JP3419515B2 - 深色性に優れたポリエステル系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維表面が耐摩擦性を有
する不規則な凹凸表面であり、さらのその染色物が高度
の深色性を有し、かつキシミ調のドライタッチな風合を
有するポリエステル系繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステル系繊維は繊維表面は
滑らかであるために特有のワキシ−感があり、耐摩擦性
は、絹の乾いた感触とキシミ感、絹なり、木綿のさらっ
とした風合などの天然繊維に比較し、非常に劣ってい
る。また、溶融紡糸により得られるポリエステル系繊維
は、独特の鏡面光沢があり、染色した場合、羊毛、絹等
の天然繊維に比較し、色の深みが得られにくい欠点があ
る。このような欠点を改良すべく、各種の提案がこれま
でになされている。

【０００３】たとえば、ポリエステル系繊維を構成する
ポリエステルにスルホイソフタル酸等のスルホン酸塩基
を共重合させ、大きな吸光係数を有するカチオン染料の
染着座席を導入する方法が提案されているが、いまだ不
十分である。一方、繊維表面を屈折率の低い化合物で被
覆することにより、色が濃く見え、深みが増すことが知
られている。現在までに有機フッ素系化合物、有機ケイ
素系化合物などの低屈折率化合物を繊維表面にコ−ティ
ングする方法が提案されている（特公平２−４２９３８
号公報）。また、繊維表面に、光の波長より小さいピッ
チの微細な凹凸を形成させることにより繊維表面の反射
を抑制し、さらにはキシミ感を有する風合を付与する方
法も提案されている（特公昭５９−２４２３３号公報、
特公昭６２−２０３０４号公報、特公昭６２−２８２２
９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、繊維表
面を屈折率の低い化合物でコ−ティングする方法は、ド
ライクリ−ニングに対する耐久性に乏しく、また十分な
濃色効果を得るためには通常の風合加工で使用するより
も多量の該化合物をコ−ティングしなければならず、濃
色効果が達成されても風合の変化、染色物の堅牢度の低
下等の問題が生じる。また、繊維表面に微細な凹凸を形
成させる方法では繊維表面の光の反射は抑制されるが、
染色物の深色性はまだ不十分であり、該繊維からなる布
帛の着用時における摩擦耐久性が満足できるものではな
い。

【０００５】本発明の目的は、上記の問題点を解決し、
染色物が高度の深色性を有し、かつキシミ調のドライタ
ッチな風合を有し、さらに該繊維からなる布帛の着用時
における摩擦耐久性を満足するポリエステル系繊維を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルか
らなり、下記式(Ｉ)および／または式(II)で示される化
合物を該ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の２
〜２０モル％含有するポリエステル繊維であって、繊維
表面に微細な凹凸を有し、かつ摩擦に対する色差値ΔＥ
^＊ _ａｂ が１．５以下であることを特徴とするポリエステ
ル系繊維であり、その製造方法である。

【０００７】

【化５】 （式中、ｍは０、１、または２を示す。）

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、ｎ
は０、１、または２を示す。）

【０００９】本発明におけるポリエステルは、主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステ
ルであり、本発明の目的を損なわない範囲内で上記式
（Ｉ）および／または式（II）で示される共重合成分以
外に第３成分を共重合させてもよい。

【００１０】共重合可能な第３成分としては、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエ−テルジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフ
ェノキシエタン−４′，４″−ジカルボン酸、アントラ
センジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナト
リウム等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；β−ヒドロキシエト
キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ヒドロキシプロピ
オン酸、ヒドロキシアクリル酸等のヒドロキシカルボン
酸；またはこれらのエステル形成性誘導体から誘導され
たカルボン酸、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクト
ン、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−
ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル等
の脂肪族ジオ−ル；ヒドロキノン、カテコ−ル、ナフタ
レンジオ−ル、レゾルシン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフ
ェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−
ルＳ、ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物等
の芳香族ジオ−ル；シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂
環族ジオ−ルなどを挙げることができる。これらの第３
成分は１種のみまたは２種類以上共重合されていてもよ
い。

【００１１】さらに本発明に係わるポリエステルには、
ポリエステルが実質的に線状である範囲内でトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル
酸等の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスルト−ル
等の多価アルコ−ルが含まれていてもよい。

【００１２】本発明に係わるポリエステルには、下記式
（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（II）で
表される化合物が共重合されていることが必要である。

【００１３】

【化７】 （式中、ｍは０、１または２を示す。）

【００１４】

【化８】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、ｎ
は０、１または２を示す。）

【００１５】式（Ｉ）で示される化合物または式（II）
で示される化合物のみが共重合される場合、その共重合
量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して
２〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％の範囲であ
る。式（Ｉ）および式（II）の化合物を共重合成分とす
る場合は、その共重合量はそれらの和において、ジカル
ボン酸成分に対して２〜２０モル％であり、５〜１５モ
ル％の範囲であることが好ましい。

【００１６】式（Ｉ）で示される化合物および／または
式（II）で示される化合物の共重合量が２モル％未満の
場合、ポリエステルのガラス転移温度があまり上昇せ
ず、これに起因して、繊維表面に形成された凹凸部の摩
擦に対する耐久性が不十分となる。一方、該化合物の共
重合量が２０モル％を越える場合、ポリエステルの重合
性が低下するとともに、紡糸が困難となり、結晶性のポ
リエステル繊維が得られにくくなる。たとえ得られたと
してもその融点が低くなるため、ポリエステル繊維に要
求される耐熱性、機械物性の低下が大きく、また染色物
の堅牢度が低下する。

【００１７】本発明に係わるポリエステルは、通常の方
法で重合することができる。たとえば、テレフタル酸と
エチレングリコ−ルとを直接エステル化させるか、テレ
フタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルキルエス
テルとエチレングリコ−ルとをエステル交換反応させる
か、またはテレフタル酸とエチレンオキシドとを反応さ
せるかしてテレフタル酸のエチレングリコ−ルエステル
および／またはその低重合体を生成させる第一段階の反
応、そして第一段階で得られた反応生成物を減圧下で加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段
階の反応によって製造される。その際、式（Ｉ）および
／または式（II）で示される化合物をそれぞれの所望量
を重縮合反応が終了するまでの任意の段階、たとえばポ
リエステルの出発原料、エステル交換反応後で重縮合反
応前に添加することができる。また、重合度を高めるた
めに、液相で重合を行なった後、固相重合することもで
きる。

【００１８】本発明に係わるポリエステルは固有粘度
〔フェノ−ル／テトラクロロエタン（重量比５０／５
０）の混合溶媒を用い、３０℃で測定〕が０．４〜１．
５の範囲であることが好ましい。

【００１９】本発明のポリエステル系繊維の表面に形成
された「微細な凹凸」とは、走査型電子顕微鏡を用いて
３０００倍以上の倍率で観察した時に容易に観察される
程度の大きさを有する凹凸であれば、その径、密度に限
定はない。

【００２０】ポリエステル繊維表面にこのような微細な
凹凸を形成させるためには、上記のポリエステルに平均
粒径が８０ｍμ以下のアルカリ溶出性無機微粒子を０．
５〜１０重量％含有させて紡糸、延伸し、ついで得られ
た繊維表面をアルカリ溶液で処理する方法があげられ
る。この方法により、繊維を構成するポリエステルの内
部の微細高次構造に変化を与え、繊維表面の無機微粒子
のアルカリ溶出の仕方が不均一になり、高度の耐摩耗性
を備えた微細でかつ複雑な凹凸形状が繊維表面に形成さ
れる。添加微粒子の平均粒径が８０ｍμを越える場合、
繊維表面をアルカリ処理すると、繊維表面の凹凸形状が
粗雑になり、色のくすみや染色後の白っぽさが目立ち望
ましくない。また、無機微粒子の含有量が０．５重量％
未満の場合、繊維表面に微細な凹凸が形成されにくく、
染色物の深色性が不十分となる。一方、無機微粒子の含
有量が１０重量％を越えると、紡糸性に問題が生じ、均
斉な紡糸ができなくなる。したがって、微粒子を均一に
ポリエステル中に分散させ、紡糸延伸時の工程安定性を
良好にし、染色物に高度の深色性を付与するためには、
ポリエステルに添加する微粒子の平均粒径が５０ｍμ以
下であることが好ましく、その量は１〜７重量％である
ことが好ましい。

【００２１】このようなアルカリ溶出性無機微粒子とし
ては、シリカゾル、微粒子状シリカ、アルミナゾル、粒
子状アルミナ、極微粒酸化チタン、炭酸カルシウム、カ
オリン等が挙げられるが、繊維の透明性、色の鮮明性、
良好な光沢の点からシリカゾル、とくにコロイドシリカ
ゾルが好ましい。

【００２２】繊維表面のアルカリ処理は、織編物状で染
色する場合は染色処理前に、糸、綿状で染色する場合は
染色の前に綿または糸、あるいはトウの状態でアルカリ
処理を行なうことが染色の色合わせの点で望ましい。し
かしながら、染色後に実施しても表面に微細で複雑な凹
凸形状が得られることに変わりがなく、アルカリ処理は
適宜所望の工程で選択することができる。

【００２３】通常、アルカリ処理により繊維表面に凹凸
形状を有するポリエステル繊維は、後処理工程における
高温熱水処理液中での糸間の摩耗、高張力下での摩耗に
対して、該凹凸形状がつぶれてしまう問題点を有し、ま
た該ポリエステル繊維からなる布帛の着用時における摩
擦に対して該凹凸形状がつぶれてしまう等の問題点を有
している。

【００２４】しかしながら、本発明においては、上記式
（Ｉ）および／または（II）の化合物を共重合したポリ
エステルのガラス転移温度が、ポリエチレンテレフタレ
−トのガラス転移点温度に対して１．０３〜１．３倍と
高いため、通常の延伸倍率よりも小さくして延伸するこ
とができ、したがって非常に微細な凹凸が繊維表面に形
成されて、上記のような後工程において繊維表面の凹凸
形状がつぶれることがない。とくに、液流染色機中の高
温高圧染色下で生じる凹凸形状の摩耗による消失、着用
時の摩擦による凹凸形状の消失を回避することができる
のである。一方、ポリエチレンテレフタレ−トのガラス
転移点温度の１．３倍を越えるガラス転移温度を有する
ポリエステルを得ようすると、上記式（Ｉ）で示される
化合物および／または式（II）で示される化合物を多量
に共重合させる必要があり、ポリエステルの重合性がか
えって低くなるとともに、紡糸性が困難となる場合があ
る。

【００２５】本発明のポリエステル系繊維の表面に形成
された凹凸は上述したように摩擦に対する耐久性が非常
に優れており、ＪＩＳ Ｌ ０８４９で規定された摩擦に
対する染色堅牢度試験前後で、Ｌ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系にお
ける色差値ΔＥ ^＊ _ａｂ が、１．５以下、とくに０．５以
下である。この色差値は少しでも変動があると視覚的に
感知できるものである。

【００２６】本発明のポリエステル系繊維には、必要に
応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、艶消剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補
助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤等の添加剤が配合さ
れていてもよい。

【００２７】また、本発明のポリエステル系繊維は仮撚
捲縮加工等の高次加工により、五角、六角に類似した断
面形状になったりするが、紡糸時の異形断面ノズルによ
り三葉形、Ｔ字形、四〜八葉形等の多葉形や各種の断面
形状の異形断面形状にすることができる。また複合繊維
の一成分として使用することもできる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。実
施例中の各物性は以下の方法により測定した。

【００２９】（１）ポリエステルの固有粘度（ｇ／ｄ
ｌ） フェノ−ル／テトラクロロエタン（重量比５０／５０）
の混合溶媒を用いて３０℃で測定した。

【００３０】（２）ポリエステルのガラス転移温度
（℃） Differential Scanning Calorimeter （メトラ−ＴＡ３
０００、パ−キンエルマ−社製）を使用し、試料１０ｍ
ｇ、昇温および降温速度１０℃／分の条件で、窒素置換
を行ないながら測定し、同じ試料でこの操作を２回繰り
返して２回目の値を実測値とした。

【００３１】（３）ポリエステル系繊維表面の凹凸形状 走査型電子顕微鏡にて３０００倍以上に拡大して繊維表
面の凹凸の有無を観察した。

【００３２】（４）染色物の摩擦前後の色差値ΔＥ ^＊
_ａｂ の測定学振型染色物摩擦堅牢度試験機を用いて、Ｊ
ＩＳ Ｌ ０８４９に準拠して染色物の摩擦試験を行なっ
た。ついで該試験前後の試料について、日立３０７型カ
ラ−アナライザ−を用いて可視部反射率を測定し、各波
長の反射率から求められた三色刺激値およびＬ ^＊ 、
ａ ^＊ 、ｂ ^＊ 各値を算出し、さらに下記式により求めた。
すなわち、該試験機に摩擦子の先端に湿潤状態の試験片
をかぶせ、試験台上に固定した湿潤状態の試験片上１０
ｃｍ間を３０回／分の速度で５０００回往復摩擦させ、
それぞれの試験片について評価を行なった。評価結果は
この試験を３回行ない、その平均値で示す。ΔＥ ^＊ _ａｂ ＝〔（ΔＬ ^＊ ） ^２ ＋（Δａ ^＊ ） ^２ ＋（Δｂ ^＊ ） ^２ 〕 ^{（１／２）} ΔＬ ^＊ ：摩擦試験前後のＬ ^＊ 値の差Δａ ^＊ ：摩擦試験前後のａ ^＊ 値の差Δｂ ^＊ ：摩擦試験前後のｂ ^＊ 値の差

【００３３】（５）ポリエステル繊維からなる布帛の深
色度（Ｋ／Ｓ） サンプル布の分光反射率（Ｒ）をカラ−アナライザ−
（日立３０７型、日立製作所製）で測定し、下記式ク−
ベルカ−ムンク（Kubelka-Munk） の式から求めた。こ
の値が大きいほど深色度が大であることを示す。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ） ^２ ／２Ｒ Ｒ：サンプル布の可視部反射率曲線の最大吸収波長位置
における反射率

【００３４】実施例１ 平均粒径が２０ｍμのシリカゾルを濃度２０重量％の水
系シリカゾルとして、それを室温でエチレングリコ−ル
に混合して十分攪拌した。ついで、パ−ヒドロジメタノ
ナフタレンジメタノ−ル〔式（Ｉ）で示される化合物に
おいてｍ＝１である化合物〕が２重量％になるようにエ
チレングリコ−ル、テレフタル酸（エチレングリコ−ル
／テレフタル酸＝１．２：モル比）を混合し、シリカゾ
ル含有スラリ−を調整した。このスラリ−を加圧下（絶
対圧２．５ｋｇ／ｃｍ ^２ ）、温度２５０℃でエステル化
率が９５％になるまでエステル化反応を行ない、続いて
２８０℃に昇温して重合を行なった。重合触媒として三
酸化アンチモンを使用した。

【００３５】シリカゾルの含有量を０．１〜１５重量％
まで代えてポリマ−を重合した。これらのポリマ−を用
いて、通常の条件で溶融紡糸・延伸して７５デニ−ル／
３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を経
糸および緯糸として用い、タフタを製織した。その生機
密度は経糸７８本／インチ、緯糸７２本／インチであっ
た。この生機タフタを炭酸ナトリウム２ｇ／リットル、
アクチノ−ルＲ−１００（松本油脂製）１ｇ／リットル
の混合浴中で１００℃、２０分間糊抜きした後、テンタ
−にて１８０℃でプリセットを行ない、糊抜き後の織物
を、４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中、９５℃
でアルカリ処理を行なった。アルカリ減量率は約１０重
量％とした。アルカリ処理を行なった後の織物を以下の
染色条件で染色し、染色物の摩擦堅牢度試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００３６】 染色条件 染料：Kayalon Polyester Black G-SF（日本化薬社製）１２％ｏｗｆ 分散均染剤：ト−ホ−ソルトＴＤ（東邦化学社製） ０．５ｇ／リットル ｐＨ調整剤：Ultra MT-M2 （大和化学社製） ０．７ｇ／リットル 浴比 １：３０ 染色温度 １３５℃ 還元洗浄 ハイドロサルファイド １ｇ／リットル 水酸化ナトリウム １ｇ／リットル アミラジンＤ（第一工業製薬社製） １ｇ／リットル

【００３７】実施例２〜４ 実施例１において、パ−ヒドロジメタノナフタレンジメ
タノ−ルの共重合量を表１に示すように代える以外は同
様にしてポリマ−を重合し、ついで溶融紡糸・延伸し
た。得られた延伸糸を経糸、緯糸に用い、実施例１と同
様のタフタを製織し、糊抜き、プリセット、アルカリ処
理を行ない、染色を施した。染色物の摩擦堅牢度試験を
行ない、結果を表１に示す。

【００３８】比較例１ ポリマ−として固有粘度０．６５のポリエチレンテレフ
タレ−トを用いる以外は実施例１と同様にして溶融紡糸
・延伸を行ない、タフタを製織した。ついで該タフタを
糊抜き、プリセット、アルカリ処理を行ない、染色を施
した。染色物の摩擦堅牢度試験を行ない、結果を表１に
示す。

【００３９】比較例２〜３ 実施例１において、パ−ヒドロジメタノナフタレンジメ
タノ−ルの共重合量を表１に示すように代える以外は同
様にしてポリマ−を重合し、ついで溶融紡糸・延伸を行
なった。得られた延伸糸を経糸、緯糸に用い、実施例１
と同様のタフタを製織し、糊抜き、プリセット、アルカ
リ処理を行ない、染色を施した。染色物の摩擦堅牢度試
験を行ない、結果を表１に示す。パ−ヒドロジメタノナ
フタレンジメタノ−ルの共重合量が少ない比較例２で
は、繊維表面に形成された微細な凹凸が染色時における
摩擦等で潰れてしまい、摩擦に対する耐久性が低いもの
であった。また、パ−ヒドロジメタノナフタレンジメタ
ノ−ルの共重合量が多い比較例３では、ビス落ちが多
く、紡糸性が不調であった。

【００４０】比較例４〜５ 実施例２において、シリカゾルの含有量を表１に示すよ
うに代える以外は同様にしてポリマ−を重合し、ついで
溶融紡糸・延伸を行なった。得られた延伸糸を経糸、緯
糸に用い、実施例１と同様のタフタを製織し、糊抜き、
プリセット、アルカリ処理を行ない、染色を施した。染
色物の摩擦堅牢度試験を行ない、結果を表１に示す。シ
リカゾルの含有量が多い比較例４では、紡糸性が悪く、
均斉な繊維が得られなかった。またシリカゾルの含有量
が少ない比較例５ではアルカリ処理により繊維表面に微
細な凹凸が形成されず、染色物の深色性が悪いものであ
った。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリエステル系繊維は、染色物
の深色性が非常に高く、また繊維表面に形成された凹凸
は摩擦に対する耐久性に優れるために、該凹凸に起因す
る深色性が極めて長期にわたり持続する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:32 Ｄ０６Ｍ 5/02 Ｄ Ｋ (72)発明者 中務 茂樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (56)参考文献 特開 平５−17560（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124673（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／04846（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/92 301 - 309 D01F 6/84 301 - 311 D06M 11/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステルからなり、下記式(Ｉ)および
   ／または式(II)で示される化合物を該ポリエステルを構
   成するジカルボン酸成分の２〜２０モル％含有するポリ
   エステル繊維であって、繊維表面に微細な凹凸を有し、
   かつ摩擦に対する色差値ΔＥ ^＊ _ａｂ が１．５以下である
   ことを特徴とするポリエステル系繊維。 【化１】 （式中、ｍは０、１、または２を示す。） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、ｎ
   は０、１、または２を示す。）
2. 【請求項２】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステルに、下記式(Ｉ)および／また
   は式(II)で示される化合物を該ポリエステルを構成する
   ジカルボン酸成分の２〜２０モル％、かつ平均粒径が８
   ０ｍμ以下のアルカリ溶出性無機微粒子を０．５〜１０
   重量％含有させてなるポリエステルからなる繊維をアル
   カリ処理することを特徴とするポリエステル系繊維の製
   造方法。 【化３】 （ｍは０、１、または２を示す。） 【化４】 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、ｎは０、
   １、または２を示す。）