表１に示す） （塗布量は表１に記載） ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m² ニ．リン酸 ９．２mg／m² ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５） のラテックス ５０．６mg／m² ヘ．化合物［５］ ４２mg／m²

【００５３】７．バッキング層の表面保護層塗布液の調
製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．７８ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子 ４．３ｇ （平均粒子サイズ３.5μｍ） ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム ２ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．８ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ４．０５ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ３９６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５２mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２４ｇ ル．メタノール １４８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック面側の総ゼラチン量に対して、 ２．２重量％になるように調製。 ワ．化合物［５］ ５２．５mg

【００５４】８．写真感光材料の作成 前述のバッキング層塗布液を、バック層の表面保護層塗
布液とともに青色着色されたポリエチレンテレフタレー
トの支持体の一方の側にバッキング層のゼラチン塗布量
が２．３ｇ／m²、バッキング層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に前述の乳剤層と支持体の間の染
料層塗布液と乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、染料
層のゼラチン量を１．６ｇ／m²、乳剤層の塗布銀量が表
BR>１に記載の量、乳剤層のゼラチン塗布量は銀／ゼラ
チン＝１．１５となる量、表面保護層のゼラチン塗布量
は１．０９ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
て、表１に記載の写真材料１〜１２を作成した。

【００５５】

【表１】

【００５６】９．干渉縞の観察 上記で作成した写真材料１〜１２をＢ４サイズに加工
し、７８０ｎｍの半導体レーザーを露光源に持つ、露光
機一体型自現機ＦＬ−ＩＭＤ（富士写真フイルム社製）
にて、光学濃度約１．２となる露光を感材に一様に与
え、 Dry to Dry ６７秒で処理し、干渉縞の有無を確認
した。評価の段階は以下の通りである。

【００５７】 干渉縞評価レベル ５ かなりはっきり干渉縞が見えるレベル ４ はっきり干渉縞が見えるレベル ３ うっすらと見えるレベル ２ ほとんど見えないが確認はできるレベル １ 全く見えない（実用上問題のない）レベル 尚、処理に用いた現像液は特願平５−２０２２７０号公
報の実施例２に記載のものを、定着液は下記に示すもの
を３５℃にて用いた。 （定着液） チオ硫酸ナトリウム １８５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムにてｐＨを５．５に調製する。

【００５８】１０．吸光度の測定 （乳剤層の吸光度の測定）分光光度計（Ｕ−３４１０：
日立製）のセル設置位置に表１記載の写真材料の内、染
料層を持たないサンプルを感光乳剤面を光源側に向けて
置き、支持体をリファレンスとして差し引いて７８０ｎ
ｍにおける吸光度を測定した。感材を透過した光は約１
２cm先に設置した積分球に捕らえられ光センサー部に集
光された。乳剤層以外の層の吸光度は乳剤層を抜いて塗
布したものの測定により、ほぼ０であることを確認し
た。 （染料層と乳剤層のトータル吸光度の測定）上記と同様
の方法で、表１記載の写真材料の内、染料層を有するサ
ンプルを測定した。これらのサンプルの乳剤層部の吸光
度は染料層を持たないサンプルの吸光度から容易に類推
できるのでその値を採用した。

【００５９】１１．定着性、最大光学濃度（Ｄmax)の評
価 （定着性の評価）写真材料１〜１２を干渉縞の観察の実
施例で用いたものと同様の定着液に浸漬させ、乳剤が定
着され、透明化するまでの時間を日立製分光光度計（タ
イプＵ−３２１０）で測定することで定着時間の評価を
行なった。このような評価において、定着時間としては
５．５sec 以下が望ましい。

【００６０】（最大光学濃度（Ｄmax)値の評価）写真材
料１〜１２を白灯にさらした後、干渉縞の観察の時用い
た現像、定着液にて充分な時間現像、定着処理し、光学
濃度を測定した。銀量は各写真材料の未処理のものと比
較し、同じであることを確認した。かかるレーザー走査
用の写真材料としては、Ｄmax は３．０以上あることが
望ましい。

【００６１】１２．乳剤層の吸光度と干渉縞レベル、Ｄ
max 、定着性の関係 各写真材料の、上記の測定により得た結果を表２に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２より、Ｄmax が許容範囲のもので、定
着性も優れた性能を有している写真材料は、乳剤層の吸
光度が０．５以下となることがわかり、さらにその領域
では干渉縞が発生することがわかる。さらに、そのよう
なもので写真材料のバックに染料層を施して吸光度を１
以上にしても干渉縞の解消はほとんど見られないが、乳
剤面側に染料層を施したもので、吸光度を１以上にした
ものは、干渉縞が完全に解消されることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 1/83 G03C 1/91

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光に用いる近赤外レーザーの波長での
   吸光度が０．５以下である近赤外感光性乳剤層を支持体
   のどちらか一方の側に有し、且つ支持体の感光性乳剤層
   側全体のレーザーの波長での吸光度が１．０以上である
   事を特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体の感光性乳剤層側に下記一般式
   （Ｉ）で表される固体微粒子分散状の染料を少なくとも
   一種含有する親水性コロイド層を有し、且つ感光性乳剤
   層と該親水性コロイド層を併せたレーザーの波長での吸
   光度が１．０以上である事を特徴とする請求項１記載の
   写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒはアリール基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄
   原子を表し、Ｙは炭素数１から４のアルキル基を表す。
   ただし、Ｒ、Ｙはイオン化し得るプロトンを有する基、
   またはその塩を持たないものとする。
3. 【請求項３】 該親水性コロイド層は感光性乳剤層と支
   持体との間の層であることを特徴とする請求項２記載の
   写真感光材料。