DE60315711T2

DE60315711T2 - Aliphatische polyesterharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE60315711T2
Application number: DE60315711T
Authority: DE
Inventors: Mitsuaki Hino-shi KOBAYASHI; Naoyuki Sagamihara TORIUMI
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: KR20050090391A; DE60315711D1; EP1572795A1; JP2004189991A; CN1326924C; EP1572795B1; CN1726253A; ATE370187T1; WO2004055104A1; AU2003295434A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aliphatische Polyesterharzzusammensetzung mit hervorragender Flexibilität und hoher Wärmebeständigkeit.
Kunststoffe werden wegen der hervorragenden chemischen Stabilität und hohen Dauerhaftigkeit in verschiedenen Bereichen eingesetzt. Wegen der Stabilität können Kunststoffe bei der Entsorgung nach Gebrauch jedoch zu Problemen führen. Es ist ein soziales Problem, das aus der Entsorgung auf Deponien und der Verbrennung der Kunststoffabfälle resultiert. Die in Mülldeponien entsorgten Kunststoffe zersetzen sich über einen langen Zeitraum nicht, daher sind mehr Mülldeponien erforderlich. Die Verbrennung der Kunststoffabfälle überhitzt und beschädigt eine Verbrennungsanlage. Kunststoffabfälle können ferner gefährliche Substanzen erzeugen.
Zur Lösung dieser Probleme ist ein biologisch abbaubares Harz bekannt, das sich durch Mikroorganismen in Erde und Wasser leicht zu Wasser und Kohlendioxid zersetzt. Ein aliphatisches Polyesterharz ist insbesondere ein hervorragend bioabbaubares Harz, das umweltfreundlicher ist, weil es die Eigenschaft hat, dass es in Anwesenheit von Wasser leicht zersetzt wird und sich daher nach der Entsorgung zersetzt, ohne zu Umweltverschmutzung zu führen, wenn es als Allzweckharz verwendet wird, und das auch umweltfreundlicher ist, weil es auf den lebenden Organismus nach Erreichen des Zweckes wenig oder keinen Einfluss hat und dann in dem lebenden Organismus zersetzt und absorbiert wird, wenn es als medizinisches Material in dem lebenden Körper gespeichert wird.
Das aliphatische Polyesterharz führt jedoch wegen Charakteristika wie Härte, Sprödigkeit und schlechter Faltbarkeit bei Normaltemperatur zu Problemen, wenn es zu einem Film, einem Filament oder einem geformten Gegenstand verarbeitet wird. Das aliphatische Poly esterharz kann auch nicht in heißem Wasser oder einem Mikrowellengerät verwendet werden und hat daher begrenzte Anwendungsbereiche, weil der Elastizitätsmodul bei der Glasübergangstemperatur oder höher rasch absinkt und die Glasübergangstemperatur eine obere Temperaturgrenze der Wärmebeständigkeit ist.
Um Polymilchsäure, die eines der aliphatischen Polyesterharze ist, Flexibilität zu verleihen, ist vorgeschlagen worden, Polymilchsäure durch ein Copolymer mit einem anderen aliphatischen Polyesterharz oder eine Mischung von Polymilchsäure und dem Copolymer zu ersetzen. EP-A-0 515 203 offenbart beispielsweise die Zugabe eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols, wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, um Polymilchsäure Flexibilität zu verleihen.
Die japanische Kokai Nr. 10-81815 offenbart ferner, dass die Zugabe von Siliziumdioxid als anorganisches Additiv und einem aliphatischen Carbonsäureamid zu einer Mischung eines aliphatischen Polyesterharzes und eines Polyalkylenglykols Flexibilität verleiht.
US-A-4,101,422 offenbaren Copolyester, die von gemischten zweibasigen Säuren und einem verzweigtkettigen Diol abgeleitet sind. Es wird gesagt, dass diese Copolyester eine einzigartige Ausgewogenheit von physikalischen und chemischen Charakteristika besitzen, die ihre Verwendung in geringen Mengen in Bluttrennröhrchen ermöglicht, um eine effektive Barriere zwischen den leichten und schweren Phasen des Blutes nach dem Zentrifugieren zu liefern.
In US-A-6,136 , sind eine Milchsäurepolymerzusammensetzung, umfassend das Formulieren von 100 Gewichtsteilen einer Mischung bestehend aus 80 bis 95 Gew.-% eines L-Milchsäurepolymers mit einem L-Milchsäureanteil von 75 % oder mehr und 5 bis 20 % eines Weichmachers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigem Alko holester und Hydroxypolycarbonsäureester, 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Antiblockiermittels mit einem SiO₂-Gehalt von 90 % der mehr und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7 bis 50 nm und 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eines Gleitmittels, ein geformtes Produkt und ein Film, die aus der Zusammensetzung erhalten werden, und ein Herstellungsverfahren dafür offenbart.
EP-0 980 894 offenbart eine Harzzusammensetzung auf Polymilchsäurebasis, umfassend einen hochmolekularen Bestandteil (A) umfassend Polymilchsäure (a1) und einen aliphatischen Polyester (B) und einen Film, insbesondere einen Blasfilm, der aus der Harzzusammensetzung hergestellt ist.
Da Polymilchsäure bei Raumtemperatur hart ist und einen Elastizitätsmodul von mehr als 10⁹ Pa hat und der Elastizitätsmodul bei einer Temperatur von 100°C oder mehr rasch auf weniger als 10⁶ Pa sinkt, ist die Wärmebeständigkeit schlecht. Um einen weichen geformten Gegenstand wie im Stand der Technik beschrieben zu erhalten, ist es erforderlich, ein Mittel zur Zugabe mehrerer Prozent bis mehrerer -zig Prozent Weichmacher, ein Mittel zur Herabsetzung der Glasübergangstemperatur durch Herstellung eines Copolymers, das (von Milchsäure verschiedene) Komponenten enthält, deren Menge um mehrere -zig Prozent erhöht wird, ein Mittel zum Einmischen eines weichen (Elastizitätsmodul von 10⁹ Pa oder weniger) Harzes im Gebrauchstemperaturbereich oder eine Kombination davon zu verwenden. Das Verfahren des Standes der Technik kann Polymilchsäure Flexibilität verleihen, jedoch keine Wärmebeständigkeit.
Damit kein Fließen auftritt, wird ein Kristall durch Kristallisation gebildet, wodurch der Kristall als Vernetzungspunkt wirken kann. Wegen der niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit hat Polymilchsäure jedoch das Problem, dass sie für eine lange Zeit nach dem Schmelzen auf einer Temperatur über einem Schmelz punkt gehalten werden muss und somit eine langwierige Formungsoperation erforderlich ist, weil sie auf der Temperatur gehalten werden muss, bei der die Kristallisation durchgeführt werden kann. Der Zeitschluss des Formungszyklus des Allzweckharzes macht es daher unmöglich, einen geformten Gegenstand zu erhalten, der in gewissem Maße kristallisiert worden ist. Es war gemäß dem Stand der Technik schwierig, aus einem Lactatpolymerharz einen geformten Gegenstand wie einen Film, eine Folie, ein Filament oder einen Behälter zu erhalten, der sowohl die Flexibilität als auch die Wärmebeständigkeit hat.
Ein Wunsch der vorliegenden Erfindung ist, dass einem aliphatischen Polyesterharz, wie Polymilchsäure, dem gemäß dem Stand der Technik kaum die Flexibilität, die Wärmebeständigkeit und die Formbarkeit verliehen werden konnten, gleichzeitig die Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit verliehen werden können.
Die vorliegende Erfindung liefert in einer Ausführungsform eine aliphatische Polyesterharzzusammensetzung, umfassend ein aliphatisches Polyesterharz, einen Welchmacher, wobei der Weichmacher Polyethylenglykol, ein Ester von Poly(ethylenglykol) oder ein Diglycerinester ist, und hydrophile Siliziumdioxidpartikel, wobei die Menge der hydrophilen Siliziumdioxidpartikel in einem Bereich von 15 bis 100 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des aliphatischen Polyesterharzes und des Weichmachers.
1 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Elastzitätsmoduls von Harzfilmen zeigt, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Elastzitätsmoduls von Harzfilmen zeigt, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
3 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Elastzitätsmoduls von Harzfilmen zeigt, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
4 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Elastzitätsmoduls von Harzfilmen zeigt, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
5 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Elastzitätsmoduls von Harzfilmen zeigt, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Erfindungsgemäß kann ein bioabbaubares Harz mit der Flexibilität und verbesserten Wärmebeständigkeit bereitgestellt werden, indem einem aliphatischen Polyesterharz, wie Polymilchsäure, ein Weichmacher und ein hydrophiles Siliziumdioxid zugefügt wird.
Dem aliphatischen Polyesterharz wird Flexibilität verliehen, indem ein Weichmacher, wie aliphatischer mehrwertiger Alkohol, zugefügt wird, während die Zugabe hydrophiler Siliziumdioxidpartikel eine Wasserstoffbrückenbindung mit dem Weichmacher bildet und es somit ermöglicht, die Wärmebeständigkeit des aliphatischen Polyesterharzes zu verbessern. Durch Verwendung des aliphatischen Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung können ferner verschiedene geformte Gegenstände hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharzzusammensetzung enthält ein aliphatisches Polyesterharz, einen Weichmacher und hydrophile Siliziumdioxidpartikel. In der vorliegenden Erfindung umfasst das aliphatische Polyesterharz eine aliphatische Polyhydroxycar bonsäure, ein aliphatisches Polyesterharz und eine Mischung davon, die nachfolgend beschrieben werden.
Speziell gehören dazu (1) aliphatische Polyhydroxycarbonsäure, beispielsweise ein Copolymer eines Homopolymers, wie Polymilchsäure oder Polyhydroxycapronsäure und Milchsäure und der anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäure; (2) aliphatisches Polyesterharz, umfassend eine Milchsäureeinheit, eine aliphatische mehrwertige Carbonsäureeinheit und eine aliphatische mehrwertige Alkoholeinheit; (3) aliphatisches Polyesterharz, enthaltend eine Milchsäureeinheit und polyfunktionale Polysaccharide; (4) aliphatisches Polyesterharz einer aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure, wie Polybutylensuccinat, und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol; und (5) eine Mischung der obigen aliphatischen Polyhydroxycarbonsäure und dem obigen aliphatischen Polyesterharz. Wenn die aliphatische Polyhydroxycarbonsäure und das aliphatische Polyesterharz Copolymere sind, sind ein statistisches Copolymer, ein alternierendes Copolymer, ein Blockcopolymer und ein Pfropfcopolymer eingeschlossen. Das Konzept der Mischung umfasst die Konzepte eines Polymerblends und einer Polymerlegierung.
In der vorliegenden Erfindung können als Polymilchsäure Poly(L-Milchsäure), wobei eine konstituierende Einheit nur aus L-Milchsäure zusammengesetzt ist, Poly(D-Milchsäure), wobei eine konstituierende Einheit nur aus D-Milchsäure zusammengesetzt ist, und Poly(DL-Milchsäure) verwendet werden, wobei eine L-Milchsäureeinheit und eine D-Milchsäureeinheit in unterschiedlichem Verhältnis vorliegen. Beispiele für von Milchsäure verschiedene aliphatische Hydroxycarbonsäuren, welche die aliphatische Polyhydroxycarbonsäure bilden, umfassen Glykolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure. Diese aliphatischen Hydroxycarbonsäuren werden allein als Homopolymer oder in Kombination mit Milchsäure als Copolymer verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymilchsäure kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei L-Milchsäure, D-Milchsäure oder DL-Milchsäure direkt Dehydratisierungspolykondensation ausgesetzt werden. Sie kann auch nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei Lactid als cyclisches Dimer von Milchsäure Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird. Die Ringöffnungspolymerisation kann in Gegenwart einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe durchgeführt werden, wie höherem Alkohol oder Hydroxycarbonsäure. Das Copolymer von Milchsäure und der anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäure kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei Milchsäure und die Hydroxycarbonsäure Dehydratisierungspolykondensation unterzogen werden. Es kann auch nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei Lactid als cyclisches Dimer von Milchsäure und eine cyclische Verbindung der aliphatischen Hydroxycarbonsäure Ringöffnungspolymerisation unterzogen werden. Die Polymilchsäure kann nach irgendeinem Verfahren hergestellt sein.
Beispiele für aliphatische mehrwertige Carbonsäure, die zur Herstellung des aliphatischen Polyesterharzes, das eine Milchsäureeinheit, eine aliphatische mehrwertige Carbonsäureeinheit und eine aliphatische mehrwertige Alkoholeinheit enthält, oder des aliphatischen Polyesterharzes aus der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure und dem aliphatischen mehrwertigen Alkohol verwendet wird, umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Anhydride davon. Diese aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren können Säureanhydride oder Mischungen mit den Säureanhydriden sein.
Zu Beispielen für den aliphatischen mehrwertigen Alkohol gehören Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butan diol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglykol, Tetramethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Das aliphatische Polyesterharz, umfassend eine Milchsäureeinheit, eine aliphatische mehrwertige Carbonsäureeinheit und eine aliphatische mehrwertige Alkoholeinheit, kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei die aliphatische mehrwertige Carbonsäure und der aliphatische mehrwertige Alkohol mit einem Copolymer von Polymilchsäure oder Milchsäure von der anderen Hydroxycarbonsäure umgesetzt wird, oder nach dem Verfahren, wobei die aliphatische mehrwertige Carbonsäure und der aliphatische mehrwertige Alkohol mit Milchsäure umgesetzt werden. Es kann auch nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei die aliphatische mehrwertige Carbonsäure und der aliphatische mehrwertige Alkohol mit Lactid als dem cyclischen Dimer von Milchsäure oder einem cyclischen Ester der Hydroxycarbonsäure umgesetzt werden. Das aliphatische Polyesterharz kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Das aliphatische Polyesterharz aus der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure und dem aliphatischen mehrwertigen Alkohol kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei die aliphatische mehrwertige Carbonsäure mit dem aliphatischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird.
Zu Beispielen für die polyfunktionalen Polysaccharide, die zur Herstellung des aliphatischen Polyesterharzes verwendet werden, das eine Milchsäureeinheit und polyfunktionale Polysaccharide enthält, gehören Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Cellophan, Viskoserayon, regenerierte Cellulose, wie Cupro, Hemicellulose, Stärke, Amylopectin, Dextrin, Dextran, Glykogen, Pektin, Chitin, Chitosan und Mischungen und Derivate davon.
Das aliphatische Polyesterharz, das eine Milchsäure einheit und polyfunktionale Polysaccharide enthält, kann nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei die polyfunktionalen Polysaccharide und Milchsäure oder Polymilchsäure mit einem Copolymer von Milchsäure und Hydroxycarbonsäure umgesetzt werden. Es kann auch nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei die polyfunktionalen Polysaccharide mit Lactid als cyclischem Dimer von Milchsäure oder cyclischen Estern der Hydroxycarbonsäure umgesetzt werden. Das aliphatische Polyesterharz kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene oben beschriebene aliphatische Polyesterharze verwendet werden. Besonders bevorzugt werden jene verwendet, die eine Milchsäurekomponente enthalten, beispielsweise ein Copolymer eines Homopolymers, wie Polymilchsäure, Polybutylensuccinat oder Polyhydroxycapronsäure, Milchsäure und einer von Milchsäure verschiedenen aliphatischen Hydroxycarbonsäure (wenn Transparenz erforderlich ist, sind jene bevorzugt, die Milchsäure in einem Gewichtsverhältnis von 50 % oder mehr enthalten), und ein aliphatisches Polyesterharz von Milchsäure, einer aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol (wenn Transparenz erforderlich ist, sind jene bevorzugt, die Milchsäure in einem Gewichtsverhältnis von 50 % oder mehr enthalten). Es ist insbesondere zur Verwendung in einem aliphatischen Polyesterharz mit einer niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit geeignet, wie Polymilchsäure.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyesterharzes ist nicht speziell eingeschränkt, solange der resultierende geformte Gegenstand, wie ein Behälter, ein Film, eine Folie oder eine Platte, im Wesentlichen ausreichende mechanische und physikalische Eigenschaften zeigt. Wenn das Molekulargewicht niedrig ist, verringert sich die Festigkeit des resultierenden geformten Gegenstands, und die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt zu. Wenn das Molekulargewicht andererseits zu hoch ist, verringert sich die Formbarkeit, und es wird schwierig, die Formungsoperation durchzuführen. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyesterharzes liegt demnach im Bereich von 10.000 bis 5.000.000, vorzugsweise 30.000 bis 3.000.000, insbesondere 50.000 bis 2.000.000, bevorzugter 70.000 bis 1.000.000 und am meisten bevorzugt 90.000 bis 500.000.
Das Konzept des Begriffes "Weichmacher" bezieht sich hier auf jede Verbindung mit der Wirkung, dass sie in der Lage ist, bei Zugabe zu dem Harz den Elastizitätsmodul des Harzes herabzusetzen, und die Verbindung kann in Form von Gas, Flüssigkeit oder Feststoff vorliegen und kann eine organische oder anorganische Verbindung sein. Der in der aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung verwendete Weichmacher umfasst Triethylenglykoldi-(2-ethylbutylat), Triethylenglykoldi(2-ethylhexoat), Polyethylenglykoldi(2-ethylhexoat), Dibutylmethylenbis-thioglykolat, Polyethylenglykol und Polyglykolether; und Beispiele für das Glycerinderivat, welches verwendet werden kann, umfassen Glycerinmonoacetat, Glycerindiacetat, Glycerintriacetat, Glycerintributylat, Glycerintripropionat und Glycerinetheracetat.
Die Weichmachermenge kann gemäß der Art des aliphatischen Polyesterharzes und der Art des Weichmachers variieren. Die Menge kann so kontrolliert werden, dass die durch den Weichmacher weich gemachte aliphatische Polyesterharzzusammensetzung bei der Temperatur weich gemacht wird, die unter einem Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesterharzes liegt, und geformt werden kann, und liegt üblicherweise in einem Bereich von 2,0 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des aliphatischen Polyesterharzes.
Die zu der erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung zuzufügenden hydrophilen Siliziumdioxidpartikel können eine Wasserstoffbrückenbindung mit dem Weichmacher bilden und bedeuten sowohl hydrophile Siliziumdioxidpartikel als auch Partikel, die mit dem hydrophilen Siliziumdioxid beschichtet sind. Das hydrophile Siliziumdioxid ist ein Siliziumdioxid mit einer SiOH (Silanolgruppe), die durch Binden von Silizium an eine Hydroxylgruppe gebildet wird. Das hydrophile Siliziumdioxid ist wünschenswerterweise amorph und kann entweder nach einem thermischen Zersetzungsverfahren oder einem Ausfällverfahren hergestellt werden. Das nach dem thermischen Zersetzungsverfahren hergestellte Siliziumdioxid kann erhalten werden, indem kontinuierlich Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) in Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff unter intensivem Erwärmen auf 1000°C zersetzt wird. Das nach dem Ausfällverfahren hergestellte Siliziumdioxid wird erhalten, indem eine Lösung eines Alkalimetallsilikats, beispielsweise Natriumsilikat, mit einer Saure umgesetzt wird. Speziell können "FINE SEAL B" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.) und "AEROSIL 200" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Japan Aerosil Ltd.) verwendet werden.
Die mit dem hydrophilen Siliziumdioxid beschichteten Partikel umfassen auch Partikel, die ganz oder teilweise mit Siliziumdioxid beschichtet sind, insbesondere Mineralpartikel, die ganz oder teilweise mit Siliziumdioxid beschichtet sind, und Beispiele hierfür umfassen Titanoxid enthaltende Siliziumdioxidperlen, die im Handel von Toray Industries, Inc. unter dem Handelsnamen Torayceram S-IT^TM erhältlich sind, Titanoxid enthaltende Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln, die im Handel von Zeelan Co. unter der Handelsbezeichnung Z-Light-Sphere W1012^TM erhältlich sind, Siliziumdioxid/Titanoxid-Partikel (Partikeldurchmesser: 106 bis 500 μm), synthetisiert nach einem amorphen Ausfällver fahren, die von Crossfield Co. unter der Handelsbezeichnung Neosil PC20S^TM erhältlich sind; Partikel, die durch Beschichten von Siliziumdioxid-Partikeln mit Titandioxid und Beschichten der beschichteten Siliziumdioxid-Partikel mit porösem Siliziumdioxid erhalten werden (Gewichtsverhältnis von (Siliziumdioxid/Titandioxid/porösem Siliziumdioxid = 85/5/10), die von SACICFPA Co. unter der Handelsbezeichnung ACS-0050510^TM im Handel erhältlich sind; Partikel, die durch Behandeln von Titandioxid-Partikeln vom Anatastyp mit Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in Wasser (40 %) erhalten werden, die von Rhodia Chimie CRA Co. unter der Handelsbezeichnung Mirasun TIW 60^TM im Handel erhältlich sind; 32 % wässrige Dispersion von Partikeln, die durch Beschichten von Titanoxidpartikeln vom Anatastyp mit Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/Cer IV (Gewichtsverhältnis = 15/5/3) erhalten werden, die von Rodia Chimie CRA Co. unter der Handelsbezeichnung Mirasun TIW 160^TM im Handel erhältlich sind; 40 % wässrige Dispersion von Partikeln, die durch Behandlung von Titanoxidpartikeln vom Anatastyp mit Aluminiumoxid und Siliziumdioxid (Gewichtsverhältnis von Titan/Aluminiumoxid/Siliziumdioxid 34/4,3/1,7) erhältlich sind, die von Uniqema Co. unter der Handelsbezeichnung Tioveil AQ-N^TM im Handel erhältlich sind; Titanoxid-Nanopartikel, die mit Siliziumdioxid beschichtet sind (Gewichtsverhältnis Titanoxid/Siliziumdioxid = 66/33), die von Nichimem Europe PLC unter der Handelsbezeichnung Max light TS-04^TM im Handel erhältlich sind, und Titanoxidpartikel, die mit Siliziumdioxid beschichtet sind (Gewichtsverhältnis Titan/Siliziumdioxid = 80/20), die von Nichimen Europe PLC unter der Handelsbezeichnung Maxlight TS-042^TM im Handel erhältlich sind.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des hydrophilen Siliziumdioxidpartikels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch in einem Bereich von 5 nm bis 30 nm. Er liegt insbesondere, wenn optische Transparenz erforderlich ist, im Bereich von 5 nm bis 100 nm. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des hydrophilen Siliziumdioxidpartikels größer als 100 nm ist, wird Licht gestreut und die Transparenz nimmt ab.
Die Menge der hydrophilen Siliziumdioxidpartikel wird auf einen Bereich von 15 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile kontrolliert, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des aliphatischen Polyesterharzes und des Weichmachers. Wenn die Menge andererseits mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Harzfestigkeit ab und die Formbarkeit nimmt ab.
Der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung können Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Antistatikmittel, Schmiermittel, Färbungspigmente und eine geringe Menge anderer Harze zugefügt werden, um physikalische Eigenschaften, wie den Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Bewitterbarkeit, zu verbessern. Gemäß den Zwecken und Anwendungen können geeigneterweise, so lange die Charakteristika der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verschiedene Elastomere (beispielsweise SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), NBR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), SBS (thermoplastische Elastomere vom Typ (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol)), Additive (beispielsweise Kristallkeimbildner, Pigmente, Stabilisatoren, Trennmittel, Flammhemmstoffe, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, antibakterielle Mittel und Farbstoffe), Füllstoffe (beispielsweise Calciumcarbonat, Ton, Ruß, schlagfeste Partikel vom Typ Kern/Mantel), Pigmente (beispielsweise Titanoxid, metallische Pigmente und Perlpigmente) verwendet werden. Das aliphatische Polyesterharz, der Weichmacher, das hydrophile Siliziumdioxid und andere Additive können mit allgemein bekannten Knetmittel, wie Henschel-Mischer und Bandmischer, in Form eines Feststoffs gemischt werden.
Geformte Gegenstände können unter Verwendung der erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung nach einem Spritzgussverfahren, einem Extrusionsblasformungsverfahren, einem Extrusions-Streckblasformungsverfahren, einem Spritz-Streckblasformungsverfahren, einem Spritz-Streckblasformungsverfahren, einem Thermoformungsverfahren oder einem Formpressverfahren hergestellt werden. Nach einem Blasformungsverfahren oder einem T-Düsen-Formungsverfahren können auch film-, folien- und plattenförmige geformte Gegenstände hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharzzusammensetzung hat die Flexibilität bei normaler Temperatur, und es ist nicht erforderlich, sie zur Erhöhung der Kristallinität zu strecken, wenn sie als Dünnfilm oder Fasern verwendet wird. Da kein Streckvorgang erforderlich ist, kann einer dicken Lage, wie einer Türmatte, ausreichende Dauerhaftigkeit verliehen werden. Es kann ferner ein geformter Gegenstand mit geeignetem Elastizitätsmodul sogar bei hoher Temperatur von 100°C oder höher hergestellt werden. Es ist daher möglich geworden, ein aliphatisches Polyesterharz, insbesondere Polymilchsäure, für verschiedene Anwendungen, wie filmförmige geformte Gegenstände mit unterschiedlicher Dicke und Form im Outdoor-, Automobil- und Elektrobereich, zu verwenden, welches bislang nur in Büro- und Verpackungsmaterialien verwendet worden ist. Nach dem obigen Verfahren können speziell mechanische Befestigungselemente, Bodenmatten, die aus dicken Fasern zusammengesetzt sind, Landwirtschaftsfilme, verschiedene Behälter für Getränke und Kosmetika sowie Verpackungsfilme für Nahrungsmittel hergestellt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen Polymilchsäure (LACTY9800, hergestellt von Shimadzu Corp.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 120.000 wurden 30 Gewichtsteile Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 200 gegeben, und die Mischung wurde mit einem Grabender-Mischer bei 150°C und mit 30 UpM geknetet. Zu 100 Gewichtsteilen des gemischten Harzes wurden 20 Gewichtsteile hydrophile amorphe Siliziumdioxidpartikel ("AEROSIL 200" mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 12 nm, hergestellt von Japan Aerosil Ltd.) gegeben, und die Mischung wurde weiter geknetet. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde bei 150°C zu einem Film geformt, der Elastizitätsmodul wurde gemessen, und die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls wurde bestimmt. Der Elastizitätsmodul wurde mit einem Rheometric RSAII, hergestellt von Rheometric Science Inc., im Zugmodus mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Temperatur von –50°C bis 130°C gemessen.
Beispiel 2
Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt und der Elastizitätsmodul gemessen, außer dass die Menge der hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel auf 40 Gewichtsteile verändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Polymilchsäure allein, die in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde bei 150°C zu einem Film verarbeitet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass kein Polyethylenglykol zugefügt wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel nicht zugefügt wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Die obigen Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Wie in 1 gezeigt ist, ist das resultierende Produkt bei Verwendung von Polymilchsäure allein (Vergleichsbeispiel 1) hart und hat einen Elastizitätsmodul von 10⁹ bei 50°C oder darunter. Wenn der Polymilchsäure Polyethylenglykol zugefügt wird (Vergleichsbeispiel 3), ist der Elastizitätsmodul 1,0 × 10⁹ Pa oder weniger bei Raumtemperatur (25°C) und es wird Flexibilität verliehen, während die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls hoch ist und der Elastizitätsmodul bei 40°C niedriger als derjenige von Polymilchsäure ist. Die Wärmebeständigkeit ist daher schlecht. Im Unterschied dazu ermöglicht die Zugabe von 20 Gewichtsteilen hydrophiler amorpher Siliziumdioxidpartikel zu 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Polymilchsäure und des Weichmachers, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, die Absenkung des Elastizitätsmoduls bei hoher Temperatur, und somit kann der gleiche Elastizitätsmodul wie der ursprüngliche Elastizitätsmodul von Polymilchsäure sogar bei 80°C und darüber erhalten bleiben.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 200 durch Polyethylen mit einem durchschnittlichen Moleku largewicht (Zahlenmittel) von 1000 ersetzt wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet, und der Elastizitätsmodul gemessen.
Beispiel 4
Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass das Polyethylenglykol auf 15 Gewichtsteile geändert wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde gemäß Beispiel 3 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel nicht zugefügt wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde gemäß Beispiel 3 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Menge der hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel auf 10 Gewichtsteile geändert wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde gemäß Beispiel 4 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Menge der hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel auf 10 Gewichtsteile geändert wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Die obigen Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Wie in 2 gezeigt ist, konnte die Absenkung des Elastizitätsmoduls bei hoher Temperatur nicht verhindert werden, wenn die Menge der hydrophilen amorphen Silizium dioxidpartikel 10 Gewichtsteile oder weniger betrug, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymilchsäure und des Weichmachers.
Beispiel 5
Zu 100 Gewichtsteilen Polymilchsäure (LACTY9800, hergestellt von Shimadzu Corp.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 120.000 wurden 30 Gewichtsteile Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2.000 gegeben, und die Mischung wurde mit einem Brabender-Mischer bei 150°C und mit 30 UpM geknetet. Zu 100 Gewichtsteilen des gemischten Harzes wurden 40 Gewichtsteile hydrophile amorphe Siliziumdioxidpartikel ("AEROSIL 200" mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 12 nm, hergestellt von Japan Aerosil Ltd.) gegeben, und die Mischung wurde weiter geknetet. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde bei 150°C zu einem Film verarbeitet, und die Temperaturcharakteristika des Elastizitätsmoduls wurden bestimmt.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde gemäß Beispiel 5 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel nicht zugefügt wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde gemäß Beispiel 5 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass hydrophobe amorphe Siliziumdioxidpartikel ("AEROSIL RX200" mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 12 nm, hergestellt von Japan Aerosil Ltd.) anstelle der hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel zugegeben wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemes sen.
Die obigen Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Wie in 3 gezeigt ist, wurde der Elastizitätsmodul bei hoher Temperatur verbessert, wenn die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel zugefügt wurden (Beispiel 5). Wenn die hydrophoben amorphen Siliziumdioxidpartikel zugefügt wurden (Vergleichsbeispiel 8), nahm der Elastizitätsmodul bei niedriger Temperatur zu, und die Absenkung des Elastizitätsmoduls bei hoher Temperatur wurde auch nicht verhindert.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 200 durch Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 ersetzt wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet, und der Elastizitätsmodul gemessen.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass das Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 200 durch Diglycerinester mit einem Acetylierungsverhältnis von 50 % oder mehr (hergestellt von Riken Vitamin Co., Ltd., "LIKEMAL PL-710") ersetzt wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet, und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 9
Es wurde gemäß Beispiel 6 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel nicht zugefügt wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemes sen.
Vergleichsbeispiel 10
Es wurde gemäß Beispiel 7 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel nicht zugefügt wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Die obigen Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Es wurde gezeigt, dass sogar in Poly(ethylenglykol)dimethylether, wobei beide Enden von Polyethylenglykol mit Methylether substituiert sind, und unter Zugabe eines hydrophilen Siliziumdioxids (Beispiel 6) die Flexibilität und die Wärmebeständigkeit verliehen werden konnten. Es wurde auch gezeigt, dass die Flexibilität und die Wärmebeständigkeit in gleicher Weise selbst dann verliehen werden konnten, wenn PL-710, wobei Hydroxylgruppen eines Diglykolderivats mit Acetyl behandelt sind, und ein hydrophiles amorphes Siliziumdioxid zugefügt wurden (Beispiel 7).
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 3 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Polymilchsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 120.000 durch Polyethylensuccinat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 240.000 (hergestellt von Nihon Syokubai Co., Ltd., Runare SE-P1000) ersetzt wurde, diese wurde zu einem Film verarbeitet, und der Elastizitätsmodul gemessen.
Vergleichsbeispiel 11
Das Polyethylensuccinat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 240.000, das in Beispiel 8 verwendet wurde, wurde allein wie in Beispiel 1 zu Film verarbeitet, und der Elastizitätsmodul wurde gemessen.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde gemäß Beispiel 8 eine Zusammensetzung hergestellt, außer dass die hydrophilen amorphen Siliziumdioxidpartikel nicht zugefügt wurden, diese wurde zu einem Film verarbeitet und der Elastizitätsmodul gemessen.
Die obigen Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Wenn Polyethylensuccinat anstelle von Polymilchsäure verwendet wird, resultierten ähnliche Ergebnisse.
Die obigen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse. Jede Ziffer nach PEG gibt das Molekulargewicht an. Die Menge ist nach der Ziffer beschrieben. Die Menge an Siliziumdioxid ist die Gewichtsfraktion, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
EGDME: Poly(ethylenglykol)dimethylether, M_n = 1000
PL710: Rikemal PL-710, hergestellt von Riken Vitamin Co., Ltd.
In der obigen Tabelle wurde die Flexibilität durch den Elastizitätsmodul bewertet, und das Symbol O bedeutet, dass der Elastizitätsmodul bei 20°C 1 × 10⁹ oder weniger beträgt; Δ bedeutet, dass der Elastizitätsmodul bei 20 bis 30°C 1 × 10⁹ oder weniger beträgt, und X bedeutet, dass der Elastizitätsmodul bei 40°C 1 × 10⁹ oder mehr beträgt. In der obigen Tabelle wurde außerdem die Wärmebeständigkeit auch durch den Elastizitätsmodul bewertet, und das Symbol O bedeutet, dass der Elastizitätsmodul bei 100°C 1 × 10⁶ oder weniger beträgt; Δ bedeutet, dass der Elastizitätsmodul bei 90 bis 100°C 1 × 10⁶ oder weniger beträgt, und X bedeutet, dass der Elastizitätsmodul bei 90°C 1 × 10⁶ oder mehr beträgt.

Claims

Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung, umfassend ein aliphatisches Polyesterharz, einen Weichmacher, wobei der Weichmacher Polyethylenglykol, ein Ester von Poly(ethylenglykol) oder ein Diglycerinester ist, und hydrophile Siliziumdioxidpartikel, wobei die Menge der hydrophilen Siliziumdioxidpartikel in einem Bereich von 15 bis 100 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des aliphatischen Polyesterharzes und des Weichmachers.
Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyesterharz Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure oder ein Copolymer davon ist.
Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyesterharz Polymilchsäure ist.
Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die den Weichmacher in der Menge in einem Bereich von 2,0 bis 50 Gewichtsteilen enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des aliphatischen Polyesterharzes.
Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Siliziumdioxidpartikel ein hydrophiles amorphes Siliziumdioxidpartikel mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 100 nm oder weniger ist.