JP3426648B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JP3426648B2 JP12326593A JP12326593A JP3426648B2 JP 3426648 B2 JP3426648 B2 JP 3426648B2 JP 12326593 A JP12326593 A JP 12326593A JP 12326593 A JP12326593 A JP 12326593A JP 3426648 B2 JP3426648 B2 JP 3426648B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解コンデンサの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成
させ、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成させ
て固体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提案さ
れている。
【0003】特開昭63−173313号公報では、電
解重合による導電性高分子膜を固体電解質として応用す
るため、誘電体酸化皮膜上に導電性プレコート層として
化学酸化重合による導電性高分子膜を形成させた後、該
導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分子膜を形
成させて固体電解質とする固体電解コンデンサが開示さ
れている。また、特開昭63−158829号公報で
は、誘電体酸化皮膜上に導電性プレコート層として二酸
化マンガン等の導電性金属酸化物の薄膜を形成させた
後、該薄膜上に電解重合による導電性高分子膜を形成さ
せて固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されて
いる。これらのコンデンサは、従来のコンデンサに較
べ、周波数特性、電気的特性及び耐熱性が優れている。
【0004】これらの固体電解コンデンサの製造におい
て、導電性プレコート層に外部から導電体を接触させて
電解重合による導電性高分子膜を形成させる場合、導電
性プレコート層が薄く物理的に弱いので、導電体が誘電
体酸化皮膜を損傷し漏れ電流が大きくなる欠点があっ
た。これを防ぐため、特開昭62−261837号公報
では、誘電体酸化皮膜の一部を絶縁性高分子で被覆保護
して導電体を接触させる方法が開示されているが、導電
体を接触したり外したりする工程が必要であり煩雑であ
る。
【0005】また、固体電解コンデンサの製造方法にお
いて、アルミニウム電解コンデンサが本来持つ小型大容
量の特徴を生かすために、アルミニウム箔を捲回または
積層して大面積を得る方法が知られているが、いずれも
製造工程が煩雑であったり、また製造中に誘電体酸化皮
膜を損傷してしまう等の欠点があった。
【0006】小型大容量の固体電解コンデンサ素子を量
産性良く製造する方法として、アルミニウム箔表面にマ
ス目状パターンを多数形成させ、このマス目内に固体電
解質を形成させた後、マス目毎に切断して一度に多数の
コンデンサ素子を作成する方法が提案されている。
【0007】特開平3−198315号公報では、マス
目状パターン内に一定量のピロール溶液と酸化剤溶液を
交互に滴下して化学酸化重合による導電性高分子固体電
解質を形成させる方法が開示されている。しかし、化学
酸化重合による導電性高分子固体電解質のみでは、優れ
たコンデンサ特性は得られない。一方、この化学酸化重
合膜上に電解重合による導電性高分子膜を形成させるに
は、電極となる導電体を化学酸化重合膜上に接触させね
ばならず、誘電体酸化皮膜を損傷し漏れ電流が大きくな
ってしまう欠点がある。また、電解重合時に電極となる
導電体がむき出しのまま電解液に接触するので導電体表
面にもポリピロールが付着し電解効率が悪いという欠点
があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弁作
用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、この誘電体酸
化皮膜上に導電性高分子膜を形成させて固体電解質とす
る固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ
特性を損なわない小型大容量の固体電解コンデンサを製
造する方法を提供し、また、簡便な工程で、量産性良く
固体電解コンデンサを製造する方法を提供することであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記問題を解決し得る固体電解コンデンサの
製造方法を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、弁作用金属の誘電体
酸化皮膜上に、所定の大きさのマス目状のパターン(第
1のパターン)を残して第1の絶縁性塗膜を形成させる
工程、該マス目状のパターンよりも少なくとも一部が大
きいパターン(第2のパターン)を残して第2の絶縁性
塗膜を形成させる工程、第2のパターン内に露出した第
1の絶縁性塗膜の一部上及び第2の絶縁性塗膜の一部上
に電解重合時に給電電極となる導電性塗膜を形成させる
工程、第2の絶縁性塗膜上に形成された導電性塗膜の一
部上に第3の絶縁性塗膜を形成させ導電性塗膜をマスキ
ングする工程、第2のパターン内に露出した誘電体酸化
皮膜、第1の絶縁性塗膜及び導電性塗膜上に導電性プレ
コート層を形成させる工程、化成修復する工程、第2の
パターン内に露出した導電性塗膜の一部を電解重合の陽
極とし導電性プレコート層上に電解重合による導電性ポ
リピロール膜を形成させる工程、電解重合による導電性
ポリピロール膜上にカーボン及び銀ペーストで陰極層を
形成させる工程、パターン毎に切り離し製品化する工程
を包括する固体電解コンデンサの製造方法であり、第1
のパターンが、第1の絶縁性塗膜により固体電解質を形
成させる部分と陽極引出し部分とに分離されていること
からなる固体電解コンデンサの製造方法である。
【0011】以下、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法について、添付図面を参照しながら説明する。
【0012】弁作用金属としては、アルミニウム、タン
タル、チタンまたはこれらの合金を用い、箔状または板
状で用いる。
【0013】次に、本発明を弁作用金属としてアルミニ
ウム箔を用いる場合について説明する。
【0014】大面積のアルミニウム箔1の表面をエッチ
ングした後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で陽
極化成を行い表面に誘電体酸化皮膜を形成させた後、図
1に示すように、誘電体酸化皮膜2を形成させたアルミ
ニウム箔1の両面に陽極引出し部分3と固体電解質を形
成させる部分4を一対とするパターン(第1のパター
ン)を残して、第1の絶縁性塗膜5を形成させる。次
に、第1のパターンより少なくとも一部が大きいパター
ン(第2のパターン)を残して、第2の絶縁性塗膜6を
形成させる。続いて、第2のパターン内に露出した第1
の絶縁性塗膜5の一部7上及び第2の絶縁性塗膜6の一
部上に電解重合時に給電電極となる導電性塗膜8を形成
させる。この時、導電性塗膜は、第1のパターン内に露
出した誘電体酸化皮膜に接触しないように離して形成さ
せる。第2のパターン内に誘電体酸化皮膜2及び第1の
絶縁性塗膜5の一部7及び導電性塗膜8の一部9が露出
する。続いて、図2に示すように、第2の絶縁性塗膜6
上に形成させた導電性塗膜8の一部上に第3の絶縁性塗
膜10を形成させ、導電性塗膜8をマスキングする。こ
の時、導電性塗膜8の末端部はマスキングしないで露出
したままにしておく。図3は、図2のa−bの断面図で
ある。
【0015】第1の絶縁性塗膜としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、またはこれらの混
合物、共重合体等の耐熱性高分子材料があげられる。第
2の絶縁性塗膜は、シリコン樹脂、フッ素樹脂、または
これらの混合物、共重合体等の耐熱性高分子材料があげ
られる。第3の絶縁性塗膜は、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ま
たはこれらの混合物、共重合体等の耐熱性高分子材料が
あげられる。また、導電性塗膜としては銀ペースト、カ
ーボンペースト、ニッケルペースト等の導電性材料があ
げられる。
【0016】パターンの形成は、ロールコーター、リバ
ースコーター、スクリーン印刷等の印刷による方法が一
度に多数のマス目状パターンを形成でき量産性が良い。
【0017】なお、以上の工程の代りに、大面積のアル
ミニウム箔にあらかじめ絶縁性塗膜でパターンを形成さ
せた後、エッチング、化成を行っても図1と同様の箔を
得られる。
【0018】次に、図5に示すように、第2のパターン
内に露出した誘電体酸化皮膜2、第1の絶縁性塗膜の一
部7及び導電性塗膜8の一部9上に、導電性プレコート
層11を形成させる。この時、第1のパターンで露出す
る陽極引出し部分3には、導電性プレコート層を形成さ
せない。
【0019】導電性プレコート層の形成は、導電性高分
子モノマーの化学酸化重合により導電性高分子膜を形成
させる方法、マンガン塩の熱分解により導電性二酸化マ
ンガン等の導電性金属酸化物の薄膜を形成させる方法、
ポリアニリン等の溶媒可溶性導電性高分子やテトラシア
ノキノジメタン錯体溶液を含浸乾燥する方法等がある。
【0020】導電性プレコート層の形成は、第2の絶縁
性塗膜6のパターン内の露出した誘電体酸化皮膜2及び
第1の絶縁性塗膜5の一部7及び導電性塗膜8の一部9
上に、ピロールモノマー溶液及び酸化剤溶液を各々一定
量滴下して化学酸化重合による導電性ポリピロール膜を
形成させる方法が好ましい。
【0021】導電性プレコート層の形成の一例として
は、ピロールモノマーの有機溶媒溶液を自動ディスペン
サーを用いてパターン内に一定量滴下した後、酸化剤の
水溶液を同様に一定量滴下し、1〜30分間室温で放置し
て、化学酸化反応させた後、洗浄乾燥し、導電性ポリピ
ロール膜を形成させる。
【0022】次に、導電性プレコート層形成時までに生
じた誘電体酸化皮膜の損傷部を化成修復する。化成修復
は、導電性プレコート層を形成させたアルミニウム箔を
アジピン酸アンモニウム等の化成液に浸漬し、陽極化成
する。
【0023】その後、導電性プレコート層上に電解重合
による導電性ポリピロール膜を形成させる。図4に示す
ように、導電性塗膜の末端の一部をクリップ等で挟み電
源に接続して陽極とし、支持電解質0.01〜2mol/l及び
ピロールモノマー0.01〜5mol/lを含む電解液中で電解
重合を行い、図5に示すように導電性プレコート層11
上に電解重合による導電性ポリピロール膜12を形成さ
せる。
【0024】本発明の電解重合に用いられる支持電解質
のアニオンとしては、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロ
ヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、
過塩素酸等のハロゲン化物イオン、ヨウ素、臭素、塩素
等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸、ドデシルスル
ホン酸等のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしく
は無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、
2−ナフタレンスルホン酸、1,7−ナフタレンジスル
ホン酸等のスルホン酸基を1〜4個置換したナフタレン
スルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アル
キルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等
のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸
イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン、ビス
サルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ
素化合物イオンまたはPMo1240等のヘテロポリ酸イ
オンがあげられ、好ましくはナフタレンスルホン酸イオ
ンである。
【0025】カチオンとしては、リチウム、カリウム、
ナトリウム等のアルカリ金属イオンまたはアンモニウ
ム、テトラアルキルアンモニウム等の4級アンモニウム
イオンがあげられる。
【0026】化合物としては、LiPF6、LiAsF6
LiBF4、KI、NaPF6、NaClO4、トルエンスル
ホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルア
ンモニウム、1,7−ナフタレンジスルホン酸ナトリウ
ム、n−オクタデシルナフタレンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウムまたはビスサルチレートホウ素テトラメ
チルアンモニウム等があげられる。
【0027】その後、電解重合による導電性ポリピロー
ル膜12の表面に、カーボンペースト及び銀ペーストに
より陰極層13を形成させる。
【0028】なお、以上は、アルミニウム箔の片面のみ
の処理を説明したが、裏面にも同様の処理を行い、両面
に導電性ポリピロール膜を形成させる。
【0029】次に、マス目毎に切り離す。図2に示す位
置で、陽極引出し部分3と固体電解質を形成させる部分
4を残して、第1の絶縁性塗膜5及び第2の絶縁性塗膜
6上をカッター等の機械的手段やYAGレーザー等の熱
的手段を用いて切断する。レーザーを用いた場合、物理
的な損傷を与えることが少ないので、漏れ電流が小さい
等特性が安定する。
【0030】得られた素子を、複数個積層し、陰極層1
3同士は陰極リード14を介して銀ペースト等でリード
フレームの陰極15に接続する。一方、陽極引出し部分
は陽極リード16を介してリードフレームの陽極17に
直接電気的もしくは熱的手段を用いて溶接する。図6
は、素子を積層してリードフレームに接続した断面図を
示す。
【0031】その後、樹脂モールドまたは外装ケースに
密封する等の外装を施しコンデンサを得る。
【0032】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、本
発明は、実施例によりなんら限定されない。
【0033】表面をエッチングしたアルミニウム箔(50
mm×30mm)をアジピン酸アンモニウム水溶液中40Vで化
成処理し、誘電体酸化皮膜を形成した。図1に示すよう
に、陽極引出し部分(3mm×1mm)と固体電解質を形成
させる部分(3mm×5mm)の2つに分離されたマス目状
の第1のパターン(縦2列×横8列)を残して、エポキ
シ樹脂をスクリーン印刷して、第1の絶縁性塗膜5を形
成した。続いて、この絶縁性塗膜上に3mm×1mm及び3
mm×6mmのマス目状の第2のパターン(縦2列×横8
列)を残して、シリコーン樹脂をスクリーン印刷し、第
2の絶縁性塗膜6を形成した。続いて、第2のパターン
内に露出した第1の絶縁性塗膜及び第2の絶縁性塗膜上
に、図1に示すように、魚の骨状に導電性塗膜を形成し
た。第2のパターン内に誘電体酸化皮膜2及び第1の絶
縁性塗膜8の一部7及び導電性塗膜の一部9が露出す
る。裏面にも同様な塗膜を形成した。
【0034】第2のパターン内に、8チャンネルのマル
チチャンネルマイクロピペット(SOCOREX社製)
を用いピロールモノマー30wt%のエタノール溶液5μl
を滴下し、1分放置後さらに8チャンネルのマルチチャ
ンネルマイクロピペットを用い過硫酸アンモニウム0.1m
ol/lの水溶液10μlを滴下した。その後、5分間放置し
た後、水洗、乾燥し、化学重合ポリピロール膜を形成し
た。裏面も同様に処理した。
【0035】その後、この箔をアジピン酸アンモニウム
水溶液中40Vで陽極酸化し、誘電体酸化皮膜を化成修復
した。
【0036】次に、図4に示すように、導電性塗膜8の
端部の一部分を電源に接続し、ピロールモノマー0.4mol
/l、1,7−ナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム0.4mol/l及びアセトニトリルの電解液を含むス
テンレス容器中に浸漬した。導電性塗膜を陽極とし、ス
テンレス容器との間に定電流電解重合(0.3mA/ピン,
90分)を行い、電解重合によるポリピロール膜を形成し
た。ポリピロール膜上にコロイダルカーボン及び銀ペー
ストを塗布して陰極層13を形成した。その後、シリコ
ン樹脂上をYAGレーザーで切断して、16個の素子を得
た。
【0037】続いて、図6に示すように、この素子2枚
を積層し、陰極層13同士は、陰極リード14を介して
銀ペーストでリードフレームの陰極15に接合し、一
方、陽極部同士は、陽極リード16を介してリードフレ
ームの陽極17にスポット溶接機で溶接した。
【0038】この素子をエポキシ樹脂でモールドして、
定格電圧16V、定格静電容量22μFのコンデンサを8個
完成した。
【0039】コンデンサの初期特性の平均値は、120Hz
での静電容量が22.5μF、120Hzでの損失角の正接(ta
nδ)が0.92%、100kHzでの等価直列抵抗(ESR)が
34mΩ、16Vでの漏れ電流が0.01μA以下であった。
【0040】
【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
によると、小型大容量の固体電解コンデンサを、簡便な
工程の組合せで作成でき、特に外部から電極となる導電
体を接触したり外したりする必要がないので、量産性に
優れている。また、電極となる導電体は一部分のみが露
出し、残りはマスクされているので、電解重合時の効率
が良い。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルミニウム箔上に絶縁性塗膜でパターンを形
成させた後、導電性塗膜を形成させた平面図である。
【図2】第3の絶縁性塗膜を形成させた平面図である。
【図3】図2のa−bの断面図である。
【図4】電解重合の方法の模式図である。
【図5】導電性プレコート層の形成箇所を示す断面図で
ある。
【図6】素子を積層してリードフレームに接続した断面
図である。
【符号の説明】
1 アルミニウム箔 2 誘電体酸化皮膜 3 陽極引出し部分 4 固体電解質を形成させる部分 5 第1の絶縁性塗膜 6 第2の絶縁性塗膜 7 第1の絶縁性塗膜の一部 8 導電性塗膜 9 導電性塗膜の一部 10 第3の絶縁性塗膜 11 導電性プレコート層 12 電解重合ポリピロール膜 13 陰極層 14 陰極リード 15 リードフレームの陰極 16 陽極リード 17 リードフレームの陽極
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/00 H01G 9/04 H01G 9/028 H01G 9/012

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁作用金属の誘電体酸化皮膜上に、所定
    の大きさのマス目状のパターン(第1のパターン)を残
    して第1の絶縁性塗膜を形成させる工程、該マス目状の
    パターンよりも少なくとも一部が大きいパターン(第2
    のパターン)を残して第2の絶縁性塗膜を形成させる工
    程、第2のパターン内に露出した第1の絶縁性塗膜の一
    部上及び第2の絶縁性塗膜の一部上に電解重合時に給電
    電極となる導電性塗膜を形成させる工程、第2の絶縁性
    塗膜上に形成された導電性塗膜の一部上に第3の絶縁性
    塗膜を形成させ導電性塗膜をマスキングする工程、第2
    のパターン内に露出した誘電体酸化皮膜、第1の絶縁性
    塗膜及び導電性塗膜上に導電性プレコート層を形成させ
    る工程、化成修復する工程、第2のパターン内に露出し
    た導電性塗膜の一部を電解重合の陽極とし導電性プレコ
    ート層上に電解重合による導電性ポリピロール膜を形成
    させる工程、電解重合による導電性ポリピロール膜上に
    カーボン及び銀ペーストで陰極層を形成させる工程、パ
    ターン毎に切り離し製品化する工程を包括することを特
    徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 第1のパターンが第1の絶縁性塗膜によ
    り陽極引出し部分と固体電解質を形成させる部分とに分
    離されていることを特徴とする請求項1に記載の固体電
    解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 導電性プレコート層が、第2のパターン
    内に露出した誘電体酸化皮膜、第1の絶縁性塗膜及び導
    電性塗膜上に、ピロールモノマー溶液及び酸化剤溶液を
    各々一定量滴下して形成させた化学酸化重合による導電
    性ポリピロール膜であることを特徴とする請求項1に記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
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