JP3425237B2

JP3425237B2 - 連泡性ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP3425237B2
Application number: JP23077294A
Authority: JP
Inventors: 浩之西村; 和也三品
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JPH0867735A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度及び吸水性
に優れ、特に表面に接触した水が短時間で吸収されるこ
とを特徴とする連泡性ポリウレタンフォーム（以下、連
泡性フォームという。）の製造方法に関する。本発明の
方法により得られる連泡性フォームは化粧用パフ、吸水
ロール等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】上記化粧用パフ等の用途では、発泡剤と
して水、メチルクロライド、フロン等を使用する化学発
泡によるポリウレタンフォームでは、引張強さ等の機械
的強度が不十分であるため、通常、機械発泡によるフォ
ームが使用されている。しかし、機械発泡の場合独泡性
の高いフォームとなるため、吸水性を付与するにはフォ
ーム自体を吸水性素材、或いは吸水性素材を配合した原
料によって形成するか、又は界面活性剤によって表面処
理をし、フォーム表面の濡れ性を上げる方法等が採られ
ている。

【０００３】しかしながら、フォーム自体を吸水性素
材、或いはそれを配合した原料によって形成した場合、
水はフォームを形成する樹脂自体に吸収されるため、吸
収された水の抜け道がなく、フォームが膨潤するととも
に、吸収される水の絶対量も必ずしも十分ではない。ま
た、特にフォーム表面の水が吸収されるのに長時間を要
するため、化粧用パフ等の用途では使い勝手の悪いもの
となる。一方、界面活性剤でフォーム表面を処理した場
合は、フォーム表面の濡れ性が向上するだけであって、
吸水性はそれほど改善されない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
吸水性フォームが有する問題点を解決するものであり、
機械的強度及び吸水性に優れ、特に吸水に要する時間が
短く、また、優れた吸水性が長期間維持される連泡性フ
ォームを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、機械発泡
によって得られるフォームの吸水性と、フォームの原料
組成との相関について鋭意検討した結果、ポリオール成
分に特定の標準沸点を有する有機溶剤、又は特定の分解
温度を有する発泡剤を、特定量含有させてフォームを形
成した場合に、機械的強度とともに吸水性にも優れた連
泡性フォームが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】第１発明の連泡性フォームの製造方法は、
ポリイソシアネートとポリオール成分とを混合し、機械
発泡によって、吸水性ポリウレタンフォームを製造する
方法において、上記ポリオール成分はポリオール、有機
溶剤（アルコール類を除く。）及び金属触媒を含み、該
有機溶剤は該ポリオール１００重量部に対して５〜１５
重量部であり、その標準沸点は６５〜１２０℃であっ
て、反応硬化温度が該有機溶剤の標準沸点から、該沸点
より８０℃高い温度までの範囲であることを特徴とし、
第２発明は、第１発明の有機溶剤を、特定の分解温度を
有する発泡剤に変え、特定の温度範囲において反応硬化
させることを特徴とする。また、第３発明は、上記ポリ
オール成分は、上記ポリオール１００重量部に対して８
〜１２重量部の整泡剤を含むものであることを特徴とす
る。

【０００７】上記「ポリイソシアネート」としては、一
般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものを特
に制限することなく使用できるが、なかでもＭＤＩ、Ｔ
ＤＩ若しくはそれらの混合物及びＭＤＩ、ＴＤＩの変性
物等が好ましい。上記「ポリオール」としても、その種
類等特に制限はされないが、ポリマーポリオール、即ち
ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレ
ン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合
物をグラフト重合させたポリオールが好ましく、それら
は不溶解性且つ高安定性の懸濁液の状態で使用される。

【０００８】上記「有機溶剤」としては、ポリイソシア
ネートと反応するアルコール類を除き、且つその標準沸
点が６５〜１２０℃、特に好ましくは６５〜１１０℃の
範囲のものを使用できる。そのような溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタン、石油ベンジン、リグロイン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びトルエ
ン等の炭化水素系溶剤、１，２−ジクロロエタン、トリ
クロロエチレン、パークロロエチレン及びジクロロプロ
パン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、エチルメチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙
げられる。尚、有機溶剤は、使用するポリイソシアネー
ト或いはポリオールとの相溶性が良くないものの方が、
連通孔形成の効果が大きい。

【０００９】上記「発泡剤」としては、分解温度が７０
〜１２０℃の有機発泡剤、無機発泡剤いずれも使用でき
る。有機発泡剤としては、ジアゾアミノベンゼン、ジア
ゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸アミド、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヘキサヒド
ロベンゾニトリル、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビ
スギ酸エチル、アゾビスギ酸バリウム、ｐ−トルエンス
ルホニルセミカルバジド及びｐ−トルエンスルホニルア
ジド等のアゾ化合物、１，３−ビス−ｏ−ビフェニリル
トリアゼン、１−メチル−３−フェニルトリアゼン、ト
リヒドラジノトリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’
−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物などが
挙げられる。

【００１０】また、その他の有機発泡剤として、、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジド、４，４’−ビスヒドラジノスルホニルジフェ
ニルエーテル、２，２’−ビスヒドラジノスルホニルジ
フェニルスルホン、ｐ−ヒドラジノスルホニルフェニル
カルバミン酸メチル、ｐ−ヒドラジノスルホニルフェニ
ルカルバミン酸エチル及びｐ，ｐ’−オキシビスベンゼ
ンスルホニルセミカルバジド等のスルホニルヒドラジド
化合物なども使用できる。更に、無機発泡剤としては、
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム及び亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。尚、
これら発泡剤の分解温度は、ものによっては相当の幅が
あるが、本発明では、その中心値が７０〜１２０℃の範
囲であれば使用できる。

【００１１】本発明では、樹脂硬化と有機溶剤の気化又
は発泡剤の分解ガス化とを平衡させることにより、樹脂
化と連泡化をバランスさせて反応を進めるものである
が、上記有機溶剤の標準沸点が６５℃未満、又は上記発
泡剤の分解温度が７０℃未満では、上記樹脂化と連泡化
とのバランスをとるためには、反応硬化温度をあまり高
くすることはできず、そのため樹脂化不足となってセル
荒れを生ずる。また、上記沸点又は分解温度が１２０℃
を越えて高い場合は、反応硬化温度も高目にする必要が
あり、使用する触媒の種類にもよるが、有機溶剤の気化
或いは発泡剤の分解時に、既に樹脂硬化が十分に進んで
しまっていて、有機溶剤或いは発泡剤から発生したガス
が樹脂外へ散逸することができず、連泡化が不十分とな
ることがある。尚、有機溶剤の標準沸点が６５〜１１０
℃の範囲であれば、樹脂化と連泡化とのバランスが良好
であって好ましい。

【００１２】上記「金属触媒」としては、スタナスオク
トエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジ
ラウレート等のポリウレタンフォーム用として好適な触
媒を使用でき、その使用量はポリオール１００重量部に
対して１〜３重量部程度が好ましい。また、本発明は機
械発泡によりフォームを製造するものであるため、実質
的に金属触媒のみの使用が好ましく、連泡構造形成が阻
害されるほどの樹脂化反応、及び水とイソシアネートと
の反応により二酸化炭素を生成する泡化反応が、反応硬
化工程前に実用的な速度で進むほどの量のアミン触媒を
併存させないことが望ましい。

【００１３】上記「反応硬化温度」は、有機溶剤を使用
する場合は、その標準沸点から、それより８０℃高い温
度までの範囲、また、発泡剤を使用する場合は、その分
解温度から、それより８０℃高い温度までの範囲であ
る。この温度が標準沸点又は分解温度未満では、反応硬
化に比較的長時間を要して実用的でない場合があり、ま
た、溶剤又は発泡剤の気化或いは分解も必ずしも十分で
はないため、連通孔が形成され難く、吸水性が低下す
る。一方、反応硬化温度が、標準沸点又は分解温度より
８０℃を越えて高い場合は、有機溶剤の気化或いは発泡
剤の分解ガス発生が急速に起こり、樹脂が反応硬化によ
って十分な強度となる以前に、気化した有機溶剤又は発
泡剤分解ガスが散逸するためセル荒れを生ずる。また、
沸点又は分解温度が高い場合は、反応硬化温度がウレタ
ン化合物の分解温度より高温となることもあり、フォー
ムが生成しないこともある。反応硬化温度は、特に標準
沸点或いは分解温度より２０〜６０℃高い範囲が好まし
く、この範囲であれば反応硬化が速やかに進むととも
に、有機溶剤又は発泡剤が適度な速度で気化又は分解し
て連泡構造が形成され易い。

【００１４】また、本発明では、第３発明のように軟質
フォームにおいて通常使用される整泡剤の量（ポリオー
ル１００重量部に対して１〜４重量部程度）に比べて、
著しく多量（ポリオール１００重量部に対して８〜１２
重量部）の整泡剤を使用することが好ましい。整泡剤と
しては末端に水酸基を有する反応性の整泡剤が特に好適
である。上記のように多量の整泡剤を使用することによ
り、整泡効果が向上して泡立ち性が良くなり、成形性が
向上する。また、フォーム表面の濡れ性の向上にも効果
があり、吸水性もより優れたものとなる。

【００１５】

【作用】機械発泡は、反応開始前の粘度の低い状態で泡
立てを行い、均一でミクロな泡を造った後、高温で反応
硬化させる方法である。アミン触媒では常温でも樹脂化
と泡化の両方の反応が促進され、泡立て時においてもポ
リオール中の水分との反応による化学発泡が進行するた
め、機械発泡では通常金属触媒が使用される。また、本
発明では、本来の化学発泡をさせる意味での発泡剤の添
加はなく、樹脂のみを硬化させることを目的としてお
り、この意味からも樹脂化反応を促進する金属触媒を使
用する必要がある。使用される金属触媒は感温性であ
り、常温での泡立て時には実用的な反応速度では作用せ
ず、高温になって始めて工業上実用的な働きをするもの
である。

【００１６】機械発泡によって得られるフォームは機械
的強度には優れるものの、独泡性が高く、そのままでは
吸水性に劣る。しかし、本発明では、実質的に金属触媒
のみを使用しており、また、ポリオール成分中の有機溶
剤又は発泡剤が、反応中の高温下に気化又は分解ガス化
して、フォーム中の独泡間に連通孔を形成しながらフォ
ーム中からフォーム外部へと散逸していくものと考えら
れ、その結果、本発明の連泡性フォームは機械発泡であ
りながら、連泡構造を有しており、表面に接触した水は
容易にフォーム中へ吸収されるものと思われる。そのた
め、機械発泡によるフォーム本来の大きな機械的強度を
維持しつつ、吸水性にも優れ、特に吸水に要する時間が
短いという特徴が発現されるものと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の連泡性フォームの製造方法
を、実施例によって更に具体的に説明する。実施例１〜７及び比較例１Ａ液及びＢ液として以下のものを準備した。Ａ液（ポリオール成分）：ポリマーポリオール（三井東
圧社製、商品名「ＰＯＰ３４／２８」）１００重量部、
有機溶剤又は発泡剤１０重量部、整泡剤（東レシリコン
社製、商品名「ＳＦ２９１０」）１０重量部及び樹脂化
触媒（スタナスオクトエート、中京油脂社製）２重量部
を混合しポリオール成分を調整した。Ｂ液：ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商
品名「ミリオネートＭＴＬ」）

【００１８】上記配合のＡ液と、イソシアネートインデ
ックスが１１０となる量のＢ液とを３０秒間予備混合し
た後、１０分間泡立てを行った。その後、それぞれの有
機溶剤の標準沸点又はそれぞれの発泡剤の分解温度より
６０℃高い温度で３０分間反応硬化させ、反応硬化とと
もに原料中の有機溶剤を気化、又は発泡剤を分解させ、
得られたフォームを１１０℃で４時間アフターキュアー
して連泡性フォームを得た。上記のようにして得られた
連泡性フォームの引張強さをＪＩＳＫ６３０１に準
じて測定した、また、フォーム表面上に、スポイドによ
って０．１〜０．２ｃｃの水滴を一滴垂らし、水滴が完
全にフォーム中に吸収されるのを目視で確認し、その時
間を測定した。結果を表１に示す。

【００１９】実施例８〜１０及び比較例２〜５ｎ−ヘプタンの使用量を４重量部（比較例２）、６重量
部（実施例８）、１４重量部（実施例９）及び１６重量
部（比較例３）とした他は、実施例１と同様にして連泡
性フォームを製造し、実施例１と同様にして引張強さ及
び吸水に要する時間を測定した。また、反応硬化温度を
９５℃（比較例４）、１０５℃（実施例１０）及び１８
５℃（比較例５）とした他は、実施例１と同様にして連
泡性フォームを製造し、実施例１と同様にして引張強さ
及び吸水に要する時間を測定した。結果を表２に示す。
尚、表１及び表２において、吸水時間の測定不可は、水
滴滴下後５分経過しても完全に吸水されなかったことを
意味し、引張強さの測定不可は、供試可能な程度に固化
したフォームが得られず、測定できなかったことを意味
する。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】表１の結果によれば、各実施例の連泡性フ
ォームでは、成形性に優れるとともに、引張強さも十分
であり、また、吸水時間も２．２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）の場合が３１
秒とやや長いが、他は１３〜２４秒と短く、吸水性、特
に吸水に要する時間において極めて優れたフォームであ
ることが分かる。これに対し、有機溶剤、発泡剤いずれ
も配合していない比較例１では、フォームの成形性及び
引張強さには問題ないものの、吸水時間は４８秒と長く
なっており、連通孔が形成されないため吸水性において
劣っていることが分かる。

【００２３】また、表２の結果によれば、ｎ−ヘプタン
の使用量が下限値に近い実施例８及び上限値に近い実施
例９、また、反応硬化温度を下限値をやや上回る程度と
した実施例１０は、いずれも成形性、引張強さに優れる
とともに、吸水時間が１０〜１３秒と短く、吸水性も非
常に優れていることが分かる。一方、ｎ−ヘプタンの使
用量が下限値未満の比較例２では、吸水時間が３５秒で
あり、例えば実施例１に比べて大きな差があり、使用量
が上限値を越える比較例３では、吸水時間は１２秒と短
いものの、成形品のセル構造は均一、微細とはならず成
形性に劣る。更に、反応硬化温度が有機溶剤の沸点より
低い比較例４では、吸水時間が非常に長くなり、また、
反応硬化温度が発泡剤の分解温度より８０℃を越えて高
い比較例５では、引張強さや吸水時間は良好であるもの
の、セル荒れを生じ成形性が劣るものであることが分か
る。

【００２４】実施例１１整泡剤の使用量を４重量部とした他は実施例１と同様に
して連泡性フォームを製造し、実施例１と同様にして引
張強さ及び吸水時間を測定した。その結果、引張強さは
４．２ｋｇ／ｃｍ²、吸水時間は３１秒であった。この
ように整泡剤を通常の量とした場合は、整泡剤が１０重
量部の場合に比べて整泡効果が必ずしも十分ではなく、
また均一且つ微細なセル構造の状態で、常時安定して成
形することが難しいという傾向はあるものの、優れた強
度及び吸水性を有する連泡性フォームが得られる。

【００２５】比較例６スタナスオクトエートをアミン触媒（トリレンジアミン
３３重量％とプロピレングリコール６７重量％の混合
物、中京油脂社製、商品名「ＬＶ３３」）に代え、溶剤
又は発泡剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして
フォームを製造した。この場合実質的に水が存在しない
ため、アミン触媒を使用しても、予備混合時に著しく気
泡が生成するような反応は生じなかった。しかし、泡化
反応とともに、常温においても樹脂化反応が進み、金属
触媒を使用した場合に比べ、生成するフォームの強度は
非常に弱く、完全に固化したフォームは得られなかっ
た。

【００２６】比較例７スタナスオクトエートをアミン触媒（Ｎ−メチルモルフ
ォリン、花王社製）に代え、溶剤又は発泡剤を用いなか
った以外は実施例１と同様にしてフォームを製造した
が、比較例６と同様に完全に固化したフォームは得られ
なかった。

【００２７】

【発明の効果】第１発明の連泡性フォームの製造方法に
よれば、金属触媒を使用した機械発泡であるにもかかわ
らず、十分な連通孔が形成された連泡性フォームが得ら
れ、また、気泡荒れ等の成形不良を生ずることもなく、
強度及び吸水性に優れた、特に吸水に要する時間が短い
連泡性フォームを得ることができる。第２発明では、第
１発明の有機溶剤に変えて特定の発泡剤を使用すること
により、第１発明同様、優れた強度及び吸水性を有する
フォームを得ることができる。また、第３発明のように
特定の多量の整泡剤を使用した場合は、気泡荒れが抑え
られて成形性が向上するとともに、フォーム表面の濡れ
性も向上し、より優れた吸水性を有するフォームが得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−119021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/06 - 18/08 C08G 18/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネートとポリオール成分と
を混合し、機械発泡によって、連泡性ポリウレタンフォ
ームを製造する方法において、上記ポリオール成分はポリオール、有機溶剤（アルコー
ル類を除く。）及び金属触媒を含み、該有機溶剤は該ポ
リオール１００重量部に対して５〜１５重量部であり、
その標準沸点は６５〜１２０℃であって、反応硬化温度
が該有機溶剤の標準沸点から、該沸点より８０℃高い温
度までの範囲であることを特徴とする連泡性ポリウレタ
ンフォームの製造方法。
【請求項２】ポリイソシアネートとポリオール成分と
を混合し、機械発泡によって、連泡性ポリウレタンフォ
ームを製造する方法において、上記ポリオール成分はポリオール、発泡剤及び金属触媒
を含み、該発泡剤は該ポリオール１００重量部に対して
５〜１５重量部であり、その分解温度は７０〜１２０℃
であって、反応硬化温度が該発泡剤の分解温度から、該
分解温度より８０℃高い温度までの範囲であることを特
徴とする連泡性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】上記ポリオール成分は、上記ポリオール
１００重量部に対して８〜１２重量部の整泡剤を含むも
のである請求項１又は２記載の連泡性ポリウレタンフォ
ームの製造方法。