JP3429288B2 - 生分解性合成樹脂成形用樹脂液、およびこれを用いる成形品の製造方法 - Google Patents

生分解性合成樹脂成形用樹脂液、およびこれを用いる成形品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性合成樹脂
成形品を製造する技術の改良、さらに詳しくは、アセチ
ルセルロースと異種の生分解性合成樹脂とを溶媒中にミ
クロな分子コロイド状態に微分散させて成る生分解性合
成樹脂成形用樹脂液、ならびにこのコロイド溶液を所要
の形態に成形して生分解性合成樹脂成形品を製造する画
期的技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】周知のとおり、近年の石油化学工業の発
達による合成樹脂成形品は豊かな物質文明を実現したの
であるが、その反面、使用済みの廃材となった合成樹脂
成形品は化学的に安定なために特殊のゴミ問題をもたら
す。もちろん、リサイクル活動を活発にして合成樹脂廃
材を再利用することも一つの対応策ではあるが、全ての
合成樹脂廃材をリサイクルさせることは現在の技術では
不可能であり、やはり、焼却・埋め立て・海中沈埋等と
いった方法で処理せざるを得ず、炭酸ガスの増大や環境
ホルモンの問題が残る。
【0003】しかし、このような合成樹脂廃材も、例え
ば地中における生分解性を高めることができ、前述の環
境問題を大幅に緩和することができるのであり、そのた
めには生産される合成樹脂成形品を可能な限り生分解性
合成樹脂材料に置き換えることが必要である。
【0004】ところで、天然素材であるセルロースのア
セチル化によって得られるセルロースアセテートは基本
的には非晶性高分子であり、その構造から分かるように
剛直な高分子材料であるが、その構成単位はグルコース
単位当たり3個の水酸基があるため、この水酸基のアセ
チル基の置換度によって生分解性が支配され、置換度が
2.5以下になれば生分解性が良好となる。しかし、アセ
チル基の置換度が 2.5以下になると、セルロースアセテ
ートは合成樹脂としての成形加工性が良好でなくなる。
【0005】もっとも、成形加工性に難点が指摘されて
いるセルロースアセテートも、所謂「溶融紡糸法」に見
られる如く可塑剤を添加することによって必要な成形加
工性が得られる。
【0006】しかし、上記従来の溶融紡糸法に代表され
るセルロースアセテートの成形加工には、次のように本
質的な欠点があった。 1)分子量の小さい生分解性のある可塑剤の添加では、
アセチルセルロースが本来持つ性質を大きく損なうこと
である。特に、温度による力学物性の低下が著しい。極
論すると、添加する可塑剤の性質でブレンドさせたアセ
チルセルロースの物性が支配されると言って過言でな
い。この欠点を避けるために、仮に高分子量の可塑剤を
アセチルセルロースの溶融時に導入すると溶融粘度が増
加し、紡糸の際に困難性が生ずる。 2)機械的混合のため分散相の粒子を微細化できず、極
細の繊維を紡糸することができない。
【0007】このようにセルロースアセテートは、成形
加工性を紡糸の面からだけ取り上げてみても、生分解性
があって分子量の比較的低い高分子の可塑剤を添加する
場合には成形は可能であったが、得られた繊維の物性の
面で問題があったのである。
【0008】一方、脂肪族ポリエステル、例えばポリブ
チレンサクシネートは、ポリエチレンと同程度の成形加
工性を有し、その分子構造から分かるように柔軟な材料
である。同様に、ポリL乳酸も、乳酸発酵により生産さ
れる原料から合成されたものであり、その融点は約 170
℃、ガラス転移温度も60℃と熱安定性に優れている。ま
た、生体との適合性も良好である。
【0009】本発明者は、セルロースアセテートと脂肪
族ポリエステルとを組み合わせるならば、後者が成形加
工性が前者の難点を補完し、かつ、両者の生分解性が相
乗的に作用し合うとの知見を得、この知見を利用するな
らば生分解性合成樹脂成形品を効率的に製造することが
できるとの確信に到達した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の技術的
課題は、セルロースアセテートと脂肪族ポリエステルと
をブレンドすることによって、高品質の生分解性合成樹
脂成形品を効率的に製造することができる生分解性合成
樹脂成形用樹脂液(所謂“casting resin") と生分解性
合成樹脂成形品の製造方法を提供するにある。
【0011】また、本発明の他の技術的課題は、成形組
織の均一性に優れて温度変化にも耐性が強く、しかも力
学的強度も優れた生分解性合成樹脂成形品を製造するこ
とができる生分解性合成樹脂成形用樹脂液と生分解性合
成樹脂成形品の実用的な製造方法を提供するにある。
【0012】さらに、本発明の他の技術的課題は、従来
の製造設備を利用して安価に生分解性合成樹脂成形品を
製造することができる生分解性合成樹脂成形用樹脂液
と、生分解性合成樹脂成形品の合理的かつ経済的な製造
方法を提供するにある。
【0013】
【課題を解決するために採用した手段】本発明者が上記
技術的課題を解決するために採用した手段の一つは、ア
セチルセルロースと生分解性合成樹脂とを共通溶媒中
で、分子結晶を微細化する作用のある相溶化剤と共存さ
せることによってミクロな状態に分散させた点に特徴が
ある。
【0014】また、上記技術的課題を方法的に解決すべ
く採用した手段は、アセチルセルロースと生分解性合成
樹脂とを、分子結晶を微細化する作用のある相溶化剤と
共に共通溶媒中に分散させることにより、前記両合成高
分子化合物をミクロな状態に微分散させ、こうして調製
された溶液を所定の形状に成形するという加工処理を施
すことによって生分解性合成樹脂成形品を製造する点に
特徴がある。
【0015】本発明について注釈をしておくならば、次
のとおりである。 1) 本発明に用いるセルロースアセテートとしては、ア
セチル基置換度が 1.52以上のものを用いるものとし、
その繰り返し単位数としては力学強度や溶解性の面から
150〜250 が好ましい。 2) 生分解性合成樹脂としては、例えばポリブチレンサ
クシネートやポリL乳酸を採択するものとする。 3) 上記セルロースアセテートと生分解性合成樹脂の共
通溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン
などのごとき塩素系有機溶媒を使用するものとする。た
だし、これらの塩素系有機溶媒は、人体に有害であり、
環境にも悪影響を及ぼす虞れがあるので、外界に漏出し
ないように設備する。 4) 分子結晶を微細化する作用を持った相溶化剤として
は、遷移金属アルコキシド又は金属アルコキシドが有効
であって、テトライソプロピルチタネート、テトラ n
- ブトキシジルコニウム、テトラエトキシシランなどを
用いるものとする。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成をその
好ましい実施の形態を例示して、更に詳しく説明する。
【0017】〔第1実施形態〕本発明の第1実施形態に
おいては、次に示す重量比で必要な材料を準備した。 1) アセチルセルロース(アセチル基置換度:DS=2.99の) 80 重量部 2) ポリブチレンサクシネートとして 昭和高分子株式会社製「ビオノーレ1001」 20 重量部 3) 共通溶媒として クロロホルム 190 重量部 エタノール 10 重量部 4) 相溶化剤として テトライソプロピルチタネート 1 重量部
【0018】上記1)のアセチルセルロースと2)のビオノ
ーレ1001とを、3)のクロロホルムとエタノールの混合溶
媒中に投入して、周知の密閉型混練機の中において機械
的剪断力を与えて30分間にわたり混練し、さらに4)の相
溶化剤であるテトライソプロピルチタネートを添加して
更に15分間ほど混練させた後、機内を減圧して溶液中の
気泡を脱泡処理した。こうして得られた溶液をスポット
光を照射してみたが、チンダル現象もなく清澄で濁りを
目視することはできなかった。
【0019】ついで、上記コロイド溶液を平滑な硝子板
上に流延し、溶媒(クロロホルムとエタノール)を蒸発
回収し、当該硝子板から層状固化物を剥離したところ、
厚さが0.25mmの透明なフイルムが得られた。図1はテト
ライソプロピルチタネートの添加がフイルムの均一性に
及ぼす効果を示しており、この図から当該相溶化剤とし
てのテトライソプロピルチタネートの重要性が確認する
ことができる。また、図2は上記分子コロイド溶液の静
的力学特性を計測した結果を示しており、アセチルセル
ロースとの共存によりポリブチレンサクシネート(ビオ
ノーレ1001)の初期弾性率の向上が顕著に現れている。
図3は、上記1)〜4)の混合溶液のDSC曲線であり、ポ
リブチレンサクシネート(ビオノーレ1001)成分の融解
が約 130℃までは熱変化がなく、この温度までは安定な
材料として使用できることを確認することができた。な
お、本発明の各実施形態における混合溶液(樹脂液)の
熱的特性を計測するにあたっては、島津製作所製「DS
C−60」を用いる一方、その測定条件は昇温速度10℃/
min で室温から 200℃まで測定した。また、静的力学特
性は、東洋ボルドウィンUTM−IIを用いて室温で行
い、その条件は試料長50mm、伸長速度10mm/min とし
た。
【0020】〔第2実施形態〕本発明の第2実施形態に
おいては、次に示す重量比で必要な材料を準備した。 1) アセチル基置換度が1.52<DS≦2.52の範囲内の アセチルセルロース 60 重量部 2) ポリ−L−乳酸として、 島津製作所♯5000 40 重量部 3) 共通溶媒として クロロホルム 185 重量部 エタノール 15 重量部 4) 相溶化剤として テトライソプロピルチタネート 2 重量部
【0021】上記1)のアセチルセルロースと2)の島津製
作所♯5000とを、3)のクロロホルムとエタノールの混合
溶媒中に投入して、周知の密閉型混練機の中において機
械的剪断力を与えて30分間にわたり混練し、さらに4)
の相溶化剤であるテトライソプロピルチタネートを添加
して更に15分間ほど混練させた後、機内を減圧して溶液
中の気泡を脱泡処理した。こうして得られた溶液にスポ
ット光を照射してみたが、上記第1実施形態の場合と同
様に、チンダル現象もなく清澄で濁りを目視することは
できなかった。
【0022】ついで、上記コロイド溶液を平滑な硝子板
上に流延し、溶媒(クロロホルムとエタノール)を蒸発
回収し、当該硝子板から層状固化物を剥離したところ、
厚さが0.18mmの透明なフイルムが得られた。図4はテト
ライソプロピルチタネートの添加がフイルムの均一性に
及ぼす効果を示しており、この図から当該相溶化剤とし
てのテトライソプロピルチタネートの重要性が確認する
ことができる。本実施形態においては、テトライソプロ
ピルチタネートの添加量を前述の第1実施形態よりも若
干多くすると共に乾燥温度を0℃にした以外は第1実施
形態の場合と変わりがない。
【0023】〔第3実施形態〕本発明の第3実施形態に
おいては、次に示す重量比で必要な材料を準備した。 1) アセチル基置換度が1.52<DS≦2.52の範囲内の アセチルセルロース 60 重量部 2) ポリブチレンサクシネートとして 昭和高分子株式会社製「ビオノーレ1001」 195 重量部 3) 共通溶媒として クロロホルム 190 重量部 エタノール 10 重量部 4) 相溶化剤として テトライソプロピルチタネート 3 重量部
【0024】上記1)のアセチルセルロースと2)のビノオ
ーレ1001とを、3)のクロロホルムとエタノールの混合溶
媒中に投入して、周知の密閉型混練機の中において機械
的剪断力を与えて30分間にわたり混練し、さらに4)の
相溶化剤であるテトライソプロピルチタネートを添加し
て更に15分間ほど混練させた後、機内を減圧して溶液中
の気泡を脱泡処理した。こうして得られた溶液をスポッ
ト光を照射してみたが、上記第1実施形態および第2実
施形態の場合と同様に、チンダル現象もなく清澄で濁り
を目視することはできなかった。
【0025】ついで、上記コロイド溶液を平滑な硝子板
上に流延し、溶媒(クロロホルムとエタノール)を蒸発
回収し、当該硝子板から層状固化物を剥離したところ、
厚さが0.15mmの透明なフイルムが得られた。図5は40℃
の環境下における加水分解性を示しており、明らかにテ
トライソプロピルチタネートの添加が加水分解性を促進
していることが分かる。
【0026】さらに、本発明者は、上記第3実施形態に
おいて調製された樹脂液を材料として、図6に図示する
装置を用いて幅≒2mm、厚さ≒50μmのフラットファイ
バー3を紡糸した。ちなみに、この実験装置における紡
糸ノズル1のシリンダー内径は16φ、ノズル射出口11の
内径は 1.7φ、巻取ドラム2の外径は 150φ、当該ドラ
ム回転周速は秒速94mmであり、当該巻取ドラム2 の巻取
周面にはポリエチレン樹脂がコーティングされている。
【0027】上記図6の装置を用いた実験においては、
相溶化剤(テトライソプロピルチタネート)を添加した
試料と添加しない比較試料として、各々、生分解性合成
樹脂成形用樹脂液中におけるビオノーレ1001の混合割合
が20wt%,30wt%,40wt%,50wt%,60wt%,および80wt% といっ
た種類のフラットファイバーを作って比較してみた。次
に掲記の表1は、その比較結果を示したものである。
【表1】
【0028】本明細書に具体的に記載する本発明の実施
形態は概ね上記のとおりであるが、本発明は前述の実施
形態例に限定されるものでは決してなく、特許請求の範
囲の記載内で種々の変更が可能であって、例えば前述の
共通溶媒にアセチルセルロース、ポリブチレンサクシネ
ート又はポリ−L−乳酸を分散させるに際して助剤とし
て無水アルコールを添加することは本発明の技術的範囲
に属することは云うまでもない。
【0029】また、本明細書において例示した前述の実
施形態においては、流延キャスト法によるフィルムの製
造と注型法による立体物(人形)の製造だけについて具
体的な説明をしたけれども、本発明によって得られた生
分解性合成樹脂成形用樹脂液は、アセチルセルロース繊
維の紡糸に用いられる周知の連続紡糸法によってモノフ
ィラメントを製造したり、当該樹脂液に炭酸ガスを吹込
んで発泡させ真空成形機により食品トレーなどの成形物
を製造したり、押出成形機により押出成形品を製造した
り、射出成形機により容器などの成形品を製造すること
が可能であり、このような態様で実施することは本発明
の技術的範囲に属するものである。
【0030】
【発明の効果】以上、実施形態を例示して説明したとお
り、本発明においては、アセチルセルロースと生分解性
合成樹脂とを相溶化剤と共に共通溶媒中にミクロな分子
コロイド状態に均一に分散せしめた生分解性樹脂液を用
いて生分解性成形物を製造するので、成形組織の均一性
に優れて温度変化にも耐性が強く、しかも力学的強度も
優れた高品質の生分解性合成樹脂成形品を安価に効率的
に製造することが可能である。
【0031】しかも、本発明によれば、従来の製造設備
をそのまゝ利用して生分解性合成樹脂成形品を製造する
ことができるので、設備費的にも負担が増大せず頗る経
済的である。
【0032】このように本発明によれば、従来この種の
アセチルセルロースを主剤とする生分解性合成樹脂成形
品を製造する際に問題であった技術上の隘路を悉く解消
できるのであって、その産業上の利用価値は頗る大き
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、テトライソプロピルチタネートの添加
がアセチルセルロースとポリブチレンサクシネートとの
コロイド溶液(生分解性合成樹脂成形用樹脂液)で成形
されるフィルムの均一性に及ぼす効果を示したグラフで
ある。
【図2】図2は、テトライソプロピルチタネートを含有
するアセチルセルロースとポリブチレンサクシネートと
の微分散溶液(生分解性合成樹脂成形用樹脂液)の静的
力学的特性を測定した結果を示すグラフである。
【図3】図3は、テトライソプロピルチタネートを含有
するアセチルセルロースとポリブチレンサクシネートと
の微分散溶液(生分解性合成樹脂成形用樹脂液)のDS
C曲線である。
【図4】図4は、テトライソプロピルチタネートを含有
するアセチルセルロースとポリ−L−乳酸との微分散溶
液(生分解性合成樹脂成形用樹脂液)の静的力学的特性
を測定した結果を示すグラフである。
【図5】図5は、テトライソプロピルチタネートを含有
するアセチルセルロースとポリブチレンサクシネートと
の微分散溶液(生分解性合成樹脂成形用樹脂液)の40℃
の環境下における加水分解性能を示すグラフである。
【図6】図6は、紡糸実験装置の概要を示す説明図であ
る。
【符号の説明】
1 紡糸ノズル 11 ノズル射出口 2 巻取ドラム 3 フラットファイバー CTA セルローストリアセテート PBS ポリブチレンサクシネート TP テトライソプロピルチタネート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 67/00 ZBP C08L 67/00 ZBP 101/16 ZBP 101/16 ZBP

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子結晶を微細化する作用のある相溶化
    剤が介在することによってアセチルセルロースと生分解
    性合成樹脂とが共通溶媒中にミクロな状態に分散されて
    いることを特徴とする生分解性合成樹脂成形用樹脂液。
  2. 【請求項2】 相溶化剤が、遷移金属アルコキシド又は
    金属アルコキシドであることを特徴とする請求項1記載
    の生分解性合成樹脂成形用樹脂液。
  3. 【請求項3】 遷移金属アルコキシド又は金属アルコキ
    シドが、テトライソプロピルチタネート、テトラ n- ブ
    トキシジルコニウム、テトラエトキシシランの中から選
    択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項
    2記載の生分解性合成樹脂成形用樹脂液。
  4. 【請求項4】 アセチルセルロースと生分解性合成樹脂
    とを、分子結晶を微細化する作用のある相溶化剤と共に
    共通溶媒中に分散させることにより、前記両合成高分子
    化合物をミクロな状態に微分散させ、こうして調製され
    た溶液を所定の形状に成形することによって成形品を得
    ることを特徴とする生分解性合成樹脂成形品の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 アセチルセルロースと生分解性合成樹脂
    とを、分子結晶を微細化する作用のある相溶化剤と共に
    共通溶媒中に分散させることにより、前記両合成高分子
    化合物が混在するミクロな状態に微分散させ、こうして
    調製された溶液を溶媒キャスト法により加工してウェブ
    状成形品を得ることを特徴とする生分解性合成樹脂成形
    品の製造方法。
  6. 【請求項6】 溶媒として、塩素系有機溶媒を用いるこ
    とを特徴とする請求項4又は5記載の生分解性合成樹脂
    成形品の製造方法。
  7. 【請求項7】 塩素系有機溶媒に無水アルコールを助剤
    として添加することを特徴とする請求項4〜6の何れか
    一つに記載の生分解性合成樹脂成形品の製造方法。
  8. 【請求項8】 アセチルセルロースのアセチル基置換度
    が1.52以上であり、生分解性合成樹脂が脂肪族ポリエス
    テルであることを特徴とする請求項4〜7の何れか一つ
    に記載の生分解性合成樹脂成形品の製造方法。
  9. 【請求項9】 脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレ
    ンサクシネート又はポリ−L−乳酸を用いることを特徴
    とする請求項4〜8の何れか一つに記載の生分解性合成
    樹脂成形品の製造方法。
  10. 【請求項10】 相溶化剤として、遷移金属アルコキシ
    ド又は金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求
    項4〜9の何れか一つに記載の生分解性合成樹脂成形品
    の製造方法。
  11. 【請求項11】 遷移金属アルコキシド又は金属アルコ
    キシドとして、テトライソプロピルチタネート、テトラ
    n- ブトキシジルコニウム、テトラエトキシシランの中
    から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とす
    る請求項10記載の生分解性合成樹脂成形品の製造方
    法。
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