JP3448149B2 - 塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法 - Google Patents

塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法

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JP3448149B2
JP3448149B2 JP03625296A JP3625296A JP3448149B2 JP 3448149 B2 JP3448149 B2 JP 3448149B2 JP 03625296 A JP03625296 A JP 03625296A JP 3625296 A JP3625296 A JP 3625296A JP 3448149 B2 JP3448149 B2 JP 3448149B2
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  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は塩素含有プラスチッ
クを含むプラスチック混合物及び無機成分を含む廃棄物
(塩素含有プラスチック廃棄物)の処理方法に関し、さ
らに詳しくは塩素分及び重金属分などを効率よく処理す
ることができる塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デンなどの塩素含有プラスチックを含むプラスチック混
合物及び無機成分を含む廃棄物が多量に排出され、その
廃棄量も増加の一途をたどっている。このような塩素含
有プラスチック廃棄物の大部分はそのまま焼却するか埋
立処分されているのが現状である。
【0003】前記のような塩素含有プラスチック廃棄物
を焼却処分した場合には、焼却の際に発生する塩化水素
やダイオキシンなどの有害物質がそのまま大気中に放出
されるおそれがある。また、埋立処分の場合には、廃棄
物中の有効成分が利用されないまま廃棄されることにな
り、資源の損失となる。
【0004】そのため、これらの廃棄物を熱分解するこ
とにより、含まれる有用成分を回収する試みがなされて
いる。しかしながら廃棄物中の塩素含有プラスチックの
熱分解又は燃焼により塩化水素や塩素ガスなどの塩素分
が大量に発生し、これが大きな公害の原因になるおそれ
があるばかりでなく、熱分解炉や燃焼炉の腐食の原因と
なる。そこで、廃棄物の熱分解又は燃焼による処理に先
立って、分解槽中で熱媒体やヒータなどによる間接加熱
により塩素分を除去する前処理工程を設ける方法が提案
されている。この方法では分解槽内部の固体の均一加熱
が難しいため、特に熱可塑性プラスチックでは局部加熱
により軟化・溶融した部分が融着して塊状になり、未分
解の塩素分が溶融したプラスチック中に取り残され、減
圧しても塩化水素の除去が不完全であるという問題があ
った。
【0005】また、廃棄物中にCa化合物を添加した後
に熱分解、ガス化あるいは燃焼させる脱塩素方法も行わ
れている。この方法では、塩素とCa化合物が次式の反
応によりCaCl2 の形態で固形物としてガス相から分
離される。
【化1】CaO+2HCl → CaCl2 +H2 O この方法でカーシュレッダーダスト(以下、CSDと称
する)などの金属を含有するプラスチック系廃棄物を処
理した後、副生したCaCl2 や未燃の金属を含む、熱
分解又はガス化あるいは燃焼後の残渣を、再度溶鉱炉で
処理して金属を回収しようとすると、CaCl2 は分解
温度は1500℃以上で非常に高いが、約800℃以上
の高温では溶融状態にあり、これが金属に接触して腐食
を引き起こす。特に多量の塩素を含む廃棄物をそのまま
燃焼させ、これにCa化合物を添加する方法では副生す
るCaCl2 の量も多くなり、溶融物による腐食の問題
も大きくなる。
【0006】さらに、プラスチック中には可塑剤、安定
剤あるいは塗料として微量の重金属(Pb、Cd、C
r、Hgなど)が含まれており、従来の方法による熱分
解、ガス化あるいは燃焼処理時に塩素化合物となる。こ
れらの塩素化合物は水に溶解しやすいため、通常の埋立
てなどの廃棄物処理では雨水により溶出するおそれがあ
り、そのまま廃棄処分するには問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来技術における問題点に鑑み、塩素を含有する廃棄物の
処理方法として次のような方法を提案している。 (1)塩素を含むプラスチックをガス化して有用な炭化
水素化合物を回収するに際し、プラスチック中の塩素を
加熱前処理装置にて分解、脱塩する方法(特願平6−8
0042号)。 (2)前記(1)の方法の前処理工程におけるプラスチ
ック原料の供給方法や脱塩方法、及びガス化炉でのガス
化方法を改良し、さらにガス化残渣を溶融炉で溶融させ
てスラグ化し有害金属類の溶出を防止したプロセス(特
願平6−80042号)。 (3)プラスチックを加熱前処理して大部分の塩素を除
去したのち、残渣をガス化する際に発生する塩素をCa
で除去し、固定化されたCaCl2 にNaOHを添加し
てCa(OH)2 として回収しガス化炉に噴霧して再使
用する方法(特願平7−196567号)。 本発明はこれらの方法をさらに発展させ、燃焼炉や残渣
の加熱溶融炉における塩素の影響がなく、また廃棄固形
物の容量が小さく、必要により有価金属類の回収が可能
でより効率的な廃プラスチックの処理方法を提供するも
のである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は次の(1)乃至
(3)の態様を含む。 (1)塩素含有プラスチックを含むプラスチック混合物
及び無機成分を含む廃棄物の処理方法において、該廃棄
物を粉砕し、加熱媒体粒子により250〜400℃に
熱して熱分解して塩素分を含む熱分解ガスと固形物とに
分離し、分離された固形物を燃焼炉に導き、Caを含有
するアルカリ性物質を添加して燃焼させ、燃焼炉から排
出される飛灰を水と混合してCaを含むアルカリ性の水
スラリとし、該水スラリを前記熱分解ガスと接触させて
該熱分解ガス中の塩素分を吸収除去し、塩素分を吸収し
たスラリを固液分離し、得られた固形物を加熱・溶融処
理することを特徴とする塩素含有プラスチック廃棄物の
処理方法。
【0009】(2)前記燃焼炉の底部から分離、排出さ
れる燃焼残渣分を、前記スラリの固液分離によって得ら
れる固形物とともに加熱・溶融処理することを特徴とす
る前記(1)の塩素含有プラスチック廃棄物の処理方
法。 (3)前記加熱・溶融処理工程において、溶融後の溶融
物を段階的に冷却して有価金属を分離、回収することを
特徴とする前記(1)又は(2)の塩素含有プラスチッ
ク廃棄物の処理方法。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について、図
面を参照して詳細に説明する。図1は本発明の方法の1
実施態様を示すフロー図である。図1において、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素を含有するプ
ラスチックを含む廃棄物は、ホッパ1からロータリキル
ン型等の熱分解炉2に供給される。一方、砂等からなる
加熱媒体粒子が約400℃の高温でライン21を経て熱
分解炉2に供給される。これらの廃棄物と加熱媒体粒子
は熱分解炉2内でキルンの回転により混合され、これに
よって廃棄物は250〜350℃に加熱される。加熱さ
れた廃棄物は熱分解を開始し、この熱分解により発生し
た塩化水素を主体とする熱分解ガスは熱分解炉2から抜
き出されてライン22を経て吸収反応塔12に送られ
る。熱分解温度は、プラスチック中の塩素の脱離は起こ
るが、他の炭化水素の分解速度が遅い250〜400
℃、好ましくは300〜350℃の範囲とするのがよ
い。この工程において、通常塩素含有廃棄物中の塩素分
の70〜80%が分離される。
【0011】熱分解炉2内で廃棄物が軟化又は溶融し一
部熱分解することによって発生した残留固形物と加熱媒
体粒子は、熱分解炉2からライン3を経て循環流動層コ
ンバスタなどからなる燃焼炉4に供給され、ここで約8
00℃以上の高温となり、残留固形物中の可燃物が燃焼
処理される。廃棄物中に含まれる金属等の不燃物は、燃
焼炉4の底部からライン20を経て不燃物として排出さ
れる。この不燃物はほとんど塩素分を含んでおらず、回
収金属等の形であるいは廃棄物として別途処理すればよ
いが、後述する吸収反応塔12の循環スラリから分離さ
れ、ライン38を経て送られてくる固形物やライン29
からの燃焼残渣物と合わせて溶融炉41で処理すること
もできる。
【0012】燃焼炉4内には、ライン37からCaを含
有するアルカリ性物質が供給され、燃焼によって発生す
る塩化水素や亜硫酸ガスがアルカリ性物質と接触し、反
応によって固定化される。Caを含有するアルカリ性物
質としては消石灰、石灰石などが使用できるが、一般的
にはガス中のHCl及びSO2 の反応当量モル比{Ca
/(S+0.5Cl)}の1.5〜2倍が供給される。
【0013】燃焼炉4内では加熱媒体粒子が循環媒体と
して機能し、燃焼炉4内で可燃物の燃焼により発生した
燃焼熱が加熱媒体粒子に伝達される。
【0014】燃焼炉4内で生じた飛灰は、燃焼ガス及び
加熱媒体粒子とともにサイクロン5に入るが、このうち
砂等の粗い加熱媒体粒子や未燃残渣の一部は燃焼ガス及
びCa化合物主体の飛灰と分離され、分離器6内に入
る。ここで一部飛来する未燃残渣と分離された後、加熱
媒体粒子の大部分はライン23を経て燃焼炉4内に再循
環されるが、一部はライン24を経て風箱26に入り、
空気により搬送されてライン27を通りタンク28内に
いったん貯留され、さらにライン21を経て熱分解炉2
に供給される。
【0015】サイクロン5で分離された燃焼ガス及びC
a化合物を含む飛灰は、ライン25を経て熱交換器7に
送られここで熱回収された後、ライン30を経て集塵器
8に送られる。ここでは燃焼ガスと飛灰が分離される
が、燃焼ガスはそのまま排ガスとして煙突(図示省略)
に送られ、大気中に放出される。一方、分離器6で分離
された残渣物は、ライン29からホッパ39に貯留され
る。
【0016】集塵器8で捕集分離された飛灰は、ライン
31を通って溶解槽9に送られ、ここでライン32から
工業用水などの水が供給され、固形分が約20重量%の
水スラリに調製される。溶解槽9に搬送される飛灰に
は、未反応のCa分が残っており、この水スラリは強ア
ルカリ性を示す。溶解槽9で調製された水スラリは、ポ
ンプ10でライン33から吸収反応塔12に供給され、
ポンプ11でライン34から当該吸収反応塔内部の頂部
まで移送され、噴霧される。
【0017】ここで噴霧された水スラリは、ライン22
から導入される塩化水素を含む熱分解ガスと接触し、塩
化水素は水スラリのCa分と反応してCaCl2 を生成
し、熱分解ガス中の塩化水素は除去される。
【0018】吸収反応塔12の運転制御は、液レベル計
とpH計(いずれも図示省略)で行い、噴霧される水ス
ラリの一部はライン35から抜き取られる。抜き取られ
た水スラリはろ過器13にに送られ、ここで固液分離
し、液はライン36から抜き出されて廃水処理工程送ら
れる。これによりCaCl2 の形で固定された塩素分は
廃液中に移行し、別途処理される。また、ろ過器13か
ら抜き出された塩素分を含まない固形物はライン38を
経てホッパ39に貯留され、ライン29から送られる燃
焼残渣物と混合される。
【0019】混合された固形物は加熱溶融処理により固
形物の減容と有害重金属類の封じ込め(不溶化)が行わ
れる。また、銅などの有価金属が多量に含まれている場
合には融点の差を利用して分離、回収することができ
る。すなわち、ホッパ39で混合された固形物は、ライ
ン40を経て溶融炉41に送られる。ここで固形物は約
1400℃に加熱して溶融され、溶融物は冷却装置42
で冷却され、必要により有価金属を分離した後、ライン
43を経て水砕ピット44に落としてライン45から水
砕スラグとして取り出される。
【0020】
【実施例】次に実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。塩素含有プラスチックを含むプラスチッ
ク混合物と無機成分を含む廃棄物の例として、自動車の
金属類を撤去した後のプラスチックを主成分とするCS
Dを用いて、図1のフローに従って処理を行った。使用
したCSDの成分組成を表1に、その中のプラスチック
類の内訳を表2に示す。PVCはおもに計装用電線とし
て含まれており、CSD中に塩素として約0.5〜5重
量%含まれている。
【0021】
【表1】 (その他は砂、無機物等) (プラスチック類及びゴム類の元素分析値(%);C:45.0,H:5. 7,O:5.3,N:1.4,S:1.6,Cl:3.0,Ash:38 .0)
【0022】
【表2】
【0023】表1及び表2に示した組成の予め粉砕され
たCSD:70.5kg/h(乾燥基準)に砂(平均粒
径200μm)を7kg/h(約10重量%)の割合で
混合し、ホッパ1からロータリキルン型熱分解炉2に供
給した。ロータリキルン型熱分解炉2では熱風炉でプロ
パンガスを燃焼させて発生したガスをCSDと向流で直
接接触させて加熱する方式で、このときの運転条件は熱
風発生器出口ガス温度:520〜550℃、キルン壁面
入口温度:200〜220℃、出口温度:290〜31
0℃、キルン内ガス流速:1.2m/sec、キルン内
平均滞留時間:25min、キルン回転速度:5rpm
とした。
【0024】図2に各種プラスチック類を熱分解させる
際の温度と重量減少率との関係を示す。図2からわかる
ように、熱可塑性プラスチックは一般に約120〜23
0℃で軟化・溶融し、それ以後の高温で熱分解する。熱
硬化樹脂は軟化・溶融せずに加熱によりそのまま熱分解
する。ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン
などの塩素含有プラスチックは約170〜350℃の領
域で大半の塩素を塩化水素として脱離し、その後高温に
なると他成分の熱分解が進行する。
【0025】図3にPVCの脱HCl速度を示す。この
図から300℃以上でほぼ100%脱HClするが、数
十分の長時間の滞留時間が必要である。前記のようにプ
ラスチック混合物はその一部が約250℃近傍から急激
に熱分解を開始し、約500℃までに大半が分解する。
そのため、この例では、できる限り炭化水素成分の分解
が遅い領域で塩化水素の脱離を促進し、脱離した塩化水
素を高濃度で分離するため、プラスチックを含む廃棄物
の温度が約250〜350℃になるようにロータリキル
ンの運転温度を調節した。
【0026】ロータリキルン2において前記条件で運転
中に発生するガス組成は、水分:0.48kg−mol
/h、塩化水素:0.047kg−mol/h、炭化水
素系ガス:0.08kg−mol/hであった。ガス中
の水分はCSDに付着していた水分によるものがほとん
どで、廃棄物中の塩素はこの熱分解で約75%がガス側
に移行したことになる。
【0027】また、ロータリキルン2から排出される熱
分解後の残渣固形物は、添加した砂及び廃棄物中に含ま
れていた砂や金属が、軟化・溶融したプラスチックと均
一に混合され、5〜30mmのペレット状となってい
た。さらに、ロータリキルン2内の壁を観察したとこ
ろ、壁面へのプラスチックの融着やコーキングなどはほ
とんど認められなかった。
【0028】ロータリキルン2から排出された熱分解ガ
スは、ライン22から吸収反応塔12に送られ、一方、
抜き出された残渣固形物はライン3を経て循環流動層コ
ンバスタからなる燃焼炉4に送られ、ここで720〜7
50℃で燃焼される。燃焼炉4の底部からは空気が供給
され、ライン3から供給された残渣固形物は流動しなが
ら燃焼処理される。
【0029】このとき、塩化水素や亜硫酸ガスなどの酸
性ガスが発生するが、その量は、塩化水素:0.015
8kg−mol/h、SO2 :0.0375kg−mo
l/hであった。燃焼炉4で発生した塩化水素及び亜硫
酸ガスに対し、0.695kg−mol/hの消石灰
を、20重量%の水スラリでライン37から添加した。
このときの消石灰添加量はCa/(S+0.5Cl)モ
ル比に換算すると1.54であった。燃焼炉4内で、消
石灰が塩化水素及び亜硫酸ガスを吸収し固定化する反応
は次式で表される。
【化2】 Ca(OH)2 +2HCl → CaCl2 +2H2 O Ca(OH)2 +SO2 +1/2O2 → CaSO4
+H2
【0030】燃焼炉4内に添加する消石灰量は多いほど
燃焼ガス中の塩化水素及び亜硫酸ガス量を低減すること
ができるが、Ca/(S+0.5Cl)モル比としては
1.5〜2.0、好ましくは1.5〜1.7の範囲であ
る。特に、過剰の添加は原料費の増大を招くばかりでな
く、同時に発生する粉体(灰)が増えることになるた
め、灰処理を含めた運転費が嵩むことになる。図4に燃
焼炉内におけるCa/(S+0.5Cl)モル比とHC
l及びSO2 の除去率との関係を示す。
【0031】本実施例ではCaを含有するアルカリ性物
質として消石灰をスラリ状で添加する例を示したが、粉
体の消石灰を添加するようにしてもよい。また、消石灰
の代わりに細かく粉砕した石灰石を用いることもでき
る。しかし、この場合は石灰石をいったんCaOに分解
するため(CaCO3 →CaO+CO2 ↑)に、燃焼炉
4内を石灰石の分解温度以上、例えば900〜1100
℃の高温にする必要があり、しかも消石灰使用のときに
比べるとHClやSO2 との反応が遅くなる。
【0032】燃焼炉4内で発生した塩化水素及び亜硫酸
ガスは、添加された消石灰と反応して新たな粉体化合物
として固定化されて飛灰となるが、この飛灰は燃焼ガス
及び砂と一部の金属粉等とともにサイクロン5に送ら
れ、ここで砂及び金属粉等の重量のある残渣は、燃焼ガ
ス及び飛灰と分離され、分離器6に入る。ここで砂及び
金属等を分離した後、砂の大部分は(約80%)はライ
ン23を経て燃焼炉4に再循環し、残りの約20%はラ
イン24を経て風箱26に送り、ライン27を通ってタ
ンク28内に空気搬送した。そしてさらにライン21を
経て熱分解炉2に供給した。
【0033】燃焼炉4から排出されたガスは、ライン2
5を経て熱交換器で熱回収され150℃の温度でライン
30から集塵機(バグフィルタ)に送られ、7.1kg
/hの飛灰が捕集された。この捕集された飛灰はCa
(OH)2 として0.025kg−mol/h、CaC
2 として0.0076kg−mol/h、CaSO4
として0.0365kg−mol/hの組成を有する微
粒粉体であった。
【0034】次に、この飛灰を水を張った溶解槽に9に
導き、20重量%のスラリとして吸収反応塔12に供給
し、一方、ライン22より熱分解ガスを吸収反応塔12
の下部から導入し、ポンプ11でライン34を通して
0.45m3 /hのスラリを吸収反応塔12の頂部から
壁に沿って流した。このとき、溶解槽9から吸収反応塔
12供給されるスラリ中のCa(OH)2 量は0.75
mol/リットルであったが、ライン35から一部抜き
出したスラリ中のCa(OH)2 量は0.05mol/
リットルであった。
【0035】ライン35から抜き出したスラリをろ過器
13でろ過したところ、得られた固形物の組成はCa
(OH)2 として0.0019kg−mol/h、Ca
SO4として0.035kg−mol/h、水が0.0
35kg−mol/hの割合であり、CaCl2 は含ま
れていなかった。
【0036】さらに、ここで得られた固形物中の重金属
を、環境庁告示の有害金属等の溶出試験方法に準拠し、
溶出試験を実施したところ表3の結果が得られた。次
に、この固形物を加熱溶融炉41に入れて1500℃で
3時間加熱し、冷却後粉砕して前記同様の溶出試験を行
った結果を同じく表3に示した。
【0037】
【表3】 (注) 数値単位はmg/リットル
【0038】
【発明の効果】本発明は次の効果を奏するものである。 (1)塩素含有プラスチックを含むプラスチック混合物
及び無機成分を含む廃棄物の処理に当たり、前処理工程
において塩素分の大部分を除去した後、燃焼処理を行う
ので、燃焼処理工程における塩素分による腐食を軽減す
るこができる。 (2)燃焼処理工程ではさらにCaを含有するアルカリ
性物質を添加して残りの塩素分を除去するようにし、こ
の燃焼処理工程で発生する飛灰を水と混合してアルカリ
性のスラリとし、このスラリを用いて前処理工程から出
る塩化水素含有ガスを処理することにより、同一プロセ
ス内において塩素含有廃棄物の無害化処理を行うことが
できる。 (3)燃焼処理後の残渣及び塩化水素含有ガスを処理し
たスラリから固液分離された固形物は、溶融処理を行う
ことにより減容されるとともに有害重金属類が不溶化さ
れ、また、溶出しやすい塩化物を含んでいないので埋立
などの廃棄処分が容易となる。 (4)燃焼処理後の残渣及び塩化水素含有ガスを処理し
たスラリから固液分離された固形物には有価金属類が含
まれており、溶融処理後にスラグの形で回収されるが、
これには金属の塩化物が含まれていないので、適宜回収
して再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法の1実施態様を示すフロー図。
【図2】各種プラスチック類を熱分解させる際の温度と
重量減少率との関係を示すグラフ。
【図3】各温度におけるPVCの脱HCl速度を示すグ
ラフ。
【図4】実施例における燃焼炉内のCa/(S+0.5
Cl)モル比とHCl及びSO 2 の除去率との関係を示
すグラフ。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B01D 53/77 B09B 3/00 303F C10G 1/10 B01D 53/34 134B F23G 5/027 (56)参考文献 特開 平7−316339(JP,A) 特開 昭59−29025(JP,A) 特開 平7−88456(JP,A) 特開 平4−330918(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B09B 3/00 - 5/00 C08J 11/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素含有プラスチックを含むプラスチック
    混合物及び無機成分を含む廃棄物の処理方法において、
    該廃棄物を粉砕し、加熱媒体粒子により250〜400
    ℃に加熱して熱分解して塩素分を含む熱分解ガスと固形
    物とに分離し、分離された固形物を燃焼炉に導き、Ca
    を含有するアルカリ性物質を添加して燃焼させ、燃焼炉
    から排出される飛灰を水と混合してCaを含むアルカリ
    性の水スラリとし、該水スラリを前記熱分解ガスと接触
    させて該熱分解ガス中の塩素分を吸収除去し、塩素分を
    吸収したスラリを固液分離し、得られた固形物を加熱・
    溶融処理することを特徴とする塩素含有プラスチック廃
    棄物の処理方法。
  2. 【請求項2】前記燃焼炉の底部から分離、排出される燃
    焼残渣分を、前記スラリの固液分離によって得られる固
    形物とともに加熱・溶融処理することを特徴とする請求
    項1に記載の塩素含有プラスチック廃棄物の処理方法。
  3. 【請求項3】前記加熱・溶融処理工程において、溶融後
    の溶融物を段階的に冷却して有価金属を分離、回収する
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載の塩素含有プラ
    スチック廃棄物の処理方法。
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