JP3445987B2 - 透過率調節フィルム - Google Patents

透過率調節フィルム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、雰囲気調節包装用の透過率調節フィルム組
成物並びに雰囲気に敏感な農作物の保護包装に関する。
農作物の貯蔵寿命を増大させるため農作物周囲の炭酸
ガス（CO2）及び酸素（O2）の濃度を調節することは既
に先行技術に示されている。園芸作物の最適貯蔵条件
は、穀種、栽培変種（cultivar）、成育条件、成熟度、
品質、温度、相対湿度、包装及び貯蔵期間を含む諸因子
により影響される。調節・変更された雰囲気下での貯蔵
は、酸素、炭酸ガス、エチレン、水蒸気及びその他のガ
スの濃度の影響を受ける。雰囲気調節（controlled atm
osphere,CA）貯蔵は、所要のO2及びCO2濃度のガス流を
外部から貯蔵冷室内に供給して行なわれる。例えばブロ
ッコリの雰囲気調節研究で、酸素水準が約１％未満であ
ったり、CO2水準が約15％より高かったりすると、独立
に不快な臭気を発することが判明している。ブロッコリ
の場合のO2とCO2の最適濃度は、夫々約１乃至2.5％及び
約５乃至10％の範囲であると報告されている。雰囲気調
節包装は、呼吸作用を遅らせ、病原体成育を阻害する等
の効果のため農作物の寿命を延長する。
農作物を取り巻くCO2とO2の雰囲気を、O2をCO2に転化
する農作物の呼吸農作物を用いて変更できることも先行
技術で知られている。雰囲気変更（modified atmospher
e,MA）包装では、温度及び雰囲気の変化に影響される呼
吸作用に応じて、フィルム透過率が予期される呼吸作用
に正確に一致して最適のCO2及びO2雰囲気を与えるよう
なポリマーフィルム内に農作物を貯蔵する。このような
包装内に蓄積されるO2及びCO2の濃度は、農作物がO2及
びCO2を消費又は発生する速度と容器の透過率との単純
な物質収支に関連する。O2及びCO2透過率に対するこの
収支の感度をもった商業品としてのポリマーフィルムの
製造には、透過率フィルムを極めて精度よく経済的に製
造できることが必要である。
先行技術のフィルム透過率を調節する方法には、欧州
特許出願第311423A2号明細書に開示された単軸配向の充
填フィルム、欧州特許出願第308106A2号明細書に開示さ
れたポリオレフィンフィルムへの鉱油の添加、EVAコポ
リマー及び極低密度ポリエチレンの使用（リサーチディ
スクロージャ、1988年６月、第408頁）がある。このよ
うに透過率が調節されたフィルムは部分的に成功を収め
たが、或る種のフィルムの製造に特殊設備を必要とする
こと、経済的な原料がないこと及び膜透過率を一定にす
ることの難しさにより、この成功も限られたものであっ
た。更に、MA技術の商業的適用は、費用及び全品質管理
を含む多数の要因のために制限された。
例えば、ブロッコリなど感度の高い農作物には、不快
な臭気を発する危険があるため、雰囲気変更包装は商業
的に適用されなかった。多数の作業者がブロッコリの雰
囲気調節包装を試みたが、全ての報告結果はCO2及びO2
雰囲気が調節雰囲気の最適範囲よりも低目であったり高
目であったりした。
従って、本発明の一目的は、先行技術に係る一以上の
困難を克服又は少なくとも軽減することである。
従って、本発明の第一の面として、 フィルム成形ポリマー；及び フィルムの炭酸ガス透過率／酸素透過率の比を低下さ
せるために有効な量の不活性な多孔質フィラー、但しこ
のフィラーの粒径はフィルム形成ポリマーの本来の厚み
よりも大である； を包含する透過率調節膜を提供する。
本発明で使用する「本来のフィルム厚み」とは、ポリ
マーフィルムの計算厚みのことである。この本来のフィ
ルム厚みは、フィラーが存在しない場合にポリマーが占
める厚みである。
本明細書で「不活性フィラー」とは、フィルム形成ポ
リマーに対して及びフィルム中に保存される産物に対し
て不活性であるフィラーを意味する。
透過率調節フィルムのフィルム形成ポリマーは適当な
任意のタイプのものでよい。このフィルム形成ポリマー
は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフ
ィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテ
レフタレートを含むポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チレンビニルアルコールコポリマーを含むビニルポリマ
ー、ポリカーボネート及びポリスチレン、ポリエチレン
オキシドポリマーを含むポリアルキレンオキシドポリマ
ー；並びに前記ポリマーの混合物から選択される。フィ
ルム形成ポリマーにはポリオレフィンが好適であり、ポ
リエチレンが更に好適である。低密度ポリエチレンは特
に好適である。
不活性な多孔質フィラーは適当な任意のタイプのもの
でよい。この不活性多孔質フィラーは有機フィラー又は
無機フィラーの何れでもよい。この不活性多孔質フィラ
ーは天然産の多孔質材料であっても、合成多孔質材料で
あってもよい。天然産の多孔質材料は、軽石、凝灰岩、
流絞岩、石英安山岩、レティキュライト（reticulit
e）、スコリア、ラピリ（火山礫）、集塊岩、パーライ
ト（真珠岩）、ピューミサイト（pumicite）、その他の
火山岩、天然ゼオライト又は砂岩等の無機材料並びに石
炭、骨炭、木炭、デンプン、海藻、炭水化物ポリマー等
の有機材料から選択される。合成材料は、「ヴァイコル
（Vycor）」等の多孔質ガラス、多孔質に変成された粘
土、コーディエライト（菫青石）又はムライト等のシリ
ケート相あるいはアルミナ、シリカ、ジルコニア又はマ
グネシア等の金属酸化物又はセリウム化合物、或いはポ
リビニリアルコール又はポリアクリルアミド等の親水性
有機ポリマーから選択される。アルミナ、アルミニウム
イソプロポキシド及びCe（NO3）３誘導体等の合成金属
化合物も下記のように使用できる。アルミナ、シリカ、
軽石又はそれらの誘導体から選択される無機フィラーが
好適である。
鉱物フィラーが好適である。軽石製品も使用できる。
フィルム形成ポリマーの本来のフィルム厚みよりも大き
な粒径を有する軽石粒子が特に好適であることが見出さ
れた（例えば図１を参照されたい）。理論による制限は
望まないが、フィルム形成ポリマーの本来のフィルム厚
みよりも大きな直径を有するフィラー粒子が、高い透過
率、良好な透過率−温度挙動、バラツキの無いフィルム
特性及び良好の炭酸ガス／酸素透過率比を含む改善され
た諸性質をもたらすものであると想定される。
フィルム形成ポリマーの量は、透過率調節フィルム全
重量の約50乃至99.995％、好ましくは85乃至99.95％に
することができる。フィルム形成ポリマーの量は、透過
率調節フィルム全重量の約90乃至99.5％であると更に好
適である。
不活性多孔質フィラーの量は、透過率調節フィルム全
重量の約0.005乃至50％、好ましくは0.05乃至15％、更
に好ましくは0.5乃至10％にすることができる。この不
活性多孔質フィラーはポリマーフィルム内に隈なく分散
される。
一好適形態では、この透過率調節フィルムは、 透過率調節フィルム全重量の約50乃至99.995％のポリ
オレフィンポリマー；及び 透過率調節フィルム全重量の約0.005乃至50重量％の
無機フィラー；を包含する。
本発明の一好適面として、不活性多孔質フィラーの透
過率特性を変えるよう、それを変性してもよい。不活性
多孔質フィラーを浸出及び／又は焼成処理に付して多孔
度を高めることができる。不活性多孔質フィラーを疎水
性にするような変性を施こすこともできる。
従って、本発明の更なる面として、 フィルム形成ポリマー；及び 粒径がフィルム形成ポリマーの本来のフィルム厚みよ
りも大きな不活性多孔質フィラー；及び 多孔質フィラーの表面挙動の変性に有効な量でその上
部に被覆される一種以上の表面変性剤； を含む変性された多孔質フィラー； を包含する透過率調節フィルムを提供する。
一好適面では、この変性された多孔質フィラーは、透
過率調節フィルムの炭酸ガス／酸素透過率比を減らすた
めに十分な量で存在する。
この表面変性剤は、多孔質フィラーに対するフィルム
形成ポリマーの接着性を低下させ、フィルム内の凹み
（電子顕微鏡で観察すると明らかである。図４の（F3）
及びＦ（７）を参照のこと）及び／又はフィルム薄肉域
をもたらすのである。
この凹みは、透過率調節フィルムに微小孔（microper
foration）を与える。従って、表面変性剤の正味の効果
はフィルム有効厚みの減少である。透過率調節フィルム
の炭酸ガス／酸素透過率比も変更される。
この表面変性剤は、不活性多孔質フィラーの表面を変
性できるものならばどのような変性剤でもよい。この表
面変性剤は、多孔質フィラーの表面を疎水性にするもの
が好ましい。表面変性剤は有機又は無機のポリマー材料
であり、例えばポリオレフィン特にポリエチレン及び酸
素化ポリエチレン例えばポリエチレングリコール、ノニ
ルフェニルポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、パラフィン、ポリシロキサン及び
シランカップリング剤、金属アルコキシド例えばチタン
及びアルミニウムのアルコキシド、ブタノール等のアル
コール及びそれらの組み合わせである。
表面変性剤は、不活性多孔質フィラー表面の10％以上
を被覆するために十分な量を使用しなければならない。
この表面変性剤（単数又は複数）は、存在する孔容積を
満たすため或いはそれを部分的に満たすため、全表面積
の被覆に必要な量よりも多めに添加される。
本発明の別面として、 フィルム形成ポリマー及び 分散ポリマー； を含む複合フィルム；及び フィルムの炭酸ガス透過率／酸素透過率比を低下させ
るために有効な量の不活性多孔質フィラー、但しこのフ
ィラーは複合フィルムの本来のフィルム厚みよりも大き
な粒径を有する； を包含する透過率調節フィルム組成物を提供する。
一般に、この分散ポリマー（dispersing polymer）
は、適当なインフレーション技術により複合フィルム内
部に区別された部分を形成するように、フィルム形成ポ
リマーと相溶するものであってはならない。分散ポリマ
ーの添入はポリマーフィルムの特性に影響を与えること
がある。例えば、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）フ
ィルムを密度が更に低いポリエチレン（例えば線状極低
密度ポリエチレン）と組み合わせる場合にフィルムの酸
素透過率が増大する。粘性の低いポリエチレン（例えば
高圧低密度ポリエチレン）を含めると、フィルムが薄肉
化することがある。
複合フィルム形成のため組み合わせることができる好
適ポリマー材料には、種々のグレードのポリオレフィン
がある。特に好適なポリオレフィンは、ポリエチレン及
び酸素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを含む
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル
コポリマー及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー
を含むビニルポリマー、ポリカーボネート及びポリスチ
レン、ポリエチレンオキシドポリマーを含むポリアルキ
レンオキシドポリマー；並びにそれらの混合物である。
複合フィルムは一緒に混合した２種以上のポリマーを
含有する。
最も好適なブレンドフィルムは、フィルムの所望特性
に応じて選択される。複合フィルムは、 複合フィルム全重量の30乃至99重量％のポリオレフィ
ンポリマー；及び 複合フィルム全重量の約１乃至70重量％のポリオレフ
ィン、ポリエスレルビニルポリマー、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリアルキレンオレフィンポリマー
及びそれらの混合物から選択される分散ポリマー； を含有することが好ましい。
本発明の更なる好適面に従い、 フィルム形成ポリマー；及び 分散ポリマー を含む複合フィルム、及び 複合フィルムの本来のフィルム厚みよりも大きな粒径
を有する不活性多孔質フィラー、及び 表面変性剤 を含む変性された多孔質フィラー を包含する透過率調節フィルムを提供する。
変性された多孔質フィラーの量は、透過率調節フィル
ムの炭酸ガス透過率／酸素透過率比を低下させるために
十分な量であることが好ましい。
複合フィルム及び多孔質フィラーの双方を変性する
と、諸性質を改善し、例えば透過率を更に高め、透過率
／温度特性を更に良好にし、フィルム性質を更にバラツ
キのないものにし、かつまた、CO2/O2透過率比を更に良
好にすることができる。
本発明の好適面として、 フィルム形成ポリエチレンポリマー；及び CO2/O2透過率比が約0.5乃至５、更に好ましくは約1.5
乃至４に低下するような量の表面変性剤を被覆したアル
ミナ、シリカ、軽石及びスコリアから選択される変性さ
れた多孔質フィラー； を包含する透過率調節フィルムを提供する。大部分の未
変性ポリマーのCO2/O2透過率比は４乃至６程度である。
本発明の一好適面では、この透過率調節フィルムをブ
ロッコリなど感受性の高い農作物を含む生産物の包装に
使用する。
従って、一好適形態として、 場合によって分散ポリマーを含むフィルム形成ポリマ
ー；及び 場合によってフィルムの炭酸ガス透過率／酸素透過率
比を低下させるために有効な量の表面変性剤を被覆し
た、フィルム形成ポリマーの本来のフィルム厚みよりも
大きな粒径を有する多孔質フィラー； を含む透過率調節フィルム；及び 包装される農作物； を包含する包装された農作物を提供する。
この透過率調節フィルムは、ブロッコリなど感受性の
高い農作物の包装に使用される。
包装される農作物は、酸素劣化に対して感受性のある
どのようなタイプのものであってもよい。この農作物
は、ブロッコリ、芽キャベル、豆類、キャベル、チコ
リ、セロリ、カリフラワー、ハツカダイコン、アーチチ
ョーク、レタス、トマト、コショウ、リーキ、パセリ、
ホウレンソウ、アスパラガス、キノコ及びオクラ、花
類、イチゴ類、チェリー、メロン、マンゴ、パパイヤ、
パイナップル、アボガド、柿、グレープフルーツ、キウ
イ、ネクタリン、桃、リンゴ、バナナ、オレンジ、アン
ズ、ブドウ、ツルコケモモ、スモモ、セイヨウナシ及び
梨から選択される（図２を参照のこと）。
包装された農作物は、その劣化が著しく減少するの
で、CO2/酸素透過率が改善されたことが判明した。雰囲
気の酸素及びCO2の濃度が農作物の最適範囲に入るよう
最適化されることが分かる。図２は、各種農産品に対す
る炭酸ガス濃度対酸素濃度の最適範囲を示している。ブ
ロッコリの最適O2並びにCO2濃度の範囲は夫々約１乃至
2.5％及び約５乃至10％であると報告されている。透過
率調節包装は、呼吸を遅くし且つ病原体の成長を妨害す
るので農作物の寿命を延ばすと想定される。
炭酸ガス濃度は、農作物の呼吸速度 マイナス フィ
ルムを経由して放出されるCO2量により調節される。こ
れは下式で表現される。
酸素濃度は、酸素に対するフィルムの透過率に直接関
係する。
従って、CO2/O2透過率を変えると、どの農作物を選択
しても最適特性を有するフィルムを製造することができ
る。
本発明のこの面に使用される透過率調節フィルムは、
ポリエチレンフィルムが好ましく、低密度ポリエチレン
（LDPE）フィルムであると更に好ましい。本発明のこの
面に使用される多孔質フィラーは軽石フィラーである。
ブロッコリは、本発明の透過率調節フィルムを用いて約
６乃至７キログラム／平方メートルの装荷量で包装でき
ることが判明した。ガスが通過できるポリマーフィルム
の面積当たりの貯蔵農作物の質量が包装雰囲気に影響を
与える重要なパラメータであることが了解されよう。ザ
ゴーリ（Zagory）等（第５回国際CAコンファランスプロ
シーディング（Proc.5th Int.CA Conference）1989年６
月14−16日、米国ワシントン州、ウェナッチー）は、ポ
リマーフィルム平方メートル当たり約3.2乃至4.5キログ
ラムの装荷量でブロッコリを包装した。この装荷量範囲
は、CO2及びO2濃度の最適化には効果がないことが判明
した。
農作物の雰囲気調節包装への使用に関して本発明を説
明してきたが、この透過率調節フィルムの用途は、それ
に制限されるわけではない。透過率調節フィルムは、 フィルムの既知透過率と呼吸ガスの蓄積から呼吸速度
を決定できる場合の呼吸速度の監視のため； ポリマーを経由するガス又は液の透過が添加剤の有効
性を制限する場合に吸着剤を増強し、ポリマー添加剤を
掃去又は指示するため； 多層フィルムの各層毎に相異なる透過率を必要とする
場合の共押し出し製品に使用するため； 食肉、鶏肉、乳製品又は魚製品の包装のため； 医薬包装のため； 透過率調節と同時に押し潰し可能即ち弾性をもった有
孔体をフィルム内に組み込むエネルギー吸収包装のた
め； 香料袋材料又は類似の被覆材料たとえばガスを吸収又
は発生する材料を閉じ込めるためのもの、例えば農作物
容器内部に配置されて雰囲気を変えるような香料袋用と
して使用することもできる。本発明の透過率調節フィル
ムを好適特性たとえば高透明性等を有する他のフィルム
と組み合わせることも可能である。
すなわち、本発明の更なる面として、 場合によって分散ポリマーを含むフィルム形成ポリマ
ー；及び 場合によって表面変性剤を被覆した多孔質フィラー、
但し多孔質フィラーはフィルムの炭酸ガス透過率／酸素
透過率比を低下させるために有効な量で存在し、そのフ
ィラーはフィルム形成ポリマーの本来のフィルム厚みよ
りも大きな粒径を有する； を包含する透過率調節フィルム；及び その透過率調節フィルムの一以上の端部に沿って接着
される包装フィルム； を包含する複合包装品を提供する。
この形態では、複合包装品の表面上及び他の表面上の
別の包装フィルム上で透過率調節フィルムを使用できる
ことが了解されよう。例えば、表示目的用の高透明高密
度ポリエチレンの一面上に高密度フィルムを使用するこ
とができる。本発明の尚更なる面として、 場合によって分散剤を含むフィルム形成ポリマー；及
び 場合によって表面変性剤を被覆した多孔質フィラー、
但しフィラーはフィルムの炭酸ガス透過率／酸素透過率
比を低下させるために有効な量で存在し、そのフィラー
はフィルム形成ポリマーの本来のフィルム厚みよりも大
きな粒径を有する；及び 透過率調節フィルムの表面に取り付けられ、ガスを吸
収又は発生する材料を含む香料袋又は類似の物品； を包含する複合包装物品を提供する。
この香料袋又は類似の物品は、任意の適当な方法でフ
ィルムに取り付けることができる。香料袋は溶接又は適
当な接着剤を用いて取り付けることができる。香料袋内
に含有されるガス吸収材料には、出願人の国際特許出願
PCT/AU91/第00246号明細書に記載されたタイプの合成二
層過マンガン酸塩材料がある。
実施例及び図面により本発明を更に詳しく説明する。
しかしながら、以下の説明は単なる説明であって、上記
本発明の一般性に制限を加えると解されてはならない。
実施例１ 合成フィラーの調製 A.αアルミナ粉末（直径＝0.2μｍ）を１％の結合剤と
共にスラリーにしてスプレー乾燥した。斯く形成された
粉末を100℃／時で1300℃に加熱して、1300℃に１時間
保持した後、５時間かけて40℃まで冷却した。次に、こ
の粉末を53乃至75μｍのサイズ範囲に篩分した。粉末は
25容積％の孔を有し、大部分0.1μｍの範囲にあった。
B.1モルのαアルミナを１モルのTiO2と共に粉砕した、
この結果得られた粉末を1400℃で３時間焼成した。次
に、この粉末を53乃至75μｍのサイズ範囲に篩分した。
粉末は25容積％の孔を有し、大部分１−２μｍの範囲に
あった。
C.200gのアルミニウムイソプロポキシド（メルク（Merc
k）社）を空気中600℃で1/2時間加熱し、放冷後に粉砕
した。次に、この試料を700℃に18時間加熱し、放冷後
に粉砕してサイズ範囲53乃至75μｍに篩分した。この粉
末は65容積％の孔を有し、10乃至0.01μｍの範囲にあっ
た。
D.60gのCe（NO3）３・6H2Oと21gの尿素を液体になるま
で一緒に粉砕した。この試料を500℃の予熱炉内に投入
した。形成された発泡体を粉砕した後、800℃に２時間
再加熱した。次に、この粉末を粉砕し、53乃至75μｍ範
囲に篩分した。この粉末は35容積％の孔を有し、大部分
1.0乃至0.1μｍのサイズ範囲にあった。
E.スプレー乾燥粉末を1300℃でなく1700℃に加熱した点
を除き、方法Ａによりαアルミナを製造した。粉末は５
容積％の孔を有し、大部分10μｍの範囲にあった。
ポリマーフィルムの製造 ポリマー100g当たり1.94ccの粉末を用い、180℃でコ
ンパウンド化することにより、この粉末をLLDPE（118
N）に添入した。一ケース（粉末Ｂ）では、コンパウン
ド化の前にシリコーン油（ダウフルイド（Dow Fluid）7
04）で孔を満した。次に、配合されたポリマーを、2.54
cm（1"）径のダイを用いるフィルム吹込法によりフィル
ムにした。ダイ温度は210℃であった。粒子が存在しな
い場合に25μｍのフィルムが形成されるような設定にし
た。このフィルムの透過率を表１に示す。透過率はフィ
ルム厚みを25μｍとして計算した。
粒子が存在しない場合のフィルム厚みが50μｍ及び75
μｍとなるような設定で合成粉末Ａを含むコンパウンド
化ポリマーを更にフィルムにした。これらのフィルムの
透過率を表１に示すが、これは厚みが夫々50μｍ及び75
μｍとして計算したものである。
実施例２ フィラーの調製 平均粒径25ミクロンの軽石2kgを、還流コンデンサを
備えた密閉フラスコ内の４リットルのｎ−ブタノール中
117℃で３時間還流して疎水性にした後、80℃で加熱し
て乾固した。
ポリマーとフィラーの混合及びフィルムの製造 ツインスクリュー押出機を用いて前記材料200gをLLDP
E1kgと180℃で混合してペレットにした。次に、このマ
スターバッチペレットをLLDPEと乾式混合し、レットダ
ウン（letdown）インフレートフィルムを製造するため
に使用し、フィラーの装荷量を1.2及び５％にした。製
造時のバレル温度は180−190℃であり、ダイトップ温度
は210℃であった。四種のフィルムを製造した。１％フ
ィラー、本来のフィルム厚み25ミクロン;2％フィラー、
本来のフィルム厚み25ミクロン;5％フィラー、本来のフ
ィルム厚み25ミクロン及び５％フィラー、本来のフィル
ム厚み15ミクロンのフィルムである。本願では、これら
のフィルムをフィルム１、フィルム２、フィルム３、フ
ィルム４と称する。
透過率の試験 ダウセル（Dow Cell）及びASTM D143−82標準法を用
いて、上記フィルム及び市販の二種の農作物貯蔵フィル
ムの酸素透過率の試験を行なった。商業フィルムを本願
では商フ１及び商フ２と称する。
農作物への試行 上記フィルム及び二種の商業フィルムを密閉ボックス
ライナーとして使用し、7.5kgロットの予冷したブロッ
コリを２℃で28日間貯蔵した。各フィルム毎に６回同じ
試験を行なった。パッケージ内のCO2及びO2濃度を28日
間測定した。28日間後にパッケージ内の臭気を記録し
た。
結果を表２及び図３に示す。
下記実施例３のようにして製造された本来の厚みが薄
いフィルムの透過率は10.0×10-16モル/m.s.Paであり、
これは、ベースポリマーとして予期される値よりも約30
％高目であった。このフィルムの透過率の温度依存係数
は−3.03％／℃であったが、同様なO2透過率のフィルム
のそれは−3.45及び−4.18％／℃である。CO2/O2透過率
比は、22℃及び２℃、100％相対温度で夫々3.19及び3.8
2であった。表２は、本来厚みの薄い充填フィルム（フ
ィルム４）が著しくバラツキの少ない結果を与えたこと
を示しており、本技術がバラツキのない品質をもったフ
ィルムを製造できることを示している。
実施例３ フィラーの調製 多孔質炭素（ヴィクトリア褐炭から製造したオースト
ラリアチャー）を20ミクロンの粒径に粉砕した（S1）。
この炭素の半分をシリコーンで被覆した（S2）。
フィラーの分散 S1を線状低密度ポリエチレン（LLDPE3116）内に分散
させて５％の粒子を装荷した（S3）。S1を高圧低密度ポ
リエチレン（HPLDPEアルカセン（AlkatheneTM）162）に
分散させて５％の粒子を装荷した（S4）。S1を線状極低
密度ポリエチレン（LVLDPE）に分散させて５％の粒子を
装荷した（S5）。S2を線状低密度ポリエチレンに分散さ
せて５％の粒子を装荷した（S6）。S2を高圧低密度ポリ
エチレン分散させて５％の粒子を装荷した（S7）。S2を
線状極低密度ポリエチレンに分散させて５％の粒子を装
荷した（S8）。
フィルム製造 全フィルムをダイ温度210℃でインフレーション成形
した。ペレットS4とLLDPEを50:50で混合し、本来厚み11
ミクロンのフィルムをインフレーショ成形してフィルム
F1を製造した。ペレットS3とLLDPEを50:50で混合し、本
来厚み14ミクロンのフィルムをインフレーショ成形して
フィルムF9を製造した。ペレットS5とLLDPEを50:50で混
合し、本来厚み13ミクロンのフィルムをインフレーショ
成形してフィルムF6を製造した。ペレットS7とLLDEを5
0:50で混合し、本来厚み13ミクロンのフィルムをインフ
レーショ成形してフィルムF3を製造した。ペレットS6と
LLDPEを50:50で混合し、本来厚み16ミクロンのフィルム
をインフレーショ成形してフィルムF12を製造した。ペ
レットS8とLLDPEを50:50で混合し、本来厚み14ミクロン
のフィルムをインフレーショ成形してフィルムF7を製造
した。
図３は、電子顕微鏡で観察した時の不活性多孔質フィ
ラー（炭素）を取り巻く複合フィルムの薄肉化の様子を
示すものである。各写真は、ポリエチレンブレンドを用
いた複合フィルムを示している。粘性の低いポリエチレ
ン分散ポリマー（アルカセンTM）を導入すると、より密
なポリエチレン分散ポリマー（LVLDPE）（F6）又は分散
ポリマーが存在しない純粋のポリエチレン（LLDPE）（F
9）よりも薄いフィルムが得られた。
図４は、不活性多孔質フィラーを表面変性剤（シリコ
ン）で処理する効果を示すものである。複合フィルム
（F3）及び（F7）のフィルム内部には凹みがある。この
フィルムは多孔質フィラーの表面に付着しなかった。こ
れは、表面変性剤を含まずに多孔質フィラーに付着した
複合フィルム（F1）及び（F6）の平滑被覆に匹敵する。
表３の結果は、複合フィルム（F3）と（F7）の透過率
測定に大きなバラツキがあったことを示している。これ
は、フィルムバラツキの結果、生起したものと思われ
る。フィルムの透過率の増大は、フィルムの薄肉化又は
微小孔を経由するガス接近に起因する可能性がある。
参考例１ アタンガホーティカルチュラル社（Attunga Horticul
tural Co.、ヴクトリア州3073、リザーバ、レッドフォ
ードロード57）製の火山熔岩から製造されたスコリアは
下記特性を有した。
嵩密度 ＝1.5434g/cc 孔径中央値（容積）＝39.1μｍ 孔容積分率 ＝0.45 スコリアを180℃で10分間、線状低密度ポリエチレン（L
LDPE）に分散させて粒子を８％装荷した。
フィルム厚み／粒径比の効果 実施した一実験はフィルム厚み／粒径との関係並びに
これらの値が透過率及び炭酸ガス／酸素透過率比に如何
に影響するかを示した。試験は、多孔質粒子の容積率を
一定にして行った。結果を表４に表記する。
15μｍのフィルム及び106μｍ乃至53μｍ範囲の粒径
を用いると、フィルム透過率は４乃至５倍に増大した。
このため、農作物包装用ポリエチレンの用途は更に拡が
る。
粒径を一定に保持したままフィルム厚みを薄くする
と、透過率が著しく変化することも観察された。三ケー
スの何れの場合にも透過率の増大が観察された。
三種のフィルム厚みの何れの場合にも、粒径が減少す
ると一般に透過率が低下することが認められた。
粒子多孔率及びフィルム厚み／粒子直径比の効果 表５は、フィルム厚み／粒径比を変えるとCO2/O2透過
率比を調節できることを示している。多孔質フィラーと
してスコリアを含めてインフレーション成形したフィル
ムの炭酸ガス／酸素比は1.5乃至3.7の範囲である。
参考例２ CO2/O2透過率比に及ぼす被覆材料タイプの効果 透過率比は粒子上に表面変性剤（物理的及び化学的）
を添加することにより変えることができる。表６は、酸
素及び炭酸ガスの透過率に及ぼすフィルム内被覆粒子の
効果を示す。試料11と比べて試料１の透過率が低いの
は、LLDPEがスコリアの多孔質表面を塞いだためであろ
う。試料６を除く試料２乃至８は、表面変性剤がスコリ
アと化学的又は物理的に反応し、そのためLLDPEはスコ
リアの多孔質表面を塞ぐことができず、従って再度O2の
透過率はLLDPE（試料11）のそれと殆ど同じになること
を示している。試料６の透過率比の値は、全試料中最小
であった。スコリアの表面変性剤にはアルミニウム二級
ブチレートを用いた。
試料７、９と８、10の比較は、試料７及び８を水中に二
週間浸すと、水がフィルムに吸収されてフィルムの透過
率を変え、従って試料９及び10の透過率が変化して透過
率比が増大したことを示している。
最後に、本発明の精神から逸脱せずにその他の種々の
変更及び／又は変法が可能であると解されなければなら
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｃ０８Ｌ 23:02 23:02 101:00 101:00 (72)発明者 ターニー，テレンス・ウィリアム オーストラリア連邦ヴィクトリア州 3149，マウント・ウェイバーリー，サリ ー・ロード 47 (72)発明者 ハーディン，シモン・ジェラード オーストラリア連邦ヴィクトリア州 3068，ノース・フィッツロイ，ニューリ ー・ストリート 33 (72)発明者 クリストヴ，ビクター オーストラリア連邦ヴィクトリア州 3073，リザーバー，モナシュ・ストリー ト 33―35 (72)発明者 ウ，ル・ユ オーストラリア連邦ヴィクトリア州 3150，グレン・ウェイバーリー，ノッテ ィンガム・ストリート 21 (56)参考文献 特開 昭62−184035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58549（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307069（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−43380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 23/02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フィルム形成ポリマー；及び フィルム全量の0.005〜５重量％の量であり、かつフィ
    ルム形成ポリマーの固有の厚みよりも大きい粒径を有す
    る不活性多孔質フィラー； を含有し、当該フィルムが22℃、100％相対湿度の条件
    下で測定してCO2/O2透過比率が0.5〜5.0である雰囲気調
    節包装用フィルム。
  2. 【請求項２】フィルム形成ポリマーが低密度ポリオレフ
    ィンである、請求項１記載のフィルム。
  3. 【請求項３】前記不活性多孔質フィラーが無機フィラー
    であり、かつ、アルミナ、シリカ、スコリア、又は軽石
    から選択される請求項１又は２に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】フィルムが複合フィルムであり、該複合フ
    ィルムは、複合フィルム重量に基づいて、 30〜99重量％のポリオレフィンポリマーと、 １〜70重量％の分散ポリマーとから成り、 該分散ポリマーはフィルム形成ポリマーと非相容性であ
    り、かつ、フィルム形成ポリオレフィンと異なる等級の
    ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー、ポリ
    カーボネート、ポリスチレン、ポリアルキレンオキシド
    ポリマー及びそれらの混合物から選択される、請求項１
    記載のフィルム。
  5. 【請求項５】ポリオレフィン、ポリエチレングリコー
    ル、ノニルフェニルポリエチレンオキシド、ポリビニル
    アルコール、ポリビニルアセテート、パラフィン、ポリ
    シロキサン、シランカップリング剤、金属アルコキシ
    ド、アルコール又はそれらの組合せから選択される少な
    くとも１つの表面変性剤を、得られるフィルムのCO2/O2
    透過比率が減少するするような量で使用することによ
    り、前記フィラー表面を変性してなる、請求項１〜４の
    いずれかの項に記載のフィルム。
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