JP3425998B2 - アルキルエーテルカルボン酸塩の液状濃厚水溶液、及び該水溶液の製造方法 - Google Patents
アルキルエーテルカルボン酸塩の液状濃厚水溶液、及び該水溶液の製造方法Info
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数が少なくとも１
０のアルカノールに由来するアルキルエーテルカルボン
酸塩の液状濃厚水溶液、及び該濃厚水溶液の製造方法に
関する。
０のアルカノールに由来するアルキルエーテルカルボン
酸塩の液状濃厚水溶液、及び該濃厚水溶液の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルエーテルカルボン酸塩は、例え
ば化粧品用途における洗浄作用を有する皮膚にやさしい
製品及び洗剤として、また穿削油及び切削油への添加剤
として、さらに分散剤として広い用途に用いられること
が知られている。しかしながら、アルキルエーテルカル
ボン酸塩は水に溶解しその水溶液の液状性を保持する
が、限られた程度しか水に溶解しないという欠点を有し
ている。一般にこれらの溶液に要求されることは、室温
でポンプ圧送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）であることと均
質であることである。これらの溶液は完全に透明である
必要はなく、少しの濁りがあっても均質性を低下させる
ことはない。濃度が高くなると、一般にゲル化が起こ
る。液体から固体状ゲル化生成物へ移行は、しばしば徐
々に進行するのではなく、きわめて急変的に起こる。ゲ
ル化した生成物はもはやポンプ圧送不可能となり、従っ
て取扱いが困難となる。一般に、この生成物は粘度が８
０，０００ｍＰａ.ｓを越えると殆ど処理できないと言
ってよい。なお、この水溶液は１０〜１５°Ｃまでの低
温安定性が良好でなければならない。本発明において
は、低温安定性は、（例えば更なる温度低下における、
結晶化、相分離あるいは粘度の急激な増加など）のよう
な生成物の物性の好ましくない変化が起きる温度であ
る。一般に、この水溶液の濃度は２５％を超えず、この
濃度では、輸送及び貯蔵性の点で欠点がある。このよう
な低い濃度においては、一般に微生物によって変質が起
きないように生成物を保存することが必要である。
ば化粧品用途における洗浄作用を有する皮膚にやさしい
製品及び洗剤として、また穿削油及び切削油への添加剤
として、さらに分散剤として広い用途に用いられること
が知られている。しかしながら、アルキルエーテルカル
ボン酸塩は水に溶解しその水溶液の液状性を保持する
が、限られた程度しか水に溶解しないという欠点を有し
ている。一般にこれらの溶液に要求されることは、室温
でポンプ圧送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）であることと均
質であることである。これらの溶液は完全に透明である
必要はなく、少しの濁りがあっても均質性を低下させる
ことはない。濃度が高くなると、一般にゲル化が起こ
る。液体から固体状ゲル化生成物へ移行は、しばしば徐
々に進行するのではなく、きわめて急変的に起こる。ゲ
ル化した生成物はもはやポンプ圧送不可能となり、従っ
て取扱いが困難となる。一般に、この生成物は粘度が８
０，０００ｍＰａ.ｓを越えると殆ど処理できないと言
ってよい。なお、この水溶液は１０〜１５°Ｃまでの低
温安定性が良好でなければならない。本発明において
は、低温安定性は、（例えば更なる温度低下における、
結晶化、相分離あるいは粘度の急激な増加など）のよう
な生成物の物性の好ましくない変化が起きる温度であ
る。一般に、この水溶液の濃度は２５％を超えず、この
濃度では、輸送及び貯蔵性の点で欠点がある。このよう
な低い濃度においては、一般に微生物によって変質が起
きないように生成物を保存することが必要である。
【０００３】従来技術によると、アルキルエーテルカル
ボン酸塩は、特定の成分を添加した場合のみ室温におい
て安定な濃厚な液状の水溶液として得ることができる。
ＥＰ−Ａ−０３４４４４２は、添加物として炭素数１〜
６の１〜３価のアルコールの使用を開示している。しか
しながら、これらのアルコールのほとんどは、引火点が
低く、あるいは不快な臭いを発するので好ましくない。
ＥＰ−Ａ−０３５７５６１は、炭素数３〜６のアルカン
ジオールと炭素数１〜４のアルカングリコールモノエー
テルまたはアルカンジグリコールモノエーテルから選ば
れた少なくとも２成分を添加物として使用し、アルキル
エーテルカルボン酸塩の濃厚水溶液を得ることができる
ことを開示している。炭素数３〜６のアルコールは、上
記の成分の内の１成分の代わりとして、または、追加の
成分として使用することができる。これらの生成物にお
けるアルキルエーテルカルボン酸塩のカルボキシメチル
化度は、例えば８０％と、高い。これらの溶液は、一般
におよそ５０％である。
ボン酸塩は、特定の成分を添加した場合のみ室温におい
て安定な濃厚な液状の水溶液として得ることができる。
ＥＰ−Ａ−０３４４４４２は、添加物として炭素数１〜
６の１〜３価のアルコールの使用を開示している。しか
しながら、これらのアルコールのほとんどは、引火点が
低く、あるいは不快な臭いを発するので好ましくない。
ＥＰ−Ａ−０３５７５６１は、炭素数３〜６のアルカン
ジオールと炭素数１〜４のアルカングリコールモノエー
テルまたはアルカンジグリコールモノエーテルから選ば
れた少なくとも２成分を添加物として使用し、アルキル
エーテルカルボン酸塩の濃厚水溶液を得ることができる
ことを開示している。炭素数３〜６のアルコールは、上
記の成分の内の１成分の代わりとして、または、追加の
成分として使用することができる。これらの生成物にお
けるアルキルエーテルカルボン酸塩のカルボキシメチル
化度は、例えば８０％と、高い。これらの溶液は、一般
におよそ５０％である。
【０００４】上記したように、ゲル化の危険は、濃度の
増加と共に増加する。高いカルボキシメチル化度（例え
ば、７５〜９５％）を有する生成物の代わりに、低いカ
ルボキシメチル化度（例えば、３０〜６０％）を有する
対応の生成物を使用しても、溶解度、粘度または低温安
定性を実質的に改善することはできない。このように、
カルボキシメチル化度が約６０％である同様の公知の生
成物、Ｂｅｔａｄｅｔ１２１１（花王社製）は、濃度２
２％以上の濃厚な水溶液中では、殆ど取扱うことができ
ない。
増加と共に増加する。高いカルボキシメチル化度（例え
ば、７５〜９５％）を有する生成物の代わりに、低いカ
ルボキシメチル化度（例えば、３０〜６０％）を有する
対応の生成物を使用しても、溶解度、粘度または低温安
定性を実質的に改善することはできない。このように、
カルボキシメチル化度が約６０％である同様の公知の生
成物、Ｂｅｔａｄｅｔ１２１１（花王社製）は、濃度２
２％以上の濃厚な水溶液中では、殆ど取扱うことができ
ない。
【０００５】しかし、多数の用途において、室温でも、
好ましくは１０〜１５℃でも、液状であるアルキルエー
テルカルボン酸塩の溶液であって、容易に入手可能な、
濃度の高い（例えば少なくとも４５％）、ポンプ圧送可
能な均質溶液が必要とされている。実際に、低いカルボ
キシメチル化度（約４０％）及び良好な粘度特性を有す
る約８０％の濃厚ラウリル／ミリスチル １０ ＥＯ
（１０個のエチレンオキシド）エーテルカルボン酸塩
が、Ｓａｎｄｏｐａｎ ＬＳ２４ Ｐａｓｔｅ １１５
％［サンドツ（Ｓａｎｄｏｚ）社製］の名前で知られて
いるが、これは、エトキシル化及び／またはカルボキシ
メチル化した低級アルコール、例えばヘキサノール、を
添加することによってのみ得ることができる。しかし、
この生成物は、好ましくない刺激臭を有しており、特
に、化粧品用途においては重大な障害となる。
好ましくは１０〜１５℃でも、液状であるアルキルエー
テルカルボン酸塩の溶液であって、容易に入手可能な、
濃度の高い（例えば少なくとも４５％）、ポンプ圧送可
能な均質溶液が必要とされている。実際に、低いカルボ
キシメチル化度（約４０％）及び良好な粘度特性を有す
る約８０％の濃厚ラウリル／ミリスチル １０ ＥＯ
（１０個のエチレンオキシド）エーテルカルボン酸塩
が、Ｓａｎｄｏｐａｎ ＬＳ２４ Ｐａｓｔｅ １１５
％［サンドツ（Ｓａｎｄｏｚ）社製］の名前で知られて
いるが、これは、エトキシル化及び／またはカルボキシ
メチル化した低級アルコール、例えばヘキサノール、を
添加することによってのみ得ることができる。しかし、
この生成物は、好ましくない刺激臭を有しており、特
に、化粧品用途においては重大な障害となる。
【０００６】また、ＪＰ−Ａ−６００７１０３１［特開
昭６０−７１０３１］は、６０重量％以上の濃度を有す
るアルキルエーテルカルボン酸塩の溶液中での粘度調整
剤として、親水親油バランス［ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−
ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ（ＨＬＢ）］が１
１以上のエトキシル化した高級アルコールの使用を開示
している。
昭６０−７１０３１］は、６０重量％以上の濃度を有す
るアルキルエーテルカルボン酸塩の溶液中での粘度調整
剤として、親水親油バランス［ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−
ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ（ＨＬＢ）］が１
１以上のエトキシル化した高級アルコールの使用を開示
している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
数が少なくとも１０のアルカノールに由来するアルキル
エーテルカルボン酸塩の濃厚水溶液であって、水で急速
に希釈することができ、且つ室温でポンプ圧送可能な均
質液状濃厚水溶液を提供することであり、更に、好まし
くない引火点や不快な臭いなどの欠点が無い該濃厚溶液
を簡単に調製する方法を提供することである。更に、良
好な低温安定性を有する該濃厚溶液を提供することを目
的とする。
数が少なくとも１０のアルカノールに由来するアルキル
エーテルカルボン酸塩の濃厚水溶液であって、水で急速
に希釈することができ、且つ室温でポンプ圧送可能な均
質液状濃厚水溶液を提供することであり、更に、好まし
くない引火点や不快な臭いなどの欠点が無い該濃厚溶液
を簡単に調製する方法を提供することである。更に、良
好な低温安定性を有する該濃厚溶液を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、炭素数が少なくとも１０のアルカノールに由来す
るアルキルエーテルカルボン酸塩、ならびに、多価アル
コールに由来し且つエトキシル化度が少なくとも０．５
であるエトキシル化生成物またはエトキシル化及びカル
ボキシメチル化生成物またはそれらの混合物を含有する
濃厚水溶液を提供することにより、達成される。
的は、炭素数が少なくとも１０のアルカノールに由来す
るアルキルエーテルカルボン酸塩、ならびに、多価アル
コールに由来し且つエトキシル化度が少なくとも０．５
であるエトキシル化生成物またはエトキシル化及びカル
ボキシメチル化生成物またはそれらの混合物を含有する
濃厚水溶液を提供することにより、達成される。
【０００９】本発明において、エトキシル化度は、（未
エトキシル化型の）出発物質の１水酸基当たり添加され
るエチレンオキシドの平均モル数である。
エトキシル化型の）出発物質の１水酸基当たり添加され
るエチレンオキシドの平均モル数である。
【００１０】アルキルエーテルカルボン酸塩は、以下、
「生成物Ａ」と称し、エトキシル化生成物は、以下、
「生成物Ｂ」と称し、更に、エトキシル化及びカルボキ
シメチル化生成物は、以下、「生成物Ｃ」と称する。
「生成物Ａ」と称し、エトキシル化生成物は、以下、
「生成物Ｂ」と称し、更に、エトキシル化及びカルボキ
シメチル化生成物は、以下、「生成物Ｃ」と称する。
【００１１】本発明で用いられる生成物Ａは、それ自身
公知である。生成物Ａは、式 Ｒ−(ＯＣ2Ｈ4)n−[ＣＭ］ ［Ｒは、最大炭素数３０を有し且つ炭素数１０〜２２の
最長鎖を有する分枝状または直鎖状アルキル基であり、
ｎはエトキシル化度（「ＥＯ度」）であってその値は
０．５〜２０、好ましくは２．１〜１６、更に好ましく
は６〜１２であり、［ＣＭ］はカルボキシメチル化部を
表わし、従って、（ＯＣＨ2ＣＯＯＭ)qに対応し、これ
はＯＨ(1-q)も存在することを意味し、Ｍはアルカリ金
属イオンまたはアンモニウムイオン、特にナトリウムイ
オン、を表わし、ｑは最大０．９５であって、好ましく
は０．３〜０．７５の範囲内の値、より好ましくは０．
４〜０．６の範囲内の値である］で表わされる化合物で
ある。ｎ、ｑ及びＭを変化させることにより、生成物の
特性を更に変化させることができる。当業者は容易にこ
れを決定できる。ｎとｑとの変化は、エトキシル化反応
及びカルボキシメチル化反応において調節することがで
き、Ｍの変化は、まずカルボキシメチル化生成物を高温
において鉱酸で処理し、それにより生成した遊離カルボ
ン酸を分離することにより精製し、続いてＭに由来する
塩基で中和することによって調節することができる。
公知である。生成物Ａは、式 Ｒ−(ＯＣ2Ｈ4)n−[ＣＭ］ ［Ｒは、最大炭素数３０を有し且つ炭素数１０〜２２の
最長鎖を有する分枝状または直鎖状アルキル基であり、
ｎはエトキシル化度（「ＥＯ度」）であってその値は
０．５〜２０、好ましくは２．１〜１６、更に好ましく
は６〜１２であり、［ＣＭ］はカルボキシメチル化部を
表わし、従って、（ＯＣＨ2ＣＯＯＭ)qに対応し、これ
はＯＨ(1-q)も存在することを意味し、Ｍはアルカリ金
属イオンまたはアンモニウムイオン、特にナトリウムイ
オン、を表わし、ｑは最大０．９５であって、好ましく
は０．３〜０．７５の範囲内の値、より好ましくは０．
４〜０．６の範囲内の値である］で表わされる化合物で
ある。ｎ、ｑ及びＭを変化させることにより、生成物の
特性を更に変化させることができる。当業者は容易にこ
れを決定できる。ｎとｑとの変化は、エトキシル化反応
及びカルボキシメチル化反応において調節することがで
き、Ｍの変化は、まずカルボキシメチル化生成物を高温
において鉱酸で処理し、それにより生成した遊離カルボ
ン酸を分離することにより精製し、続いてＭに由来する
塩基で中和することによって調節することができる。
【００１２】生成物Ｂは、多価アルコールまたはその混
合物のエトキシル化誘導体であって、そのエトキシル化
度が少なくとも０．５、好ましくは２．１以上のもので
ある。この多価アルコールには、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びその他の
エトキシル化した多価アルコールが含まれる。生成物Ｂ
の例としては、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ１５００、ＥＯ度
が例えば２、４、４．５または１０であるグリセリン、
ＥＯ度が例えば１０であるトリメチロールプロパン、及
びそれらから得られる二次生成物を更にエトキシル化し
たものが含まれる。皮膚科学的特性を考慮すると、グリ
セリンに由来する生成物が好ましい。
合物のエトキシル化誘導体であって、そのエトキシル化
度が少なくとも０．５、好ましくは２．１以上のもので
ある。この多価アルコールには、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びその他の
エトキシル化した多価アルコールが含まれる。生成物Ｂ
の例としては、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ１５００、ＥＯ度
が例えば２、４、４．５または１０であるグリセリン、
ＥＯ度が例えば１０であるトリメチロールプロパン、及
びそれらから得られる二次生成物を更にエトキシル化し
たものが含まれる。皮膚科学的特性を考慮すると、グリ
セリンに由来する生成物が好ましい。
【００１３】生成物Ｃは、多価アルコールまたはその混
合物のエトキシル化及びそれに続く部分カルボキシメチ
ル化によって得ることができ、少なくとも０．５のエト
キシル化度を有し、且つ、カルボキシメチル化度（ＣＭ
度）によって規定される。生成物Ｃの製造のためのエト
キシル化反応及びカルボキシメチル化反応は、対応する
生成物Ａの製造と同時に（同じエトキシル化及びカルボ
キシメチル化反応器内で）行なうことができるし、或い
は、場合によっては反応物の量を変えて、生成物Ａの製
造とは別に行なうことができる。後者の場合、生成物Ｃ
について、生成物Ａとは異なるＣＭ度を得ることができ
る。生成物ＣのＣＭ度は、一般に１水酸基当たり０．９
５以下であり、好ましくは０．３〜０．７５の範囲内の
値、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内の値であ
る。
合物のエトキシル化及びそれに続く部分カルボキシメチ
ル化によって得ることができ、少なくとも０．５のエト
キシル化度を有し、且つ、カルボキシメチル化度（ＣＭ
度）によって規定される。生成物Ｃの製造のためのエト
キシル化反応及びカルボキシメチル化反応は、対応する
生成物Ａの製造と同時に（同じエトキシル化及びカルボ
キシメチル化反応器内で）行なうことができるし、或い
は、場合によっては反応物の量を変えて、生成物Ａの製
造とは別に行なうことができる。後者の場合、生成物Ｃ
について、生成物Ａとは異なるＣＭ度を得ることができ
る。生成物ＣのＣＭ度は、一般に１水酸基当たり０．９
５以下であり、好ましくは０．３〜０．７５の範囲内の
値、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内の値であ
る。
【００１４】生成物Ｂ及び生成物Ｃの両方とも、多価ア
ルコールとして用いる出発物質を選択することによって
ＥＯ度を変えることができる。このために、ＰＥＧのよ
うな既にエトキシル化しており且つ異なったＥＯ度を持
つ化合物を用いた場合、生成物ＡのＥＯ度は、生成物Ｂ
及び／または生成物ＣのＥＯ度とは異なる。しかし、生
成物Ｂ及び／または生成物Ｃには、生成物ＡのＥＯ度に
対応する「追加のＥＯ度」がある。
ルコールとして用いる出発物質を選択することによって
ＥＯ度を変えることができる。このために、ＰＥＧのよ
うな既にエトキシル化しており且つ異なったＥＯ度を持
つ化合物を用いた場合、生成物ＡのＥＯ度は、生成物Ｂ
及び／または生成物ＣのＥＯ度とは異なる。しかし、生
成物Ｂ及び／または生成物Ｃには、生成物ＡのＥＯ度に
対応する「追加のＥＯ度」がある。
【００１５】生成物Ｃが生成物Ａと同時に製造された場
合に、本発明による優れた結果が得られ、ＣＭ度及び
（追加の）ＥＯ度に関する限り、生成物Ｃはアルキルエ
ーテルカルボン酸塩（生成物Ａ）に類似するものであ
る。本発明において、この類似するＣＭ及び（追加の）
ＥＯ度は、用いられた多価アルコールが、アルキルエー
テルカルボン酸塩の製造に用いられた出発物質と同時に
エトキシル化及びカルボキシメチル化した場合に得られ
る生成物ＣのＣＭ及び（追加の）ＥＯ度となる。「追加
のＥＯ度」という用語は、生成物Ｃの製造用に、既にエ
トキシル化した出発物質が用いられる場合に、使用され
る。以下では、単に「ＥＯ度」という用語のみを使用す
るが、この用語は「追加のＥＯ度」を包含するものであ
る。
合に、本発明による優れた結果が得られ、ＣＭ度及び
（追加の）ＥＯ度に関する限り、生成物Ｃはアルキルエ
ーテルカルボン酸塩（生成物Ａ）に類似するものであ
る。本発明において、この類似するＣＭ及び（追加の）
ＥＯ度は、用いられた多価アルコールが、アルキルエー
テルカルボン酸塩の製造に用いられた出発物質と同時に
エトキシル化及びカルボキシメチル化した場合に得られ
る生成物ＣのＣＭ及び（追加の）ＥＯ度となる。「追加
のＥＯ度」という用語は、生成物Ｃの製造用に、既にエ
トキシル化した出発物質が用いられる場合に、使用され
る。以下では、単に「ＥＯ度」という用語のみを使用す
るが、この用語は「追加のＥＯ度」を包含するものであ
る。
【００１６】本発明の他の実施態様において、生成物Ａ
を、ＥＯ度及び／またはＥＯ度及びＣＭ度が生成物Ａの
ものに類似する別途製造された生成物Ｂ及び／または生
成物Ｃと混合することによって、本発明による優れた結
果が得られる。
を、ＥＯ度及び／またはＥＯ度及びＣＭ度が生成物Ａの
ものに類似する別途製造された生成物Ｂ及び／または生
成物Ｃと混合することによって、本発明による優れた結
果が得られる。
【００１７】更に別の実施態様において、本発明の方法
により生成物Ａを、ＥＯ度、及び／またはＥＯ度及びＣ
Ｍ度が生成物Ａのものとは異なる別途製造された生成物
Ｂ及び／または生成物Ｃと混合することによって、好適
な濃厚水溶液が得られる。
により生成物Ａを、ＥＯ度、及び／またはＥＯ度及びＣ
Ｍ度が生成物Ａのものとは異なる別途製造された生成物
Ｂ及び／または生成物Ｃと混合することによって、好適
な濃厚水溶液が得られる。
【００１８】生成物Ｂ及び／または生成物ＣのＥＯ度、
及び／またはＥＯ度及びＣＭ度は、得られた結果から判
断するとさほど重要ではないが、化合物ＢまたはＣのＥ
Ｏ度、或いはＥＯ度及びＣＭ度を変えることによって、
当業者は容易に本発明による好適な組成物を製造するこ
とができる。
及び／またはＥＯ度及びＣＭ度は、得られた結果から判
断するとさほど重要ではないが、化合物ＢまたはＣのＥ
Ｏ度、或いはＥＯ度及びＣＭ度を変えることによって、
当業者は容易に本発明による好適な組成物を製造するこ
とができる。
【００１９】本発明による濃厚溶液中の生成物Ｂ及び／
または生成物Ｃの含量は、広い範囲内で変化させること
ができるが、生成物Ｂ及び／または生成物Ｃの量の全固
形物含量に対する割合には好ましい範囲がある。すなわ
ち、生成物Ｂ及び／または生成物Ｃを、重量％で表わし
て、Ａと、Ｂ及び／またはＣとの全固形量に対して少な
くとも１％、好ましくは２〜２５％の量で溶液中に存在
させる。特に溶液中で生成物Ｃを用いる場合では、しば
しば５〜1５％の量で充分である。生成物Ｂ及び／また
は生成物Ｃの量が上記の範囲の下限より少ない場合は、
効果が認められない。また、生成物Ｂ及び／または生成
物Ｃの量が上記の範囲の上限より多くても、追加的な利
点は得られない。
または生成物Ｃの含量は、広い範囲内で変化させること
ができるが、生成物Ｂ及び／または生成物Ｃの量の全固
形物含量に対する割合には好ましい範囲がある。すなわ
ち、生成物Ｂ及び／または生成物Ｃを、重量％で表わし
て、Ａと、Ｂ及び／またはＣとの全固形量に対して少な
くとも１％、好ましくは２〜２５％の量で溶液中に存在
させる。特に溶液中で生成物Ｃを用いる場合では、しば
しば５〜1５％の量で充分である。生成物Ｂ及び／また
は生成物Ｃの量が上記の範囲の下限より少ない場合は、
効果が認められない。また、生成物Ｂ及び／または生成
物Ｃの量が上記の範囲の上限より多くても、追加的な利
点は得られない。
【００２０】室温でポンプ圧送可能な均質の液状水溶液
を得るために生成物ＡとＢ及び／またはＣとの混合物に
加える水の量は、原則的には、最大５５％（溶液の重量
に対する重量）、好ましくは最大３０％である。勿論、
多量に水を加えてもよいが、濃厚な溶液としての利点が
失われる。より薄い溶液では、微生物によって変質しな
いように防腐剤を使用することが必要となる。望ましい
低温安定性に従がって、当業者は、水の必要最小量と生
成物Ｂ及び／または生成物Ｃの必要最小量とを容易に決
定することができる。本発明の濃厚水溶液の重要な利点
は、その希釈速度が、多価アルコールに由来する生成物
を含まない対応する溶液のそれより実質的に高いことで
ある。この利点は、望ましい濃度の調節のために、ま
た、濃厚溶液の以後の使用において重要である。
を得るために生成物ＡとＢ及び／またはＣとの混合物に
加える水の量は、原則的には、最大５５％（溶液の重量
に対する重量）、好ましくは最大３０％である。勿論、
多量に水を加えてもよいが、濃厚な溶液としての利点が
失われる。より薄い溶液では、微生物によって変質しな
いように防腐剤を使用することが必要となる。望ましい
低温安定性に従がって、当業者は、水の必要最小量と生
成物Ｂ及び／または生成物Ｃの必要最小量とを容易に決
定することができる。本発明の濃厚水溶液の重要な利点
は、その希釈速度が、多価アルコールに由来する生成物
を含まない対応する溶液のそれより実質的に高いことで
ある。この利点は、望ましい濃度の調節のために、ま
た、濃厚溶液の以後の使用において重要である。
【００２１】
【実施例】本発明を、以下の実施例及び比較例によって
更に説明するが、それらによってなんら限定されるもの
ではない。実験 Ａ．次の実験において使用する原料及び／または添加剤
の製造
更に説明するが、それらによってなんら限定されるもの
ではない。実験 Ａ．次の実験において使用する原料及び／または添加剤
の製造
【００２２】Ａ．１．アルキル−１０ ＥＯ−非イオン
性（ｎｏｎｉｏｎｉｃ） 炭素数が少なくとも１０のアルカノールに由来するエト
キシル化アルカノール誘導体の一例として、エトキシル
化二次生成物を、ロロール（Lorol）1216［約６５％の
ラウリルアルコール、約２５％のミリスチルアルコール
及び約１０％のセチルアルコールとからなる粗組成を有
するヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社の商品）］を用い、触
媒として粒状水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下、
１７５℃のステンレス鋼製オートクレーブ中で１７５１
ｇ（８．９３当量）のロロール（Ｌｏｒｏｌ）1216 を
３９３２ｇ（８９．４当量）のエチレンオキシドと縮合
することによって製造した。得られた反応生成物、すな
わち全量５６８３ｇの、１０ ＥＯ-非イオン性生成物
を、以下、単に［Ａ１］と称す。
性（ｎｏｎｉｏｎｉｃ） 炭素数が少なくとも１０のアルカノールに由来するエト
キシル化アルカノール誘導体の一例として、エトキシル
化二次生成物を、ロロール（Lorol）1216［約６５％の
ラウリルアルコール、約２５％のミリスチルアルコール
及び約１０％のセチルアルコールとからなる粗組成を有
するヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社の商品）］を用い、触
媒として粒状水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下、
１７５℃のステンレス鋼製オートクレーブ中で１７５１
ｇ（８．９３当量）のロロール（Ｌｏｒｏｌ）1216 を
３９３２ｇ（８９．４当量）のエチレンオキシドと縮合
することによって製造した。得られた反応生成物、すな
わち全量５６８３ｇの、１０ ＥＯ-非イオン性生成物
を、以下、単に［Ａ１］と称す。
【００２３】Ａ．２．アルキル−１０ ＥＯカルボン酸
塩 別に製造したアルキルエーテルカルボン酸塩の一例は、
［Ａ１］の部分カルボキシメチル化によって得た。これ
は、ビーカー内で約７０°Ｃで８００ｇ（１．２８当
量）の［Ａ１］を撹拌しながら、それに、合計８１．８
ｇ（０．７０当量）のモノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭ
ＣＡ）及び２８．４ｇ（０．７１当量）のＮａＯＨ小粒
を、４回に分け且つ２時間かけて加えてから、次の反応
を７０°Ｃで２時間行なった。反応終了時に、４６％の
カルボキシメチル化度を有する生成物９０２ｇを白色の
ペーストとして得た。これを、以下、単に［Ａ２］と呼
ぶ。
塩 別に製造したアルキルエーテルカルボン酸塩の一例は、
［Ａ１］の部分カルボキシメチル化によって得た。これ
は、ビーカー内で約７０°Ｃで８００ｇ（１．２８当
量）の［Ａ１］を撹拌しながら、それに、合計８１．８
ｇ（０．７０当量）のモノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭ
ＣＡ）及び２８．４ｇ（０．７１当量）のＮａＯＨ小粒
を、４回に分け且つ２時間かけて加えてから、次の反応
を７０°Ｃで２時間行なった。反応終了時に、４６％の
カルボキシメチル化度を有する生成物９０２ｇを白色の
ペーストとして得た。これを、以下、単に［Ａ２］と呼
ぶ。
【００２４】Ａ．３．洗浄したアルキル−１０ ＥＯカ
ルボン酸塩 例えば、上記のＡ．２で得たような、比較的に粗なアル
キルエーテルカルボン酸塩から、まず最初にその粗生成
物を塩酸で遊離酸に転換し、より純粋な製品を得ること
もできる。洗浄とも呼ぶこの手順を、さらに精製するた
めに必要ならば二三回繰り返した後、元の塩の陽イオン
を別の陽イオンで置き換える操作を行なう。例えば、３
００ｇの［Ａ２］を９０°Ｃに加熱し、ガラス製反応容
器内で撹拌しながら１１２ｇの塩酸水溶液に加え、同じ
く９０°に維持した。１５分間撹拌した後、撹拌機を停
止し、静置後、水層を除いた。遊離のアルキル−１０
ＥＯ−カルボン酸を含む残った無色の生成物も室温で液
状であった。この手順を別の新しい粗［Ａ２］について
二三回繰り返した。分析した結果、回収された全生成物
は７．９重量％の水と０．６０ｍｅｑ／ｇの陰イオン活
性物質を含むことがわかった（電位差測定で決定し
た）。続いて、４８．５ｇの５０％可性ソーダを、この
生成物９６７ｇに室温で徐々に加えたが、温度は５０°
Ｃ未満にとどまった。透明な液状生成物１０１３ｇが得
られたが、室温で一夜放置すると白色の固形物にかわっ
た。この生成物（以下では［Ａ３］と呼ぶ）を分析した
ところ、結果は以下の通りであった。 含水率：１１重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．１６ｍｅｑ／ｇ 生成物［Ａ３］の一部を４０°Ｃで水で希釈し、２５重
量％の含水率を有する濃厚液を得た。室温にまで冷すと
ゲルになった。
ルボン酸塩 例えば、上記のＡ．２で得たような、比較的に粗なアル
キルエーテルカルボン酸塩から、まず最初にその粗生成
物を塩酸で遊離酸に転換し、より純粋な製品を得ること
もできる。洗浄とも呼ぶこの手順を、さらに精製するた
めに必要ならば二三回繰り返した後、元の塩の陽イオン
を別の陽イオンで置き換える操作を行なう。例えば、３
００ｇの［Ａ２］を９０°Ｃに加熱し、ガラス製反応容
器内で撹拌しながら１１２ｇの塩酸水溶液に加え、同じ
く９０°に維持した。１５分間撹拌した後、撹拌機を停
止し、静置後、水層を除いた。遊離のアルキル−１０
ＥＯ−カルボン酸を含む残った無色の生成物も室温で液
状であった。この手順を別の新しい粗［Ａ２］について
二三回繰り返した。分析した結果、回収された全生成物
は７．９重量％の水と０．６０ｍｅｑ／ｇの陰イオン活
性物質を含むことがわかった（電位差測定で決定し
た）。続いて、４８．５ｇの５０％可性ソーダを、この
生成物９６７ｇに室温で徐々に加えたが、温度は５０°
Ｃ未満にとどまった。透明な液状生成物１０１３ｇが得
られたが、室温で一夜放置すると白色の固形物にかわっ
た。この生成物（以下では［Ａ３］と呼ぶ）を分析した
ところ、結果は以下の通りであった。 含水率：１１重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．１６ｍｅｑ／ｇ 生成物［Ａ３］の一部を４０°Ｃで水で希釈し、２５重
量％の含水率を有する濃厚液を得た。室温にまで冷すと
ゲルになった。
【００２５】Ａ．４．グリセリン−１０ ＥＯ
オートクレーブの充填度の関係で、反応を２段階で実行
しなければならなかったことを除いて、上記した［Ａ
１］の製造法と同様にして、本発明における添加剤とし
て使用するエトキシル化グリセリン誘導体を製造した。
第１段階では、３４４ｇ（１１．２２当量）のグリセリ
ン（１，２，３−プロパントリオール）を９９８ｇ（２
２．６８当量）のエチレンオキシドと共にオートクレー
ブに導入した。得られた反応生成物１３４２ｇは、グリ
セリン分子内の１水酸基当たり平均２．０２のオキシエ
チレン基を有していた。続いて、同様に、得られた反応
生成物のうち、３８０ｇ（３．１８当量）を１０８１ｇ
（２４．５７当量）のエチレンオキシドと共に同じオー
トクレーブ中に導入した。反応後得られる生成物は、室
温で固形状であり、重量は１４６１ｇであった。得られ
た生成物において、グリセリン１モル当り、２９．３モ
ルのエチレンオキシドがこの生成物に組み込まれてい
る。これは、１個の水酸基当たり、ほぼ１０個のエチレ
ンオキシド単位に相当する。以下、この生成物を単に
［Ａ４］と呼ぶ。
しなければならなかったことを除いて、上記した［Ａ
１］の製造法と同様にして、本発明における添加剤とし
て使用するエトキシル化グリセリン誘導体を製造した。
第１段階では、３４４ｇ（１１．２２当量）のグリセリ
ン（１，２，３−プロパントリオール）を９９８ｇ（２
２．６８当量）のエチレンオキシドと共にオートクレー
ブに導入した。得られた反応生成物１３４２ｇは、グリ
セリン分子内の１水酸基当たり平均２．０２のオキシエ
チレン基を有していた。続いて、同様に、得られた反応
生成物のうち、３８０ｇ（３．１８当量）を１０８１ｇ
（２４．５７当量）のエチレンオキシドと共に同じオー
トクレーブ中に導入した。反応後得られる生成物は、室
温で固形状であり、重量は１４６１ｇであった。得られ
た生成物において、グリセリン１モル当り、２９．３モ
ルのエチレンオキシドがこの生成物に組み込まれてい
る。これは、１個の水酸基当たり、ほぼ１０個のエチレ
ンオキシド単位に相当する。以下、この生成物を単に
［Ａ４］と呼ぶ。
【００２６】Ａ．５．グリセリン−１０ ＥＯ−カルボ
ン酸塩 ［Ａ４］のカルボキシメチル化をＡ．２で記載した方法
と同様にして行ない、（別途に製造された）カルボキシ
メチル化エトキシル化グリセリン誘導体を塩の形で得
る。そのために、４００ｇ（０．８７当量）の［Ａ
４］、５４．４ｇ（０．４７当量）のＳＭＣＡ、及び１
８．９ｇ（０．４７当量）のＮａＯＨをＡ．２に記載し
たように反応させた。わずかに黄色を帯びたペーストが
４６８ｇ得られた。以下、この生成物を［Ａ５］と呼
ぶ。
ン酸塩 ［Ａ４］のカルボキシメチル化をＡ．２で記載した方法
と同様にして行ない、（別途に製造された）カルボキシ
メチル化エトキシル化グリセリン誘導体を塩の形で得
る。そのために、４００ｇ（０．８７当量）の［Ａ
４］、５４．４ｇ（０．４７当量）のＳＭＣＡ、及び１
８．９ｇ（０．４７当量）のＮａＯＨをＡ．２に記載し
たように反応させた。わずかに黄色を帯びたペーストが
４６８ｇ得られた。以下、この生成物を［Ａ５］と呼
ぶ。
【００２７】Ａ．６．高いカルボキシメチル化度を有す
るアルキル−１０ ＥＯ−カルボン酸塩 Ａ．２に記載した方法と同様にし、それに約４６％のカ
ルボキシメチル化度を有する（洗浄され且つ中和され
た）生成物を製造するためのＡ．３を組み合わせ、約８
５％のカルボキシメチル化度を有する対応生成物を製造
したが、反応物のモル比は変更した。６３０ｇの［Ａ
１］、１７５ｇのＳＭＣＡ、及び６０ｇのＮａＯＨを出
発物質として反応を行なった。反応の結果、８５３ｇの
ペースト状生成物が得られたが、これは室温で固化し
た。これを、Ａ．３に記載した方法に従って、酸性化し
てから再び中和した。その結果、室温で白色の固形生成
物を得た。この生成物を、以下、単に［Ａ６］と呼ぶ。
るアルキル−１０ ＥＯ−カルボン酸塩 Ａ．２に記載した方法と同様にし、それに約４６％のカ
ルボキシメチル化度を有する（洗浄され且つ中和され
た）生成物を製造するためのＡ．３を組み合わせ、約８
５％のカルボキシメチル化度を有する対応生成物を製造
したが、反応物のモル比は変更した。６３０ｇの［Ａ
１］、１７５ｇのＳＭＣＡ、及び６０ｇのＮａＯＨを出
発物質として反応を行なった。反応の結果、８５３ｇの
ペースト状生成物が得られたが、これは室温で固化し
た。これを、Ａ．３に記載した方法に従って、酸性化し
てから再び中和した。その結果、室温で白色の固形生成
物を得た。この生成物を、以下、単に［Ａ６］と呼ぶ。
【００２８】Ａ．７．アルキル−４．５ ＥＯ−非イオ
ン性 Ａ．１に記載した方法と同様にして、ロロール ７０ス
ペチアル（Ｌｏｒｏｌ７０ Ｓｐｅｚｉａｌ）（ラウリ
ルアルコール約７３％、ミリスチルアルコール約２５
％、デシルアルコール約２％、及び僅かのセチルアルコ
ール）から出発し、アルカノール１モル当り平均４．５
モルのエチレンオキシドを有するエトキシレートを得
た。以下、この生成物を単に［Ａ７］と呼ぶ。
ン性 Ａ．１に記載した方法と同様にして、ロロール ７０ス
ペチアル（Ｌｏｒｏｌ７０ Ｓｐｅｚｉａｌ）（ラウリ
ルアルコール約７３％、ミリスチルアルコール約２５
％、デシルアルコール約２％、及び僅かのセチルアルコ
ール）から出発し、アルカノール１モル当り平均４．５
モルのエチレンオキシドを有するエトキシレートを得
た。以下、この生成物を単に［Ａ７］と呼ぶ。
【００２９】Ａ．８．グリセリン−４．５ ＥＯ
Ａ．４に記載した方法と同様にして、グリセリン−４．
５ ＥＯ（１個の水酸基当り平均４．５個のＥＯ基）を
得た。この生成物を、以下、［Ａ８］と呼ぶ。
５ ＥＯ（１個の水酸基当り平均４．５個のＥＯ基）を
得た。この生成物を、以下、［Ａ８］と呼ぶ。
【００３０】Ｂ．実施例及び比較例
【００３１】
【実施例１】アルキルエーテルカルボン酸塩［Ａ２］の
ペースト６１０ｇとエトキシル化多価アルコール［Ａ
４］６７．８ｇを２リットルのビーカーに入れ、約５０
°Ｃにまで加熱撹拌して均質な生成物を得た。この混合
物の含水率は、０．７重量％であった。続いて、約６０
°Ｃの水２２０ｇを加え、総含水率を２５重量％にし
た。得られた透明な濃厚溶液は、１８〜２０°Ｃで１２
ヵ月間保存した後でも、室温で液体であり、かつポンプ
圧送可能であった。この溶液の特性について分析したと
ころ、以下のようであった： 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．５６ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４４ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液にまで希釈、２０°Ｃ）：７．２ 粘度（２０°Ｃ）：１０００ｍＰａ.ｓ 比較データ：［Ａ４］が存在しない場合には、［Ａ２］
から４０ｍＰａ.ｓの粘度を有し且つ２０°Ｃで透明か
つポンプ圧送可能な液体生成物を得ることは、７５重量
％の含水率を有する溶液にまで希釈することによっての
み可能であった。［Ａ２］を７５％または５０％の固形
物含量にまで希釈すると、本発明の添加剤が存在しない
場合、得られる生成物は、自然にゲルを形成した。生じ
たゲルは、さらに塩を加えても崩解できないことがわか
った。
ペースト６１０ｇとエトキシル化多価アルコール［Ａ
４］６７．８ｇを２リットルのビーカーに入れ、約５０
°Ｃにまで加熱撹拌して均質な生成物を得た。この混合
物の含水率は、０．７重量％であった。続いて、約６０
°Ｃの水２２０ｇを加え、総含水率を２５重量％にし
た。得られた透明な濃厚溶液は、１８〜２０°Ｃで１２
ヵ月間保存した後でも、室温で液体であり、かつポンプ
圧送可能であった。この溶液の特性について分析したと
ころ、以下のようであった： 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．５６ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４４ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液にまで希釈、２０°Ｃ）：７．２ 粘度（２０°Ｃ）：１０００ｍＰａ.ｓ 比較データ：［Ａ４］が存在しない場合には、［Ａ２］
から４０ｍＰａ.ｓの粘度を有し且つ２０°Ｃで透明か
つポンプ圧送可能な液体生成物を得ることは、７５重量
％の含水率を有する溶液にまで希釈することによっての
み可能であった。［Ａ２］を７５％または５０％の固形
物含量にまで希釈すると、本発明の添加剤が存在しない
場合、得られる生成物は、自然にゲルを形成した。生じ
たゲルは、さらに塩を加えても崩解できないことがわか
った。
【００３２】
【実施例２】０．５リットル・ビーカーを使用した以外
は実施例１と同様にして、［Ａ２］のペースト７２ｇと
［Ａ５］のペースト８ｇを混合し、約５０°Ｃにまで加
熱し、その後で含水率を２５重量％にまで調整した。得
られた透明な濃厚液は、１８〜２０°Ｃで１２時間保存
した後でも、室温で液体であり、ポンプ圧送可能であっ
た。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．６５ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４８ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：７．２ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：２６００ｍＰａ.ｓ
は実施例１と同様にして、［Ａ２］のペースト７２ｇと
［Ａ５］のペースト８ｇを混合し、約５０°Ｃにまで加
熱し、その後で含水率を２５重量％にまで調整した。得
られた透明な濃厚液は、１８〜２０°Ｃで１２時間保存
した後でも、室温で液体であり、ポンプ圧送可能であっ
た。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．６５ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４８ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：７．２ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：２６００ｍＰａ.ｓ
【００３３】
【実施例３】Ａ．２に記載した方法で、［Ａ１］４００
ｇと［Ａ４］４４．４ｇの混合物をＳＭＣＡ ４２．９
ｇ及びＮａＯＨ １４．９ｇでカルボキシメチル化し
た。これらの量は、当量で表わした場合、それぞれ０．
６４、０．０９６、０．３７及び０．３７に対応する。
この反応によって白色ペ−ストが生成し、それを６０°
Ｃの水で固形物が７５重量％になるように調整した。得
られた透明な濃厚水溶液は、１８〜２０°Ｃで１２ヵ月
間保存した後でも、室温で液体であり、ポンプ圧送可能
であった。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．６２ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４６ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：６．２ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ
ｇと［Ａ４］４４．４ｇの混合物をＳＭＣＡ ４２．９
ｇ及びＮａＯＨ １４．９ｇでカルボキシメチル化し
た。これらの量は、当量で表わした場合、それぞれ０．
６４、０．０９６、０．３７及び０．３７に対応する。
この反応によって白色ペ−ストが生成し、それを６０°
Ｃの水で固形物が７５重量％になるように調整した。得
られた透明な濃厚水溶液は、１８〜２０°Ｃで１２ヵ月
間保存した後でも、室温で液体であり、ポンプ圧送可能
であった。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．６２ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４６ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：６．２ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ
【００３４】
【実施例４】アルカノール混合物ロロール（Ｌｏｒｏ
ｌ）１２１６（上記のＡ．１でも使用したもの）１５６
２ｇをグリセリン３６．３ｇと混合した。この混合物
を、Ａ．１に記載した方法で、ステンレス鋼製オートク
レーブ中でエチレンオキシド３９８０ｇでエトキシル化
して、「混合エトキシレート」生成物５５８０ｇを得
た。この反応を同じ条件で再度行ない、同じ量の反応物
から、より大量の「混合エトキシレート」生成物を得
た。得られた全生成物のうち、８５８４ｇ（すなわち１
４．０８当量）を、Ａ．２に記載した方法と同様にし
て、３０リットルの反応器中でＳＭＣＡ ９０９ｇ
（７．８当量）及びＮａＯＨ ３１５ｇ（７．８８当
量）でカルボキシメチル化した。得られた生成物を固形
物含量が７５重量％になるように６０°Ｃの水で希釈し
た。得られた透明な濃厚水溶液は、１８〜２０°Ｃで１
２ヵ月間保存した後でも、室温で液体であり、ポンプ圧
送可能であった。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．７３ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．５０ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：６．２ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：１２５０ｍＰａ.ｓ （１０°Ｃ）：２１００ｍＰａ.ｓ 溶液の固形物含量が７５重量％から２２重量％になるよ
うに希釈するのに要する時間（室温で）：２1/4分
ｌ）１２１６（上記のＡ．１でも使用したもの）１５６
２ｇをグリセリン３６．３ｇと混合した。この混合物
を、Ａ．１に記載した方法で、ステンレス鋼製オートク
レーブ中でエチレンオキシド３９８０ｇでエトキシル化
して、「混合エトキシレート」生成物５５８０ｇを得
た。この反応を同じ条件で再度行ない、同じ量の反応物
から、より大量の「混合エトキシレート」生成物を得
た。得られた全生成物のうち、８５８４ｇ（すなわち１
４．０８当量）を、Ａ．２に記載した方法と同様にし
て、３０リットルの反応器中でＳＭＣＡ ９０９ｇ
（７．８当量）及びＮａＯＨ ３１５ｇ（７．８８当
量）でカルボキシメチル化した。得られた生成物を固形
物含量が７５重量％になるように６０°Ｃの水で希釈し
た。得られた透明な濃厚水溶液は、１８〜２０°Ｃで１
２ヵ月間保存した後でも、室温で液体であり、ポンプ圧
送可能であった。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．７３ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．５０ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：６．２ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：１２５０ｍＰａ.ｓ （１０°Ｃ）：２１００ｍＰａ.ｓ 溶液の固形物含量が７５重量％から２２重量％になるよ
うに希釈するのに要する時間（室温で）：２1/4分
【００３５】
【実施例５】５０ｇの白色固形物［Ａ３］を約４０°Ｃ
に加熱して液状化し、５．０ｇの［Ａ４］と混合した。
続いて、含水率を２５重量％に調整した。その結果、無
色の液体を得た。これは、低温でも液体であり、ポンプ
圧送可能であった。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．１２ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４３ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：７．０ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：１２５０ｍＰａ.ｓ （１０°Ｃ）：２０００ｍＰａ.ｓ
に加熱して液状化し、５．０ｇの［Ａ４］と混合した。
続いて、含水率を２５重量％に調整した。その結果、無
色の液体を得た。これは、低温でも液体であり、ポンプ
圧送可能であった。特性は以下の通りであった。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．１２ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４３ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：７．０ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：１２５０ｍＰａ.ｓ （１０°Ｃ）：２０００ｍＰａ.ｓ
【００３６】
【実施例６】［Ａ４］の代わりに５．０ｇの［Ａ５］を
使用した以外は、実施例５と同様の操作を繰り返した。
この場合も、無色の濃厚水溶液を得た。それは室温で液
体であり、ポンプ圧送可能であった：種々の特性は以下
に示す。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．２０ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４７ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：７．０ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：１２５０ｍＰａ.ｓ （１０°Ｃ）：２０００ｍＰａ.ｓ
使用した以外は、実施例５と同様の操作を繰り返した。
この場合も、無色の濃厚水溶液を得た。それは室温で液
体であり、ポンプ圧送可能であった：種々の特性は以下
に示す。 含水率：２５重量％ 塩化物含量（電位差測定）：０．２０ｍｅｑ／ｇ 陰イオン活性物質：０．４７ｍｅｑ／ｇ ｐＨ（１０％水溶液）：７．０ 粘度（２０°Ｃ）：７５０ｍＰａ.ｓ （１５°Ｃ）：１２５０ｍＰａ.ｓ （１０°Ｃ）：２０００ｍＰａ.ｓ
【００３７】
【実施例７】２８５ｇの白色固形物［Ａ６］を約６０°
Ｃに加熱して液状化し、１５ｇの［Ａ４］と混合した。
その後で、得られた混合物を６０°Ｃの水で希釈して固
形物含量が８０重量％の生成物を得た。この生成物は、
２０°Ｃではわずかに濁っていたが、液体であり、２０
°Ｃで容易にポンプ圧送可能であった。比較のために付
言すると、［Ａ６］を、固形物含量８０重量％、７５重
量％及び５０重量％に水で希釈した場合、本発明に用い
る添加剤を添加しないと、すべての場合に濃厚なゲルを
生じた。
Ｃに加熱して液状化し、１５ｇの［Ａ４］と混合した。
その後で、得られた混合物を６０°Ｃの水で希釈して固
形物含量が８０重量％の生成物を得た。この生成物は、
２０°Ｃではわずかに濁っていたが、液体であり、２０
°Ｃで容易にポンプ圧送可能であった。比較のために付
言すると、［Ａ６］を、固形物含量８０重量％、７５重
量％及び５０重量％に水で希釈した場合、本発明に用い
る添加剤を添加しないと、すべての場合に濃厚なゲルを
生じた。
【００３８】
【実施例８】本発明の効果は、さらに、他の添加剤また
は組成物を用いた以下の追加の実験結果によって説明す
ることができる。
は組成物を用いた以下の追加の実験結果によって説明す
ることができる。
【００３９】ａ）［Ａ２］と、表に掲げた量の、別途に
得た生成物Ｂとの混合物を、実施例１の方法と同様にし
て製造し、水で希釈して、以下の表１に掲げた固形物含
量のものを得た。すべての場合に、２０°Ｃで液体であ
り、容易にポンプ圧送可能なアルキルエーテルカルボン
酸塩［Ａ２］の均質な濃厚溶液を得た。
得た生成物Ｂとの混合物を、実施例１の方法と同様にし
て製造し、水で希釈して、以下の表１に掲げた固形物含
量のものを得た。すべての場合に、２０°Ｃで液体であ
り、容易にポンプ圧送可能なアルキルエーテルカルボン
酸塩［Ａ２］の均質な濃厚溶液を得た。
【００４０】
【表１】
───────────────────────────────────
生成物 Ｂ ［Ａ２］+生成物Ｂ 固形物含量
に対する生成物Ｂの重量％ （％）
───────────────────────────────────
８.１.１. ＰＥＧ.６００ ２０ ９０
８.１.２. ＰＥＧ.６００ ２０ ８５
８.１.３. ＰＥＧ.６００ ２０ ８０
８.１.４. ＰＥＧ.６００ ２０ ７５
８.２.１. グリセリン ２.４ ＥＯ １０ ８０
８.２.２. グリセリン ２.４ ＥＯ １０ ７５
───────────────────────────────────
【００４１】ｂ）［Ａ２］と、別途に得た生成物Ｃとの
混合物を実施例２の方法と同様にして調製し、水で希釈
し、以下の表２に掲げた固形物含量のものを得た。すべ
ての場合に、２０°Ｃで液体であり、容易にポンプ圧送
可能なアルキルエーテルカルボン酸塩［Ａ２］の均質な
濃厚溶液を得た。
混合物を実施例２の方法と同様にして調製し、水で希釈
し、以下の表２に掲げた固形物含量のものを得た。すべ
ての場合に、２０°Ｃで液体であり、容易にポンプ圧送
可能なアルキルエーテルカルボン酸塩［Ａ２］の均質な
濃厚溶液を得た。
【００４２】
【表２】
───────────────────────────────────
生成物 Ｃ ［Ａ２］+生成物Ｃ 固形物含量
に対する生成物Ｃの重量％ （％）
───────────────────────────────────
８.３.１. ＰＥＧ.６００ ＣＺＺ １０ ７５
８.３.２. ＰＥＧ.６００ ＣＺＺ １５ ７５
８.３.３. ＰＥＧ.６００ ＣＺＺ ２０ ８５
８.３.４. ＰＥＧ.６００ ＣＺＺ ２０ ７５
───────────────────────────────────
【００４３】ｃ）実施例３に記載した方法と同様にし
て、［Ａ１］と、表３に掲げた量の生成物Ｂとの混合物
を（共に）カルボキシメチル化して約４５％のカルボキ
シメチル化度を達成してから、水で希釈し、表３に掲げ
た固形物含量のものを得た。すべのて場合に、２０°Ｃ
で液状であり、容易にポンプ圧送可能なアルキルエーテ
ルカルボン酸塩［Ａ２］の均質な濃厚溶液を得た。
て、［Ａ１］と、表３に掲げた量の生成物Ｂとの混合物
を（共に）カルボキシメチル化して約４５％のカルボキ
シメチル化度を達成してから、水で希釈し、表３に掲げ
た固形物含量のものを得た。すべのて場合に、２０°Ｃ
で液状であり、容易にポンプ圧送可能なアルキルエーテ
ルカルボン酸塩［Ａ２］の均質な濃厚溶液を得た。
【００４４】
【表３】
───────────────────────────────────
カルボキシメチル化されるべき混合物
生成物 Ｂ ［Ａ１］+ Ｂ 固形物含量
に対するＢの重量％ （％）
───────────────────────────────────
８.４.１. ＰＥＧ.６００ １０ ７５
８.４.２. ＰＥＧ.１５００ １０ ７５
８.５.１. グリセリン ２.4 ＥＯ ５ ８０
８.５.２. グリセリン ２.4 ＥＯ ５ ７５
８.６.１. ［Ａ４］ ５ ７５
８.６.２. ［Ａ４］ １０ ７５
８.６.３. ［Ａ４］ １５ ８０
８.６.４. ［Ａ４］ １５ ７５
８.７.１. トリメチロール
プロパン １０ ＥＯ １０ ８０
８.７.２. トリメチロール
プロパン １０ ＥＯ １０ ７５
───────────────────────────────────
【００４５】ｄ）実施例４と同様にして、グリセリンと
ロロール（Ｌｏｒｏｌ）１２１６から出発し、エトキシ
ル化反応とカルボキシメチル化反応を組み合わせて行な
った。その際、ロロール（Ｌｏｒｏｌ）１２１６に対す
るグリセリンの量は、１０ＥＯとなるようにエトキシル
化を行なった後に、混合物中に１０％［Ａ４］及び９０
％［Ａ１］が存在するように選択した。約４５％のカル
ボキシメチル化度にまでカルボキシメチル化した後、水
で希釈して、それぞれ７５％及び５０％の固形物含量の
ものを得た。どの場合にも、２０℃で液体であり容易に
ポンプ圧送可能なアルキルエーテルカルボン酸塩［Ａ
２］の均質な濃厚溶液を得た。 注意：実施例８で使用した出発物質に関して、以下のこ
とを明記しておく。 ・ＰＥＧ ６００は、平均分子量６００の市販ポリエチ
レングリコールである。 ・グリセリン２．４ ＥＯは、グリセリン本来の１水酸
基当り２．４当量のエチレンオキシドが組み込まれてい
るグリセリン誘導体である。 ・ＰＥＧ ６００.ＣＺＺは、カルボキシメチル化によっ
て得られる、ＰＥＧ６００に由来するカルボン酸塩であ
り、約４５％のカルボキシメチル化度を有する。 ・ＰＥＧ １５００は、ＰＥＧ ６００に類似している
が、平均分子量が１５００である。 トリメチロールプロパン１０ ＥＯは、製造法に関する
かぎりＡ．４と同様であるが、トリメチロールプロパン
（［２−エチル−２−ヒドロキシメチル］−１，３−プ
ロパンジオール）を出発物質とするものである。
ロロール（Ｌｏｒｏｌ）１２１６から出発し、エトキシ
ル化反応とカルボキシメチル化反応を組み合わせて行な
った。その際、ロロール（Ｌｏｒｏｌ）１２１６に対す
るグリセリンの量は、１０ＥＯとなるようにエトキシル
化を行なった後に、混合物中に１０％［Ａ４］及び９０
％［Ａ１］が存在するように選択した。約４５％のカル
ボキシメチル化度にまでカルボキシメチル化した後、水
で希釈して、それぞれ７５％及び５０％の固形物含量の
ものを得た。どの場合にも、２０℃で液体であり容易に
ポンプ圧送可能なアルキルエーテルカルボン酸塩［Ａ
２］の均質な濃厚溶液を得た。 注意：実施例８で使用した出発物質に関して、以下のこ
とを明記しておく。 ・ＰＥＧ ６００は、平均分子量６００の市販ポリエチ
レングリコールである。 ・グリセリン２．４ ＥＯは、グリセリン本来の１水酸
基当り２．４当量のエチレンオキシドが組み込まれてい
るグリセリン誘導体である。 ・ＰＥＧ ６００.ＣＺＺは、カルボキシメチル化によっ
て得られる、ＰＥＧ６００に由来するカルボン酸塩であ
り、約４５％のカルボキシメチル化度を有する。 ・ＰＥＧ １５００は、ＰＥＧ ６００に類似している
が、平均分子量が１５００である。 トリメチロールプロパン１０ ＥＯは、製造法に関する
かぎりＡ．４と同様であるが、トリメチロールプロパン
（［２−エチル−２−ヒドロキシメチル］−１，３−プ
ロパンジオール）を出発物質とするものである。
【００４６】
【実施例９】Ａ．２に記載した方法と同様にして、４２
５ｇの［Ａ７］と７５ｇの［Ａ８］の混合物を８９．４
ｇのＳＭＣＡ及び３０．７ｇのＮａＯＨでカルボキシメ
チル化した。これらの量は、当量で表わすと、それぞれ
１．０６、０．３３、０．７７及び０．７７に対応す
る。この反応により、白色のペーストが得られた。これ
を塩酸で中和した後、固形物含量７０重量％になるよう
に水で調整した。特性の測定結果は、以下の通りであっ
た。 含水率：３０重量％ ｐＨ（１０％水溶液）：７．１ 陰イオン活性物質：０．６０ｍｅｑ／ｇ 塩化物含量（電位差測定）：０．６０ｍｅｑ／ｇ 粘度（２０°Ｃ）：１３００ｍＰａ.ｓ（揺変性） 溶液の固形物含量が７０重量％から２２重量％になるよ
うに希釈するのに要する時間（室温で）：２1／2分
５ｇの［Ａ７］と７５ｇの［Ａ８］の混合物を８９．４
ｇのＳＭＣＡ及び３０．７ｇのＮａＯＨでカルボキシメ
チル化した。これらの量は、当量で表わすと、それぞれ
１．０６、０．３３、０．７７及び０．７７に対応す
る。この反応により、白色のペーストが得られた。これ
を塩酸で中和した後、固形物含量７０重量％になるよう
に水で調整した。特性の測定結果は、以下の通りであっ
た。 含水率：３０重量％ ｐＨ（１０％水溶液）：７．１ 陰イオン活性物質：０．６０ｍｅｑ／ｇ 塩化物含量（電位差測定）：０．６０ｍｅｑ／ｇ 粘度（２０°Ｃ）：１３００ｍＰａ.ｓ（揺変性） 溶液の固形物含量が７０重量％から２２重量％になるよ
うに希釈するのに要する時間（室温で）：２1／2分
【００４７】
【比較例】Ａ．２に記載した方法と同様にして、５０２
ｇの［Ａ７］を、８０．６ｇのＳＭＣＡ及び２７．７ｇ
のＮａＯＨでカルボキシメチル化した。これらの量は、
当量で表わすと、それぞれ１．２６、０．６９及び０．
６９に相当する。この反応により白色のペーストを得
た。これを、塩酸で中和した後、固形物含量が７０重量
％になるように水で調整した。特性の測定結果は、以下
の通りであった。 含水率：３０重量％ ｐＨ（１０％水溶液）：７．２ 陰イオン活性物質：０．７６ｍｅｑ／ｇ 塩化物含量（電位差測定）：０．６２ｍｅｑ／ｇ 粘度（２０°Ｃ）：９３，０００ｍＰａ.ｓ 溶液の固形物含量が７０重量％から２２重量％になるよ
うに希釈するのに要する時間（室温で）：１3／4時間
ｇの［Ａ７］を、８０．６ｇのＳＭＣＡ及び２７．７ｇ
のＮａＯＨでカルボキシメチル化した。これらの量は、
当量で表わすと、それぞれ１．２６、０．６９及び０．
６９に相当する。この反応により白色のペーストを得
た。これを、塩酸で中和した後、固形物含量が７０重量
％になるように水で調整した。特性の測定結果は、以下
の通りであった。 含水率：３０重量％ ｐＨ（１０％水溶液）：７．２ 陰イオン活性物質：０．７６ｍｅｑ／ｇ 塩化物含量（電位差測定）：０．６２ｍｅｑ／ｇ 粘度（２０°Ｃ）：９３，０００ｍＰａ.ｓ 溶液の固形物含量が７０重量％から２２重量％になるよ
うに希釈するのに要する時間（室温で）：１3／4時間
【００４８】
【発明の効果】本発明により、炭素数が少なくとも１０
のアルカノールに由来するアルキルエーテルカルボン酸
塩の濃厚水溶液であって、水で急速に希釈することがで
き、且つ室温でポンプ圧送可能であり、また良好な低温
安定性を有する均質液状濃厚水溶液を提供することがで
き、更に、好ましくない引火点や不快な臭いなどの欠点
が無い該濃厚溶液を簡単に調製する方法を提供すること
ができる。
のアルカノールに由来するアルキルエーテルカルボン酸
塩の濃厚水溶液であって、水で急速に希釈することがで
き、且つ室温でポンプ圧送可能であり、また良好な低温
安定性を有する均質液状濃厚水溶液を提供することがで
き、更に、好ましくない引火点や不快な臭いなどの欠点
が無い該濃厚溶液を簡単に調製する方法を提供すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−112795（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−47147（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−31298（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−245025（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−258051（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−28133（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−146840（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−500804（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 59/00
C11D 1/00
C11D 3/00
B01F 17/00
Claims (13)
- 【請求項１】 炭素数が少なくとも１０のアルカノール
に由来するアルキルエーテルカルボン酸塩、ならびに、
多価アルコールに由来する、エトキシル化生成物または
エトキシル化及びカルボキシメチル化生成物またはそれ
らの混合物を含有し、該生成物のエトキシル化度が少な
くとも０．５であることを特徴とする液状濃厚水溶液。 - 【請求項２】 該生成物のエトキシル化度が少なくとも
２．１である、請求項１に記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項３】 該多価アルコールがグリセリンである、
請求項１及び２のいずれかに記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項４】 該多価アルコールに由来する該生成物の
カルボキシメチル化度が最大０．９５である、請求項１
〜３のいずれかに記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項５】 該多価アルコールに由来する該カルボキ
シメチル化生成物がナトリウム塩として存在する、請求
項１〜４のいずれかに記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項６】 該アルキルエーテルカルボン酸塩が、式 Ｒ−(ＯＣ2Ｈ4)n−[ＣＭ］ [Ｒは最大炭素数３０を有し且つ炭素数１０〜２２の最
長鎖を有する分枝状または直鎖状アルキル基であり、ｎ
はエトキシル化度であってその値は０．５〜２０であ
り、［ＣＭ］は（ＯＣＨ2ＣＯＯＭ)qとＯＨ(1-q)の合計
に対応し、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンを表わし、ｑは最大０．９５である］で表わされ
る化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の液状
濃厚水溶液。 - 【請求項７】 Ｍがナトリウムイオンである請求項６に
記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項８】 該多価アルコールに由来する該エトキシ
ル化及び／またはカルボキシメチル化生成物のエトキシ
ル化度及び／またはカルボキシメチル化度が、該アルキ
ルエーテルカルボン酸塩のエトキシル化度及び／または
カルボキシメチル化度に対応する、請求項６〜７のいず
れかに記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項９】 該カルボキシメチル化生成物がナトリウ
ム塩として存在する、請求項６〜８のいずれかに記載の
液状濃厚水溶液。 - 【請求項１０】 該多価アルコールに由来する該エトキ
シル化生成物またはエトキシル化及びカルボキシメチル
化生成物の量が、これらの生成物とアルキルエーテルカ
ルボン酸塩との乾燥総重量に対して少なくとも１重量％
である、請求項６〜９のいずれかに記載の液状濃厚水溶
液。 - 【請求項１１】 該水溶液が、該水溶液の総重量に対し
て最大で５５重量％の水を含む、請求項６〜１０のいず
れかに記載の液状濃厚水溶液。 - 【請求項１２】 炭素数が少なくとも１０のアルカノー
ルに由来するアルキルエーテルカルボン酸塩の液状濃厚
水溶液の製造方法であって、該アルカノールと少なくと
も一種の多価アルコールとの混合物を順次エトキシル化
及びカルボキシメチル化することにより、エトキシル化
度が０．５以上であるアルキルエーテルカルボン酸塩を
製造し、そして、得られる混合物を水で希釈して、固形
物含量が少なくとも４５重量％であるポンプ圧送可能な
液状溶液を形成することを特徴とする製造方法。 - 【請求項１３】 炭素数が少なくとも１０のアルカノー
ルに由来するアルキルエーテルカルボン酸塩の液状濃厚
水溶液の製造方法であって、多価アルコールに由来し、
且つエトキシル化度が少なくとも０．５であるエトキシ
ル化生成物またはエトキシル化及びカルボキシメチル化
生成物またはそれらの混合物を炭素数が少なくとも１０
のアルキルエーテルカルボン酸塩に添加し、そして、得
られる混合物を水で希釈して、固形物含量が少なくとも
４５重量％であるポンプ圧送可能な液状溶液を形成する
ことを特徴とする製造方法。
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| NL9201339A NL9201339A (nl) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Vloeibare geconcentreerde oplossingen van alkylethercarbonzuurzouten in water. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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| JP (1) | JP3425998B2 (ja) |
| AT (1) | ATE159183T1 (ja) |
| DE (1) | DE69314561T2 (ja) |
| ES (1) | ES2110050T3 (ja) |
| NL (1) | NL9201339A (ja) |
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| GB2299487A (en) * | 1995-01-10 | 1996-10-02 | Colin William Hillyard | System for locating misplaced TV remote control |
| DE19852973C1 (de) * | 1998-11-17 | 2000-07-20 | Cognis Deutschland Gmbh | Herstellung niedrigviskoser wäßriger Detergenszubereitungen |
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| EP1479754A1 (en) * | 2003-05-21 | 2004-11-24 | KAO CHEMICALS GmbH | Foam-enhancing agent for surfactant mixtures |
| EP1661976A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-31 | KAO CHEMICALS GmbH | Ethercarboxylates and glycerine derivatives as foam-enhancing agent for surfactants |
| EP1672054A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-06-21 | KAO CHEMICALS GmbH | Carboxymethylated glyceride derivatives as foam-enhancing agents for surfactants |
| ES2293826B1 (es) * | 2006-06-07 | 2008-12-16 | Kao Corporation S.A. | Composicion detergente. |
| US20080176997A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-07-24 | Fernandez Ana Maria | Surfactants and methods for using in emulsion polymerization reactions and polymer dispersions, and for stabilizing emulsion polymers and polymer dispersions |
| US8802606B2 (en) | 2010-08-06 | 2014-08-12 | Basf Se | Lubricant composition having improved antiwear properties |
| AU2010279232A1 (en) | 2009-08-07 | 2012-03-08 | Basf Se | Lubricant composition comprising alkylethercarboxylic acid |
| US9605198B2 (en) | 2011-09-15 | 2017-03-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed carbon length synthesis of primary Guerbet alcohols |
| MX2017006546A (es) * | 2014-11-18 | 2018-01-26 | Basf Se | Metodo de produccion de aceite mineral. |
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| DE3640755A1 (de) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Henkel Kgaa | Fliessfaehiges perlglanzkonzentrat |
| DE3818626A1 (de) * | 1988-06-01 | 1989-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Konzentrierte pumpbare polyethercarboxylate |
| DE3829315A1 (de) * | 1988-08-30 | 1990-03-01 | Sandoz Ag | Stabile loesungen von carboxymethylierten aethylenoxidaddukten |
| DE3905939A1 (de) * | 1989-02-25 | 1990-08-30 | Huels Chemische Werke Ag | Tensidkombination |
| DE4006391A1 (de) * | 1990-03-01 | 1991-09-05 | Henkel Kgaa | Giessbares, fluessiges tensidkonzentrat |
| BR9106983A (pt) * | 1990-11-16 | 1993-08-24 | Procter & Gamble | Composicao detergente de limpeza leve para lavagem de louca contendo um tensoativo de alquil etoxi carboxiato e ions de calcio ou magnesio |
-
1992
- 1992-07-24 NL NL9201339A patent/NL9201339A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-07-22 NO NO932641A patent/NO180164C/no unknown
- 1993-07-23 US US08/097,166 patent/US5490950A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 ES ES93202189T patent/ES2110050T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 DE DE69314561T patent/DE69314561T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 JP JP20205893A patent/JP3425998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 AT AT93202189T patent/ATE159183T1/de active
- 1993-07-23 EP EP93202189A patent/EP0580263B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| EP0580263B1 (en) | 1997-10-15 |
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| DE69314561D1 (de) | 1997-11-20 |
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