JPH08333443A - 吸収性ポリオキサエステル - Google Patents
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Abstract
きの縫合糸、成形品などに使用できる新規の脂肪族ポリ
オキサエステルを提供することを目的とし、このポリエ
ステルを調製する方法についても考察する。 【解決手段】 本発明の脂肪族ポリオキサエステルは、
下記の式Iで表される第一の二価の繰り返し単位: [−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )(R 2 )−C(O)−] I と、次の式群から選ばれる第2の繰り返し単位: −[−O−R4 −]A − II −[−O−R5 −C(O)−]B − III および、−[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G XI ならびにこれらを組合せた繰り返し単位を有する。
Description
ー材料に係り、特にこのポリマーからつくられる生体吸
収性外科用製品に関する。
年代の先駆的な研究以来、芳香族ポリエステル、特にポ
リ(エチレンテレフタラート)は、商業的には最も重要
なポリエステルとなった。このポリマーの有用性は、ポ
リマー鎖におけるp−フェニレン基の硬化作用と密接に
関連している。ポリマー鎖の背骨部分にp−フェニレン
基があると、特に繊維、フィルムおよび成形品として好
都合な高い融点と良好な機械特性をもたらす。事実、ポ
リ(エチレンテレフタラート)は、1lや2lのソフト
ドリンクの容器など多くの消費財の材料に使用されるポ
リマーになった。
米国特許第4,440,992 号、同第4,552,922 号および同第
4,963,641 号に記載されているが、これらの特許は、テ
レフタル酸をフェニレン基を含む他の関連するジカルボ
ン酸で置き換えることにより、ポリ(エチレンテレフタ
ラート)の性質を改善しようとするものである。これら
のポリエステル樹脂用のポリマーは通常、芳香族ポリエ
ステルのガス透過性を減少させることを企図したもので
ある。
る生体吸収性材料のような特別の用途のために開発され
た。米国特許第4,510,295 号、同第4,46,1525 号および
同第4,689,424 号は、縫合糸等をつくるのに使用される
放射線で殺菌を施すことができる芳香族ポリエステルに
ついて記載している。ポリ(エチレンテレフタラート)
のようなポリマーは、ポリマーの背骨部分にフェニレン
基をもつ。
は非常に少ない。カロザースが最初にポリエステルにつ
いて研究して以来、脂肪族ポリエステルは、融点が低
く、溶解度が高いと信じられていたため、無視されてい
た。その中で広く研究された唯一の脂肪族ポリエステル
は、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリ(p−ジオキ
サン)、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンであ
る。これらの脂肪族ポリラクトンは、主に生体吸収性の
手術用縫合糸や、ホチキス針などの手術具に用いられて
きた。しかし、ポリラクトンは、多くの用途において有
用であることが照明されてはいるものの、医療業界のす
べての要求を満たすものではない。例えば、ポリラクト
ンの膜は、水蒸気を容易に通さないため、理想的にいえ
ば、バンデージとして用いるには適していない。
肪族ポリエステルについて関心が集まってきた。米国特
許第5,349,028 号は、まず鎖をつくり、ついでこれを結
合するジオールとジカルボン酸の反応に基づいた、非常
に簡単な脂肪族ポリエステルの生成方法について述べて
いる。これらのポリエステルは、土の中に埋め込まれた
後生体分解性となるため、繊維や成形品への使用の観点
から開発が促進されている。しかし、これらの材料は、
手術具用として適しているという報告はない。
体吸収性で、縫合糸、成形品などの手術具、薬剤送出母
材、塗料、潤滑剤等に使用できる新しい種類の脂肪族ポ
リエステルを提供することを目的とする。
性で、縫合糸、成形品などの手術具、薬剤送出母材、塗
料、潤滑剤等に使用できる新しい種類の脂肪族ポリエス
テルを発見した。本発明はまた、生体吸収性ポリマーお
よびコポリマーを生成する方法について考察する。本発
明の脂肪族ポリオキサエステルは、下記の式Iで表され
る第一の二価の繰り返し単位: −[−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )( R2 )−C(O)−]− I と、次の式群から選ばれる第2の繰り返し単位: −[−O−R4 −]A − II −[−O−R5 −C(O)−]B − III および −[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G XI ならびにこれらの組合せ(式中R1 とR2 は独立に水素
または、1ないし8個の炭素原子を含むアルキル基;R
3 は2ないし12個の炭素原子を含むアルキレン単位、
または次の式IVで表されるオキシアルキレン基: −[(CH2 )C −O−]D −(CH2 )E − IV 〔式中、Cは2ないし約5の整数、Dは約0ないし約1
2の整数、そしてEは約2ないし約5の整数であり;R
4 は2ないし8個の炭素原子を含むアルキレン単位;A
は1ないし1,000 の整数;R5 は−C(R6 )(R7 )
−、−(CH2 )3 −O−、−CH2 −CH2 −O−C
H2 −、−CR8 H−CH2 −、−(CH2 )4 −、−
(CH2 )F −O−C(O)−および−(CH2 )F −
C(O)−CH2 −からなる群より選択され;R6 とR
7 は独立に水素または1ないし8個の炭素原子を含むア
ルキル;R8 は水素またはメチル;Fは2ないし6の整
数;Bは1ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
るような整数n;Pは1ないし、式XIの分子量が約40,0
00未満となるような整数m;Gは2ないし12個のヒド
ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から1ないし
L個の水素を除いた残基;そしてLは約1ないし約12
の整数である〕)、およびこれらの組合せを有するポリ
エステルである。
オール(あるいはポリジオール)、ラクトン(あるいは
ラクトンオリゴマー)、カップリング剤あるいはこれら
の組合せの少なくとも一つと脂肪族ポリオキシカルボン
酸との反応混合物である。
オキシカルボン酸は、通常以下の式の構造を含む: HO−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )(R2 )−C(O)−OH V (式中、R1 とR2 は独立に水素または1ないし8個の
炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれ、R3
は2ないし12個の炭素原子を含むアルキレンまたは、
次の式のオキシアルキレン基である: −[(CH2 )C −O−]D −(CH2 )E − IV (式中、Cは約2ないし約5の整数、Dは約0ないし約
12の整数、そしてEは約2ないし約5の整数であ
る)。これらの脂肪族脂肪族−ヒドロキシカルボン酸
は、ジオールまたはポリジオールを、ブロモ酢酸あるい
はクロロ酢酸などの脂肪族−ハルカルボン酸と適当な条
件下で反応させることにより生成させることができる。
ールは、ジオールの繰り返し単位あるいは、8個までの
炭素原子を含み次式で表されるジオール繰り返し単位を
有する: H[−(O−R4 −)A ]OH VI (式中、R4 は2ないし8個のメチレン単位を含むアル
キレン単位;Aは1ないし約1,000 の整数である)。適
当なジオールとしては、1,2−エタンジオール(エチ
レングリコール)、1,2−プロパンジール(プロピレ
ングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,3−
シクロペンタンジョール、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,89オクタンジ
オールおよびこれらの組合せからなる群より選ばれるジ
オールがある。好ましいポリジオールは、ポリエチレン
グリコール(H[−O−CH2 −CH2 −]A OH)お
よびポリプロピレングリコール(H[−O−CH2 CH
(CH3 )−]A OH)からなる群より選択されるポリ
ジオールである。
ルを反応させて得られるポリマーは、通常次の式を有す
る: [−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )(R2 )−C(O)−(O−R4 )A −]N VII (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびAは上述の通
り;そしてNは約1ないし約10,000、好ましくは約10
ないし約1,000 、最も好ましくは約50ないし約200
の整数である)。
次の式を有する:
マーとなるように重合させる: H[−O−R5 C(O)−]B OH IX (H[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G X (式中、R5 は−C(R6 )(R7 )−、−(CH2 )
3 −O−、−CH2 −CH2 −O−CH2 −、−CR8
H−CH2 −、−(CH2 )4 −、−(CH2 )F −O
−C(O)−および−(CH2 )F −C(O)−CH2
−からなる群より選択され;R6 とR7 は独立に水素ま
たは1ないし8個の炭素原子を含むアルキル;R8 は水
素またはメチル;Fは2ないし6の整数;Bは1ない
し、式IXの分子量が約40,000未満となるような整数n;
Pは1ないし、式Xの分子量が約40,000未満となるよう
な整数m;Gは2ないし12個のヒドロキシ基を含むア
ルコールのヒドロキシ基から1ないしL個の水素を除い
た残基;そしてLは約1ないし約12の整数である)。
Gはジヒドロキシアルコールから二つのヒドロキシ基と
式IXを除いた残基であるのが好ましく、式IXとXの分子
量は約40,000未満になるであろう。ラクトンから誘導さ
れる適当な繰り返し単位は次の群から選択されるラクト
ンモノマーから生成されるが、そのラクトンモノマーは
これに限られるものではない:グリコリド、d−ラクチ
ド、l−ラクチド、メソ−ラクチド、ε−カプロラクト
ン、p−ジオキサノン、トリメチレンカーボネート、
1,4−ジオキセパン−2−オン、1,5−ジオキセパ
ン−2−オンおよびこれらの組合せ。
VIと脂肪族ポリオキシカルボン酸Vを反応させて得られ
るポリマーは、上述のラクトンポリマーIXとの重縮合に
よって共重合させることができ、その結果次の式のポリ
マーが生成される: [(−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−R3 −O−C(R1 )(R2 )−C (O)−(O−R4 )A −O)S (C(O)−R5 −O)B ]W XII [(−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−R3 −O−C(R1 )(R2 )−C (O)−(O−R4 )A −O)S ([−0−R5 −C(O)]P −O)L G]W XIII (式中、SとWは独立に約1ないし約1,000 の整数であ
る)。これらのポリマーは、ランダムコポリマーまたは
ブロックコポリマーの形で調製される。ジオール、脂肪
族ポリオキシカルボン酸および上述のラクトンモノマー
には、三官能基性もしくは四官能基性ポリオール、オキ
シカルボン酸および多塩基性カルボン酸(あるいはその
無水物)から選択されるカップリング剤が添加される。
カップリング剤を添加すると、長いポリマー鎖に分枝が
起こり、溶融状態のポリエステルに所望の特性を与える
ようになる。適当な多官能基性カップリング剤として
は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
チリトール、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、トリメシン
酸、プロパントリカルボン酸、シクロペンタン四カルボ
ン酸無水物およびこれらの組合せがある。
添加量は、カップリング剤の型と、ポリオキサエステル
の重合条件、あるいはカップリング剤を添加するの分子
量の関数である。一般に三官能基性あるいは四官能基性
のカップリング剤は、合成に必要な脂肪族ポリオキサエ
ステルポリマーのモル数の約0.1ないし約10モル%
が添加される。
しくは高温の下、有機機金属触媒の存在下で、溶融重縮
合により行われる。有機金属触媒は、スズ系の触媒、例
えばオクタン酸第一錫が好ましい。触媒は混合物中に存
在するのが好ましく、ジオール、脂肪族ポリオキシカル
ボン酸および場合によりラクトンモノマーを合わせた触
媒に対する割合は、約15,000〜80,000/1がよい。反応
は、減圧下で、約120℃より低くない温度で行うのが
好ましい。重合温度は高い方が、コポリマーの分子量が
増し、多くの用途にとって望ましい結果をもたらす。正
確な反応条件は、ポリマーに要求される特性、反応混合
物の粘度、ガラス転移温度およびポリマーの軟化温度を
含む種々の因子によって左右される。温度、時間および
圧力についての好ましい反応条件は、これらの因子およ
び他の因子を事前評価することによって容易に決定でき
る。
れる。重合反応は、この温度下で、コポリマーにようて
所望の分子量と転嫁率が得られるまで続けられる。個の
時間は典型的には約15分ないし24時間である。反応
温度を上昇させていくと、一般に特定の分子量を得るた
めに必要な反応時間は短くなる。
ステルのコポリマーは、まず溶融重縮合によって脂肪族
ポリオキサエステルのプレポリマーを形成し、ついで少
なくとも一種のラクトンモノマーあるいはラクトンプレ
ポリマーを加えることによって調製することができる。
混合物は、ついで所望の温度・時間条件の下で、重種々
号によりプレポリマーをラクトンモノマーと共重合させ
る。
プレポリマーがコポリマーに与えることになる特性に依
存して調整することができる。しかし、脂肪族ポリオキ
サエステルプレポリマーは、25℃におけるヘキサフル
オロイソプラパノールの0.1g/dl溶液中での固有粘度
が約0.2ないし約2.0dl/gとなるような分子量をも
つのが好ましい。当業者ならば、本明細書で述べた脂肪
族ポリオキサエステルプレポリマーは、二以上のジオー
ルまたはジオキシカルボン酸の混合物からも調製できる
ことは理解できるであろう。
サエステルの望ましい性質の一つは、エステル結合が加
水分解に対して不安定であるため、湿分の多い体組織に
曝されたときに小さいセグメントに容易に分断されるた
め、ポリマーが生体吸収性であることである。この点、
脂肪族ポリオキサエステルプレポリマー形成のため、脂
肪族ジオキシカルボン酸とジオールの反応混合物に共反
応体を導入することができるが、反応混合物は続いて調
製されるポリマーを非生体吸収性にする共反応体を何を
含まないことが好ましい。
ため、種々の方法で溶融加工することができる。これら
のポリマーは、埋め込み可能な医療器具・手術器具、特
に創傷閉止具を形成するよう、射出溶融あるいは圧縮溶
融される。創傷閉止具(材)として好ましいのは、手術
用クリップ、ホチキス針および縫合糸である。
を製造するため押し出し成形することもできる。このよ
うにして製造されたフィラメントは、縫合糸や結紮糸に
利用され、公知の方法で包装・殺菌される外科用ニード
ルに取り付けられる。本発明のポリマーは、マルチフィ
ラメントヤーンとして紡いだり、スポンジやガーゼをつ
くるため織ったり、編んだりすることができる(不織シ
ートも製造することができる)。また、他の高引張り強
度とコンプライアンスおよび/または延性を有する成形
圧縮体とともに、ヒトや動物の体内に埋め込む補綴具と
して使用することもできる。有用な補綴具の例として
は、動脈、静脈あるいは腸管補修用のチューブ(分枝チ
ューブを含む)、神経スプライシング、腱スプライシン
グ、表面の擦過傷部、特に皮膚や皮下組織が損傷したり
手術によって除去された大きな擦過傷部を支持するシー
トなどがある。
バリアとして有用なフィルムを形成するのに成形するこ
ともできる。本発明のポリマーを加工する他の方法とし
ては、特に薬剤送出母材としての用途向けの溶媒キャス
ティングがある。
ント、フィルムおよび成形品の手術・医療用途には、以
下のものがある(ただしこれに限られる訳ではない):
すなわち、編んだ製品、織るかあるいは織らない製品お
よび成形品として、 a. 火傷用包帯 b. ヘルニア用パッチ c. 薬剤を添加した包帯 d. 筋膜代用品 e. 肝臓止血用のガーゼ、布、シート、フェルトある
いはスポンジ f. ガーゼ包帯 g. 動脈グラフトあるいは代用品 h. 皮膚表面用の包帯 i. 縫合糸ノット用クリップ j. 整形外科用ピン、クランプ、ねじおよびプレート k. クリップ(例えば大静脈用) l. 手術用ホチキス針 m. フック、ボタンおよびスナップ n. 骨代用品(例えば下顎骨補綴具) o. 子宮内装置(例えば殺精子具) p. 排水管、試験管あるいは毛細管 q. 手術具 r. 血管内インプラントあるいは支持具 s. 椎骨用ディスク t. 腎臓および心肺装置用体外チューブ u. 人工皮膚他
ステルは、手術具の表面に塗布して、塗装表面の潤滑性
を高めるのに使用される。この場合、ポリマーは、公知
の方法で塗布することができる。例えば、ポリマーは、
揮発性の有機用場、例えばアセトン、メタノール、酢酸
エチルあるいはトルエンの希釈溶液に溶解することがで
き、この後表面を塗布する製品をこの溶液に浸漬すれば
よい。手術具は、表面が塗布されたら、溶液から取り出
し、溶媒と残留反応物が除去されるまで、高温で乾燥す
る。
用する場合は、ヘキサフルオロイソプロパノール(HF
IP)中で測定したときの固有粘度が約0.05〜約2.0dl/
g 、好ましくは約0.10〜約0.80dl/gがよい。固有粘度が
約0.05dl/gより低い場合は、ポリマーはフィルム製剤や
種々の手術・医療器具の表面塗装材として必要な一体性
が得られない。他方、固有粘度が約2.0dl/g より大きい
ポリマーは使用はできるものの、使い勝手が悪い。
ため、種々の手術具(内視鏡手術用器具に限るものでは
ない)に塗布することができるが、好ましい手術具は、
縫合糸とニードルである。最も好ましい手術具は縫合糸
であり、特にニードルに取り付けたものが好ましい。ま
た、縫合糸は、合成樹脂製の生体吸収性のものがよい。
これらの縫合糸は、例えばグリコリド、ラクチロ、ε−
カプロラクトン、1,4−ジオキサノンおよびトリメチ
レンカーボネートなどのラクトンモノマーのホモポリマ
ーやコポリマーから製造することができる。好ましい縫
合糸は、ポリグリコリドあるいはポリ(グリコリド−コ
−ラクチド)からつくられる編組マルチフィラメント縫
合糸である。
マーの量は、経験により容易に定めることができ、また
コポリマーや縫合糸の種類にも依存する。理想的には、
縫合糸の表面に塗布されるコポリマーは、塗布済の縫合
糸重量の約0.5ないし約30%、より好ましくは約
1.0ないし約20%、最も好ましくは1ないし約5重
量部を占めるのがよい。縫合糸表面の塗布量が約30重
量%を越えると、縫合糸を組織に通したときに、塗布剤
がフレーク状になって剥がれ落ちるという危険性が増
す。
べすべした感触を与え、外科医が縫合糸の結び目を手術
部位に滑らせるのが容易になる。さらに、この縫合糸は
撓みやすく、手術中の取扱いも容易になる。これらの利
点は、本発明のポリマーを塗布しない縫合糸と比較した
場合に顕著になる。
針(ニードル)である他の態様においては、手術針表面
への塗布量は、厚さが約2ないし約20μ、より好まし
くは約4ないし約8μの層が形成される程度にする。手
術針への塗布量が厚さ約20μを越える場合、あるいは
約2μより薄い場合は、針を組織に貫通させる場合に、
思うような成果が得られない。
族ポリオキサエステルを薬剤送出母材における担体とし
て用いる。この母材を形成するためには、ポリオキサエ
ステルを治療薬と混合する。本発明の脂肪族ポリオキサ
エステルとともに用いることのできる治療薬の種類は、
広範にわたる。一般に、本発明の薬型で投与できる治療
薬には、限定的な意味でなく、抗生物質や抗ウイルス薬
のような抗感染薬;鎮痛薬およびその組合せ;食欲抑制
薬;抗駆虫薬;抗関節炎薬;抗喘息薬;抗痙攣薬;抗抑
制薬;抗利尿薬;抗下痢薬;抗ヒスタミン剤;抗炎症
薬;抗片頭痛製剤;抗嘔吐薬;抗腫瘍製剤;抗そう痒
薬;抗精神薬;抗発熱薬;抗痙薬;抗コリン薬;交感神
経作用剤、キサンチン誘導体;ピンドロールおよび抗不
整脈薬などのカルシウムチャネルブロッカーおよびβ−
ブロッカーを含む心臓血管製剤;血圧降下剤;利尿薬;
環状動静脈、末梢血管および大脳環状動静脈用を含む血
管拡張薬;中枢神経系刺激薬;鬱血除去薬を含む咳・風
邪用製剤;エストラジオールその他のコルチコステロイ
ドを含むステロイドなどのホルモン;催眠薬;免疫抑制
剤;筋弛緩剤;副交感神経作用剤;精神刺激薬;鎮静
薬;精神安定剤;天然タンパク質あるいは遺伝子工学で
つくり出したタンパク質、ポリサッカリド;糖蛋白ある
いはリポ蛋白などである。
プラントなどの皮下投与、経腟あるいは坐薬の形で用い
られる。脂肪族ポリオキサエステルを含む母材配合剤
は、一種以上の治療薬をポリオキサエステルと混合する
ことによって配合される。治療薬は、母材中では、液
体、微細に砕いた固体その他の適当な形状で存在する。
母材は典型的には、一種以上の添加剤、例えば希釈剤、
担体、賦形剤、安定化剤のような非毒性補助剤を含む。
他の適当な添加剤は、ポリオキサエステルと薬理学的に
活性な薬剤あるいは化合物から配合される。ただし、水
を用いる場合は投与の直前に加えることとする。
条件に依存するが、典型的には母材重量の約0.001 〜約
70%、より典型的には約0.001 〜約50%、最も典型
的には約0.001 〜約20%である。
テルの型と量は、薬剤の所望の放散プロファイルと使用
される薬剤の量によって異なる。この場合の薬剤製品
は、所望の放散プロファイルまたは一定の放散量を与え
るような組成となるポリオキサエステルのブレンドを含
む。
れると、徐々に分解し(主に加水分解による)、これに
付随して長時間にわたって(等張液からの放散と比較し
て)薬剤を放散する。この結果、薬剤は、有効量(例え
ば0.0001mg/kg/時)が長時間(例えば1〜2000時
間、好ましくは2〜800時間)にわたって送り出され
る。この投与量は、患者、症状の程度、処方箋を書く内
科医等の判断によって必要なものに調節できる。
テルの配合は、適当な生体外(in vitro)および生体内
(in vivo) モデルを使って、所望の薬剤放散プロファ
イルが得られるよう調べることができる。すなわち、例
えば薬剤をポリオキサエステルと配合し、動物に経口投
与して調べることができる。薬剤放散プロファイルは、
適当な時間をおいて血液サンプルを採取し、このサンプ
ルについて薬剤濃度検出するなどの適当な手段によって
監視することができる。当業者ならば、このような方法
をとれば、多様な配合を生み出すことができるであろ
う。
ためのものであって、本発明の範囲をこれに限るもので
はない。当業者ならば、本発明の趣旨・範囲内で、他に
多くの態様を容易に発見できるであろう。
調製
トリエチレングリコールの酸化によって合成した。酸化
は、温度計、漏斗、ガス吸収管および磁気回転棒を備え
た500mlの三首丸底フラスコの中で行った。この反応
フラスコは、磁気撹拌台の上に載せた油浴中に入れた。
ついで反応フラスコに、157.3 mlの60%硝酸溶液を添
加し、フラスコに接続した漏斗に37.0gのトリエチレン
グリコールを注いだ。そして、フラスコに内容物を78
〜80℃に加熱した。0.5gのグリコールと1mlの濃
硝酸を収めた試験管を、褐色の発煙が生じるまで温水浴
で暖め、この後内容物を先の反応フラスコに注いだ。フ
ラスコ内の混合物は、数分間撹拌し、ついでグリコール
を注意深くこのフラスコに注いだ。種々の物質を添加す
る際の速度は、反応を制御下におくため慎重に監視し
た。すなわち、添加の速度は、等温反応混合物の温度が
78〜82℃に維持されるよう、十分に遅くする。物質
の添加がすべて完了しても(80分間かかる)、反応混
合物の温度をさらに1時間78〜30℃に維持する。そ
して、この温度範囲を保ちながら、一方で過剰の硝酸と
水を減圧(水の吸引による)蒸留した。最後にシロップ
状の残留物を冷却したところ、固体が現れた。この反応
生成物は、ジカルボン酸のIRスペクトルとNMRスペ
クトルを示した。この粗生成物は、次のようにしてエス
テル化した。
ステル化は次のようにして行った。すなわち、個の粗二
酸36gを反応フラスコに収め、メタノール110mlを
添加した。この混合物は、室温で3日間撹拌し、その後
炭酸水素ナトリウム15gを添加し、一晩撹拌した。次
に混合物を濾過して固体成分を除いた。濾過した液体成
分の方には、さらに10gの炭酸水素ナトリウムを加
え、この混合物を一晩撹拌した。そしてこの混合物を再
び濾過し、液体成分を分画の上、溶媒を蒸発させた。
たところ、ジメチルトリグリコレート(78.4モル
%)とモノメチルトリグリコレート(21.6モル%)
の混合物であることが分った。二酸について顕著な縮合
は認められなかった。
オン酸のメチルエステルとエチレングリコールからのポ
リオキサエステルの調製
0mlのガラス製反応器(重縮合反応に適する)に、実施
例1で得た20.62g(約0.1モル)の3,6−ジ
オキサオクタンジオン酸のメチルエステルと、蒸留済の
エチレングリコール18.62g(0.3モル)、およ
び0.33Mのオクタン酸第一錫のトルエン溶液0.0606
mlを収めた。反応器を窒素でパージし、排気した後、2
6時間を越えて温度を徐々に上昇させ180℃までもっ
ていった。この180℃の温度は、その後20時間維持
した。この1気圧の窒素雰囲気下での全加熱工程を通じ
て、生成したメタノールを収集した。次に、反応フラス
コを室温まで冷却した。この後、反応フラスコは減圧下
で(0.015〜1.0mmHg)約12時間以上かけて
160℃まで徐々に加熱し、この間に得られた蒸発物は
すべて収集した。160℃の温度は4時間維持し、その
後生成したポリマーの試料を数グラム採取した。このサ
ンプルは、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFI
P)中において25℃下で、濃度0.1g/dlの下での固
有粘度を測定したところ、0.28dl/gであることが分
った。重合は、温度を約16時間かけて160℃から1
80℃まで上昇させながら、減圧下で続けた。180℃
の温度は、さらに8時間維持し、この時間が経過した時
点でポリマーの試料を採取して固有粘度を測定したとこ
ろ、0.34dl/gであることが分った。反応は、この1
80℃の温度下で、減圧した中でさらに8時間継続させ
た。得られたポリマーは、HFIP中における温度25
℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘度を測定したとこ
ろ、0.40dl/gであった。
デカンジオン酸のメチルエステルとエチレングリコール
からのポリオキサエステルの調製
ス製反応器(重縮合反応に適する)に、44.44g
(0.2モル)の3,6,9−トリオキサウンデカンジ
オン酸と、蒸留済のエチレングリコール62.07g
(1.0モル)、および9.96mgの酸化ジブチル錫を
収めた。反応器を窒素でパージし、排気した後、1気圧
の窒素雰囲気下で32時間かけて温度を徐々に上昇させ
180℃までもっていった。この加熱工程中に生成した
水は収集した。次に、反応塊を室温まで冷却した。この
後、反応塊は、減圧(0.015〜1.0mmHg)下で
約40時間かけて180℃まで徐々に加熱し、この間に
得られた蒸発物はすべて収集した。この180℃の温度
はさらに16時間維持しながら、重合反応を継続させ
た。得られたポリマーは、HFIP中における温度25
℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘度を測定したとこ
ろ、0.63dl/gであった。
ングリコールからのポリオキサエステルの調製
ス製反応器(重縮合反応に適する)に、123.8g
(0.2モル)のポリグリコール二酸(分子量約61
9)と、蒸留済のエチレングリコール62.07g
(1.0モル)、および9.96mgの酸化ジブチル錫を
収めた。反応器を窒素でパージし、排気した後、1気圧
の窒素雰囲気下で約32時間かけて温度を徐々に上昇さ
せ200℃までもっていった。この加熱工程中に生成し
た水は収集した。次に、反応フラスコを室温まで冷却し
た。この後、反応塊は、減圧(0.015〜1.0mmH
g)下で約24時間かけて140℃まで徐々に加熱し、
この間に得られた蒸発物はすべて収集した。この段階で
約10gのポリマー試料を採取し、HFIP中における
温度25℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘度を測定し
たところ、0.14dl/gであった。この減圧下で、約8
時間かけて温度を140℃から180℃まで上昇させな
がら重合を継続し、さらにこの180℃の温度を8時間
維持した。そして、ポリマーの試料を採取し、HFIP
中における温度25℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘
度を測定したところ、0.17dl/gであった。反応温度
はついで190℃まで上げ、減圧下でもう8時間この温
度を保った。得られたポリマーの、HFIP中における
温度25℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘度は、0.
70dl/gであった。
ーボネートの各5重量部からなるコポリマー 火炎で乾燥させた50mlの丸底一首フラスコに、実施例
4で得たポリオキサエステル(固有粘度0.14)5g
と、ε−カプロラクトン5.0g(0.0438モル)、トリ
メチレンカーボネート5.0g(0.0490モル)、および
0.33Mのオクタン酸第一錫のトルエン溶液0.0094ml
を収めた。このフラスコには磁気撹拌棒を装着した。そ
して、反応器を窒素で3回パージし、排気した。フラス
コ中の反応混合物を160℃まで加熱し、約6時間この
温度を保った。得られたコポリマーは80℃の真空
(0.1mmHg)中で約16時間乾燥し、未反応のモノ
マーを除去した。このコポリマーのHFIP中における
温度25℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘度は、0.
1dl/gであった。コポリマーは室温では粘性の液体であ
った。ポリオキサエステル/ポリカプロラクトン/ポリ
トリメチレンカーボネートのモル比をNMRで分析した
ところ、47.83/23.73/28.45 であった。
/8.1/0.9の重量比からなるコポリマー 火炎で乾燥させた25mlの丸底一首フラスコに、実施例
4で得たポリオキサエステル(固有粘度0.17)6g
と、ε−カプロラクトン8.1g(0.0731モル)、グリ
コリド0.9g(0.008モル)、および0.33Mのオ
クタン酸第一錫のトルエン溶液0.0094mlを収めた。この
フラスコには磁気撹拌棒を装着した。そして、反応器を
窒素で3回パージし、排気した。フラスコ中の反応混合
物を160℃まで加熱し、約18時間この温度を保っ
た。得られたコポリマーのHFIP中における温度25
℃・濃度0.1g/dlの下での固有粘度は、0.26dl/g
であった。コポリマーは室温では固体であった。ポリオ
キサエステル/ポリカプロラクトン/ポリグリコリド/
カプロラクトンのモル比をNMRで分析したところ、5
6.54/37.73/3.79/1.94 であった。
度の二通りで生体外加水分解にかけて試験した。100
mlのリン酸緩衝液(リン酸塩が0.2M,PH7.2
7)に混合した100mgのポリオキサエステル試料を完
全に加水分解するには、50℃の温度下では約7日間か
かったが、還流温度下では約16時間で完全に加水分解
した。
度の二通りで生体外加水分解にかけて試験した。100
mlの緩衝液(PH7.27)に混合した100mgのポリ
オキサエステル試料を完全に加水分解するには、50℃
の温度下では約25日間かかったが、還流温度下では約
16時間で完全に加水分解した。
ある。 1)次の式: [−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )(R2 )−C(O)−(O−R4 )A −]N (式中、Nは約1ないし約300,000 の整数である)の繰
り返し単位を有する請求項1記載のポリオキサエステ
ル。 2)次の式: [(−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−R3 −O−C(R1 )(R2 )−C (O)−(O−R4 )A −O)S (C(O)−R5 −O)B ]W (式中、SとWは独立に約1ないし約1,000 の整数であ
る)の繰り返し単位を有する請求項1記載のポリオキサ
エステル。 3)次の式: [(−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−R3 −O−C(R1 )(R2 )−C (O)−(O−R4 )A −O)S ([−O−R5 −C(O)]P −O)L G]W (式中、SとWは独立に約1ないし約1,000 の整数であ
る)。の繰り返し単位を有する請求項1記載のポリオキ
サエステル。 4)前記製品は生体吸収性手術具である請求項2記載の
製品。 5)前記生体吸収性手術具は、火傷用包帯、ヘルニア用
パッチ、薬剤を添加した包帯、ガーゼ、布、シート、フ
ェルト、スポンジ、ガーゼ包帯、動脈グラフトあるいは
代用品、皮膚表面用の包帯、縫合糸ノット用クリップ、
ピン、クランプ、ねじ、プレート、クリップ、手術用ホ
チキス針、フック、ボタン、スナップ、骨代用品、子宮
内装置、チューブ、手術具、インプラント血管、血管支
持具、椎骨用ディスク、および人工皮膚からなる群より
選択される上記実施態様4)記載の製品。 6)前記製品はフィラメントである請求項2記載の製
品。 7)前記フィラメントは手術針に装着される上記実施態
様6)記載の製品。 8)前記製品は縫合糸である請求項3記載の製品。 9)前記縫合糸は手術針に装着される上記実施態様8)
記載の製品。
生体吸収性で、縫合糸などの手術具に使用することがで
きる新しい脂肪族ポリエステルである脂肪族ポリオキサ
エステルが提供される。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記の式Iで表される第一の二価の繰り
返し単位: −[−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )( R2 )−C(O)−]− I と、次の式群から選ばれる第2の繰り返し単位: −[−O−R4 −]A − II −[−O−R5 −C(O)−]B − III および −[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G XI ならびにこれらの組合せ(式中R1 とR2 は独立に水素
または、1ないし8個の炭素原子を含むアルキル基;R
3 は2ないし12個の炭素原子を含むアルキレン単位、
または次の式IVで表されるオキシアルキレン基: −[(CH2 )C −O−]D −(CH2 )E − IV 〔式中、Cは2ないし約5の整数、Dは約0ないし約1
2の整数、そしてEは約2ないし約5の整数であり;R
4 は2ないし8個の炭素原子を含むアルキレン単位;A
は1ないし1,000 の整数;R5 は−C(R6 )(R7 )
−、−(CH2 )3 −O−、−CH2 −CH2 −O−C
H2 −、−CR8 H−CH2 −、−(CH2 )4 −、−
(CH2 )F −O−C(O)−および−(CH2 )F −
C(O)−CH2 −からなる群より選択され;R6 とR
7 は独立に水素または1ないし8個の炭素原子を含むア
ルキル;R8 は水素またはメチル;Fは2ないし6の整
数;Bは1ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
るような整数n;Pは1ないし、式XIの分子量が約40,0
00未満となるような整数m;Gは2ないし12個のヒド
ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から1ないし
L個の水素を除いた残基;そしてLは約1ないし約12
の整数である〕)を有する脂肪族ポリオキサエステル。 - 【請求項2】 下記の式Iで表される第一の二価の繰り
返し単位: −[−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )( R2 )−C(O)−]− I と、次の式群から選ばれる第2の繰り返し単位: −[−O−R4 −]A − II −[−O−R5 −C(O)−]B − III および −[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G XI ならびにこれらの組合せ(式中R1 とR2 は独立に水素
または、1ないし8個の炭素原子を含むアルキル基;R
3 は2ないし12個の炭素原子を含むアルキレン単位、
または次の式IVで表されるオキシアルキレン基: −[(CH2 )C −O−]D −(CH2 )E − IV 〔式中、Cは2ないし約5の整数、Dは約0ないし約1
2の整数、そしてEは約2ないし約5の整数であり;R
4 は2ないし8個の炭素原子を含むアルキレン単位;A
は1ないし1,000 の整数;R5 は−C(R6 )(R7 )
−、−(CH2 )3 −O−、−CH2 −CH2 −O−C
H2 −、−CR8 H−CH2 −、−(CH2 )4 −、−
(CH2 )F −O−C(O)−および−(CH2 )F −
C(O)−CH2 −からなる群より選択され;R6 とR
7 は独立に水素または1ないし8個の炭素原子を含むア
ルキル;R8 は水素またはメチル;Fは2ないし6の整
数;Bは1ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
るような整数n;Pは1ないし、式XIの分子量が約40,0
00未満となるような整数m;Gは2ないし12個のヒド
ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から1ないし
L個の水素を除いた残基;そしてLは約1ないし約12
の整数である〕)を有する脂肪族ポリオキサエステルか
らつくられる製品。 - 【請求項3】 下記の式Iで表される第一の二価の繰り
返し単位: −[−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )( R2 )−C(O)−]− I と、次の式群から選ばれる第2の繰り返し単位: −[−O−R4 −]A − II −[−O−R5 −C(O)−]B − III および −[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G XI ならびにこれらの組合せ(式中R1 とR2 は独立に水素
または、1ないし8個の炭素原子を含むアルキル基;R
3 は2ないし12個の炭素原子を含むアルキレン単位、
または次の式IVで表されるオキシアルキレン基: −[(CH2 )C −O−]D −(CH2 )E − IV 〔式中、Cは2ないし約5の整数、Dは約0ないし約1
2の整数、そしてEは約2ないし約5の整数であり;R
4 は2ないし8個の炭素原子を含むアルキレン単位;A
は1ないし1,000 の整数;R5 は−C(R6 )(R7 )
−、−(CH2 )3 −O−、−CH2 −CH2 −O−C
H2 −、−CR8 H−CH2 −、−(CH2 )4 −、−
(CH2 )F −O−C(O)−および−(CH2 )F −
C(O)−CH2 −からなる群より選択され;R6 とR
7 は独立に水素または1ないし8個の炭素原子を含むア
ルキル;R8 は水素またはメチル;Fは2ないし6の整
数;Bは1ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
るような整数n;Pは1ないし、式XIの分子量が約40,0
00未満となるような整数m;Gは2ないし12個のヒド
ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から1ないし
L個の水素を除いた残基;そしてLは約1ないし約12
の整数である〕)を有する脂肪族ポリオキサエステルを
塗布された製品。 - 【請求項4】 薬剤と、下記の式Iで表される第一の二
価の繰り返し単位: −[−O−C(O)−C(R1 )(R2 )−O−(R3 )−O−C(R1 )( R2 )−C(O)−]− I と、次の式群から選ばれる第2の繰り返し単位: −[−O−R4 −]A − II −[−O−R5 −C(O)−]B − III および −[−O−R5 −C(O)]P −O−)L G XI ならびにこれらの組合せ(式中R1 とR2 は独立に水素
または、1ないし8個の炭素原子を含むアルキル基;R
3 は2ないし12個の炭素原子を含むアルキレン単位、
または次の式IVで表されるオキシアルキレン基: −[(CH2 )C −O−]D −(CH2 )E − IV 〔式中、Cは2ないし約5の整数、Dは約0ないし約1
2の整数、そしてEは約2ないし約5の整数であり;R
4 は2ないし8個の炭素原子を含むアルキレン単位;A
は1ないし1,000 の整数;R5 は−C(R6 )(R7 )
−、−(CH2 )3 −O−、−CH2 −CH2 −O−C
H2 −、−CR8 H−CH2 −、−(CH 2 )4 −、−
(CH2 )F −O−C(O)−および−(CH2 )F −
C(O)−CH2 −からなる群より選択され;R6 とR
7 は独立に水素または1ないし8個の炭素原子を含むア
ルキル;R8 は水素またはメチル;Fは2ないし6の整
数;Bは1ないし、式III の分子量が約40,000未満とな
るような整数n;Pは1ないし、式XIの分子量が約40,0
00未満となるような整数m;Gは2ないし12個のヒド
ロキシ基を含むアルコールのヒドロキシ基から1ないし
L個の水素を除いた残基;そしてLは約1ないし約12
の整数である〕)を有する脂肪族ポリオキサエステルを
含む薬剤送出母材。
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---|---|---|---|---|
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US5698213A (en) * | 1995-03-06 | 1997-12-16 | Ethicon, Inc. | Hydrogels of absorbable polyoxaesters |
US5700583A (en) * | 1995-03-06 | 1997-12-23 | Ethicon, Inc. | Hydrogels of absorbable polyoxaesters containing amines or amido groups |
US5597579A (en) * | 1995-03-06 | 1997-01-28 | Ethicon, Inc. | Blends of absorbable polyoxaamides |
US6403655B1 (en) * | 1995-03-06 | 2002-06-11 | Ethicon, Inc. | Method of preventing adhesions with absorbable polyoxaesters |
US5844017A (en) * | 1995-03-06 | 1998-12-01 | Ethicon, Inc. | Prepolymers of absorbable polyoxaesters containing amines and/or amido groups |
US5648088A (en) * | 1995-03-06 | 1997-07-15 | Ethicon, Inc. | Blends of absorbable polyoxaesters containing amines and/or amide groups |
US5618552A (en) * | 1995-03-06 | 1997-04-08 | Ethicon, Inc. | Absorbable polyoxaesters |
US6100346A (en) * | 1995-03-06 | 2000-08-08 | Ethicon, Inc. | Copolymers of polyoxaamides |
US5859150A (en) * | 1995-03-06 | 1999-01-12 | Ethicon, Inc. | Prepolymers of absorbable polyoxaesters |
US5962023A (en) * | 1995-03-06 | 1999-10-05 | Ethicon, Inc. | Hydrogels containing absorbable polyoxaamides |
EP0771849B1 (en) | 1995-11-06 | 2004-01-28 | Ethicon, Inc. | Polymer blends containing polyoxaesters and lactone polymers |
JP4193917B2 (ja) | 1995-12-18 | 2008-12-10 | アンジオデバイス インターナショナル ゲーエムベーハー | 架橋ポリマー組成物およびその使用方法 |
US7883693B2 (en) * | 1995-12-18 | 2011-02-08 | Angiodevice International Gmbh | Compositions and systems for forming crosslinked biomaterials and methods of preparation of use |
US6833408B2 (en) | 1995-12-18 | 2004-12-21 | Cohesion Technologies, Inc. | Methods for tissue repair using adhesive materials |
US5703200A (en) * | 1996-03-15 | 1997-12-30 | Ethicon, Inc. | Absorbable copolymers and blends of 6,6-dialkyl-1,4-dioxepan-2-one and its cyclic dimer |
US5668288A (en) * | 1996-04-16 | 1997-09-16 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Polyester ionomers for implant fabrication |
US6299905B1 (en) | 1996-04-16 | 2001-10-09 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Bioerodable polymeric adhesives for tissue repair |
US5834513A (en) * | 1996-04-25 | 1998-11-10 | Avon Products, Inc. | Oxa diacids and related compounds for treating skin conditions |
US5932229A (en) * | 1996-04-25 | 1999-08-03 | Avon Products, Inc. | Oxa diacids and related compounds for treating skin conditions |
US5847003A (en) * | 1996-06-04 | 1998-12-08 | Avon Products, Inc. | Oxa acids and related compounds for treating skin conditions |
US5932539A (en) * | 1996-10-15 | 1999-08-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Biodegradable polymer matrix for tissue repair |
US6074660A (en) * | 1998-04-20 | 2000-06-13 | Ethicon, Inc. | Absorbable polyoxaesters containing amines and/ or amido groups |
US6514534B1 (en) * | 1998-08-14 | 2003-02-04 | Incept Llc | Methods for forming regional tissue adherent barriers and drug delivery systems |
US6179840B1 (en) | 1999-07-23 | 2001-01-30 | Ethicon, Inc. | Graft fixation device and method |
US20020095157A1 (en) | 1999-07-23 | 2002-07-18 | Bowman Steven M. | Graft fixation device combination |
US6638312B2 (en) | 2000-08-04 | 2003-10-28 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Reinforced small intestinal submucosa (SIS) |
US6599323B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-07-29 | Ethicon, Inc. | Reinforced tissue implants and methods of manufacture and use |
CA2365376C (en) | 2000-12-21 | 2006-03-28 | Ethicon, Inc. | Use of reinforced foam implants with enhanced integrity for soft tissue repair and regeneration |
US6743232B2 (en) | 2001-02-26 | 2004-06-01 | David W. Overaker | Tissue scaffold anchor for cartilage repair |
US6575986B2 (en) | 2001-02-26 | 2003-06-10 | Ethicon, Inc. | Scaffold fixation device for use in articular cartilage repair |
US6656488B2 (en) * | 2001-04-11 | 2003-12-02 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Bioabsorbable bag containing bioabsorbable materials of different bioabsorption rates for tissue engineering |
KR20040005936A (ko) | 2001-04-26 | 2004-01-16 | 컨트롤 딜리버리 시스템즈 인코포레이티드 | 공동약물을 함유하는 서방 약물 전달 시스템 |
BRPI0209552B1 (pt) | 2001-05-11 | 2016-05-10 | Johnson & Johnson | dispositivo de modulação de imunidade e método para fabrica-lo |
US20030003127A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-02 | Ethicon, Inc. | Porous ceramic/porous polymer layered scaffolds for the repair and regeneration of tissue |
US6626950B2 (en) | 2001-06-28 | 2003-09-30 | Ethicon, Inc. | Composite scaffold with post anchor for the repair and regeneration of tissue |
US7030127B2 (en) * | 2001-06-29 | 2006-04-18 | Ethicon, Inc. | Composition and medical devices utilizing bioabsorbable polymeric waxes |
US6967234B2 (en) * | 2002-12-18 | 2005-11-22 | Ethicon, Inc. | Alkyd-lactone copolymers for medical applications |
US7034037B2 (en) * | 2001-06-29 | 2006-04-25 | Ethicon, Inc. | Compositions and medical devices utilizing bioabsorbable polymeric waxes and rapamycin |
AU2002316694B2 (en) | 2001-07-16 | 2007-09-06 | Depuy Products, Inc. | Hybrid biologic/synthetic porous extracellular matrix scaffolds |
WO2003007879A2 (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-30 | Depuy Products, Inc. | Cartilage repair and regeneration scaffold and method |
US8337537B2 (en) | 2001-07-16 | 2012-12-25 | Depuy Products, Inc. | Device from naturally occurring biologically derived materials |
US7819918B2 (en) | 2001-07-16 | 2010-10-26 | Depuy Products, Inc. | Implantable tissue repair device |
US8025896B2 (en) | 2001-07-16 | 2011-09-27 | Depuy Products, Inc. | Porous extracellular matrix scaffold and method |
JP4294474B2 (ja) | 2001-07-16 | 2009-07-15 | デピュイ・プロダクツ・インコーポレイテッド | 半月板再生装置 |
JP4302515B2 (ja) | 2001-07-16 | 2009-07-29 | デピュイ・プロダクツ・インコーポレイテッド | 単体型外科装置および方法 |
US6916321B2 (en) * | 2001-09-28 | 2005-07-12 | Ethicon, Inc. | Self-tapping resorbable two-piece bone screw |
US6808518B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-10-26 | Ethicon, Inc. | Methods and devices for treating diseased blood vessels |
US6773436B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-08-10 | Depuy Mitek, Inc. | Absorbable bone anchor |
IL161733A0 (en) | 2001-11-02 | 2005-11-20 | Insert Therapeutics Inc | Methods and compositions for therapeutic use of rna interference |
US6921402B2 (en) * | 2001-12-27 | 2005-07-26 | Ethicon, Inc. | Polymer-based orthopedic screw and driver system with increased insertion torque tolerance and associated method for making and using same |
US7005136B2 (en) * | 2002-03-29 | 2006-02-28 | Ethicon, Inc. | Bone replacement materials utilizing bioabsorbable liquid polymers |
US7326426B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-02-05 | Ethicon, Inc. | Compositions and medical devices utilizing bioabsorbable liquid polymers |
US7368125B2 (en) * | 2002-06-05 | 2008-05-06 | Ethicon, Inc. | Amphiphilic polymers for medical applications |
US7026374B2 (en) * | 2002-06-25 | 2006-04-11 | Aruna Nathan | Injectable microdispersions for medical applications |
US7101566B2 (en) * | 2002-06-28 | 2006-09-05 | Ethicon, Inc. | Polymer coated microparticles for sustained release |
US6881434B2 (en) * | 2002-07-31 | 2005-04-19 | Ethicon, Inc. | Process for making sutures having improved knot tensile strength |
US7824701B2 (en) | 2002-10-18 | 2010-11-02 | Ethicon, Inc. | Biocompatible scaffold for ligament or tendon repair |
US20040078090A1 (en) | 2002-10-18 | 2004-04-22 | Francois Binette | Biocompatible scaffolds with tissue fragments |
US7491234B2 (en) | 2002-12-03 | 2009-02-17 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices for delivery of therapeutic agents |
US6872799B2 (en) * | 2002-12-18 | 2005-03-29 | Ethicon, Inc. | Functionalized polymers for medical applications |
US6866860B2 (en) * | 2002-12-19 | 2005-03-15 | Ethicon, Inc. | Cationic alkyd polyesters for medical applications |
US7731947B2 (en) | 2003-11-17 | 2010-06-08 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Composition and dosage form comprising an interferon particle formulation and suspending vehicle |
US20040120981A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Aruna Nathan | Crosslinked alkyd polyesters for medical applications |
US8197837B2 (en) | 2003-03-07 | 2012-06-12 | Depuy Mitek, Inc. | Method of preparation of bioabsorbable porous reinforced tissue implants and implants thereof |
US8133257B2 (en) | 2003-06-27 | 2012-03-13 | Depuy Mitek, Inc. | Bioabsorbable suture anchor system for use in small joints |
US8226715B2 (en) | 2003-06-30 | 2012-07-24 | Depuy Mitek, Inc. | Scaffold for connective tissue repair |
US10583220B2 (en) | 2003-08-11 | 2020-03-10 | DePuy Synthes Products, Inc. | Method and apparatus for resurfacing an articular surface |
US8257963B2 (en) * | 2007-06-01 | 2012-09-04 | Depuy Mitek, Inc. | Chondrocyte container and method of use |
US7927599B2 (en) * | 2003-09-08 | 2011-04-19 | Ethicon, Inc. | Chondrocyte therapeutic delivery system |
US7897384B2 (en) * | 2003-09-08 | 2011-03-01 | Ethicon, Inc. | Chondrocyte therapeutic delivery system |
WO2005030091A2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-07 | Scios Inc. | Stents and intra-luminal prostheses containing map kinase inhibitors |
US7316822B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-01-08 | Ethicon, Inc. | Conformable tissue repair implant capable of injection delivery |
US7901461B2 (en) | 2003-12-05 | 2011-03-08 | Ethicon, Inc. | Viable tissue repair implants and methods of use |
US20050149030A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Depuy Spine, Inc. | Facet joint fixation system |
US11395865B2 (en) | 2004-02-09 | 2022-07-26 | DePuy Synthes Products, Inc. | Scaffolds with viable tissue |
JP4977600B2 (ja) | 2004-04-20 | 2012-07-18 | ジェンザイム・コーポレーション | 外科手術用のメッシュ状インプラント |
US8221780B2 (en) | 2004-04-20 | 2012-07-17 | Depuy Mitek, Inc. | Nonwoven tissue scaffold |
US8137686B2 (en) | 2004-04-20 | 2012-03-20 | Depuy Mitek, Inc. | Nonwoven tissue scaffold |
NZ550964A (en) * | 2004-04-28 | 2011-05-27 | Angiodevice Internat Gmbh | Compositions and systems for forming crosslinked biomaterials and associated methods of preparation and use |
US7569233B2 (en) | 2004-05-04 | 2009-08-04 | Depuy Products, Inc. | Hybrid biologic-synthetic bioabsorbable scaffolds |
WO2006024038A2 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Codman & Shurtleff | Light-based implant for treating alzheimer’s disease |
US8440215B2 (en) | 2004-09-03 | 2013-05-14 | Ethicon, Inc. | Absorbable polymer formulations |
US7754233B2 (en) * | 2004-09-03 | 2010-07-13 | Ethicon, Inc. | Method of preventing post-operative surgical adhesion |
EP1796602A4 (en) | 2004-09-17 | 2016-10-19 | Angiotech Pharm Inc | MULTIFUNCTIONAL COMPOUNDS FOR PRODUCING NETWORKED BIOMATERIALS AND MANUFACTURING AND USE METHOD THEREFOR |
US7354627B2 (en) | 2004-12-22 | 2008-04-08 | Depuy Products, Inc. | Method for organizing the assembly of collagen fibers and compositions formed therefrom |
US20060142773A1 (en) | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Depuy Mitek, Inc. | Abrasive cutting system and method |
US11246913B2 (en) | 2005-02-03 | 2022-02-15 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Suspension formulation comprising an insulinotropic peptide |
WO2006083761A2 (en) | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Alza Corporation | Solvent/polymer solutions as suspension vehicles |
AU2006214100B2 (en) * | 2005-02-18 | 2012-05-31 | Abraxis Bioscience, Llc | Drugs with improved hydrophobicity for incorporation in medical devices |
USRE47266E1 (en) | 2005-03-14 | 2019-03-05 | DePuy Synthes Products, Inc. | Light-based implants for treating Alzheimer's disease |
US7288108B2 (en) * | 2005-03-14 | 2007-10-30 | Codman & Shurtleff, Inc. | Red light implant for treating Parkinson's disease |
US7959938B2 (en) * | 2005-03-15 | 2011-06-14 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Polyoxaester suspending vehicles for use with implantable delivery systems |
US8092528B2 (en) | 2005-05-27 | 2012-01-10 | Depuy Spine, Inc. | Intervertebral ligament having a helical bone fastener |
US20060287676A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Rita Prajapati | Method of intra-operative coating therapeutic agents onto sutures, composite sutures and methods of use |
US20060287675A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Prajapati Rita T | Method of intra-operative coating therapeutic agents onto sutures composite sutures and methods of use |
US20060286289A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Rita Prajapati | Method of intraoperative coating therapeutic agents onto sutures |
US7351253B2 (en) * | 2005-06-16 | 2008-04-01 | Codman & Shurtleff, Inc. | Intranasal red light probe for treating Alzheimer's disease |
US7595062B2 (en) | 2005-07-28 | 2009-09-29 | Depuy Products, Inc. | Joint resurfacing orthopaedic implant and associated method |
US8167920B2 (en) * | 2005-10-31 | 2012-05-01 | Codman & Shurtleff, Inc. | Intranasal delivery of compounds that reduce intrancranial pressure |
US20070225452A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-09-27 | Kulshrestha Ankur S | Absorbable polyoxaesters containing pendant functional groups |
AU2007266475B2 (en) | 2006-05-30 | 2009-12-03 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Two-piece, internal-channel osmotic delivery system flow modulator |
US8709094B2 (en) * | 2006-06-26 | 2014-04-29 | DePuy Synthes Products, LLC | Anti-adhesion sheet |
US20080014152A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Di Mauro Thomas M | Intranasal delivery of clenbuterol across the cribriform plate and into the brain |
US7794495B2 (en) * | 2006-07-17 | 2010-09-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Controlled degradation of stents |
NZ574524A (en) | 2006-08-09 | 2011-07-29 | Intarcia Therapeutics Inc | Piston assembly for positioning lumen of a reservoir for an osmotic delivery having a columnar body and a spring |
US20080081323A1 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Daniel Keeley | Regenerative Medicine Devices and Melt-Blown Methods of Manufacture |
US8114159B2 (en) | 2006-11-20 | 2012-02-14 | Depuy Spine, Inc. | Anterior spinal vessel protector |
WO2008070863A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Interventional Spine, Inc. | Intervertebral implant |
US7871440B2 (en) | 2006-12-11 | 2011-01-18 | Depuy Products, Inc. | Unitary surgical device and method |
US9039768B2 (en) | 2006-12-22 | 2015-05-26 | Medos International Sarl | Composite vertebral spacers and instrument |
US8383865B2 (en) * | 2007-04-17 | 2013-02-26 | Codman & Shurtleff, Inc. | Curcumin derivatives |
EP2749552B1 (en) * | 2007-04-17 | 2015-11-18 | Codman & Shurtleff, Inc. | Curcumin-resveratrol hybrids |
AU2008244523B2 (en) | 2007-04-23 | 2012-02-16 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Suspension formulations of insulinotropic peptides and uses thereof |
EP2148706A2 (en) * | 2007-04-24 | 2010-02-03 | Advanced Technologies and Regenerative Medicine, LLC | Engineered renal tissue |
CN101072380B (zh) * | 2007-06-08 | 2010-12-08 | 华为技术有限公司 | 内容下发方法及系统、网络设备、移动数据业务管理平台 |
US8900307B2 (en) | 2007-06-26 | 2014-12-02 | DePuy Synthes Products, LLC | Highly lordosed fusion cage |
ATE530576T1 (de) | 2007-08-01 | 2011-11-15 | Ethicon Inc | Collagen-assoziierte peptide und ihre verwendung |
US9247973B2 (en) * | 2007-09-28 | 2016-02-02 | DePuy Synthes Products, Inc. | Anti-microbial implant |
US8101706B2 (en) | 2008-01-11 | 2012-01-24 | Serina Therapeutics, Inc. | Multifunctional forms of polyoxazoline copolymers and drug compositions comprising the same |
US20090181068A1 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Dunn Richard L | Low Viscosity Liquid Polymeric Delivery System |
JP5441922B2 (ja) | 2008-01-17 | 2014-03-12 | ジンテス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 膨張可能な椎間インプラント及び関連するその製造方法 |
US7745670B2 (en) * | 2008-06-27 | 2010-06-29 | Codman & Shurtleff, Inc. | Curcumin-Resveratrol hybrid molecule |
CA2726861C (en) | 2008-02-13 | 2014-05-27 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Devices, formulations, and methods for delivery of multiple beneficial agents |
US9320914B2 (en) | 2008-03-03 | 2016-04-26 | DePuy Synthes Products, Inc. | Endoscopic delivery of red/NIR light to the subventricular zone |
US20090248092A1 (en) | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Jonathan Bellas | Posterior Intervertebral Disc Inserter and Expansion Techniques |
WO2009124269A1 (en) | 2008-04-05 | 2009-10-08 | Synthes Usa, Llc | Expandable intervertebral implant |
US7985776B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-07-26 | Codman & Shurtleff, Inc. | Iontophoretic delivery of curcumin and curcumin analogs for the treatment of Alzheimer's Disease |
US20100021527A1 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Chunlin Yang | Collagen-related peptides and uses thereof and hemostatic foam substrates |
WO2010042049A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Milux Holding S.A. | Composition, method and device for stabilizing implanted hydraulic devices |
US7723515B1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-05-25 | Codman & Shurtleff, Inc. | Methylene blue—curcumin analog for the treatment of alzheimer's disease |
US20100286585A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-11-11 | Codman & Shurtleff, Inc. | Shunt Delivery of Curcumin |
US20100198316A1 (en) * | 2009-02-04 | 2010-08-05 | Richard Toselli | Intracranial Red Light Treatment Device For Chronic Pain |
US9526620B2 (en) | 2009-03-30 | 2016-12-27 | DePuy Synthes Products, Inc. | Zero profile spinal fusion cage |
DK3066996T3 (da) | 2009-07-10 | 2021-08-09 | Implantica Patent Ltd | Hofteledsudstyr |
US9200112B2 (en) | 2009-08-10 | 2015-12-01 | Ethicon, Inc. | Semi-crystalline, fast absorbing polymer formulation |
US8403988B2 (en) | 2009-09-11 | 2013-03-26 | Depuy Spine, Inc. | Minimally invasive intervertebral staple distraction devices |
US9615933B2 (en) * | 2009-09-15 | 2017-04-11 | DePuy Synthes Products, Inc. | Expandable ring intervertebral fusion device |
WO2011037623A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Rapid establishment and/or termination of substantial steady-state drug delivery |
US9044524B2 (en) * | 2009-10-30 | 2015-06-02 | Ethicon, Inc. | Absorbable polyethylene diglycolate copolymers to reduce microbial adhesion to medical devices and implants |
US9028553B2 (en) | 2009-11-05 | 2015-05-12 | DePuy Synthes Products, Inc. | Self-pivoting spinal implant and associated instrumentation |
US20120232640A1 (en) | 2009-11-19 | 2012-09-13 | Blue Medical Devices Bv | Narrow profile composition-releasing expandable medical balloon catheter |
US9393129B2 (en) | 2009-12-10 | 2016-07-19 | DePuy Synthes Products, Inc. | Bellows-like expandable interbody fusion cage |
US9763678B2 (en) | 2010-06-24 | 2017-09-19 | DePuy Synthes Products, Inc. | Multi-segment lateral cage adapted to flex substantially in the coronal plane |
US8979860B2 (en) | 2010-06-24 | 2015-03-17 | DePuy Synthes Products. LLC | Enhanced cage insertion device |
EP2588034B1 (en) | 2010-06-29 | 2018-01-03 | Synthes GmbH | Distractible intervertebral implant |
US8679159B2 (en) | 2010-08-30 | 2014-03-25 | Depuy Mitek, Llc | Anchor driver with suture clutch |
US8469998B2 (en) | 2010-08-30 | 2013-06-25 | Depuy Mitek, Llc | Knotless suture anchor |
US20120053627A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-03-01 | DePuy Mikek, Inc. | Suture anchor and threader |
US8460340B2 (en) | 2010-08-30 | 2013-06-11 | Depuy Mitek, Llc | Knotless suture anchor |
US8435264B2 (en) | 2010-08-30 | 2013-05-07 | Depuy Mitek, Llc | Knotless suture anchor and driver |
US11529241B2 (en) | 2010-09-23 | 2022-12-20 | DePuy Synthes Products, Inc. | Fusion cage with in-line single piece fixation |
US20120078372A1 (en) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Thomas Gamache | Novel implant inserter having a laterally-extending dovetail engagement feature |
US20120078373A1 (en) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Thomas Gamache | Stand alone intervertebral fusion device |
US9402732B2 (en) | 2010-10-11 | 2016-08-02 | DePuy Synthes Products, Inc. | Expandable interspinous process spacer implant |
US9345468B2 (en) | 2010-11-23 | 2016-05-24 | Medos International Sárl | Surgical filament snare assemblies |
US8821543B2 (en) | 2010-12-23 | 2014-09-02 | Depuy Mitek, Llc | Adjustable anchor systems and methods |
US8814905B2 (en) | 2010-11-23 | 2014-08-26 | Depuy Mitek, Llc | Surgical filament snare assemblies |
WO2012088496A2 (en) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Depuy Mitek, Inc. | Adjustable anchor systems and methods |
US20120208755A1 (en) | 2011-02-16 | 2012-08-16 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Compositions, Devices and Methods of Use Thereof for the Treatment of Cancers |
EP2688518A4 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-20 | Depuy Synthes Products Llc | UNIVERSAL TEST METHOD FOR RIBBON IMPLANTS |
US9248028B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-02-02 | DePuy Synthes Products, Inc. | Removable, bone-securing cover plate for intervertebral fusion cage |
US8535350B2 (en) | 2011-09-28 | 2013-09-17 | Depuy Mitek, Llc | Knotless suture anchor |
US20130085528A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Depuy Mitek, Inc. | Knotless suture anchor |
US9271836B2 (en) | 2012-03-06 | 2016-03-01 | DePuy Synthes Products, Inc. | Nubbed plate |
US9226764B2 (en) | 2012-03-06 | 2016-01-05 | DePuy Synthes Products, Inc. | Conformable soft tissue removal instruments |
US8790370B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-07-29 | Depuy Mitek, Llc | Surgical filament assemblies |
US9345567B2 (en) | 2012-05-07 | 2016-05-24 | Medos International Sàrl | Systems, devices, and methods for securing tissue using snare assemblies and soft anchors |
US8894684B2 (en) | 2012-05-07 | 2014-11-25 | Medos International Sàrl | Systems, devices, and methods for securing tissue using a suture having one or more protrusions |
US9060764B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-06-23 | Medos International Sàrl | Systems, devices, and methods for securing tissue |
US9060763B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-06-23 | Medos International Sàrl | Systems, devices, and methods for securing tissue |
US9763655B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-09-19 | Medos International Sarl | Systems, devices, and methods for securing tissue using hard anchors |
US10182921B2 (en) | 2012-11-09 | 2019-01-22 | DePuy Synthes Products, Inc. | Interbody device with opening to allow packing graft and other biologics |
US10022245B2 (en) | 2012-12-17 | 2018-07-17 | DePuy Synthes Products, Inc. | Polyaxial articulating instrument |
US9271716B2 (en) | 2012-12-27 | 2016-03-01 | Medos International Sàrl | Surgical constructs and methods for securing tissue |
US9522070B2 (en) | 2013-03-07 | 2016-12-20 | Interventional Spine, Inc. | Intervertebral implant |
US10123862B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-11-13 | Ethicon, Inc. | Randomly uniform three dimensional tissue scaffold of absorbable and non-absorbable materials |
US9352071B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-05-31 | Ethicon, Inc. | Method of forming an implantable device |
US9737293B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-08-22 | Medos International Sàrl | Surgical constructs with collapsing suture loop and methods for securing tissue |
US10463471B2 (en) | 2013-07-18 | 2019-11-05 | Medos International Sarl | Methods and devices for positioning and securing ligament grafts |
WO2015195748A2 (en) | 2014-06-17 | 2015-12-23 | Ganiban Gary | Devices and methods to provide hands free scleral depression during ophthalmic procedures |
US9889085B1 (en) | 2014-09-30 | 2018-02-13 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Therapeutic methods for the treatment of diabetes and related conditions for patients with high baseline HbA1c |
US11426290B2 (en) | 2015-03-06 | 2022-08-30 | DePuy Synthes Products, Inc. | Expandable intervertebral implant, system, kit and method |
EP3302354B1 (en) | 2015-06-03 | 2023-10-04 | i2o Therapeutics, Inc. | Implant placement systems |
AU2017268161B2 (en) | 2016-05-16 | 2020-03-12 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Glucagon-receptor selective polypeptides and methods of use thereof |
USD840030S1 (en) | 2016-06-02 | 2019-02-05 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Implant placement guide |
USD860451S1 (en) | 2016-06-02 | 2019-09-17 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Implant removal tool |
US11510788B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-11-29 | Eit Emerging Implant Technologies Gmbh | Expandable, angularly adjustable intervertebral cages |
CN109640889B (zh) | 2016-06-28 | 2021-07-30 | Eit 新兴移植技术股份有限公司 | 可扩张的角度可调节式关节运动椎间保持架 |
CA3049034A1 (en) | 2017-01-03 | 2018-07-12 | Intarcia Therapeutics, Inc. | Methods comprising continuous administration of a glp-1 receptor agonist and co-adminstration of a drug |
US10398563B2 (en) | 2017-05-08 | 2019-09-03 | Medos International Sarl | Expandable cage |
US10940016B2 (en) | 2017-07-05 | 2021-03-09 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral fusion cage |
US10966843B2 (en) | 2017-07-18 | 2021-04-06 | DePuy Synthes Products, Inc. | Implant inserters and related methods |
US11045331B2 (en) | 2017-08-14 | 2021-06-29 | DePuy Synthes Products, Inc. | Intervertebral implant inserters and related methods |
US11446156B2 (en) | 2018-10-25 | 2022-09-20 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral implant, inserter instrument, and related methods |
US11426286B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-08-30 | Eit Emerging Implant Technologies Gmbh | Expandable intervertebral implant |
US11850160B2 (en) | 2021-03-26 | 2023-12-26 | Medos International Sarl | Expandable lordotic intervertebral fusion cage |
US11752009B2 (en) | 2021-04-06 | 2023-09-12 | Medos International Sarl | Expandable intervertebral fusion cage |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3057892A (en) * | 1958-04-17 | 1962-10-09 | Petrolite Corp | Certain polyoxyalkylene glycol esters |
DE1239097B (de) * | 1959-08-06 | 1967-04-20 | Fmc Corp | Verfahren zur Herstellung film- und faden-bildender, linearer, oberhalb 140 schmelzender Mischpolyester |
US3997512A (en) * | 1973-11-21 | 1976-12-14 | American Cyanamid Company | High molecular weight polyester resin, the method of making the same |
US4689424A (en) * | 1981-08-06 | 1987-08-25 | Ethicon, Inc. | Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same |
US4510295A (en) * | 1983-01-20 | 1985-04-09 | Ethicon, Inc. | Absorbable polymers of substituted benzoic acid |
US4440922A (en) * | 1983-04-13 | 1984-04-03 | Eastman Kodak Co. | Polyester containers having improved gas barrier properties |
US4546152A (en) * | 1984-03-07 | 1985-10-08 | Ethicon, Inc. | Poly(p-dioxanone) polymers having improved radiation resistance |
DE3432320A1 (de) * | 1984-09-03 | 1986-03-13 | Behringwerke Ag, 3550 Marburg | Cis-platin-komplexe mit einem pentaerythritderivat als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes pharmazeutisches mittel |
US4552948A (en) * | 1985-03-29 | 1985-11-12 | Eastman Kodak Company | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties |
US4963641A (en) * | 1989-05-30 | 1990-10-16 | Eastman Kodak Company | Polyester with improved gas barrier properties from cycloalkylidene bis (p-phenyleneoxy) diacetic acid |
US5349028A (en) * | 1992-05-11 | 1994-09-20 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Polyester fibers |
JP3105677B2 (ja) * | 1992-12-01 | 2000-11-06 | 株式会社巴川製紙所 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
US5618552A (en) * | 1995-03-06 | 1997-04-08 | Ethicon, Inc. | Absorbable polyoxaesters |
US5698213A (en) * | 1995-03-06 | 1997-12-16 | Ethicon, Inc. | Hydrogels of absorbable polyoxaesters |
-
1995
- 1995-03-06 US US08/399,308 patent/US5464929A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
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