JP3426211B2 - 高速応答光電流増倍装置 - Google Patents
高速応答光電流増倍装置Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電流増倍装置に
関し、特に、光導電性有機半導体による光電流増倍現象
を利用した光電流増倍素子、及びさらに有機電界発光
（有機ＥＬ）層を備えて光−光変換光を得る光−光変換
素子を含む光電流増倍装置に関するものである。光電流
増倍素子は例えばフォトセンサーに利用可能である。
関し、特に、光導電性有機半導体による光電流増倍現象
を利用した光電流増倍素子、及びさらに有機電界発光
（有機ＥＬ）層を備えて光−光変換光を得る光−光変換
素子を含む光電流増倍装置に関するものである。光電流
増倍素子は例えばフォトセンサーに利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】従来、光導電性有機半導体による光電流
増倍現象を利用した光電流増倍装置は、有機／金属界面
における光電流の増幅効果を利用している。一般には、
光電流増倍装置は、光導電性有機半導体層又はそれに有
機電界発光層を積層したものを２枚の金属電極ではさん
だサンドイッチ型セル構造を持つ。その光導電性有機半
導体層としては精製により高純度化しただだ１種類の有
機半導体から成る単独蒸着薄膜を用いていた。
増倍現象を利用した光電流増倍装置は、有機／金属界面
における光電流の増幅効果を利用している。一般には、
光電流増倍装置は、光導電性有機半導体層又はそれに有
機電界発光層を積層したものを２枚の金属電極ではさん
だサンドイッチ型セル構造を持つ。その光導電性有機半
導体層としては精製により高純度化しただだ１種類の有
機半導体から成る単独蒸着薄膜を用いていた。
【０００３】具体的な例としては、ペリレン顔料の単独
蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置（例えば、M. Hiramot
o, T. Imahigashi, and M. Yokoyama, Applied Physics
Letters, 64, 187 (1994). ）、キナクリドン顔料の単
独蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置（M. Hiramoto, S.
Kawase, and M. Yokoyama, Japanese Journal of Appli
ed Physics, 35, L349 (1996). ）、ナフタレン誘導体
の単独蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置（例えば、T. K
atsume, M. Hiramoto, and M. Yokoyama, Applied Phys
ics Letters, 69, 3722 (1996). ）など、いずれも光導
電性有機半導体の単独蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置
が報告されている。
蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置（例えば、M. Hiramot
o, T. Imahigashi, and M. Yokoyama, Applied Physics
Letters, 64, 187 (1994). ）、キナクリドン顔料の単
独蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置（M. Hiramoto, S.
Kawase, and M. Yokoyama, Japanese Journal of Appli
ed Physics, 35, L349 (1996). ）、ナフタレン誘導体
の単独蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置（例えば、T. K
atsume, M. Hiramoto, and M. Yokoyama, Applied Phys
ics Letters, 69, 3722 (1996). ）など、いずれも光導
電性有機半導体の単独蒸着薄膜を用いた光電流増倍装置
が報告されている。
【０００４】また、光導電性有機半導体からなる光電流
増倍層に有機電界発光膜を積層一体化して、光の波長変
換と光増幅を行なう光−光変換素子も報告されている
（T.Katsume, M.Hiramoto, and M. Yokoyama, Appl. Ph
ys. Lett., 64, 2546 (1994),及び M. Hiramoto, T.Kat
sume, and M. Yokoyama, Opt. Rev., 1, 82 (1994)を参
照）。この場合も、その光電流増倍層は光導電性有機半
導体の単独蒸着薄膜である。
増倍層に有機電界発光膜を積層一体化して、光の波長変
換と光増幅を行なう光−光変換素子も報告されている
（T.Katsume, M.Hiramoto, and M. Yokoyama, Appl. Ph
ys. Lett., 64, 2546 (1994),及び M. Hiramoto, T.Kat
sume, and M. Yokoyama, Opt. Rev., 1, 82 (1994)を参
照）。この場合も、その光電流増倍層は光導電性有機半
導体の単独蒸着薄膜である。
【０００５】また、光導電性有機半導体を含む光電流増
倍層は真空蒸着膜だけでなく、光導電性有機半導体を樹
脂に分散させた樹脂分散膜としても実現できることも報
告されている（西川佳宏、中山健一、平本昌宏、横山正
明、第４７回応用物理学会関係連合講演会、講演予稿集
29a-Z-9(2000年3月)参照）。
倍層は真空蒸着膜だけでなく、光導電性有機半導体を樹
脂に分散させた樹脂分散膜としても実現できることも報
告されている（西川佳宏、中山健一、平本昌宏、横山正
明、第４７回応用物理学会関係連合講演会、講演予稿集
29a-Z-9(2000年3月)参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の単独蒸
着薄膜による光導電性有機半導体を用いた光電流増倍装
置は、増倍率（入射フォトン数に対する素子を流れた増
倍光電流による電子数の比）が10万倍に達し、現在光検
出に用いられている光電子増倍管に匹敵する光検出能力
を持つことから、光センシング装置としての十分な潜在
能力を持つ。しかし、増倍光電流の光照射開始（光オ
ン）と光照射停止（光オフ）に対する応答に数十秒のオ
ーダーの時間を要し、すなわち、増倍光電流の光応答速
度が非常に遅いという欠点があり、光電流増倍装置をフ
ォトセンサーとして応用する際の障害となっていた。
着薄膜による光導電性有機半導体を用いた光電流増倍装
置は、増倍率（入射フォトン数に対する素子を流れた増
倍光電流による電子数の比）が10万倍に達し、現在光検
出に用いられている光電子増倍管に匹敵する光検出能力
を持つことから、光センシング装置としての十分な潜在
能力を持つ。しかし、増倍光電流の光照射開始（光オ
ン）と光照射停止（光オフ）に対する応答に数十秒のオ
ーダーの時間を要し、すなわち、増倍光電流の光応答速
度が非常に遅いという欠点があり、光電流増倍装置をフ
ォトセンサーとして応用する際の障害となっていた。
【０００７】単独蒸着薄膜による光導電性有機半導体を
用いた光−光変換素子においても同じ問題がある。ま
た、光電流増倍層として光導電性有機半導体の樹脂分散
膜を用いた場合にも同じ問題がある。
用いた光−光変換素子においても同じ問題がある。ま
た、光電流増倍層として光導電性有機半導体の樹脂分散
膜を用いた場合にも同じ問題がある。
【０００８】本発明は、光電流増倍層が真空蒸着膜であ
るものも樹脂分散膜であるものも含み、素子としては光
電流増倍素子と光−光変換素子の両方を含んだ光電流増
倍装置を対象とするものであり、そのような光電流増倍
装置における増倍光電流の光応答速度を速めることを目
的とするものである。
るものも樹脂分散膜であるものも含み、素子としては光
電流増倍素子と光−光変換素子の両方を含んだ光電流増
倍装置を対象とするものであり、そのような光電流増倍
装置における増倍光電流の光応答速度を速めることを目
的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来の単一の有機半導体からなる蒸着薄膜や樹脂分散膜
を用いた光電流増倍装置に対し、異種材料を添加した光
導電性有機半導体薄膜によって、これまで問題であった
増倍光電流の光応答速度を格段に高速化できることを見
出した。
従来の単一の有機半導体からなる蒸着薄膜や樹脂分散膜
を用いた光電流増倍装置に対し、異種材料を添加した光
導電性有機半導体薄膜によって、これまで問題であった
増倍光電流の光応答速度を格段に高速化できることを見
出した。
【００１０】本発明は、光導電性有機半導体を含む光電
流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光
照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電
流を得る光電流増倍装置であって、光電流増倍層に有機
電界発光層が積層一体化され光電流増倍層に光照射する
ことによりその有機電界発光層から光−光変換光を得る
光−光変換素子も含む光電流増倍装置において、光電流
増倍層が光導電性有機半導体の他に、光電変換に影響を
及ぼす異種材料を含有していることを特徴とするもので
ある。また、本発明の光電流増倍装置は、光電流増倍層
が蒸着膜であるものも、光電流増倍層が樹脂分散膜であ
るものも含んでいる。
流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光
照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電
流を得る光電流増倍装置であって、光電流増倍層に有機
電界発光層が積層一体化され光電流増倍層に光照射する
ことによりその有機電界発光層から光−光変換光を得る
光−光変換素子も含む光電流増倍装置において、光電流
増倍層が光導電性有機半導体の他に、光電変換に影響を
及ぼす異種材料を含有していることを特徴とするもので
ある。また、本発明の光電流増倍装置は、光電流増倍層
が蒸着膜であるものも、光電流増倍層が樹脂分散膜であ
るものも含んでいる。
【００１１】
【発明の実施の形態】図1に本発明の高速応答光電流増
倍装置の一実施例の断面図を示す。１は光導電性有機半
導体に異種材料を添加（ドーピング）した光電流増倍層
である。２，３は金属電極で、金属電極３はガラス基板
上に蒸着されたものである。金属電極２，３のうち少な
くとも一方は入射光に対して透明又は半透明である。４
はセルに電圧を印加するための電源である。本発明を光
−光変換素子に適用する場合は、光電流増倍層１に有機
電界発光層が積層一体化される。
倍装置の一実施例の断面図を示す。１は光導電性有機半
導体に異種材料を添加（ドーピング）した光電流増倍層
である。２，３は金属電極で、金属電極３はガラス基板
上に蒸着されたものである。金属電極２，３のうち少な
くとも一方は入射光に対して透明又は半透明である。４
はセルに電圧を印加するための電源である。本発明を光
−光変換素子に適用する場合は、光電流増倍層１に有機
電界発光層が積層一体化される。
【００１２】光照射することにより増倍された量子収率
で光照射誘起電流を生じる光導電性有機半導体の例を図
２に示す。フタロシアニン顔料とその誘導体（中心に種
々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ２Ｐｃや、周
りに種々の置換基の付いたもの）、キナクリドン顔料
（ＤＱ）、ポルフィリン、メロシアニン等とそれらの誘
導体、ペリレン顔料とその誘導体（窒素原子に付いてい
る置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、
ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、
高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある。）、ナフタ
レン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレン
になっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０等が
挙げられる。しかし、本発明で利用できる光導電性有機
半導体はこれらに限らない。
で光照射誘起電流を生じる光導電性有機半導体の例を図
２に示す。フタロシアニン顔料とその誘導体（中心に種
々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ２Ｐｃや、周
りに種々の置換基の付いたもの）、キナクリドン顔料
（ＤＱ）、ポルフィリン、メロシアニン等とそれらの誘
導体、ペリレン顔料とその誘導体（窒素原子に付いてい
る置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、
ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、
高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある。）、ナフタ
レン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレン
になっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）、Ｃ６０等が
挙げられる。しかし、本発明で利用できる光導電性有機
半導体はこれらに限らない。
【００１３】添加（ドーピング）する異種材料としては
種々のものが可能である。第１の範疇のものとして挙げ
られるのは有機半導体である。有機半導体は上に例示し
たような光導電性をもつものに限らず、光電導性をもた
ないものであってもよい。例えば、有機電界発光層に用
いられるようなアルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ３）
(後述)や、キャリア輸送層に用いられるトリフェニル・
ジアミン誘導体（ＴＰＤ）(後述)なども添加用の異種材
料として用いることができる。第２の範疇のものとして
挙げられるのは、各種置換基（-OH基等）を有する有機
材料全般、金属、無機半導体などである。第３の範疇の
ものとしてガス由来の不純物（水、酸素等）も可能性が
ある。これらの異種材料は、増倍光電流の光応答速度を
速める効果を持つ材料と暗電流を抑制する効果を持つ材
料とを組み合わせて添加する等、数種以上の材料をドー
ピングすることも有効である。これらの異種材料の添加
量は、光導電性有機半導体に対して体積比で２０％ま
で、好ましくは数％以下である。さらに、１％以下のか
なり極微量（ppmオーダー）でも効果をもつものがあ
る。
種々のものが可能である。第１の範疇のものとして挙げ
られるのは有機半導体である。有機半導体は上に例示し
たような光導電性をもつものに限らず、光電導性をもた
ないものであってもよい。例えば、有機電界発光層に用
いられるようなアルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ３）
(後述)や、キャリア輸送層に用いられるトリフェニル・
ジアミン誘導体（ＴＰＤ）(後述)なども添加用の異種材
料として用いることができる。第２の範疇のものとして
挙げられるのは、各種置換基（-OH基等）を有する有機
材料全般、金属、無機半導体などである。第３の範疇の
ものとしてガス由来の不純物（水、酸素等）も可能性が
ある。これらの異種材料は、増倍光電流の光応答速度を
速める効果を持つ材料と暗電流を抑制する効果を持つ材
料とを組み合わせて添加する等、数種以上の材料をドー
ピングすることも有効である。これらの異種材料の添加
量は、光導電性有機半導体に対して体積比で２０％ま
で、好ましくは数％以下である。さらに、１％以下のか
なり極微量（ppmオーダー）でも効果をもつものがあ
る。
【００１４】光電流増倍層の第１の形態は蒸着膜であ
る。蒸着膜は、光導電性有機半導体と異種材料を同時に
蒸着する共蒸着技術や、あらかじめ異種材料を添加した
光導電性有機半導体を蒸着源に使用する方法によって作
製することができる。蒸着膜の膜厚は０．５〜１．０μ
ｍが好ましい。膜厚がこの範囲より薄くなるとピンポー
ルが発生して信頼性が低下する。
る。蒸着膜は、光導電性有機半導体と異種材料を同時に
蒸着する共蒸着技術や、あらかじめ異種材料を添加した
光導電性有機半導体を蒸着源に使用する方法によって作
製することができる。蒸着膜の膜厚は０．５〜１．０μ
ｍが好ましい。膜厚がこの範囲より薄くなるとピンポー
ルが発生して信頼性が低下する。
【００１５】光電流増倍層の第２の形態は、光導電性有
機半導体と異種材料を樹脂に分散させた樹脂分散有機半
導体膜である。光導電性有機半導体と異種材料を分散さ
せる樹脂としては、ポリカーボネート（図３中に記号Ｃ
１１として示されたもの）、ポリビニルブチラール（図
３中に記号Ｃ１２として示されたもの）、ポリビニルア
ルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなど
の汎用ポリマー、ポリビニルカルバゾール（図３中に記
号Ｃ１３として示されたもの）、ポリメチルフェニルシ
ラン（図３中に記号Ｃ１４として示されたもの）、ポリ
ジメチルシランなどの導電性ポリマーを挙げることがで
きる。
機半導体と異種材料を樹脂に分散させた樹脂分散有機半
導体膜である。光導電性有機半導体と異種材料を分散さ
せる樹脂としては、ポリカーボネート（図３中に記号Ｃ
１１として示されたもの）、ポリビニルブチラール（図
３中に記号Ｃ１２として示されたもの）、ポリビニルア
ルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなど
の汎用ポリマー、ポリビニルカルバゾール（図３中に記
号Ｃ１３として示されたもの）、ポリメチルフェニルシ
ラン（図３中に記号Ｃ１４として示されたもの）、ポリ
ジメチルシランなどの導電性ポリマーを挙げることがで
きる。
【００１６】樹脂分散有機半導体層における光導電性有
機半導体の濃度は３０〜６０重量％が好ましい。その濃
度が３０重量％より少なくなると膜の導電性が低下する
ためにそれだけ光照射誘起電流が少なくなって、増倍素
子としての光電流増倍特性や光−光変換特性が低下して
くる。逆にその濃度が６０重量％より大きくなると、光
電流増倍特性や光−光変換特性は向上するが、膜の均一
性が低くなり、上部電極と下部電極が導通する確率が高
くなり、また機械的強度も小さくなって、大面積の素子
を作成することが難しくなる。
機半導体の濃度は３０〜６０重量％が好ましい。その濃
度が３０重量％より少なくなると膜の導電性が低下する
ためにそれだけ光照射誘起電流が少なくなって、増倍素
子としての光電流増倍特性や光−光変換特性が低下して
くる。逆にその濃度が６０重量％より大きくなると、光
電流増倍特性や光−光変換特性は向上するが、膜の均一
性が低くなり、上部電極と下部電極が導通する確率が高
くなり、また機械的強度も小さくなって、大面積の素子
を作成することが難しくなる。
【００１７】樹脂分散有機半導体層の膜厚は０.５〜２.
０μｍが好ましい。膜厚がこの範囲より薄くなると、暗
電流が増加して光照射誘起電流が少なくなり、増倍素子
としての光電流増倍特性や光−光変換特性が低下してく
る。また、上部電極と下部電極が導通する確率が高くな
る。逆に膜厚がこの範囲より厚くなると、樹脂分散有機
半導体層に所定の電圧を印加するために大きな電源装置
が必要になり、コスト高になる。
０μｍが好ましい。膜厚がこの範囲より薄くなると、暗
電流が増加して光照射誘起電流が少なくなり、増倍素子
としての光電流増倍特性や光−光変換特性が低下してく
る。また、上部電極と下部電極が導通する確率が高くな
る。逆に膜厚がこの範囲より厚くなると、樹脂分散有機
半導体層に所定の電圧を印加するために大きな電源装置
が必要になり、コスト高になる。
【００１８】光−光変換素子を構成する有機電界発光層
としては、アルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ３）（図
４中に記号Ｃ２０として示されたもの）、3,4,9,10−ペ
リレンテトラカルボキシリック3,4:9,10−ビス（フェニ
ルエチルイミド）などの蒸着膜を挙げることができる。
有機電界発光層の膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当であ
る。
としては、アルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ３）（図
４中に記号Ｃ２０として示されたもの）、3,4,9,10−ペ
リレンテトラカルボキシリック3,4:9,10−ビス（フェニ
ルエチルイミド）などの蒸着膜を挙げることができる。
有機電界発光層の膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当であ
る。
【００１９】光−光変換素子では有機電界発光層と電極
との間にキャリア輸送層（ホール輸送層又は電子輸送
層）が設けられることがある。そのキャリア輸送層とし
ては、N,N−ジフェニル−N,N−ビス（４−メチルフェニ
ル）−4,4−ジアミンなどのトリフェニル・ジアミン誘
導体（ＴＰＤ）（図４中に記号Ｃ２１として示されたも
の）、3,5−ジメチル−3,5−ジ三級ブチル−4,4−ジフ
ェノキノン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−三級
ブチルフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、N,N,N,N
−テトラ−（ｍ−トルイル）−ｍ−フェニレンジアミン
などの蒸着膜を挙げることができる。キャリア輸送層の
膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当である。
との間にキャリア輸送層（ホール輸送層又は電子輸送
層）が設けられることがある。そのキャリア輸送層とし
ては、N,N−ジフェニル−N,N−ビス（４−メチルフェニ
ル）−4,4−ジアミンなどのトリフェニル・ジアミン誘
導体（ＴＰＤ）（図４中に記号Ｃ２１として示されたも
の）、3,5−ジメチル−3,5−ジ三級ブチル−4,4−ジフ
ェノキノン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−三級
ブチルフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、N,N,N,N
−テトラ−（ｍ−トルイル）−ｍ−フェニレンジアミン
などの蒸着膜を挙げることができる。キャリア輸送層の
膜厚は０.０５〜０.１μｍが適当である。
【００２０】下部電極や上部電極として光透過性を要求
される側に設けられる電極膜としては、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウム錫）透明電極の他、金その他の金属の蒸着膜や
スパッタリング膜を用いることができる。電極膜はガラ
ス基板に形成してもよく、光電流増倍層又は有機電界発
光層との積層体に蒸着法やスパッタリング法により形成
してもよい。光電流増倍に含まれる光導電性有機半導体
と異種材料の組合わせの一例は、光導電性有機半導体が
ペリレン顔料で、異種材料が銅フタロシアニン又はペリ
レンである組合わせである。
される側に設けられる電極膜としては、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウム錫）透明電極の他、金その他の金属の蒸着膜や
スパッタリング膜を用いることができる。電極膜はガラ
ス基板に形成してもよく、光電流増倍層又は有機電界発
光層との積層体に蒸着法やスパッタリング法により形成
してもよい。光電流増倍に含まれる光導電性有機半導体
と異種材料の組合わせの一例は、光導電性有機半導体が
ペリレン顔料で、異種材料が銅フタロシアニン又はペリ
レンである組合わせである。
【００２１】
【実施例】次に、本発明について図面を参照して説明す
る。図1は本発明の高速応答光電流増倍装置の断面図で
ある。１は光導電性有機半導体に異種材料を添加（ドー
ピング）した光電流増倍層である。本実施例では光導電
性有機半導体としてペリレン顔料(Me-PTC)（図２）を用
い、膜厚は500 nmとした。Me-PTCは使用前に昇華精製を
２回行い高純度化してある。
る。図1は本発明の高速応答光電流増倍装置の断面図で
ある。１は光導電性有機半導体に異種材料を添加（ドー
ピング）した光電流増倍層である。本実施例では光導電
性有機半導体としてペリレン顔料(Me-PTC)（図２）を用
い、膜厚は500 nmとした。Me-PTCは使用前に昇華精製を
２回行い高純度化してある。
【００２２】金属電極２は本実施例では半透明金蒸着膜
（膜厚20 nm）を用いている。金属電極３で本実施例で
はガラス基板上に蒸着された透明電極のITO（酸化イン
ジウム錫）を用いている。４はセルに電圧を印加するた
めの電源である。セル特性評価は、電極２が電極３に対
してマイナスになるように、電源４により光電流増倍層
１に電圧を印加し、電極２又は電極３側から単色光照射
を行い、増倍率（入射フォトン数に対する素子を流れた
増倍光電流による電子数の比）の印加電圧依存性、増倍
光電流の光応答特性などを測定した。
（膜厚20 nm）を用いている。金属電極３で本実施例で
はガラス基板上に蒸着された透明電極のITO（酸化イン
ジウム錫）を用いている。４はセルに電圧を印加するた
めの電源である。セル特性評価は、電極２が電極３に対
してマイナスになるように、電源４により光電流増倍層
１に電圧を印加し、電極２又は電極３側から単色光照射
を行い、増倍率（入射フォトン数に対する素子を流れた
増倍光電流による電子数の比）の印加電圧依存性、増倍
光電流の光応答特性などを測定した。
【００２３】図５に、光電流増倍層１として、何も添加
していないMe-PTC単独蒸着膜を使用した場合の増倍率の
印加電圧依存性(a)と増倍光電流の光応答特性(b)を示
す。測定は480 nmの単色光を照射して行った。増倍率は
４万倍に達するが、光オン時の増倍光電流の立ち上が
り、及び光オフ時の増倍光電流の立ち下がりに数十秒の
オーダーかかっており、応答が非常に遅い。また、暗電
流が大きいため増倍光電流との比（S/N比）が低く、光
オフ後もとの暗電流レベルに戻らない現象（履歴現象）
も観測される。
していないMe-PTC単独蒸着膜を使用した場合の増倍率の
印加電圧依存性(a)と増倍光電流の光応答特性(b)を示
す。測定は480 nmの単色光を照射して行った。増倍率は
４万倍に達するが、光オン時の増倍光電流の立ち上が
り、及び光オフ時の増倍光電流の立ち下がりに数十秒の
オーダーかかっており、応答が非常に遅い。また、暗電
流が大きいため増倍光電流との比（S/N比）が低く、光
オフ後もとの暗電流レベルに戻らない現象（履歴現象）
も観測される。
【００２４】これらは、光センサーとして増倍現象を利
用する際に大きな障害となる。すなわち、光センサーと
して使用する場合、光オン、オフに対する応答は高速で
あること、履歴現象がなく光オフ後もとの暗電流レベル
に復帰すること、暗電流は小さく増倍光電流とのS/N比
が大きいこと、が必要である。
用する際に大きな障害となる。すなわち、光センサーと
して使用する場合、光オン、オフに対する応答は高速で
あること、履歴現象がなく光オフ後もとの暗電流レベル
に復帰すること、暗電流は小さく増倍光電流とのS/N比
が大きいこと、が必要である。
【００２５】上記の問題は、光電流増倍層１においてMe
-PTC薄膜に異種材料を添加することで解決できることが
明らかになった。これまでに、以下の３つの場合につい
て、高速化を観測した。
-PTC薄膜に異種材料を添加することで解決できることが
明らかになった。これまでに、以下の３つの場合につい
て、高速化を観測した。
【００２６】（１）銅フタロシアニン(CuPc)（図６）を
共蒸着によってドーピングした。図７に、光電流増倍層
１としてCuPcを共蒸着によって2.3%（体積比）ドーピン
グしたMe-PTC蒸着薄膜を使用した場合の増倍率の印加電
圧依存性(a)と増倍光電流の光応答特性(b)を示す。増倍
率は純粋なMe-PTCの場合に比べて低下しているが、応答
速度はかなり向上し、立ち上がり、立ち下がりとも約１
秒で応答している。特に、光オフ時の立ち下がり応答の
高速化と履歴現象（光オフ後ももとの暗電流レベルに戻
らない現象）の効果的抑制は、今回の異種材料ドーピン
グ法によって初めて成功した。ただし、増倍光電流と暗
電流とのS/N比には問題が残っている。
共蒸着によってドーピングした。図７に、光電流増倍層
１としてCuPcを共蒸着によって2.3%（体積比）ドーピン
グしたMe-PTC蒸着薄膜を使用した場合の増倍率の印加電
圧依存性(a)と増倍光電流の光応答特性(b)を示す。増倍
率は純粋なMe-PTCの場合に比べて低下しているが、応答
速度はかなり向上し、立ち上がり、立ち下がりとも約１
秒で応答している。特に、光オフ時の立ち下がり応答の
高速化と履歴現象（光オフ後ももとの暗電流レベルに戻
らない現象）の効果的抑制は、今回の異種材料ドーピン
グ法によって初めて成功した。ただし、増倍光電流と暗
電流とのS/N比には問題が残っている。
【００２７】（２）ペリレン(perylene)（図６）を共蒸
着によってドーピングした。図８に、光電流増倍層１と
してペリレンを共蒸着によって1.7%（体積比）ドーピン
グしたMe-PTC薄膜を使用した場合の増倍率の印加電圧依
存性(a)と増倍光電流の光応答特性(b)を示す。図８(ｂ)
の測定では印加電圧は３Ｖとした。CuPcをドーピングし
た場合とほぼ同様の高速化が観測された。この結果は、
様々な材料のドーピングによって素子応答の高速化が図
れることを意味している。
着によってドーピングした。図８に、光電流増倍層１と
してペリレンを共蒸着によって1.7%（体積比）ドーピン
グしたMe-PTC薄膜を使用した場合の増倍率の印加電圧依
存性(a)と増倍光電流の光応答特性(b)を示す。図８(ｂ)
の測定では印加電圧は３Ｖとした。CuPcをドーピングし
た場合とほぼ同様の高速化が観測された。この結果は、
様々な材料のドーピングによって素子応答の高速化が図
れることを意味している。
【００２８】（３）顔料合成時の不純物を微量含有した
Me-PTCを蒸着した。未精製の顔料には不純物が多く含ま
れている。図９に昇華精製が不十分で、精製によって取
り除かれるはずの不純物が微量混入したMe-PTCを蒸着源
に用いて蒸着膜を作製し、光電流増倍層１とした場合の
応答特性を示す。この場合の印加電圧は３０Ｖとした。
（ａ）は典型的応答、（ｂ）はオシロスコープを用いて
初期立ち上がりをより高い時間分解能で観測した。立ち
上がり応答は200 msで、立ち下がりも非常に速く履歴も
ほとんどない。また、暗電流に対する増倍光電流のS/N
比も大きい。この場合の不純物は未同定で、現在、不純
物の特定を行っている段階である。
Me-PTCを蒸着した。未精製の顔料には不純物が多く含ま
れている。図９に昇華精製が不十分で、精製によって取
り除かれるはずの不純物が微量混入したMe-PTCを蒸着源
に用いて蒸着膜を作製し、光電流増倍層１とした場合の
応答特性を示す。この場合の印加電圧は３０Ｖとした。
（ａ）は典型的応答、（ｂ）はオシロスコープを用いて
初期立ち上がりをより高い時間分解能で観測した。立ち
上がり応答は200 msで、立ち下がりも非常に速く履歴も
ほとんどない。また、暗電流に対する増倍光電流のS/N
比も大きい。この場合の不純物は未同定で、現在、不純
物の特定を行っている段階である。
【００２９】この（３）の結果から、１種もしくは２種
以上の異種材料を微量ドーピングすることによって、光
センサーとして使用する際の条件（光オン、オフに対す
る応答が高速であること、履歴現象がなく光オフ後もと
の暗電流レベルに復帰すること、暗電流は小さく増倍光
電流とのS/N比が大きいこと）のすべてが同時に解決で
きることを意味している。数十msの高速応答性が実現で
きれば、CCDのようなイメージセンサーへの応用の可能
性も開ける。
以上の異種材料を微量ドーピングすることによって、光
センサーとして使用する際の条件（光オン、オフに対す
る応答が高速であること、履歴現象がなく光オフ後もと
の暗電流レベルに復帰すること、暗電流は小さく増倍光
電流とのS/N比が大きいこと）のすべてが同時に解決で
きることを意味している。数十msの高速応答性が実現で
きれば、CCDのようなイメージセンサーへの応用の可能
性も開ける。
【００３０】Me-PTCにおける光電流増倍は、マイナスに
バイアスしたAu/Me-PTC界面近傍のトラップに光生成ホ
ールが蓄積して高電界が界面に集中してかかり、最終的
にAu電極から電子が大量にMe-PTCにトンネル注入されて
起こる（M. Hiramoto, T. Imahigashi, and M. Yokoyam
a, Applied Physics Letters, 64, 187 (1994)参照）。
CuPcやペリレンのドーピングによる高速応答化のメカニ
ズムは現時点では明瞭ではない。ただ、結晶の集合体で
あるMe-PTC薄膜の微細構造はドーピング濃度が低いため
影響をほとんど受けていない。可能性として次のような
メカニズムが考えられる。
バイアスしたAu/Me-PTC界面近傍のトラップに光生成ホ
ールが蓄積して高電界が界面に集中してかかり、最終的
にAu電極から電子が大量にMe-PTCにトンネル注入されて
起こる（M. Hiramoto, T. Imahigashi, and M. Yokoyam
a, Applied Physics Letters, 64, 187 (1994)参照）。
CuPcやペリレンのドーピングによる高速応答化のメカニ
ズムは現時点では明瞭ではない。ただ、結晶の集合体で
あるMe-PTC薄膜の微細構造はドーピング濃度が低いため
影響をほとんど受けていない。可能性として次のような
メカニズムが考えられる。
【００３１】（１）CuPcやペリレン添加によってMe-PTC
の光キャリア生成能が増感され、Au/Me-PTC界面に光生
成ホールが迅速に蓄積した。 （２）CuPcやペリレンがホール輸送性であるため、Au/M
e-PTC界面に蓄積したトラップホールの解放が促進さ
れ、立ち下がり応答が高速化されるとともに、光オフ後
も残留するトラップホールによる履歴現象が軽減され
た。 （３）微結晶の集合体であるMe-PTC薄膜は多くの粒界を
持ち、粒界部分におけるゆっくりとしたホールの蓄積、
解放による増倍光電流の低速応答成分が、CuPc, ペリレ
ンのドーピングにより消滅し、本来のMe-PTC結晶/Au電
極界面の増倍特性のみが顕著に現れた。しかし、これら
のメカニズムは、現時点では推定の域を出ない。
の光キャリア生成能が増感され、Au/Me-PTC界面に光生
成ホールが迅速に蓄積した。 （２）CuPcやペリレンがホール輸送性であるため、Au/M
e-PTC界面に蓄積したトラップホールの解放が促進さ
れ、立ち下がり応答が高速化されるとともに、光オフ後
も残留するトラップホールによる履歴現象が軽減され
た。 （３）微結晶の集合体であるMe-PTC薄膜は多くの粒界を
持ち、粒界部分におけるゆっくりとしたホールの蓄積、
解放による増倍光電流の低速応答成分が、CuPc, ペリレ
ンのドーピングにより消滅し、本来のMe-PTC結晶/Au電
極界面の増倍特性のみが顕著に現れた。しかし、これら
のメカニズムは、現時点では推定の域を出ない。
【００３２】実施例では共蒸着によるドーピングを示し
たが、結果（３）からも明らかなように、最初からドー
ピングする材料を混合して蒸着する方法によっても効果
が得られる。増倍を起こす光導電性有機半導体として実
施例ではMe-PTCを用いたが、これまでに報告された増倍
を起こす光導電性有機半導体すべてに本発明は適用可能
である。有機膜の形態としては、実施例の蒸着膜だけで
なく、樹脂分散膜にも異種材料を添加して分散すること
によって適用できる。
たが、結果（３）からも明らかなように、最初からドー
ピングする材料を混合して蒸着する方法によっても効果
が得られる。増倍を起こす光導電性有機半導体として実
施例ではMe-PTCを用いたが、これまでに報告された増倍
を起こす光導電性有機半導体すべてに本発明は適用可能
である。有機膜の形態としては、実施例の蒸着膜だけで
なく、樹脂分散膜にも異種材料を添加して分散すること
によって適用できる。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、異種の材
料を添加した光導電性有機半導体薄膜を用いることによ
って、これまで問題であった増倍光電流の光応答速度を
格段に高速化でき、フォトセンサーとして応用可能な高
速応答光電流増倍装置が実現できる。
料を添加した光導電性有機半導体薄膜を用いることによ
って、これまで問題であった増倍光電流の光応答速度を
格段に高速化でき、フォトセンサーとして応用可能な高
速応答光電流増倍装置が実現できる。
【図１】本発明の高速応答光電流増倍装置の一実施例を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】本発明で使用する光導電性有機半導体のいくつ
かの例を示す化学式である。
かの例を示す化学式である。
【図３】本発明で光電流増倍層を樹脂分散有機半導体層
とする場合の樹脂のいくつかの例を示す化学式である。
とする場合の樹脂のいくつかの例を示す化学式である。
【図４】本発明を光−光変換素子に適用する場合に有機
電界発光層として用いられる化合物とキャリア輸送層と
して用いられる化合物を例示する化学式である。
電界発光層として用いられる化合物とキャリア輸送層と
して用いられる化合物を例示する化学式である。
【図５】光電流増倍層として何もドーピングしていない
Me-PTC薄膜を用いた場合の増倍率の印加電圧依存性
（ａ）と増倍光電流の光応答特性（ｂ）である。
Me-PTC薄膜を用いた場合の増倍率の印加電圧依存性
（ａ）と増倍光電流の光応答特性（ｂ）である。
【図６】異種材料として使用される化合物を例示した化
学式である。
学式である。
【図７】光電流増倍層としてCuPcをドーピング(2.3%)し
たMe-PTC薄膜を用いた場合の増倍率の印加電圧依存性
（ａ）と増倍光電流の光応答特性（ｂ）である。
たMe-PTC薄膜を用いた場合の増倍率の印加電圧依存性
（ａ）と増倍光電流の光応答特性（ｂ）である。
【図８】光電流増倍層としてペリレンをドーピング(1.7
%)したMe-PTC薄膜を用いた場合の増倍率の印加電圧依存
性（ａ）と増倍光電流の光応答特性（ｂ）である。
%)したMe-PTC薄膜を用いた場合の増倍率の印加電圧依存
性（ａ）と増倍光電流の光応答特性（ｂ）である。
【図９】光電流増倍層として昇華精製が不十分なため不
純物が微量混入したMe-PTC薄膜を用いた場合の典型的応
答特性（ａ）とオシロスコープによる立ち上がり観測
（ｂ）である。
純物が微量混入したMe-PTC薄膜を用いた場合の典型的応
答特性（ａ）とオシロスコープによる立ち上がり観測
（ｂ）である。
１ 異種材料を添加した光導電性有機半導体薄膜に
よる光電流増倍層 ２，３ 金属電極 ４ セルに電圧を印加するための電源
よる光電流増倍層 ２，３ 金属電極 ４ セルに電圧を印加するための電源
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(56)参考文献 特開 平６−326338（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−329736（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−275864（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−10778（ＪＰ，Ａ)
Ｈｉｒａｍｏｔｏ，”Ｐｈｏｔｏｃｕ
ｒｒｅｎｔ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｉｇｍ
ｅｎｔ ｆｉｌｍｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ
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1994，Ｖｏｌ．64，Ｎｏ．２，ｐ．187
−189
Ｋａｔｓｕｍｅ，”Ｈｉｇｈ ｐｈｏ
ｔｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ
ａ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ
ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｍｉｎｅｓｃｅｎｔ
ｄｉｏｄｅ−−”，Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ,
1994，Ｖｏｌ．64，Ｎｏ．19，ｐ．2546
−2548
Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，”Ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌｅｄ ｐ−ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｐｉ
ｇｍｅｎｔ ｌａｙｅｒｓ ｂｙ ｃｏ
ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ：Ｂａｓｉｃ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｉｍｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ−−”，Ｓｏｌａｒ
Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆
Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．63
（2000）ｐ．89−99
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 31/10 - 31/20
H01L 51/00 - 51/40
Claims (5)
- 【請求項１】 光導電性有機半導体を含む光電流増倍層
に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射する
ことにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得る
光電流増倍装置において、 前記光電流増倍層は精製された光導電性有機半導体に、
その光導電性有機半導体とは異なる有機半導体を含有さ
せたものであり、光電流増倍層としてその光導電性有機
半導体を単独で備えたものより応答速度が高速化されて
いることを特徴とする高速応答光電流増倍装置。 - 【請求項２】 前記光電流増倍層には有機電界発光層が
積層一体化されており、前記光電流増倍層に光照射する
ことにより、前記有機電界発光層から光−光変換光を得
る請求項１に記載の高速応答光電流増倍装置。 - 【請求項３】 前記光電流増倍層は蒸着膜である請求項
１又は２に記載の高速応答光電流増倍装置。 - 【請求項４】 前記光電流増倍層は前記光導電性有機半
導体及び前記異種材料を樹脂に分散させた樹脂分散膜で
ある請求項１又は２に記載の高速応答光電流増倍装置。 - 【請求項５】 前記光導電性有機半導体はペリレン顔料
であり、前記異種材料は銅フタロシアニン又はペリレン
である請求項１から４のいずれかに記載の高速応答光電
流増倍装置。
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| JP2000386074A JP3426211B2 (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | 高速応答光電流増倍装置 |
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|---|---|---|---|
| JP2000386074A JP3426211B2 (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | 高速応答光電流増倍装置 |
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|---|---|
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| JP3426211B2 true JP3426211B2 (ja) | 2003-07-14 |
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| JP2000386074A Expired - Fee Related JP3426211B2 (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | 高速応答光電流増倍装置 |
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-
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-
2001
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| Ｋａｔｓｕｍｅ，"Ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ａ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｉｏｄｅ−−"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．１９，ｐ．２５４６−２５４８ |
| Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，"Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐ−ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｐｉｇｍｅｎｔ ｌａｙｅｒｓ ｂｙ ｃｏｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ：Ｂａｓｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−−"，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．６３（２０００）ｐ．８９−９９ |
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