JP3428807B2 - 吸収性ポリオキサエステル - Google Patents

吸収性ポリオキサエステル

Info

Publication number
JP3428807B2
JP3428807B2 JP07312396A JP7312396A JP3428807B2 JP 3428807 B2 JP3428807 B2 JP 3428807B2 JP 07312396 A JP07312396 A JP 07312396A JP 7312396 A JP7312396 A JP 7312396A JP 3428807 B2 JP3428807 B2 JP 3428807B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
integer
carbon atoms
group
formula
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP07312396A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08333443A (ja
Inventor
ラオ・エス・ベツワダ
デニス・ディー・ジャミオルコウスキー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ethicon Inc
Original Assignee
Ethicon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ethicon Inc filed Critical Ethicon Inc
Publication of JPH08333443A publication Critical patent/JPH08333443A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3428807B2 publication Critical patent/JP3428807B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/225—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/64—Use of materials characterised by their function or physical properties specially adapted to be resorbable inside the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/06—At least partially resorbable materials
    • A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
    • A61L17/105—Polyesters not covered by A61L17/12
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/049—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A61L29/145—Hydrogels or hydrocolloids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/041—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/148—Materials at least partially resorbable by the body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生体吸収性ポリマ
ー材料に係り、特にこのポリマーからつくられる生体吸
収性外科用製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】カロザースがの１９２０年代および３０
年代の先駆的な研究以来、芳香族ポリエステル、特にポ
リ（エチレンテレフタラート）は、商業的には最も重要
なポリエステルとなった。このポリマーの有用性は、ポ
リマー鎖におけるｐ−フェニレン基の硬化作用と密接に
関連している。ポリマー鎖の背骨部分にｐ−フェニレン
基があると、特に繊維、フィルムおよび成形品として好
都合な高い融点と良好な機械特性をもたらす。事実、ポ
リ（エチレンテレフタラート）は、１ｌや２ｌのソフト
ドリンクの容器など多くの消費財の材料に使用されるポ
リマーになった。
【０００３】関連するいくつかのポリエステル樹脂は、
米国特許第4,440,992 号、同第4,552,922 号および同第
4,963,641 号に記載されているが、これらの特許は、テ
レフタル酸をフェニレン基を含む他の関連するジカルボ
ン酸で置き換えることにより、ポリ（エチレンテレフタ
ラート）の性質を改善しようとするものである。これら
のポリエステル樹脂用のポリマーは通常、芳香族ポリエ
ステルのガス透過性を減少させることを企図したもので
ある。
【０００４】他の芳香族ポリエステルも、耐放射性のあ
る生体吸収性材料のような特別の用途のために開発され
た。米国特許第4,510,295 号、同第4,46,1525 号および
同第4,689,424 号は、縫合糸等をつくるのに使用される
放射線で殺菌を施すことができる芳香族ポリエステルに
ついて記載している。ポリ（エチレンテレフタラート）
のようなポリマーは、ポリマーの背骨部分にフェニレン
基をもつ。
【０００５】しかし、脂肪族ポリエステルに関する報告
は非常に少ない。カロザースが最初にポリエステルにつ
いて研究して以来、脂肪族ポリエステルは、融点が低
く、溶解度が高いと信じられていたため、無視されてい
た。その中で広く研究された唯一の脂肪族ポリエステル
は、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリ（ｐ−ジオキ
サン）、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンであ
る。これらの脂肪族ポリラクトンは、主に生体吸収性の
手術用縫合糸や、ホチキス針などの手術具に用いられて
きた。しかし、ポリラクトンは、多くの用途において有
用であることが照明されてはいるものの、医療業界のす
べての要求を満たすものではない。例えば、ポリラクト
ンの膜は、水蒸気を容易に通さないため、理想的にいえ
ば、バンデージとして用いるには適していない。
【０００６】ようやく最近になって、非ラクトン系の脂
肪族ポリエステルについて関心が集まってきた。米国特
許第5,349,028 号は、まず鎖をつくり、ついでこれを結
合するジオールとジカルボン酸の反応に基づいた、非常
に簡単な脂肪族ポリエステルの生成方法について述べて
いる。これらのポリエステルは、土の中に埋め込まれた
後生体分解性となるため、繊維や成形品への使用の観点
から開発が促進されている。しかし、これらの材料は、
手術具用として適しているという報告はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、生
体吸収性で、縫合糸、成形品などの手術具、薬剤送出母
材、塗料、潤滑剤等に使用できる新しい種類の脂肪族ポ
リエステルを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、生体吸収
性で、縫合糸、成形品などの手術具、薬剤送出母材、塗
料、潤滑剤等に使用できる新しい種類の脂肪族ポリエス
テルを発見した。本発明はまた、生体吸収性ポリマーお
よびコポリマーを生成する方法について考察する。本発
明の脂肪族ポリオキサエステルは、下記の式Ｉで表され
る第一の二価の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（ Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−］− Ｉ と、次の式群から選ばれる第２の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｒ4 −］A − II −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−］B − III および −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ−）L Ｇ XI ならびにこれらの組合せ（式中Ｒ1 とＲ2 は独立に水素
または、１ないし８個の炭素原子を含むアルキル基；Ｒ
3 は２ないし１２個の炭素原子を含むアルキレン単位、
または次の式IVで表されるオキシアルキレン基： −［（ＣＨ2 ）C −Ｏ−］D −（ＣＨ2 ）E − IV 〔式中、Ｃは２ないし約５の整数、Ｄは約０ないし約１
２の整数、そしてＥは約２ないし約５の整数であり；Ｒ
4 は２ないし８個の炭素原子を含むアルキレン単位；Ａ
は１ないし1,000 の整数；Ｒ5 は−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）
−、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −、−ＣＲ8 Ｈ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−
（ＣＨ2 ）F −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2 ）F −
Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 −からなる群より選択され；Ｒ6 とＲ
7 は独立に水素または１ないし８個の炭素原子を含むア
ルキル；Ｒ8 は水素またはメチル；Ｆは２ないし６の整
数；Ｂは１ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
るような整数ｎ；Ｐは１ないし、式XIの分子量が約40,0
00未満となるような整数ｍ；Ｇは２ないし１２個のヒド
ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から１ないし
Ｌ個の水素を除いた残基；そしてＬは約１ないし約１２
の整数である〕）、およびこれらの組合せを有するポリ
エステルである。
【０００９】本発明の脂肪族ポリオキサエステルは、ジ
オール（あるいはポリジオール）、ラクトン（あるいは
ラクトンオリゴマー）、カップリング剤あるいはこれら
の組合せの少なくとも一つと脂肪族ポリオキシカルボン
酸との反応混合物である。
【００１０】本発明に用いるのに適した脂肪族脂肪族−
オキシカルボン酸は、通常以下の式の構造を含む： ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ Ｖ （式中、Ｒ1 とＲ2 は独立に水素または１ないし８個の
炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ3
は２ないし１２個の炭素原子を含むアルキレンまたは、
次の式のオキシアルキレン基である： −［（ＣＨ2 ）C −Ｏ−］D −（ＣＨ2 ）E − IV （式中、Ｃは約２ないし約５の整数、Ｄは約０ないし約
１２の整数、そしてＥは約２ないし約５の整数であ
る）。これらの脂肪族脂肪族−ヒドロキシカルボン酸
は、ジオールまたはポリジオールを、ブロモ酢酸あるい
はクロロ酢酸などの脂肪族−ハルカルボン酸と適当な条
件下で反応させることにより生成させることができる。
【００１１】本発明に適したジオールあるいはポリジオ
ールは、ジオールの繰り返し単位あるいは、８個までの
炭素原子を含み次式で表されるジオール繰り返し単位を
有する： Ｈ［−（Ｏ−Ｒ4 −）A ］ＯＨ VI （式中、Ｒ4 は２ないし８個のメチレン単位を含むアル
キレン単位；Ａは１ないし約1,000 の整数である）。適
当なジオールとしては、１，２−エタンジオール（エチ
レングリコール）、１，２−プロパンジール（プロピレ
ングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−
シクロペンタンジョール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，８９オクタンジ
オールおよびこれらの組合せからなる群より選ばれるジ
オールがある。好ましいポリジオールは、ポリエチレン
グリコール（Ｈ［−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］A ＯＨ）お
よびポリプロピレングリコール（Ｈ［−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−］A ＯＨ）からなる群より選択されるポリ
ジオールである。
【００１２】脂肪族ジオキシカルボン酸と上述のジオー
ルを反応させて得られるポリマーは、通常次の式を有す
る： ［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ｒ4 ）A −］N VII （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＡは上述の通
り；そしてＮは約１ないし約10,000、好ましくは約１０
ないし約1,000 、最も好ましくは約５０ないし約２００
の整数である）。
【００１３】本発明に適したラクトンモノマーは、通常
次の式を有する：
【化１】 これらのラクトンモノマーは、次の一般構造をもつポリ
マーとなるように重合させる： Ｈ［−Ｏ−Ｒ5 Ｃ（Ｏ）−］B ＯＨ IX （Ｈ［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ−）L Ｇ Ｘ （式中、Ｒ5 は−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）−、−（ＣＨ2 ）
3 −Ｏ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＲ8
Ｈ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）F −Ｏ
−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2 ）F −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2
−からなる群より選択され；Ｒ6 とＲ7 は独立に水素ま
たは１ないし８個の炭素原子を含むアルキル；Ｒ8 は水
素またはメチル；Ｆは２ないし６の整数；Ｂは１ない
し、式IXの分子量が約40,000未満となるような整数ｎ；
Ｐは１ないし、式Ｘの分子量が約40,000未満となるよう
な整数ｍ；Ｇは２ないし１２個のヒドロキシ基を含むア
ルコールのヒドロキシ基から１ないしＬ個の水素を除い
た残基；そしてＬは約１ないし約１２の整数である）。
Ｇはジヒドロキシアルコールから二つのヒドロキシ基と
式IXを除いた残基であるのが好ましく、式IXとＸの分子
量は約40,000未満になるであろう。ラクトンから誘導さ
れる適当な繰り返し単位は次の群から選択されるラクト
ンモノマーから生成されるが、そのラクトンモノマーは
これに限られるものではない：グリコリド、ｄ−ラクチ
ド、ｌ−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクト
ン、ｐ−ジオキサノン、トリメチレンカーボネート、
１，４−ジオキセパン−２−オン、１，５−ジオキセパ
ン−２−オンおよびこれらの組合せ。
【００１４】上述のジオール（あるいはポリジオール）
VIと脂肪族ポリオキシカルボン酸Ｖを反応させて得られ
るポリマーは、上述のラクトンポリマーIXとの重縮合に
よって共重合させることができ、その結果次の式のポリ
マーが生成される： ［（−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ （Ｏ）−（Ｏ−Ｒ4 ）A −Ｏ）S （Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｏ）B ］W XII ［（−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ （Ｏ）−（Ｏ−Ｒ4 ）A −Ｏ）S （［−0−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ）L Ｇ］W XIII （式中、ＳとＷは独立に約１ないし約1,000 の整数であ
る）。これらのポリマーは、ランダムコポリマーまたは
ブロックコポリマーの形で調製される。ジオール、脂肪
族ポリオキシカルボン酸および上述のラクトンモノマー
には、三官能基性もしくは四官能基性ポリオール、オキ
シカルボン酸および多塩基性カルボン酸（あるいはその
無水物）から選択されるカップリング剤が添加される。
カップリング剤を添加すると、長いポリマー鎖に分枝が
起こり、溶融状態のポリエステルに所望の特性を与える
ようになる。適当な多官能基性カップリング剤として
は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
チリトール、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、トリメシン
酸、プロパントリカルボン酸、シクロペンタン四カルボ
ン酸無水物およびこれらの組合せがある。
【００１５】ゼラチン化が起こる前のカップリング剤の
添加量は、カップリング剤の型と、ポリオキサエステル
の重合条件、あるいはカップリング剤を添加するの分子
量の関数である。一般に三官能基性あるいは四官能基性
のカップリング剤は、合成に必要な脂肪族ポリオキサエ
ステルポリマーのモル数の約０．１ないし約１０モル％
が添加される。
【００１６】脂肪族ポリオキサエステルの重合は、好ま
しくは高温の下、有機機金属触媒の存在下で、溶融重縮
合により行われる。有機金属触媒は、スズ系の触媒、例
えばオクタン酸第一錫が好ましい。触媒は混合物中に存
在するのが好ましく、ジオール、脂肪族ポリオキシカル
ボン酸および場合によりラクトンモノマーを合わせた触
媒に対する割合は、約15,000〜80,000／１がよい。反応
は、減圧下で、約１２０℃より低くない温度で行うのが
好ましい。重合温度は高い方が、コポリマーの分子量が
増し、多くの用途にとって望ましい結果をもたらす。正
確な反応条件は、ポリマーに要求される特性、反応混合
物の粘度、ガラス転移温度およびポリマーの軟化温度を
含む種々の因子によって左右される。温度、時間および
圧力についての好ましい反応条件は、これらの因子およ
び他の因子を事前評価することによって容易に決定でき
る。
【００１７】一般に、反応混合物は、約２２０℃に保た
れる。重合反応は、この温度下で、コポリマーにようて
所望の分子量と転嫁率が得られるまで続けられる。個の
時間は典型的には約１５分ないし２４時間である。反応
温度を上昇させていくと、一般に特定の分子量を得るた
めに必要な反応時間は短くなる。
【００１８】他の態様においては、脂肪族ポリオキサエ
ステルのコポリマーは、まず溶融重縮合によって脂肪族
ポリオキサエステルのプレポリマーを形成し、ついで少
なくとも一種のラクトンモノマーあるいはラクトンプレ
ポリマーを加えることによって調製することができる。
混合物は、ついで所望の温度・時間条件の下で、重種々
号によりプレポリマーをラクトンモノマーと共重合させ
る。
【００１９】プレポリマーの分子量および組成は、この
プレポリマーがコポリマーに与えることになる特性に依
存して調整することができる。しかし、脂肪族ポリオキ
サエステルプレポリマーは、２５℃におけるヘキサフル
オロイソプラパノールの０．１g/dl溶液中での固有粘度
が約０．２ないし約２．０dl/gとなるような分子量をも
つのが好ましい。当業者ならば、本明細書で述べた脂肪
族ポリオキサエステルプレポリマーは、二以上のジオー
ルまたはジオキシカルボン酸の混合物からも調製できる
ことは理解できるであろう。
【００２０】本発明の方法で調製される脂肪族ポリオキ
サエステルの望ましい性質の一つは、エステル結合が加
水分解に対して不安定であるため、湿分の多い体組織に
曝されたときに小さいセグメントに容易に分断されるた
め、ポリマーが生体吸収性であることである。この点、
脂肪族ポリオキサエステルプレポリマー形成のため、脂
肪族ジオキシカルボン酸とジオールの反応混合物に共反
応体を導入することができるが、反応混合物は続いて調
製されるポリマーを非生体吸収性にする共反応体を何を
含まないことが好ましい。
【００２１】本発明のポリマーは、広範な用途に用いる
ため、種々の方法で溶融加工することができる。これら
のポリマーは、埋め込み可能な医療器具・手術器具、特
に創傷閉止具を形成するよう、射出溶融あるいは圧縮溶
融される。創傷閉止具（材）として好ましいのは、手術
用クリップ、ホチキス針および縫合糸である。
【００２２】他方、脂肪族ポリオキサエステルは、繊維
を製造するため押し出し成形することもできる。このよ
うにして製造されたフィラメントは、縫合糸や結紮糸に
利用され、公知の方法で包装・殺菌される外科用ニード
ルに取り付けられる。本発明のポリマーは、マルチフィ
ラメントヤーンとして紡いだり、スポンジやガーゼをつ
くるため織ったり、編んだりすることができる（不織シ
ートも製造することができる）。また、他の高引張り強
度とコンプライアンスおよび／または延性を有する成形
圧縮体とともに、ヒトや動物の体内に埋め込む補綴具と
して使用することもできる。有用な補綴具の例として
は、動脈、静脈あるいは腸管補修用のチューブ（分枝チ
ューブを含む）、神経スプライシング、腱スプライシン
グ、表面の擦過傷部、特に皮膚や皮下組織が損傷したり
手術によって除去された大きな擦過傷部を支持するシー
トなどがある。
【００２３】さらに、ポリマーは、殺菌すれば粘着防止
バリアとして有用なフィルムを形成するのに成形するこ
ともできる。本発明のポリマーを加工する他の方法とし
ては、特に薬剤送出母材としての用途向けの溶媒キャス
ティングがある。
【００２４】より詳しくいうと、本発明に係るフィラメ
ント、フィルムおよび成形品の手術・医療用途には、以
下のものがある（ただしこれに限られる訳ではない）：
すなわち、編んだ製品、織るかあるいは織らない製品お
よび成形品として、 ａ． 火傷用包帯 ｂ． ヘルニア用パッチ ｃ． 薬剤を添加した包帯 ｄ． 筋膜代用品 ｅ． 肝臓止血用のガーゼ、布、シート、フェルトある
いはスポンジ ｆ． ガーゼ包帯 ｇ． 動脈グラフトあるいは代用品 ｈ． 皮膚表面用の包帯 ｉ． 縫合糸ノット用クリップ ｊ． 整形外科用ピン、クランプ、ねじおよびプレート ｋ． クリップ（例えば大静脈用） ｌ． 手術用ホチキス針 ｍ． フック、ボタンおよびスナップ ｎ． 骨代用品（例えば下顎骨補綴具） ｏ． 子宮内装置（例えば殺精子具） ｐ． 排水管、試験管あるいは毛細管 ｑ． 手術具 ｒ． 血管内インプラントあるいは支持具 ｓ． 椎骨用ディスク ｔ． 腎臓および心肺装置用体外チューブ ｕ． 人工皮膚他
【００２５】他の態様においては、脂肪族ポリオキサエ
ステルは、手術具の表面に塗布して、塗装表面の潤滑性
を高めるのに使用される。この場合、ポリマーは、公知
の方法で塗布することができる。例えば、ポリマーは、
揮発性の有機用場、例えばアセトン、メタノール、酢酸
エチルあるいはトルエンの希釈溶液に溶解することがで
き、この後表面を塗布する製品をこの溶液に浸漬すれば
よい。手術具は、表面が塗布されたら、溶液から取り出
し、溶媒と残留反応物が除去されるまで、高温で乾燥す
る。
【００２６】脂肪族ポリオキサエステルは、塗布用に使
用する場合は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦ
ＩＰ）中で測定したときの固有粘度が約0.05〜約2.0dl/
g 、好ましくは約0.10〜約0.80dl/gがよい。固有粘度が
約0.05dl/gより低い場合は、ポリマーはフィルム製剤や
種々の手術・医療器具の表面塗装材として必要な一体性
が得られない。他方、固有粘度が約2.0dl/g より大きい
ポリマーは使用はできるものの、使い勝手が悪い。
【００２７】本発明のポリマーは、表面特性を改善する
ため、種々の手術具（内視鏡手術用器具に限るものでは
ない）に塗布することができるが、好ましい手術具は、
縫合糸とニードルである。最も好ましい手術具は縫合糸
であり、特にニードルに取り付けたものが好ましい。ま
た、縫合糸は、合成樹脂製の生体吸収性のものがよい。
これらの縫合糸は、例えばグリコリド、ラクチロ、ε−
カプロラクトン、１，４−ジオキサノンおよびトリメチ
レンカーボネートなどのラクトンモノマーのホモポリマ
ーやコポリマーから製造することができる。好ましい縫
合糸は、ポリグリコリドあるいはポリ（グリコリド−コ
−ラクチド）からつくられる編組マルチフィラメント縫
合糸である。
【００２８】編組縫合糸の表面に適用される塗布用ポリ
マーの量は、経験により容易に定めることができ、また
コポリマーや縫合糸の種類にも依存する。理想的には、
縫合糸の表面に塗布されるコポリマーは、塗布済の縫合
糸重量の約０．５ないし約３０％、より好ましくは約
１．０ないし約２０％、最も好ましくは１ないし約５重
量部を占めるのがよい。縫合糸表面の塗布量が約３０重
量％を越えると、縫合糸を組織に通したときに、塗布剤
がフレーク状になって剥がれ落ちるという危険性が増
す。
【００２９】本発明のポリマーを塗布した縫合糸は、す
べすべした感触を与え、外科医が縫合糸の結び目を手術
部位に滑らせるのが容易になる。さらに、この縫合糸は
撓みやすく、手術中の取扱いも容易になる。これらの利
点は、本発明のポリマーを塗布しない縫合糸と比較した
場合に顕著になる。
【００３０】本発明のポリマーを適用する手術具が手術
針（ニードル）である他の態様においては、手術針表面
への塗布量は、厚さが約２ないし約２０μ、より好まし
くは約４ないし約８μの層が形成される程度にする。手
術針への塗布量が厚さ約２０μを越える場合、あるいは
約２μより薄い場合は、針を組織に貫通させる場合に、
思うような成果が得られない。
【００３１】本発明のもう一つの態様においては、脂肪
族ポリオキサエステルを薬剤送出母材における担体とし
て用いる。この母材を形成するためには、ポリオキサエ
ステルを治療薬と混合する。本発明の脂肪族ポリオキサ
エステルとともに用いることのできる治療薬の種類は、
広範にわたる。一般に、本発明の薬型で投与できる治療
薬には、限定的な意味でなく、抗生物質や抗ウイルス薬
のような抗感染薬；鎮痛薬およびその組合せ；食欲抑制
薬；抗駆虫薬；抗関節炎薬；抗喘息薬；抗痙攣薬；抗抑
制薬；抗利尿薬；抗下痢薬；抗ヒスタミン剤；抗炎症
薬；抗片頭痛製剤；抗嘔吐薬；抗腫瘍製剤；抗そう痒
薬；抗精神薬；抗発熱薬；抗痙薬；抗コリン薬；交感神
経作用剤、キサンチン誘導体；ピンドロールおよび抗不
整脈薬などのカルシウムチャネルブロッカーおよびβ−
ブロッカーを含む心臓血管製剤；血圧降下剤；利尿薬；
環状動静脈、末梢血管および大脳環状動静脈用を含む血
管拡張薬；中枢神経系刺激薬；鬱血除去薬を含む咳・風
邪用製剤；エストラジオールその他のコルチコステロイ
ドを含むステロイドなどのホルモン；催眠薬；免疫抑制
剤；筋弛緩剤；副交感神経作用剤；精神刺激薬；鎮静
薬；精神安定剤；天然タンパク質あるいは遺伝子工学で
つくり出したタンパク質、ポリサッカリド；糖蛋白ある
いはリポ蛋白などである。
【００３２】薬剤送出母材は、経口・非経口投与、イン
プラントなどの皮下投与、経腟あるいは坐薬の形で用い
られる。脂肪族ポリオキサエステルを含む母材配合剤
は、一種以上の治療薬をポリオキサエステルと混合する
ことによって配合される。治療薬は、母材中では、液
体、微細に砕いた固体その他の適当な形状で存在する。
母材は典型的には、一種以上の添加剤、例えば希釈剤、
担体、賦形剤、安定化剤のような非毒性補助剤を含む。
他の適当な添加剤は、ポリオキサエステルと薬理学的に
活性な薬剤あるいは化合物から配合される。ただし、水
を用いる場合は投与の直前に加えることとする。
【００３３】治療薬の量は、採用する薬剤の種類と医療
条件に依存するが、典型的には母材重量の約0.001 〜約
７０％、より典型的には約0.001 〜約５０％、最も典型
的には約0.001 〜約２０％である。
【００３４】非経口的に使用される際のポリオキサエス
テルの型と量は、薬剤の所望の放散プロファイルと使用
される薬剤の量によって異なる。この場合の薬剤製品
は、所望の放散プロファイルまたは一定の放散量を与え
るような組成となるポリオキサエステルのブレンドを含
む。
【００３５】ポリオキサエステルは、血液等の体液と触
れると、徐々に分解し（主に加水分解による）、これに
付随して長時間にわたって（等張液からの放散と比較し
て）薬剤を放散する。この結果、薬剤は、有効量（例え
ば0.0001mg/kg/時）が長時間（例えば１〜２０００時
間、好ましくは２〜８００時間）にわたって送り出され
る。この投与量は、患者、症状の程度、処方箋を書く内
科医等の判断によって必要なものに調節できる。
【００３６】個々の場合における薬剤とポリオキサエス
テルの配合は、適当な生体外（in vitro）および生体内
（in vivo） モデルを使って、所望の薬剤放散プロファ
イルが得られるよう調べることができる。すなわち、例
えば薬剤をポリオキサエステルと配合し、動物に経口投
与して調べることができる。薬剤放散プロファイルは、
適当な時間をおいて血液サンプルを採取し、このサンプ
ルについて薬剤濃度検出するなどの適当な手段によって
監視することができる。当業者ならば、このような方法
をとれば、多様な配合を生み出すことができるであろ
う。
【００３７】以下の実施例は、本発明の目的を説明する
ためのものであって、本発明の範囲をこれに限るもので
はない。当業者ならば、本発明の趣旨・範囲内で、他に
多くの態様を容易に発見できるであろう。
【００３８】
【発明の実施の態様】
〔実施例１〕 ３，６−ジオキサオクタンジオン酸ジメチルエステルの
調製
【化２】 二酸、すなわち３，６−ジオキサオクタンジオン酸は、
トリエチレングリコールの酸化によって合成した。酸化
は、温度計、漏斗、ガス吸収管および磁気回転棒を備え
た５００mlの三首丸底フラスコの中で行った。この反応
フラスコは、磁気撹拌台の上に載せた油浴中に入れた。
ついで反応フラスコに、157.3 mlの６０％硝酸溶液を添
加し、フラスコに接続した漏斗に37.0ｇのトリエチレン
グリコールを注いだ。そして、フラスコに内容物を７８
〜８０℃に加熱した。０．５ｇのグリコールと１mlの濃
硝酸を収めた試験管を、褐色の発煙が生じるまで温水浴
で暖め、この後内容物を先の反応フラスコに注いだ。フ
ラスコ内の混合物は、数分間撹拌し、ついでグリコール
を注意深くこのフラスコに注いだ。種々の物質を添加す
る際の速度は、反応を制御下におくため慎重に監視し
た。すなわち、添加の速度は、等温反応混合物の温度が
７８〜８２℃に維持されるよう、十分に遅くする。物質
の添加がすべて完了しても（８０分間かかる）、反応混
合物の温度をさらに１時間７８〜３０℃に維持する。そ
して、この温度範囲を保ちながら、一方で過剰の硝酸と
水を減圧（水の吸引による）蒸留した。最後にシロップ
状の残留物を冷却したところ、固体が現れた。この反応
生成物は、ジカルボン酸のＩＲスペクトルとＮＭＲスペ
クトルを示した。この粗生成物は、次のようにしてエス
テル化した。
【００３９】粗３，６−ジオキサオクタンジオン酸のエ
ステル化は次のようにして行った。すなわち、個の粗二
酸３６ｇを反応フラスコに収め、メタノール１１０mlを
添加した。この混合物は、室温で３日間撹拌し、その後
炭酸水素ナトリウム１５ｇを添加し、一晩撹拌した。次
に混合物を濾過して固体成分を除いた。濾過した液体成
分の方には、さらに１０ｇの炭酸水素ナトリウムを加
え、この混合物を一晩撹拌した。そしてこの混合物を再
び濾過し、液体成分を分画の上、溶媒を蒸発させた。
【００４０】このエステル化した生成物をＮＭＲ分析し
たところ、ジメチルトリグリコレート（７８．４モル
％）とモノメチルトリグリコレート（２１．６モル％）
の混合物であることが分った。二酸について顕著な縮合
は認められなかった。
【００４１】〔実施例２〕３，６−ジオキサオクタンジ
オン酸のメチルエステルとエチレングリコールからのポ
リオキサエステルの調製
【化３】
【００４２】火炎で乾燥させ、機械撹拌装置の付いた５
０mlのガラス製反応器（重縮合反応に適する）に、実施
例１で得た２０．６２ｇ（約０．１モル）の３，６−ジ
オキサオクタンジオン酸のメチルエステルと、蒸留済の
エチレングリコール１８．６２ｇ（０．３モル）、およ
び０．３３Ｍのオクタン酸第一錫のトルエン溶液0.0606
mlを収めた。反応器を窒素でパージし、排気した後、２
６時間を越えて温度を徐々に上昇させ１８０℃までもっ
ていった。この１８０℃の温度は、その後２０時間維持
した。この１気圧の窒素雰囲気下での全加熱工程を通じ
て、生成したメタノールを収集した。次に、反応フラス
コを室温まで冷却した。この後、反応フラスコは減圧下
で（０．０１５〜１．０mmＨg）約１２時間以上かけて
１６０℃まで徐々に加熱し、この間に得られた蒸発物は
すべて収集した。１６０℃の温度は４時間維持し、その
後生成したポリマーの試料を数グラム採取した。このサ
ンプルは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩ
Ｐ）中において２５℃下で、濃度０．１g/dlの下での固
有粘度を測定したところ、０．２８dl/gであることが分
った。重合は、温度を約１６時間かけて１６０℃から１
８０℃まで上昇させながら、減圧下で続けた。１８０℃
の温度は、さらに８時間維持し、この時間が経過した時
点でポリマーの試料を採取して固有粘度を測定したとこ
ろ、０．３４dl/gであることが分った。反応は、この１
８０℃の温度下で、減圧した中でさらに８時間継続させ
た。得られたポリマーは、ＨＦＩＰ中における温度２５
℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘度を測定したとこ
ろ、０．４０dl/gであった。
【００４３】〔実施例３〕３，６，９−トリオキサウン
デカンジオン酸のメチルエステルとエチレングリコール
からのポリオキサエステルの調製
【化４】 火炎で乾燥させ、機械撹拌装置の付いた２５０mlのガラ
ス製反応器（重縮合反応に適する）に、４４．４４ｇ
（０．２モル）の３，６，９−トリオキサウンデカンジ
オン酸と、蒸留済のエチレングリコール６２．０７ｇ
（１．０モル）、および９．９６mgの酸化ジブチル錫を
収めた。反応器を窒素でパージし、排気した後、１気圧
の窒素雰囲気下で３２時間かけて温度を徐々に上昇させ
１８０℃までもっていった。この加熱工程中に生成した
水は収集した。次に、反応塊を室温まで冷却した。この
後、反応塊は、減圧（０．０１５〜１．０mmＨg）下で
約４０時間かけて１８０℃まで徐々に加熱し、この間に
得られた蒸発物はすべて収集した。この１８０℃の温度
はさらに１６時間維持しながら、重合反応を継続させ
た。得られたポリマーは、ＨＦＩＰ中における温度２５
℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘度を測定したとこ
ろ、０．６３dl/gであった。
【００４４】〔実施例４〕ポリグリコール二酸とエチレ
ングリコールからのポリオキサエステルの調製
【化５】 火炎で乾燥させ、機械撹拌装置の付いた５００mlのガラ
ス製反応器（重縮合反応に適する）に、１２３．８ｇ
（０．２モル）のポリグリコール二酸（分子量約６１
９）と、蒸留済のエチレングリコール６２．０７ｇ
（１．０モル）、および９．９６mgの酸化ジブチル錫を
収めた。反応器を窒素でパージし、排気した後、１気圧
の窒素雰囲気下で約３２時間かけて温度を徐々に上昇さ
せ２００℃までもっていった。この加熱工程中に生成し
た水は収集した。次に、反応フラスコを室温まで冷却し
た。この後、反応塊は、減圧（０．０１５〜１．０mmＨ
g）下で約２４時間かけて１４０℃まで徐々に加熱し、
この間に得られた蒸発物はすべて収集した。この段階で
約１０ｇのポリマー試料を採取し、ＨＦＩＰ中における
温度２５℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘度を測定し
たところ、０．１４dl/gであった。この減圧下で、約８
時間かけて温度を１４０℃から１８０℃まで上昇させな
がら重合を継続し、さらにこの１８０℃の温度を８時間
維持した。そして、ポリマーの試料を採取し、ＨＦＩＰ
中における温度２５℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘
度を測定したところ、０．１７dl/gであった。反応温度
はついで１９０℃まで上げ、減圧下でもう８時間この温
度を保った。得られたポリマーの、ＨＦＩＰ中における
温度２５℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘度は、０．
７０dl/gであった。
【００４５】〔実施例５〕 ポリオキサエステル／カプロラクトン／トリメチレンカ
ーボネートの各５重量部からなるコポリマー 火炎で乾燥させた５０mlの丸底一首フラスコに、実施例
４で得たポリオキサエステル（固有粘度０．１４）５ｇ
と、ε−カプロラクトン５．０ｇ（0.0438モル）、トリ
メチレンカーボネート５．０ｇ（0.0490モル）、および
０．３３Ｍのオクタン酸第一錫のトルエン溶液0.0094ml
を収めた。このフラスコには磁気撹拌棒を装着した。そ
して、反応器を窒素で３回パージし、排気した。フラス
コ中の反応混合物を１６０℃まで加熱し、約６時間この
温度を保った。得られたコポリマーは８０℃の真空
（０．１mmＨg）中で約１６時間乾燥し、未反応のモノ
マーを除去した。このコポリマーのＨＦＩＰ中における
温度２５℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘度は、０．
１dl/gであった。コポリマーは室温では粘性の液体であ
った。ポリオキサエステル／ポリカプロラクトン／ポリ
トリメチレンカーボネートのモル比をＮＭＲで分析した
ところ、47.83/23.73/28.45 であった。
【００４６】〔実施例６〕 ポリオキサエステル／カプロラクトン／グリコリドの６
／８．１／０．９の重量比からなるコポリマー 火炎で乾燥させた２５mlの丸底一首フラスコに、実施例
４で得たポリオキサエステル（固有粘度０．１７）６ｇ
と、ε−カプロラクトン８．１ｇ（0.0731モル）、グリ
コリド０．９ｇ（0.008モル）、および０．３３Ｍのオ
クタン酸第一錫のトルエン溶液0.0094mlを収めた。この
フラスコには磁気撹拌棒を装着した。そして、反応器を
窒素で３回パージし、排気した。フラスコ中の反応混合
物を１６０℃まで加熱し、約１８時間この温度を保っ
た。得られたコポリマーのＨＦＩＰ中における温度２５
℃・濃度０．１g/dlの下での固有粘度は、０．２６dl/g
であった。コポリマーは室温では固体であった。ポリオ
キサエステル／ポリカプロラクトン／ポリグリコリド／
カプロラクトンのモル比をＮＭＲで分析したところ、5
6.54/37.73/3.79/1.94 であった。
【００４７】〔実施例７〕 生体外（In Vitro）加水分解 実施例３で得たポリオキサエステルを、５０℃と還流温
度の二通りで生体外加水分解にかけて試験した。１００
mlのリン酸緩衝液（リン酸塩が０．２Ｍ，ＰＨ７．２
７）に混合した１００mgのポリオキサエステル試料を完
全に加水分解するには、５０℃の温度下では約７日間か
かったが、還流温度下では約１６時間で完全に加水分解
した。
【００４８】〔実施例８〕 生体外（In Vitro）加水分解 実施例２で得たポリオキサエステルを、５０℃と還流温
度の二通りで生体外加水分解にかけて試験した。１００
mlの緩衝液（ＰＨ７．２７）に混合した１００mgのポリ
オキサエステル試料を完全に加水分解するには、５０℃
の温度下では約２５日間かかったが、還流温度下では約
１６時間で完全に加水分解した。
【００４８】本発明の具体的な実施態様は以下の通りで
ある。 １）次の式： ［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ｒ4 ）A −］N （式中、Ｎは約１ないし約300,000 の整数である）の繰
り返し単位を有する請求項１記載のポリオキサエステ
ル。 ２）次の式： ［（−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ （Ｏ）−（Ｏ−Ｒ4 ）A −Ｏ）S （Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｏ）B ］W （式中、ＳとＷは独立に約１ないし約1,000 の整数であ
る）の繰り返し単位を有する請求項１記載のポリオキサ
エステル。 ３）次の式： ［（−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ （Ｏ）−（Ｏ−Ｒ4 ）A −Ｏ）S （［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ）L Ｇ］W （式中、ＳとＷは独立に約１ないし約1,000 の整数であ
る）。の繰り返し単位を有する請求項１記載のポリオキ
サエステル。 ４）前記製品は生体吸収性手術具である請求項２記載の
製品。 ５）前記生体吸収性手術具は、火傷用包帯、ヘルニア用
パッチ、薬剤を添加した包帯、ガーゼ、布、シート、フ
ェルト、スポンジ、ガーゼ包帯、動脈グラフトあるいは
代用品、皮膚表面用の包帯、縫合糸ノット用クリップ、
ピン、クランプ、ねじ、プレート、クリップ、手術用ホ
チキス針、フック、ボタン、スナップ、骨代用品、子宮
内装置、チューブ、手術具、インプラント血管、血管支
持具、椎骨用ディスク、および人工皮膚からなる群より
選択される上記実施態様４）記載の製品。 ６）前記製品はフィラメントである請求項２記載の製
品。 ７）前記フィラメントは手術針に装着される上記実施態
様６）記載の製品。 ８）前記製品は縫合糸である請求項３記載の製品。 ９）前記縫合糸は手術針に装着される上記実施態様８）
記載の製品。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生体吸収性で、縫合糸などの手術具に使用することがで
きる新しい脂肪族ポリエステルである脂肪族ポリオキサ
エステルが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス・ディー・ジャミオルコウスキー アメリカ合衆国、07853 ニュージャー ジィ州、ロング・バレー、ファウンリッ ジ・ドライブ 20 (56)参考文献 米国特許4689424（ＵＳ，Ａ) 米国特許4546152（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式Ｉで表される第一の二価の繰り
    返し単位： −［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（ Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−］− Ｉ と、次の式群から選ばれる第２の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｒ4 −］A − II −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−］B − III および −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ−）L Ｇ XI ならびにこれらの組合せ（式中Ｒ1 とＲ2 は独立に水素
    または、１ないし８個の炭素原子を含むアルキル基；Ｒ
    3 は２ないし１２個の炭素原子を含むアルキレン単位、
    または次の式IVで表されるオキシアルキレン基： −［（ＣＨ2 ）C −Ｏ−］D −（ＣＨ2 ）E − IV 〔式中、Ｃは２ないし約５の整数、Ｄは約０ないし約１
    ２の整数、そしてＥは約２ないし約５の整数であり；Ｒ
    4 は２ないし８個の炭素原子を含むアルキレン単位；Ａ
    は１ないし1,000 の整数；Ｒ5 は−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）
    −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
    Ｈ2 −、−ＣＲ8 Ｈ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−
    （ＣＨ2 ）F −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2 ）F −
    Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 −からなる群より選択され；Ｒ6 とＲ
    7 は独立に水素または１ないし８個の炭素原子を含むア
    ルキル；Ｒ8 は水素またはメチル；Ｆは２ないし６の整
    数；Ｂは１ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
    るような整数ｎ；Ｐは１ないし、式XIの分子量が約40,0
    00未満となるような整数ｍ；Ｇは２ないし１２個のヒド
    ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から１ないし
    Ｌ個の水素を除いた残基；そしてＬは約１ないし約１２
    の整数である〕）を有する脂肪族ポリオキサエステル。
  2. 【請求項２】 下記の式Ｉで表される第一の二価の繰り
    返し単位： −［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（ Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−］− Ｉ と、次の式群から選ばれる第２の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｒ4 −］A − II −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−］B − III および −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ−）L Ｇ XI ならびにこれらの組合せ（式中Ｒ1 とＲ2 は独立に水素
    または、１ないし８個の炭素原子を含むアルキル基；Ｒ
    3 は２ないし１２個の炭素原子を含むアルキレン単位、
    または次の式IVで表されるオキシアルキレン基： −［（ＣＨ2 ）C −Ｏ−］D −（ＣＨ2 ）E − IV 〔式中、Ｃは２ないし約５の整数、Ｄは約０ないし約１
    ２の整数、そしてＥは約２ないし約５の整数であり；Ｒ
    4 は２ないし８個の炭素原子を含むアルキレン単位；Ａ
    は１ないし1,000 の整数；Ｒ5 は−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）
    −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
    Ｈ2 −、−ＣＲ8 Ｈ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−
    （ＣＨ2 ）F −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2 ）F −
    Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 −からなる群より選択され；Ｒ6 とＲ
    7 は独立に水素または１ないし８個の炭素原子を含むア
    ルキル；Ｒ8 は水素またはメチル；Ｆは２ないし６の整
    数；Ｂは１ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
    るような整数ｎ；Ｐは１ないし、式XIの分子量が約40,0
    00未満となるような整数ｍ；Ｇは２ないし１２個のヒド
    ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から１ないし
    Ｌ個の水素を除いた残基；そしてＬは約１ないし約１２
    の整数である〕）を有する脂肪族ポリオキサエステルか
    らつくられる製品。
  3. 【請求項３】 下記の式Ｉで表される第一の二価の繰り
    返し単位： −［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（ Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−］− Ｉ と、次の式群から選ばれる第２の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｒ4 −］A − II −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−］B − III および −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ−）L Ｇ XI ならびにこれらの組合せ（式中Ｒ1 とＲ2 は独立に水素
    または、１ないし８個の炭素原子を含むアルキル基；Ｒ
    3 は２ないし１２個の炭素原子を含むアルキレン単位、
    または次の式IVで表されるオキシアルキレン基： −［（ＣＨ2 ）C −Ｏ−］D −（ＣＨ2 ）E − IV 〔式中、Ｃは２ないし約５の整数、Ｄは約０ないし約１
    ２の整数、そしてＥは約２ないし約５の整数であり；Ｒ
    4 は２ないし８個の炭素原子を含むアルキレン単位；Ａ
    は１ないし1,000 の整数；Ｒ5 は−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）
    −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
    Ｈ2 −、−ＣＲ8 Ｈ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−
    （ＣＨ2 ）F −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2 ）F −
    Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 −からなる群より選択され；Ｒ6 とＲ
    7 は独立に水素または１ないし８個の炭素原子を含むア
    ルキル；Ｒ8 は水素またはメチル；Ｆは２ないし６の整
    数；Ｂは１ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
    るような整数ｎ；Ｐは１ないし、式XIの分子量が約40,0
    00未満となるような整数ｍ；Ｇは２ないし１２個のヒド
    ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から１ないし
    Ｌ個の水素を除いた残基；そしてＬは約１ないし約１２
    の整数である〕）を有する脂肪族ポリオキサエステルを
    塗布された製品。
  4. 【請求項４】 薬剤と、下記の式Ｉで表される第一の二
    価の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｏ−（Ｒ3 ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1 ）（ Ｒ2 ）−Ｃ（Ｏ）−］− Ｉ と、次の式群から選ばれる第２の繰り返し単位： −［−Ｏ−Ｒ4 −］A − II −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−］B − III および −［−Ｏ−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）］P −Ｏ−）L Ｇ XI ならびにこれらの組合せ（式中Ｒ1 とＲ2 は独立に水素
    または、１ないし８個の炭素原子を含むアルキル基；Ｒ
    3 は２ないし１２個の炭素原子を含むアルキレン単位、
    または次の式IVで表されるオキシアルキレン基： −［（ＣＨ2 ）C −Ｏ−］D −（ＣＨ2 ）E − IV 〔式中、Ｃは２ないし約５の整数、Ｄは約０ないし約１
    ２の整数、そしてＥは約２ないし約５の整数であり；Ｒ
    4 は２ないし８個の炭素原子を含むアルキレン単位；Ａ
    は１ないし1,000 の整数；Ｒ5 は−Ｃ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）
    −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
    Ｈ2 −、−ＣＲ8 Ｈ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ 2 ）4 −、−
    （ＣＨ2 ）F −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2 ）F −
    Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 −からなる群より選択され；Ｒ6 とＲ
    7 は独立に水素または１ないし８個の炭素原子を含むア
    ルキル；Ｒ8 は水素またはメチル；Ｆは２ないし６の整
    数；Ｂは１ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
    るような整数ｎ；Ｐは１ないし、式XIの分子量が約40,0
    00未満となるような整数ｍ；Ｇは２ないし１２個のヒド
    ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から１ないし
    Ｌ個の水素を除いた残基；そしてＬは約１ないし約１２
    の整数である〕）を有する脂肪族ポリオキサエステルを
    含む薬剤送出母材。
JP07312396A 1995-03-06 1996-03-05 吸収性ポリオキサエステル Expired - Fee Related JP3428807B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US399308 1995-03-06
US08/399,308 US5464929A (en) 1995-03-06 1995-03-06 Absorbable polyoxaesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08333443A JPH08333443A (ja) 1996-12-17
JP3428807B2 true JP3428807B2 (ja) 2003-07-22

Family

ID=23579039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07312396A Expired - Fee Related JP3428807B2 (ja) 1995-03-06 1996-03-05 吸収性ポリオキサエステル

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5464929A (ja)
EP (1) EP0731123B1 (ja)
JP (1) JP3428807B2 (ja)
AU (1) AU712863B2 (ja)
BR (1) BR9600893A (ja)
CA (1) CA2170941C (ja)
DE (1) DE69629408T2 (ja)
ZA (1) ZA961801B (ja)

Families Citing this family (197)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648088A (en) * 1995-03-06 1997-07-15 Ethicon, Inc. Blends of absorbable polyoxaesters containing amines and/or amide groups
US5698213A (en) * 1995-03-06 1997-12-16 Ethicon, Inc. Hydrogels of absorbable polyoxaesters
US5962023A (en) * 1995-03-06 1999-10-05 Ethicon, Inc. Hydrogels containing absorbable polyoxaamides
US5859150A (en) * 1995-03-06 1999-01-12 Ethicon, Inc. Prepolymers of absorbable polyoxaesters
US5618552A (en) * 1995-03-06 1997-04-08 Ethicon, Inc. Absorbable polyoxaesters
US6147168A (en) * 1995-03-06 2000-11-14 Ethicon, Inc. Copolymers of absorbable polyoxaesters
US6403655B1 (en) * 1995-03-06 2002-06-11 Ethicon, Inc. Method of preventing adhesions with absorbable polyoxaesters
US5844017A (en) * 1995-03-06 1998-12-01 Ethicon, Inc. Prepolymers of absorbable polyoxaesters containing amines and/or amido groups
US5597579A (en) * 1995-03-06 1997-01-28 Ethicon, Inc. Blends of absorbable polyoxaamides
US5700583A (en) * 1995-03-06 1997-12-23 Ethicon, Inc. Hydrogels of absorbable polyoxaesters containing amines or amido groups
US6100346A (en) * 1995-03-06 2000-08-08 Ethicon, Inc. Copolymers of polyoxaamides
EP0771849B1 (en) 1995-11-06 2004-01-28 Ethicon, Inc. Polymer blends containing polyoxaesters and lactone polymers
US7883693B2 (en) * 1995-12-18 2011-02-08 Angiodevice International Gmbh Compositions and systems for forming crosslinked biomaterials and methods of preparation of use
JP4193917B2 (ja) 1995-12-18 2008-12-10 アンジオデバイス インターナショナル ゲーエムベーハー 架橋ポリマー組成物およびその使用方法
US6833408B2 (en) 1995-12-18 2004-12-21 Cohesion Technologies, Inc. Methods for tissue repair using adhesive materials
US5703200A (en) * 1996-03-15 1997-12-30 Ethicon, Inc. Absorbable copolymers and blends of 6,6-dialkyl-1,4-dioxepan-2-one and its cyclic dimer
US5668288A (en) * 1996-04-16 1997-09-16 Depuy Orthopaedics, Inc. Polyester ionomers for implant fabrication
US6299905B1 (en) 1996-04-16 2001-10-09 Depuy Orthopaedics, Inc. Bioerodable polymeric adhesives for tissue repair
US5834513A (en) * 1996-04-25 1998-11-10 Avon Products, Inc. Oxa diacids and related compounds for treating skin conditions
US5932229A (en) * 1996-04-25 1999-08-03 Avon Products, Inc. Oxa diacids and related compounds for treating skin conditions
US5847003A (en) * 1996-06-04 1998-12-08 Avon Products, Inc. Oxa acids and related compounds for treating skin conditions
US5932539A (en) * 1996-10-15 1999-08-03 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biodegradable polymer matrix for tissue repair
US6074660A (en) * 1998-04-20 2000-06-13 Ethicon, Inc. Absorbable polyoxaesters containing amines and/ or amido groups
US6514534B1 (en) * 1998-08-14 2003-02-04 Incept Llc Methods for forming regional tissue adherent barriers and drug delivery systems
US6179840B1 (en) 1999-07-23 2001-01-30 Ethicon, Inc. Graft fixation device and method
US20020095157A1 (en) 1999-07-23 2002-07-18 Bowman Steven M. Graft fixation device combination
US6638312B2 (en) 2000-08-04 2003-10-28 Depuy Orthopaedics, Inc. Reinforced small intestinal submucosa (SIS)
CA2365376C (en) 2000-12-21 2006-03-28 Ethicon, Inc. Use of reinforced foam implants with enhanced integrity for soft tissue repair and regeneration
US6599323B2 (en) 2000-12-21 2003-07-29 Ethicon, Inc. Reinforced tissue implants and methods of manufacture and use
US6743232B2 (en) 2001-02-26 2004-06-01 David W. Overaker Tissue scaffold anchor for cartilage repair
US6575986B2 (en) 2001-02-26 2003-06-10 Ethicon, Inc. Scaffold fixation device for use in articular cartilage repair
US6656488B2 (en) * 2001-04-11 2003-12-02 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Bioabsorbable bag containing bioabsorbable materials of different bioabsorption rates for tissue engineering
NZ528994A (en) 2001-04-26 2006-02-24 Control Delivery Sys Inc Sustained release drug delivery system containing codrugs
WO2002092054A2 (en) * 2001-05-11 2002-11-21 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. Immune modulation device for use in animals
US20030003127A1 (en) 2001-06-27 2003-01-02 Ethicon, Inc. Porous ceramic/porous polymer layered scaffolds for the repair and regeneration of tissue
US6626950B2 (en) 2001-06-28 2003-09-30 Ethicon, Inc. Composite scaffold with post anchor for the repair and regeneration of tissue
US7034037B2 (en) * 2001-06-29 2006-04-25 Ethicon, Inc. Compositions and medical devices utilizing bioabsorbable polymeric waxes and rapamycin
US6967234B2 (en) * 2002-12-18 2005-11-22 Ethicon, Inc. Alkyd-lactone copolymers for medical applications
US7030127B2 (en) * 2001-06-29 2006-04-18 Ethicon, Inc. Composition and medical devices utilizing bioabsorbable polymeric waxes
US8025896B2 (en) 2001-07-16 2011-09-27 Depuy Products, Inc. Porous extracellular matrix scaffold and method
EP1416888A4 (en) 2001-07-16 2007-04-25 Depuy Products Inc DEVICE AND METHOD FOR REGENERATING THE MENISCUS
US7819918B2 (en) 2001-07-16 2010-10-26 Depuy Products, Inc. Implantable tissue repair device
US20030032961A1 (en) 2001-07-16 2003-02-13 Pelo Mark Joseph Devices from naturally occurring biologically derived materials
EP1416879A4 (en) 2001-07-16 2007-04-25 Depuy Products Inc UNITARY SURGICAL DEVICE AND METHOD
AU2002320512B2 (en) * 2001-07-16 2008-01-31 Depuy Products, Inc. Cartilage repair and regeneration device and method
WO2003007790A2 (en) 2001-07-16 2003-01-30 Depuy Products, Inc. Hybrid biologic/synthetic porous extracellular matrix scaffolds
US6916321B2 (en) * 2001-09-28 2005-07-12 Ethicon, Inc. Self-tapping resorbable two-piece bone screw
US6773436B2 (en) * 2001-09-28 2004-08-10 Depuy Mitek, Inc. Absorbable bone anchor
US6808518B2 (en) * 2001-09-28 2004-10-26 Ethicon, Inc. Methods and devices for treating diseased blood vessels
AU2002368202B2 (en) 2001-11-02 2008-06-05 Insert Therapeutics, Inc Methods and compositions for therapeutic use of RNA interference
US6921402B2 (en) * 2001-12-27 2005-07-26 Ethicon, Inc. Polymer-based orthopedic screw and driver system with increased insertion torque tolerance and associated method for making and using same
US7005136B2 (en) * 2002-03-29 2006-02-28 Ethicon, Inc. Bone replacement materials utilizing bioabsorbable liquid polymers
US7326426B2 (en) 2002-03-29 2008-02-05 Ethicon, Inc. Compositions and medical devices utilizing bioabsorbable liquid polymers
US7368125B2 (en) * 2002-06-05 2008-05-06 Ethicon, Inc. Amphiphilic polymers for medical applications
US7026374B2 (en) * 2002-06-25 2006-04-11 Aruna Nathan Injectable microdispersions for medical applications
US7101566B2 (en) * 2002-06-28 2006-09-05 Ethicon, Inc. Polymer coated microparticles for sustained release
US6881434B2 (en) * 2002-07-31 2005-04-19 Ethicon, Inc. Process for making sutures having improved knot tensile strength
US7824701B2 (en) 2002-10-18 2010-11-02 Ethicon, Inc. Biocompatible scaffold for ligament or tendon repair
US20040078090A1 (en) 2002-10-18 2004-04-22 Francois Binette Biocompatible scaffolds with tissue fragments
US7491234B2 (en) 2002-12-03 2009-02-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices for delivery of therapeutic agents
US6872799B2 (en) * 2002-12-18 2005-03-29 Ethicon, Inc. Functionalized polymers for medical applications
US6866860B2 (en) * 2002-12-19 2005-03-15 Ethicon, Inc. Cationic alkyd polyesters for medical applications
US7731947B2 (en) 2003-11-17 2010-06-08 Intarcia Therapeutics, Inc. Composition and dosage form comprising an interferon particle formulation and suspending vehicle
US20040120981A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Aruna Nathan Crosslinked alkyd polyesters for medical applications
US8197837B2 (en) 2003-03-07 2012-06-12 Depuy Mitek, Inc. Method of preparation of bioabsorbable porous reinforced tissue implants and implants thereof
US8133257B2 (en) 2003-06-27 2012-03-13 Depuy Mitek, Inc. Bioabsorbable suture anchor system for use in small joints
US8226715B2 (en) 2003-06-30 2012-07-24 Depuy Mitek, Inc. Scaffold for connective tissue repair
US10583220B2 (en) 2003-08-11 2020-03-10 DePuy Synthes Products, Inc. Method and apparatus for resurfacing an articular surface
US7927599B2 (en) * 2003-09-08 2011-04-19 Ethicon, Inc. Chondrocyte therapeutic delivery system
US8257963B2 (en) 2007-06-01 2012-09-04 Depuy Mitek, Inc. Chondrocyte container and method of use
US7897384B2 (en) * 2003-09-08 2011-03-01 Ethicon, Inc. Chondrocyte therapeutic delivery system
US7244441B2 (en) * 2003-09-25 2007-07-17 Scios, Inc. Stents and intra-luminal prostheses containing map kinase inhibitors
US7316822B2 (en) 2003-11-26 2008-01-08 Ethicon, Inc. Conformable tissue repair implant capable of injection delivery
US7901461B2 (en) 2003-12-05 2011-03-08 Ethicon, Inc. Viable tissue repair implants and methods of use
US20050149030A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-07 Depuy Spine, Inc. Facet joint fixation system
US11395865B2 (en) 2004-02-09 2022-07-26 DePuy Synthes Products, Inc. Scaffolds with viable tissue
US8221780B2 (en) 2004-04-20 2012-07-17 Depuy Mitek, Inc. Nonwoven tissue scaffold
CN101035574B (zh) 2004-04-20 2011-05-11 根茨美公司 外科用丝网状植入物
US8137686B2 (en) 2004-04-20 2012-03-20 Depuy Mitek, Inc. Nonwoven tissue scaffold
NZ550964A (en) 2004-04-28 2011-05-27 Angiodevice Internat Gmbh Compositions and systems for forming crosslinked biomaterials and associated methods of preparation and use
US7569233B2 (en) 2004-05-04 2009-08-04 Depuy Products, Inc. Hybrid biologic-synthetic bioabsorbable scaffolds
US8821559B2 (en) * 2004-08-27 2014-09-02 Codman & Shurtleff, Inc. Light-based implants for treating Alzheimer's disease
US7754233B2 (en) * 2004-09-03 2010-07-13 Ethicon, Inc. Method of preventing post-operative surgical adhesion
US8440215B2 (en) * 2004-09-03 2013-05-14 Ethicon, Inc. Absorbable polymer formulations
CA2581093C (en) 2004-09-17 2014-11-18 Angiotech Biomaterials Corporation Multifunctional compounds for forming crosslinked biomaterials and methods of preparation and use
US7354627B2 (en) 2004-12-22 2008-04-08 Depuy Products, Inc. Method for organizing the assembly of collagen fibers and compositions formed therefrom
US20060142773A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Depuy Mitek, Inc. Abrasive cutting system and method
WO2006083761A2 (en) 2005-02-03 2006-08-10 Alza Corporation Solvent/polymer solutions as suspension vehicles
US11246913B2 (en) 2005-02-03 2022-02-15 Intarcia Therapeutics, Inc. Suspension formulation comprising an insulinotropic peptide
CN104667355A (zh) 2005-02-18 2015-06-03 阿布拉西斯生物科学公司 用于整合入医疗装置的疏水性改善的药物
US7288108B2 (en) * 2005-03-14 2007-10-30 Codman & Shurtleff, Inc. Red light implant for treating Parkinson's disease
USRE47266E1 (en) 2005-03-14 2019-03-05 DePuy Synthes Products, Inc. Light-based implants for treating Alzheimer's disease
US7959938B2 (en) 2005-03-15 2011-06-14 Intarcia Therapeutics, Inc. Polyoxaester suspending vehicles for use with implantable delivery systems
US8092528B2 (en) 2005-05-27 2012-01-10 Depuy Spine, Inc. Intervertebral ligament having a helical bone fastener
US20060287675A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Prajapati Rita T Method of intra-operative coating therapeutic agents onto sutures composite sutures and methods of use
US20060286289A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Rita Prajapati Method of intraoperative coating therapeutic agents onto sutures
US20060287676A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Rita Prajapati Method of intra-operative coating therapeutic agents onto sutures, composite sutures and methods of use
US7351253B2 (en) * 2005-06-16 2008-04-01 Codman & Shurtleff, Inc. Intranasal red light probe for treating Alzheimer's disease
US7595062B2 (en) 2005-07-28 2009-09-29 Depuy Products, Inc. Joint resurfacing orthopaedic implant and associated method
US7819907B2 (en) * 2005-10-31 2010-10-26 Codman & Shurtleff, Inc. Device and method for fixing adjacent bone plates
US20070225452A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Kulshrestha Ankur S Absorbable polyoxaesters containing pendant functional groups
DK2020990T3 (da) 2006-05-30 2010-12-13 Intarcia Therapeutics Inc Strømningsmodulator med en indre kanal til et todelt osmotisk fremføringssystem
US8709094B2 (en) * 2006-06-26 2014-04-29 DePuy Synthes Products, LLC Anti-adhesion sheet
US20080014152A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Di Mauro Thomas M Intranasal delivery of clenbuterol across the cribriform plate and into the brain
US7794495B2 (en) * 2006-07-17 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled degradation of stents
ES2398126T3 (es) 2006-08-09 2013-03-13 Intarcia Therapeutics, Inc Sistemas de liberación osmótica y unidades de pistón
US20080081323A1 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Daniel Keeley Regenerative Medicine Devices and Melt-Blown Methods of Manufacture
US8114159B2 (en) 2006-11-20 2012-02-14 Depuy Spine, Inc. Anterior spinal vessel protector
WO2008070863A2 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Interventional Spine, Inc. Intervertebral implant
US7871440B2 (en) 2006-12-11 2011-01-18 Depuy Products, Inc. Unitary surgical device and method
US9039768B2 (en) 2006-12-22 2015-05-26 Medos International Sarl Composite vertebral spacers and instrument
JP2010524959A (ja) 2007-04-17 2010-07-22 コドマン・アンド・シャートレフ・インコーポレイテッド アルツハイマー病を処置するためのヘリウムガスボーラス中のクルクミンの鼻腔投与
US8383865B2 (en) * 2007-04-17 2013-02-26 Codman & Shurtleff, Inc. Curcumin derivatives
RU2440097C2 (ru) 2007-04-23 2012-01-20 Интарсия Терапьютикс, Инк. Способ лечения диабета ii типа и ожирения, осмотическое устройство для доставки и способ его изготовления
WO2008134297A2 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Johnson & Johnson Regenerative Therapeutics, Llc Engineered renal tissue
CN101072380B (zh) * 2007-06-08 2010-12-08 华为技术有限公司 内容下发方法及系统、网络设备、移动数据业务管理平台
US8900307B2 (en) 2007-06-26 2014-12-02 DePuy Synthes Products, LLC Highly lordosed fusion cage
JP5566885B2 (ja) 2007-08-01 2014-08-06 エシコン・インコーポレイテッド コラーゲン関連ペプチド及びその使用
US9247973B2 (en) 2007-09-28 2016-02-02 DePuy Synthes Products, Inc. Anti-microbial implant
US8101706B2 (en) 2008-01-11 2012-01-24 Serina Therapeutics, Inc. Multifunctional forms of polyoxazoline copolymers and drug compositions comprising the same
US20090181068A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Dunn Richard L Low Viscosity Liquid Polymeric Delivery System
CN101909548B (zh) 2008-01-17 2014-07-30 斯恩蒂斯有限公司 可膨胀椎间植入件以及制造它的相关方法
US7745670B2 (en) * 2008-06-27 2010-06-29 Codman & Shurtleff, Inc. Curcumin-Resveratrol hybrid molecule
EP2240155B1 (en) 2008-02-13 2012-06-06 Intarcia Therapeutics, Inc Devices, formulations, and methods for delivery of multiple beneficial agents
US9320914B2 (en) 2008-03-03 2016-04-26 DePuy Synthes Products, Inc. Endoscopic delivery of red/NIR light to the subventricular zone
US20090248092A1 (en) 2008-03-26 2009-10-01 Jonathan Bellas Posterior Intervertebral Disc Inserter and Expansion Techniques
CN102036623A (zh) 2008-04-05 2011-04-27 斯恩蒂斯有限公司 可膨胀的椎间植入体
US7985776B2 (en) * 2008-06-27 2011-07-26 Codman & Shurtleff, Inc. Iontophoretic delivery of curcumin and curcumin analogs for the treatment of Alzheimer's Disease
US20100021527A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Chunlin Yang Collagen-related peptides and uses thereof and hemostatic foam substrates
EP2367510B1 (en) 2008-10-10 2018-01-10 Kirk Promotion LTD. Method for stabilizing implanted hydraulic devices
US20100286585A1 (en) * 2009-01-26 2010-11-11 Codman & Shurtleff, Inc. Shunt Delivery of Curcumin
US7723515B1 (en) * 2009-01-26 2010-05-25 Codman & Shurtleff, Inc. Methylene blue—curcumin analog for the treatment of alzheimer's disease
US20100198316A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Richard Toselli Intracranial Red Light Treatment Device For Chronic Pain
US9526620B2 (en) 2009-03-30 2016-12-27 DePuy Synthes Products, Inc. Zero profile spinal fusion cage
EP3067017A1 (en) 2009-07-10 2016-09-14 Kirk Promotion LTD. Hip joint device
US9200112B2 (en) 2009-08-10 2015-12-01 Ethicon, Inc. Semi-crystalline, fast absorbing polymer formulation
US8403988B2 (en) 2009-09-11 2013-03-26 Depuy Spine, Inc. Minimally invasive intervertebral staple distraction devices
US9615933B2 (en) * 2009-09-15 2017-04-11 DePuy Synthes Products, Inc. Expandable ring intervertebral fusion device
EP3735944A1 (en) 2009-09-28 2020-11-11 Intarcia Therapeutics, Inc. Rapid establishment and/or termination of substantial steady-state drug delivery
US9044524B2 (en) * 2009-10-30 2015-06-02 Ethicon, Inc. Absorbable polyethylene diglycolate copolymers to reduce microbial adhesion to medical devices and implants
US9028553B2 (en) 2009-11-05 2015-05-12 DePuy Synthes Products, Inc. Self-pivoting spinal implant and associated instrumentation
US20120232640A1 (en) 2009-11-19 2012-09-13 Blue Medical Devices Bv Narrow profile composition-releasing expandable medical balloon catheter
US9393129B2 (en) 2009-12-10 2016-07-19 DePuy Synthes Products, Inc. Bellows-like expandable interbody fusion cage
US8979860B2 (en) 2010-06-24 2015-03-17 DePuy Synthes Products. LLC Enhanced cage insertion device
US9282979B2 (en) 2010-06-24 2016-03-15 DePuy Synthes Products, Inc. Instruments and methods for non-parallel disc space preparation
TW201215379A (en) 2010-06-29 2012-04-16 Synthes Gmbh Distractible intervertebral implant
US8435264B2 (en) 2010-08-30 2013-05-07 Depuy Mitek, Llc Knotless suture anchor and driver
US8469998B2 (en) 2010-08-30 2013-06-25 Depuy Mitek, Llc Knotless suture anchor
US8460340B2 (en) 2010-08-30 2013-06-11 Depuy Mitek, Llc Knotless suture anchor
US20120053627A1 (en) 2010-08-30 2012-03-01 DePuy Mikek, Inc. Suture anchor and threader
US8679159B2 (en) 2010-08-30 2014-03-25 Depuy Mitek, Llc Anchor driver with suture clutch
US20120078372A1 (en) 2010-09-23 2012-03-29 Thomas Gamache Novel implant inserter having a laterally-extending dovetail engagement feature
US20120078373A1 (en) 2010-09-23 2012-03-29 Thomas Gamache Stand alone intervertebral fusion device
US11529241B2 (en) 2010-09-23 2022-12-20 DePuy Synthes Products, Inc. Fusion cage with in-line single piece fixation
US9402732B2 (en) 2010-10-11 2016-08-02 DePuy Synthes Products, Inc. Expandable interspinous process spacer implant
US9345468B2 (en) 2010-11-23 2016-05-24 Medos International Sárl Surgical filament snare assemblies
US8814905B2 (en) 2010-11-23 2014-08-26 Depuy Mitek, Llc Surgical filament snare assemblies
US8821543B2 (en) 2010-12-23 2014-09-02 Depuy Mitek, Llc Adjustable anchor systems and methods
US9095331B2 (en) 2010-12-23 2015-08-04 Medos International Sàrl Adjustable anchor systems and methods
US20120208755A1 (en) 2011-02-16 2012-08-16 Intarcia Therapeutics, Inc. Compositions, Devices and Methods of Use Thereof for the Treatment of Cancers
WO2012129197A1 (en) 2011-03-22 2012-09-27 Depuy Spine, Inc. Universal trial for lateral cages
US9248028B2 (en) 2011-09-16 2016-02-02 DePuy Synthes Products, Inc. Removable, bone-securing cover plate for intervertebral fusion cage
US8535350B2 (en) 2011-09-28 2013-09-17 Depuy Mitek, Llc Knotless suture anchor
US20130085528A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Depuy Mitek, Inc. Knotless suture anchor
US9271836B2 (en) 2012-03-06 2016-03-01 DePuy Synthes Products, Inc. Nubbed plate
US9226764B2 (en) 2012-03-06 2016-01-05 DePuy Synthes Products, Inc. Conformable soft tissue removal instruments
US8790370B2 (en) 2012-03-30 2014-07-29 Depuy Mitek, Llc Surgical filament assemblies
US9345567B2 (en) 2012-05-07 2016-05-24 Medos International Sàrl Systems, devices, and methods for securing tissue using snare assemblies and soft anchors
US9060763B2 (en) 2012-05-07 2015-06-23 Medos International Sàrl Systems, devices, and methods for securing tissue
US8894684B2 (en) 2012-05-07 2014-11-25 Medos International Sàrl Systems, devices, and methods for securing tissue using a suture having one or more protrusions
US9060764B2 (en) 2012-05-07 2015-06-23 Medos International Sàrl Systems, devices, and methods for securing tissue
US9763655B2 (en) 2012-09-20 2017-09-19 Medos International Sarl Systems, devices, and methods for securing tissue using hard anchors
US10182921B2 (en) 2012-11-09 2019-01-22 DePuy Synthes Products, Inc. Interbody device with opening to allow packing graft and other biologics
US10022245B2 (en) 2012-12-17 2018-07-17 DePuy Synthes Products, Inc. Polyaxial articulating instrument
US9271716B2 (en) 2012-12-27 2016-03-01 Medos International Sàrl Surgical constructs and methods for securing tissue
US9522070B2 (en) 2013-03-07 2016-12-20 Interventional Spine, Inc. Intervertebral implant
US9352071B2 (en) 2013-03-14 2016-05-31 Ethicon, Inc. Method of forming an implantable device
US10123862B2 (en) 2013-03-14 2018-11-13 Ethicon, Inc. Randomly uniform three dimensional tissue scaffold of absorbable and non-absorbable materials
US9737293B2 (en) 2013-03-15 2017-08-22 Medos International Sàrl Surgical constructs with collapsing suture loop and methods for securing tissue
US10463471B2 (en) 2013-07-18 2019-11-05 Medos International Sarl Methods and devices for positioning and securing ligament grafts
US9889085B1 (en) 2014-09-30 2018-02-13 Intarcia Therapeutics, Inc. Therapeutic methods for the treatment of diabetes and related conditions for patients with high baseline HbA1c
US11426290B2 (en) 2015-03-06 2022-08-30 DePuy Synthes Products, Inc. Expandable intervertebral implant, system, kit and method
JP6993235B2 (ja) 2015-06-03 2022-01-13 インターシア セラピューティクス，インコーポレイティド インプラントの設置及び撤去システム
TWI754643B (zh) 2016-05-16 2022-02-11 美商因塔希亞治療公司 升糖素受體選擇性多肽和彼之使用方法
USD840030S1 (en) 2016-06-02 2019-02-05 Intarcia Therapeutics, Inc. Implant placement guide
USD860451S1 (en) 2016-06-02 2019-09-17 Intarcia Therapeutics, Inc. Implant removal tool
JP7023877B2 (ja) 2016-06-28 2022-02-22 イーアイティー・エマージング・インプラント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー 拡張可能かつ角度調節可能な関節運動式の椎間ケージ
US11510788B2 (en) 2016-06-28 2022-11-29 Eit Emerging Implant Technologies Gmbh Expandable, angularly adjustable intervertebral cages
KR20190104039A (ko) 2017-01-03 2019-09-05 인타르시아 세라퓨틱스 인코포레이티드 Glp-1 수용체 효능제의 연속적인 투여 및 약물의 동시-투여를 포함하는 방법
US10398563B2 (en) 2017-05-08 2019-09-03 Medos International Sarl Expandable cage
US10940016B2 (en) 2017-07-05 2021-03-09 Medos International Sarl Expandable intervertebral fusion cage
US10966843B2 (en) 2017-07-18 2021-04-06 DePuy Synthes Products, Inc. Implant inserters and related methods
US11045331B2 (en) 2017-08-14 2021-06-29 DePuy Synthes Products, Inc. Intervertebral implant inserters and related methods
US11446156B2 (en) 2018-10-25 2022-09-20 Medos International Sarl Expandable intervertebral implant, inserter instrument, and related methods
US11426286B2 (en) 2020-03-06 2022-08-30 Eit Emerging Implant Technologies Gmbh Expandable intervertebral implant
US11850160B2 (en) 2021-03-26 2023-12-26 Medos International Sarl Expandable lordotic intervertebral fusion cage
US11752009B2 (en) 2021-04-06 2023-09-12 Medos International Sarl Expandable intervertebral fusion cage

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546152A (en) 1984-03-07 1985-10-08 Ethicon, Inc. Poly(p-dioxanone) polymers having improved radiation resistance
US4689424A (en) 1981-08-06 1987-08-25 Ethicon, Inc. Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057892A (en) * 1958-04-17 1962-10-09 Petrolite Corp Certain polyoxyalkylene glycol esters
DE1239097B (de) * 1959-08-06 1967-04-20 Fmc Corp Verfahren zur Herstellung film- und faden-bildender, linearer, oberhalb 140 schmelzender Mischpolyester
US3997512A (en) * 1973-11-21 1976-12-14 American Cyanamid Company High molecular weight polyester resin, the method of making the same
US4510295A (en) * 1983-01-20 1985-04-09 Ethicon, Inc. Absorbable polymers of substituted benzoic acid
US4440922A (en) * 1983-04-13 1984-04-03 Eastman Kodak Co. Polyester containers having improved gas barrier properties
DE3432320A1 (de) * 1984-09-03 1986-03-13 Behringwerke Ag, 3550 Marburg Cis-platin-komplexe mit einem pentaerythritderivat als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes pharmazeutisches mittel
US4552948A (en) * 1985-03-29 1985-11-12 Eastman Kodak Company Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties
US4963641A (en) * 1989-05-30 1990-10-16 Eastman Kodak Company Polyester with improved gas barrier properties from cycloalkylidene bis (p-phenyleneoxy) diacetic acid
US5349028A (en) * 1992-05-11 1994-09-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
JP3105677B2 (ja) * 1992-12-01 2000-11-06 株式会社巴川製紙所 ポリアニリン誘導体およびその製造方法
US5698213A (en) * 1995-03-06 1997-12-16 Ethicon, Inc. Hydrogels of absorbable polyoxaesters
US5618552A (en) * 1995-03-06 1997-04-08 Ethicon, Inc. Absorbable polyoxaesters

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4689424A (en) 1981-08-06 1987-08-25 Ethicon, Inc. Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same
US4546152A (en) 1984-03-07 1985-10-08 Ethicon, Inc. Poly(p-dioxanone) polymers having improved radiation resistance

Also Published As

Publication number Publication date
EP0731123B1 (en) 2003-08-13
US5464929A (en) 1995-11-07
DE69629408T2 (de) 2004-07-08
ZA961801B (en) 1997-09-05
CA2170941A1 (en) 1996-09-07
EP0731123A3 (en) 1997-10-29
AU712863B2 (en) 1999-11-18
CA2170941C (en) 2002-01-08
BR9600893A (pt) 1997-12-30
AU4569796A (en) 1996-09-19
EP0731123A2 (en) 1996-09-11
DE69629408D1 (de) 2003-09-18
JPH08333443A (ja) 1996-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3428807B2 (ja) 吸収性ポリオキサエステル
US5618552A (en) Absorbable polyoxaesters
US5607687A (en) Polymer blends containing absorbable polyoxaesters
EP0771832B1 (en) Blends of absorbable polyoxaesters containing amines and/or amido groups
US5595751A (en) Absorbable polyoxaesters containing amines and/or amido groups
US5645850A (en) Blending containing absorbable polyoxaamides
AU708214B2 (en) Absorbable copolymers and blends of 6,6-dialkyl-1,4- dioxepan-2-one and its cyclic dimer
JP2003517352A (ja) 吸収性のポリオキサエステルによる接着を防止する方法
MXPA97001690A (en) Mixtures containing polyoxamides absorbib
US7754233B2 (en) Method of preventing post-operative surgical adhesion
EP0771849B1 (en) Polymer blends containing polyoxaesters and lactone polymers
CA2189521C (en) Polymer blends containing absorbable polyoxaesters
AU745743B2 (en) Blends containing absorbable polyoxaamides
MXPA97001689A (en) Absorbib polioxaesters
MXPA96005407A (en) Movie extruded from a mix eco decopolimeros
MXPA97001991A (en) Copolymer and absorbable mixes of 6,6-dialquil-1,4-dioxepan-2-ona and its dimero cicl
MXPA96005420A (en) Mixtures of absorbable polioxaesteres containing amines and / or am groups

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20030401

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees