JP3454436B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解コンデンサの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成
させ、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成させ
て固体電解質とする固体電解コンデンサが提案されてい
る。

【０００３】特開昭６３−１７３３１３号公報では、電
解重合による導電性高分子膜を固体電解質として応用す
るため、誘電体酸化皮膜上に導電性プレコート層として
化学酸化重合による導電性高分子膜を形成させた後、該
導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分子膜を形
成させて固体電解質とする固体電解コンデンサが開示さ
れている。また、特開昭６３−１５８８２９号公報で
は、誘電体酸化皮膜上に導電性プレコート層として二酸
化マンガン等の導電性金属酸化物の薄膜を形成させた
後、該薄膜上に電解重合による導電性高分子膜を形成さ
せて固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されて
いる。これらのコンデンサは従来のコンデンサに較べ、
周波数特性、電気的特性及び耐熱性が優れている。

【０００４】これらの固体電解コンデンサの製造におい
て、導電性プレコート層に外部から導電体を接触させて
電解重合による導電性高分子膜を形成させる場合、導電
性プレコート層が薄く物理的に弱いため、導電体が誘電
体酸化皮膜を損傷し、漏れ電流が大きくなる欠点があっ
た。これを防ぐため、特開昭６２−２６１８３７号公報
に、誘電体酸化皮膜の一部を絶縁性高分子で被覆保護し
て導電体を接触させる方法が開示されているが、導電体
を接触したり外したりする工程が必要であり煩雑であ
る。

【０００５】また、固体電解コンデンサの製造方法にお
いて、アルミニウム電解コンデンサが本来持つ小型大容
量の特徴を生かすために、アルミニウム箔を捲回または
積層して大面積を得る方法が知られているが、いずれも
製造工程が煩雑であったり、また製造中に誘電体酸化皮
膜を損傷してしまう等の欠点があった。小型大容量の固
体電解コンデンサ素子を量産性良く製造する方法とし
て、アルミニウム箔表面にマス目状パターンを多数形成
させ、このマス目内に固体電解質を形成させた後、マス
目毎に切断して一度に多数のコンデンサ素子を作成する
方法が提案されている。

【０００６】例えば、特開平３−１９８３１５号公報で
は、マス目状パターン内に一定量のピロール溶液と酸化
剤溶液を交互に滴下して化学酸化重合による導電性高分
子固体電解質を形成させる方法が開示されている。しか
し、化学酸化重合による導電性高分子固体電解質のみで
は、優れたコンデンサ特性は得られない。一方、この化
学酸化重合膜上に電解重合による導電性高分子膜を形成
させるには、電極となる導電体を化学酸化重合膜上に接
触させねばならず、誘電体酸化皮膜を損傷し漏れ電流が
大きくなってしまう欠点がある。また、電解重合時に電
極となる導電体がむき出しのまま電解液に接触するので
導電体表面にもポリピロールが付着し電解効率が悪いと
いう欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弁作
用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、この誘電体酸
化皮膜上に導電性高分子膜を形成させて固体電解質とす
る固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ
特性を損なわない小型大容量の固体電解コンデンサの製
造方法を提供し、また、簡便な工程で、量産性良く固体
電解コンデンサの製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記問題を解決し得る固体電解コンデンサの
製造方法を完成するに至った。

【０００９】 すなわち、本発明は、弁作用金属の誘電
体酸化皮膜上に、所定の大きさのマス目状のパターン
（第１のパターン）を残して第１の絶縁性塗膜を形成さ
せる工程、該パターンの境界から所定の距離をおいて第
１の絶縁性塗膜上に導電性塗膜を形成させる工程、第１
のパターンよりも大きくかつ導電性塗膜の一部を含むパ
ターン（第２のパターン）を残して第２の絶縁性塗膜を
形成させる工程、第２のパターン内に露出した誘電体酸
化皮膜、第１の絶縁性塗膜及び導電性塗膜上に導電性プ
レコート層を形成させる工程、化成修復させる工程、第
２のパターン内に露出した導電性塗膜の一部を電解重合
の陽極とし、導電性プレコート層上に電解重合による導
電性ポリピロール膜を形成させる工程、電解重合による
導電性ポリピロール膜上にカーボン及び銀ペーストで陰
極層を形成させる工程、パターン毎に切り離し製品化さ
せる工程を包括することを特徴とする固体電解コンデン
サの製造方法であり、第１のパターンが第１の絶縁性塗
膜により固体電解質を形成させる部分と陽極引出し部分
とに分離されていることからなる固体電解コンデンサの
製造方法である。

【００１０】以下、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法について、図面を参照しながら説明する。

【００１１】弁作用金属としては、アルミニウム、タン
タル、チタンまたはこれらの合金を用い、箔状または板
状で用いる。

【００１２】次に、本発明を弁作用金属としてアルミニ
ウム箔を用いる場合について説明する。

【００１３】大面積のアルミニウム箔１の表面をエッチ
ングした後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で陽
極化成を行い表面に誘電体酸化皮膜を形成させた後、図
１に示すように、誘電体酸化皮膜２を形成させたアルミ
ニウム箔１の両面に陽極引出部分３と固体電解質を形成
させる部分４を一対とするパターン（第１のパターン）
を残して第１の絶縁性塗膜５を形成させ、該パターンの
境界から所定の距離、具体的には0.1〜３mmの距離をお
いて第１の絶縁性塗膜５上に導電性塗膜６を重ねて形成
させる。

【００１４】さらに、図２に示すように、第１のパター
ンより大きくかつ導電性塗膜６の一部７を含むパターン
（第２のパターン）を残して、第２の絶縁性塗膜８を形
成させる。なお、導電性塗膜６の末端部は、塗膜を形成
させず露出しておく。第２の絶縁性塗膜８のパターン内
に誘電体酸化皮膜２、第１の絶縁性塗膜５の一部９及び
導電性塗膜６の一部７が露出する。図３は、図２のａ−
ｂの断面図である。

【００１５】第１の絶縁性塗膜としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、またはこれらの混
合物、共重合体等の耐熱性高分子材料があげられる。第
２の絶縁性塗膜としては、シリコン樹脂、フッ素樹脂、
またはこれらの混合物、共重合体等の耐熱性高分子材料
があげられる。また、導電塗膜としては、銀ペースト、
カーボンペースト、ニッケルペースト等の導電性材料が
あげられる。

【００１６】パターンの形成は、ロールコーター、リバ
ースコーター、スクリーン印刷等の印刷による方法が、
一度に多数のマス目状パターンが形成でき、量産性が良
い。

【００１７】なお、以上の工程の代りに、大面積のアル
ミニウム箔に予め絶縁性塗膜でパターンを形成させた
後、エッチング、化成を行っても、図１と同様の箔が得
られる。

【００１８】次に、図５に示すように第２のパターン内
に露出した誘電体酸化皮膜２、第１の絶縁性塗膜５の一
部９及び導電性塗膜６の一部７上に、導電性プレコート
層１０を形成させる。なお、陽極引出部分３には、導電
性プレコート層を形成させない。

【００１９】導電性プレコート層の形成は、導電性高分
子モノマーの化学酸化重合により導電性高分子膜を形成
させる方法、マンガン塩の熱分解により導電性二酸化マ
ンガン等の導電性金属酸化物の薄膜を形成させる方法、
ポリアニリン等の溶媒可溶性導電性高分子やテトラシア
ノキノジメタン錯体溶液を含浸乾燥させる方法等があ
る。

【００２０】導電性プレコート層の形成は、第２の絶縁
性塗膜のパターン内の露出した誘電体酸化皮膜２及び第
１の絶縁性塗膜５の一部９及び導電性塗膜６の一部７上
に、ピロールモノマー溶液及び酸化剤溶液を各々一定量
滴下して化学酸化重合による導電性ポリピロール膜を形
成させる方法が好ましい。

【００２１】導電性プレコート層の形成の一例として
は、ピロールモノマーの有機溶媒溶液を自動ディスペン
サーを用い、パターン内に一定量滴下した後、酸化剤の
水溶液を同様に一定量滴下し、１〜30分間室温で放置し
て、化学酸化反応させた後、洗浄乾燥し、導電性ポリピ
ロール膜を形成させる。

【００２２】次に、導電性プレコート層の形成時までに
生じた誘電体酸化皮膜の損傷部を化成修復する。化成修
復は、導電性プレコート層を形成させたアルミニウム箔
をアジピン酸アンモニウム等の化成液に浸漬し、陽極化
成する。

【００２３】その後、導電性プレコート層上に電解重合
による導電性ポリピロール膜を形成させる。図４に示す
ように、導電性塗膜の末端の一部をクリップ等で挟み電
源に接続して陽極とし、支持電解質0.01〜２mol／l及び
ピロールモノマー0.01〜５mol／lを含む電解液中で電解
重合を行い、図５に示すように導電性プレコート層１０
上に電解重合による導電性ポリピロール膜１１を形成さ
せる。

【００２４】本発明の電解重合に用いられる支持電解質
のアニオンとしては、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロ
ヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、
過塩素酸等のハロゲン化物イオン、ヨウ素、臭素、塩素
等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸、ドデシルスル
ホン酸等のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしく
は無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、
２−ナフタレンスルホン酸、１,７−ナフタレンジスル
ホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレン
スルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アル
キルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等
のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸
イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン、ビス
サルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ
素化合物イオンまたはＰＭo₁₂Ｏ₄₀等のヘテロポリ酸イ
オンがあげられ、好ましくはナフタレンスルホン酸イオ
ンである。

【００２５】カチオンとしては、リチウム、カリウムな
いしはナトリウム等のアルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウム、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニ
ウムイオンがあげられる。

【００２６】また、化合物としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＡs
Ｆ₆、ＬiＢＦ₄、ＫＩ、ＮaＰＦ₆、ＮaＣlＯ₄、トルエン
スルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチ
ルアンモニウム、１,７−ナフタレンジスルホン酸ナト
リウム、ｎ−オクタデシルナフタレンスルホン酸テトラ
エチルアンモニウムまたはビスサルチレートホウ素テト
ラメチルアンモニウム等があげられる。

【００２７】その後、電解重合による導電性ポリピロー
ル膜１１表面に、カーボンペースト及び銀ペーストによ
り陰極層１２を形成させる。

【００２８】なお、以上は、アルミニウム箔の片面のみ
の処理を説明したが、裏面にも同様の処理を行い、両面
に導電性ポリピロール膜を形成させる。

【００２９】次に、マス目毎に切り離す。図２に示すよ
うに、陽極引出部分３と固体電解質を形成する部分４を
残して、第１及び第２の絶縁性塗膜上をカッター等の機
械的手段やＹＡＧレーザー等の熱的手段を用いて切断す
る。レーザーを用いた場合、物理的な損傷を与えること
が少なく、漏れ電流が小さい等特性が安定する。

【００３０】得られた素子を、複数個積層し、陰極層１
２同士は陰極リード１３を介してリードフレームの陰極
１４に接続させる。一方、陽極引出部分は、陽極リード
１５を介して直接電気的もしくは熱的手段を用いてリー
ドフレームの陽極１６に溶接する。図６は、素子を積層
しリードフレームに接続させた状態を示す。

【００３１】その後、樹脂モールドまたは外装ケースに
密封する等の外装を施して、コンデンサを得る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、本
発明は、実施例によりなんら限定されない。

【００３３】表面をエッチングしたアルミニウム箔（50
mm×30mm）をアジピン酸アンモニウム水溶液中40Ｖで化
成処理し、誘電体酸化皮膜を形成した。図１に示すよう
に、陽極引出部分（３mm×１mm）と固体電解質を形成さ
せる部分（３mm×５mm）の２つに分離されたマス目状の
第１のパターン（縦２列×横８列）を残して、エポキシ
樹脂をスクリーン印刷して、第１の絶縁性塗膜を形成し
た。続いて、この絶縁性塗膜上に、各パターンの境界か
ら0.5mmずつ離して魚の骨状に導電性塗膜を形成した。

【００３４】続いて、陽極引出部分と固体電解質を形成
させる部分のマス目状の第１のパターンを残して、シリ
コーン樹脂をスクリーン印刷して、第２の絶縁性塗膜を
形成した。第２のパターン内には、誘電体酸化皮膜２、
第１の絶縁性塗膜５の一部９及び導電性塗膜６の一部７
が露出している。裏面にも同様な塗膜を形成した。

【００３５】第２のパターン内に、８チャンネルのマル
チチャンネルマイクロピペット（ＳＯＣＯＲＥＸ社製）
を用い、ピロールモノマー30wt％のエタノール溶液５μ
lを滴下し、１分放置した後、さらに８チャンネルのマ
ルチチャンネルマイクロピペットを用い、過硫酸アンモ
ニウム0.1mol／l水溶液10μlを滴下した。その後、５分
間放置した後、水洗、乾燥して、化学重合ポリピロール
膜を形成した。裏面も同様に処理した。

【００３６】その後、この箔をアジピン酸アンモニウム
水溶液中40Ｖで陽極酸化し、誘電体酸化皮膜を化成修復
した。

【００３７】次に、図４に示すように、導電性塗膜の端
部の一部分を電源に接続し、ピロールモノマー0.4mol／
l、１,７−ナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウム0.4mol／l及びアセトニトリルの電解液を含むステ
ンレス容器中に浸漬した。導電性塗膜を陽極とし、ステ
ンレス容器との間に定電流電解重合（0.3mＡ／ピン，90
分）を行い、図５に示すように、電解重合によるポリピ
ロール膜を形成した。

【００３８】ポリピロール膜上にコロイダルカーボン及
び銀ペーストを塗布して陰極層１２を形成した。その
後、シリコン樹脂上をＹＡＧレーザーで切断して16個の
素子を得た。

【００３９】続いて、図６に示すように、この素子２枚
を積層し、陰極層１２同士は、陰極リード１３を介して
リードフレームの陰極１４に銀ペーストで接合し、陽極
部同士は、陽極リード１５を介してリードフレームの陽
極１６にスポット溶接機で溶接した。

【００４０】この素子を、エポキシ樹脂でモールドし
て、定格電圧16Ｖ、定格静電容量22μＦのコンデンサを
８個完成した。

【００４１】コンデンサの初期特性の平均値は、120Ｈz
での静電容量が22.4μＦ、120Ｈzでの損失角の正接（ta
nδ）が0.93％、100kＨzでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が
32mΩ、16Ｖでの漏れ電流が0.01μＡ以下であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
によると、小型大容量の固体電解コンデンサを、簡便な
工程の組合せで作製でき、特に、外部から電極となる導
電体を接触したり外したりする必要がなく、量産性に優
れている。また、電極となる導電体は、一部分のみが露
出し、残りはマスクされているので、電解重合時の効率
が良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミニウム箔上に第１の絶縁性塗膜でパター
ンを形成させた後、導電性塗膜を形成させた平面図であ
る。

【図２】第２の絶縁性塗膜でパターンを形成させた平面
図である。

【図３】図２のａ−ｂの断面図である。

【図４】電解重合の方法を示す模式図である。

【図５】導電性プレコート層及び電解重合による導電性
ポリピロール膜の形成箇所を示す断面図である。

【図６】素子を積層してリードフレームに接続した断面
図である。

【符号の説明】

１ アルミニウム箔 ２ 誘電体酸化皮膜 ３ 第１のパターンで露出する陽極引出部分 ４ 第１のパターンで露出する固体電解質を形成する部
分 ５ 第１の絶縁性塗膜 ６ 導電性塗膜 ７ 導電性塗膜６の一部 ８ 第２の絶縁性塗膜 ９ 第１の絶縁性塗膜５の一部 １０ 導電性プレコート層 １１ 電解重合ポリピロール膜 １２ 陰極層 １３ 陰極リード １４ リードフレームの陰極 １５ 陽極リード １６ リードフレームの陽極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/00 H01G 9/028 H01G 9/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属の誘電体酸化皮膜上に、所定
   の大きさのマス目状のパターン（第１のパターン）を残
   して第１の絶縁性塗膜を形成させる工程、該パターンの
   境界から所定の距離をおいて第１の絶縁性塗膜上に導電
   性塗膜を形成させる工程、第１のパターンよりも大きく
   かつ導電性塗膜の一部を含むパターン（第２のパター
   ン）を残して第２の絶縁性塗膜を形成させる工程、第２
   のパターン内に露出した誘電体酸化皮膜、第１の絶縁性
   塗膜及び導電性塗膜上に導電性プレコート層を形成させ
   る工程、化成修復させる工程、第２のパターン内に露出
   した導電性塗膜の一部を電解重合の陽極とし、導電性プ
   レコート層上に電解重合による導電性ポリピロール膜を
   形成させる工程、電解重合による導電性ポリピロール膜
   上にカーボン及び銀ペーストで陰極層を形成させる工
   程、パターン毎に切り離し製品化させる工程を包括する
   ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 第１のパターンが、第１の絶縁性塗膜に
   より、陽極引出部分と固体電解質を形成させる部分とに
   分離されていることを特徴とする請求項１記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 導電性プレコート層が、第２のパターン
   内に露出させた誘電体酸化皮膜、第１の絶縁性塗膜及び
   導電性塗膜上に、ピロールモノマー溶液及び酸化剤溶液
   を各々一定量滴下して形成させた化学酸化重合による導
   電性ポリピロール膜であることを特徴とする請求項１記
   載の固体電解コンデンサの製造方法。