JP3415809B2 - ポリオレフィンと低融点ポリアミドとをベースにした組成物 - Google Patents
ポリオレフィンと低融点ポリアミドとをベースにした組成物Info
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Description
低融点ポリアミドをベースにした組成物に関するもので
あり、特にポリアミドのマトリクスと、ポリオレフィン
の分散相とからなる組成物に関するものである。本発明
組成物はPA−6/6,6とポリエチレンまたはポリプ
ロピレンと一般にはさらに相溶化剤(例えば官能化され
たポリオレフィン等)とから成る。この組成物は物品を
成形や包装フィルム等で有用である。
した組成物は優れた遮断材(CH3Br、スチレン、ペ
ンタン、その他に対する遮断性)として知られており、
そのフィルムは例えばチューブのインフレーションによ
って約260℃の温度で作られる。しかし、この温度は
少なくとも1つの層がエチレンビニルアセテート(EV
A)コポリマー等の感熱性構造を有するものを共押出し
する場合には適さない。さらに、PE(ポリエチレン)
を含む共押出し構造の場合には上記のような高温は問題
を生じる。PA−6とPEとをベースにした組成物から
成るフィルムは長さ方向の引き裂き強が低いという欠点
ものある。
広げて、燻蒸剤を注入するための農業用フィルムが開示
されている。このフィルムは少なくとも一種のポリアミ
ドと少なくとも一種のポリオレフィンとの混合物から成
る。この燻蒸剤を用いた土壌処理では種播き前または植
付け前に気体を土壌に注入して土を消毒した後に、土壌
をプラスチックのフィルムで覆って気体が土壌中に維持
され、作用するようにする。燻蒸剤としては例えば臭化
メチル、1,3−ジクロロプロペン、塩化メチル、3,
5−ジメチルテトラヒドロ−1,3,5−チアジアジン
−2−チオカルボニル基、テトラチオカルボネートナト
リウムまたはメタンナトリウム(CH3NHCS.SN
a)等が使用される。この従来法の第1実施例は上記の
層とポリオレフィンを主体とする層からなるフィルムで
あり、第2実施例は2層のポリオレフィン層間に上記の
層を配置したフィルムに関であり、本発明の技術的課題
については記載がなく、使用しているポリアミドはPA
−6だけである。
漂白剤または織物柔軟剤等用の柔い袋で有用な多層フィ
ルムが記載されている。この多層フィルムは(i)ポリア
ミド/ポリオレフィン混合物をベースにした遮断フィル
ムと、その少なくとも片側に設けられた(ii)高周波溶着
可能なエチレン性不飽和エステルコポリマーをベースと
するフィルムとから成る。この特許ではPA−6とポリ
エチレンから成る遮断フィルムと、溶着可能なEVAフ
ィルムとが記載されている。上記従来法と同様に、この
特許にも本発明の技術的課題は触れられておらず、使用
しているポリアミドはPA−6だけである。いずれにせ
よ、従来法には本発明の下記技術課題は記載がない。本
発明者はフィルムに成形でき、他のポリマーと共押出し
して多層構造にすることが可能なポリオレフィンと低融
点ポリアミドとをベースにした組成物を製造することが
できるということを見い出した。
する技術課題は、本発明の遮断フィルムは感熱性ポリマ
ー層に対して用いることが可能な十分に低い温度でチュ
ーブインフレーション法によって作ることができる、少
なくとも1層の低融点ポリアミド/ポリオレフィンタイ
プのアロイ層を含む単層または多層構造を有する、引裂
き強度が改良された新規な遮断フィルムを提供すること
にある。
マトリクス(A)と、ポリオレフィンの分散相(B)と
からなる組成物において、ポリアミドがPA−6より低
い融点を有し、分散相が官能化されたポリオレフィン
(B1)および官能化されていないポリオレフィン(B
2)から選択される少なくとも一種のポリオレフィン
(B)で構成されることを特徴とする組成物を提供す
る。本発明はこの組成物から成るフィルムにも関する。
本発明フィルムは低温で作ることがじき、高い引裂き強
度を有し、遮断性を示すという多くの利点を有してい
る。
60℃でチューブインフレーション法で作られるPA−
6(融点=223℃)をベースにしたが従来のアロイよ
りも低温度で作ることができる点にある。少なくとも2
0〜30℃のゲインが必要。この特性は特に外層がPE
(PE層が高粘性であるためバブル強度を良くする)ま
たはエチレンと極性モノマー(例えばEVA)の感熱性
コポリマーから成る多層フィルムを共押出しの分野で重
要である。すなわち、外層の熱劣化を防ぐことができ
る。本発明層を少なくとも1層含む単層フィルムまたは
多層フィルムは欧州特許第766,913号等に記載の
当業者に周知の構造に比べて長さ方向の引裂き強度が改
良されている。また、本発明フィルムはPEをベースに
したフィルムに比べてCH3Br、O2およびCO2等
に対する透過性が低い。
220℃以下の任意のポリアミドを意味する。これはコ
ポリアミドであることが多く、少なくとも2種のα,Ω
−アミノカルボン酸、または2種のラクタム或いは1種
のラクタムと1種のα,Ω−アミノカルボン酸との凝縮
から得られるコポリアミドが挙げられる。さらに、少な
くとも1種のα,Ω−アミノカルボン酸(またはラクタ
ム)と、少なくとも1種のジアミンと、少なくとも1種
のジカルボン酸との凝縮で得られるコポリアミドが挙げ
られる。
炭素原子を有し、必要に応じて置換基を有するものを挙
げることができ、例えばβ,β−ジメチルプロピオラク
タム、α,α−ジメチルプロピオラクタム、アミノラク
タム、カプロラクタム、カプリラクタムおよびラウリラ
クタムを挙げることができる。
ミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸を挙げること
ができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、ブタネジオン(dioique)酸、
1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、
スルイソホフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、
二量化した脂肪酸(これらの二量化脂肪酸は二量体含有
率が少なくとも98%で、好ましくは水素化されてい
る)およびドデカンジオン酸 HOOC−(CH 2)
10−COOHを挙げることができる。
脂肪族ジアミンにすることができ、アリールおよび/ま
たは飽和環状ジアミンでもよい。例としてはヘキサメチ
レンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、1,5−ジアミノヘキサン、2,
2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、ジア
ミンポリオール、イソフォロンジアミン(IPD)、メ
チルペンタメチレンジアミン(MPDM)、ビス(アミ
ノシクロヘキシル)−メタN(BACM)およびビス
(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン(B
MACM)を挙げることができる。
を持たない非晶質ポリアミドも含まれる。ポリアミド
(A)の例としてはカプロラクタム/ラウリラクタムコ
ポリマー(PA−6/12)、カプロラクタム/ヘキサ
メチレンジアミン/アジピン酸コポリマー(PA−6/
6,6)、カプロラクタム/ラウリラクタム/ヘキサメ
チレンジアミン/アジピン酸コポリマー(PA−6/1
2/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミ
ン/アゼライン酸/11−アミノウンデカノン酸/ラウ
リラクタムコポリマー(PA−6/6,9/11/1
2)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミン/アジ
ピン酸/11−アミノウンデカノン酸/ラウリラクタム
コポリマー(PA−6/6,6/11/12)およびヘ
キサメチレンジアミン/アゼライン酸/ラウリラクタム
コポリマー(PA−6,9/12)を挙げることができ
る。ポリアミド(A)はPA−6/12およびPA−6
/6,6から選択するのが有利である。
2)は一般に例えばエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、1−オクテンおよびブタジエン等のαオレフィンま
たはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。その例としては下記(a)〜(d)を挙げることができ
る: (a) ポリエチレン、特にLDPE、HDPE、LLD
PEまたはVLDPE、メタロセンポリエチレンまたは
ポリプロピレン等のホモポリマー; (b) エチレン/プロピレンコポリマーまたはEPR等
のエチレン/αオレフィンコポリマー; (c) スチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロッ
クコポリマー(SEBS)、スチレン/ブタジエン/ス
チレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン/イソ
プレン/スチレンブロックコポリマー(SIS)、スチ
レン/エチレン−プロピレン/スチレンブロックコポリ
マー(SEPS)およびエチレン/プロピレン/ジエン
モノマーコポリマー(EPDM); (d) エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート(例
えばメチルアクリレート)等の不飽和カルボン酸の塩ま
たはエステル、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニル
エステルから選択された少なくとも1つのとのコポリマ
ー(コモノマーの比率は40重量%まで)。
応性単位(官能基)を有するαオレフィンポリマーにす
ることができる。反応性単位は酸、無水物またはエポキ
シ官能基等であり、例としてはグリシジル(メタ)アク
リレート等の不飽和エポキシド、(メタ)アクリル酸
(必要に応じて完全または部分的にZn等の金属で中和
されていてもよい)等のカルボン酸またはその対応する
塩またはエステル、或いは無水マレイン酸等のカルボン
酸無水物がグラフトまたは共重合または三元共重合され
た上記ポリオレフィン(B2)を挙げることができる。
この官能化されたポリオレフィンは、例えば無水物、特
に無水マレイン酸等が例えばグラフト率0.01〜5重
量%で共グラフトされたPE/EPRの混合物にするこ
とができる(この重量比は例えば40/60〜90/1
0等の広限度に変えることができる)。
水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートがグラフ
ト(グラフト率は例えば0.01〜5重量%)された下
記(a)〜(d)の(コ)ポリマーから選択できる: (a) PE、PP、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘ
キセンまたはオクテンとのコポリマー(エチレンを例え
ば35〜80重量%含む)、(b) 40重量%以下の酢
酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EV
A)、(c) 40重量%以下のアルキル(メタ)アクリ
レートを含むエチレン−アルキル(メタ)アクリレート
コポリマー、(d) 40重量%以下のコモノマーを含む
エチレン−酢酸ビニル(EVA)−アルキル(メタ)ア
クリレートコポリマー。
1)は無水マレイン酸をグラフトしたプロピレンを主体
とするエチレン/プロピレンコポリマーをモノアミノ化
ポリアミド(またはポリアミドオリゴマー)と凝縮した
もの(欧州特許第0,342,066号に記載のもの)
から選択することもできる。さらに、官能化されたポリ
オレフィン(B1)は、(1) エチレン、(2) 不飽和カ
ルボン酸のアルキル(メタ)アクリレートまたはビニル
エステルおよび(3)無水マレイン酸等の無水物または
(メタ)アクリル酸またはグリシジル(メタ)アクリレ
ート等のエポキシからなる少なくと一つの単位を含むコ
ポリマーまたはターポリマーでもよい。
ンの例としては下記コポリマーを挙げることができる
(この場合、エチレンはコポリマーの少なくとも60重
量%であり、ターポリマー(官能基)は例えば0.1〜
10重量%である): (a) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/(メ
タ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジル
メタクリレートコポリマー; (b) エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー; (c) エチレン/酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)ア
クリレート/(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸
またはグリシジルメタクリレートコポリマー。 上記コポリマーの中で(メタ)アクリル酸はZnまたは
Liで塩にすることができる。
おける「アルキル(メタ)アクリレート」という用語は
C1〜C8アルキルメタクリレートおよびアクリレート
を示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレー
トから選択することができる。ポリオレフィン(B1)
は任意の方法または試薬(ジエポキシ、二酸、過酸化水
素等)で架橋されていてもよい。官能化されたポリオレ
フィンという用語には前記ポリオレフィンとそれと反応
可能な二酸、二価無水物、ジエポキシ等の二官能価の反
応物との混合物が含まれる。ポリオレフィン(B1)お
よび(B2)はランダムまたはブロックコポリマーでも
よく、線形または分岐構造を有することもできる。ポリ
オレフィンの分子量、MFI指数および密度は当業者に
公知の広範囲の中から変えることができる。MFI(メ
ルトフローインデックス)はASTM 1238規格により測定
される。
2)はエチレンのホモポリマーまたはエチレンとブテ
ン、ヘキセン、オクテンまたは4−メチル−1−ペンテ
ン等の高級α−オレフィン等のコモノマーとのコポリマ
ーから選択するのが有利である。例えば高密度PE、中
密度PE、線形低密度PE、低密度PEおよび超低密度
PEを挙げることができる。これらのポリマーは「ラジ
カル」法、チーグラー触媒、最近ではいわゆる「メタロ
セン」触媒を用いて製造されることは当業者に周知であ
る。
−オレフィン単位と、エポキシ基、カルボン酸基または
カルボン酸無水物基等の極性反応性官能基を有する単位
体とから成る任意のポリマーから選択するのが有利であ
る。このようなポリマーの例としてはエチレン/アルキ
ルアクリレート/無水マレイン酸またはグリシジルメタ
アクリレートポリマー(本件出願人が市販のLotader
(登録商標)ポリマー)や、無水マレイン酸がグラフト
したポリオレフィン(本件出願人が市販のOrevac(登録
商標)ポリマー)や、エチレン/アルキルアクリレート
/(メタ)アクリル酸ターポリマー等を挙げることがで
きる。
のMFIは広範囲の中から選択できるが、マトリクス
(A)中への(B)の分散を容易にするために(A)の
MFIは(B)のMFIより大きくするのが好ましい。
(A)の比率は(B)50〜10部に対して50〜90
部(重量)であるのが有利である。(B)が低比率、例
えば10〜15部の場合には(B)には官能化されてい
ないポリオレフィン(B2)を用いれば十分である。分
散相(B)における(B2)と(B1)の比は(B1)
中に存在する官能基の量とその反応性に依存する。30
〜20部の(B2)に対して5〜15部の(B1)を用
いるのが有利である。
れる少なくとも一種の添加物を含むことができる: (a) 充填材(無機充填剤、難燃剤等); (b) 繊維; (c) 着色剤; (d) 顔料; (e) 増白剤 (f) 抗酸化剤; (g) 紫外線安定剤。 本発明組成物は熱可塑性プラスチックの標準的な方法で
成分(A)と(B)を溶融混合して製造することができ
る。ミキサー、押出し機または混練機を用いることがで
きる。フィルムは環状フィルムをインフレーションする
か、押出し注型して製造することができる。
も1つの感熱性ポリマーのフィルムとを有する多層構造
物に関するものである。感熱性ポリマーのフィルムは例
えばEVA、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート
コポリマーまたはポリエチレンにすることができる。こ
の構造はチューブを共押出しするフィルムインフレーシ
ョン法または共押出し注型によって製造することができ
る。本発明フィルムは単層または多層であり、品物の包
装材料として用いることができ、欧州特許第786,3
19号に記載のSMC法で架橋するポリエステルの包装
材料として有用であり、欧州特許第766,913号に
記載の燻蒸として用いることができ、欧州特許第80
7,519号に記載の洗浄剤、漂白剤または織物柔軟剤
の包装材料として用いることができ、欧州特許第90
7,508号に記載の発泡性ポリスチレンビーズの包装
材料として有用である。
けるASTM 1238規格によるメルトフローインデックスが
4.4g/10分の中粘度のコポリアミド6/6,6。 PA2: 融点が196℃、荷重1kg、235℃にお
けるASTM 1238規格によるメルトフローインデックスが
6.6g/10分の中粘度のコポリアミド6/6,6。
けるASTM 1238規格によるメルトフローインデックスが
130g/10分のポリアミド6。
/リットル、荷重2.16kg、190℃におけるASTM
1238規格によるメルトフローインデックスが1g/1
0分である線形低密度のポリエチレン。 HDPE: ISO1872/1による密度が0.952kg/
リットル、荷重2.16kg、190℃におけるASTM 1
238規格によるメルトフローインデックスが0.4g/
10分である高密度のポリエチレン。
238規格によるメルトフローインデックスが1g/10
分である無水マレイン酸含有率が3000ppmのP
E。 結合剤2:荷重2.16kg、190℃におけるASTM 1
238規格によるメルトフローインデックスが7g/10
分であるエチレンとアクリルエステル(1)−無水マレ
イン酸(2)とのターポリマー(コモノマー含有率(1
+2)は32%)。
回転式二軸押出機(バレル部9+間隙部4、全長で10
のバレル部を有する)のホッパーに3つの独立した秤量
供給装置を介して(または単純に各顆粒を乾燥予備混合
して)、低融点コポリアミド、ポリオレフィンおよび官
能化されたポリオレフィンを導入する。押出し機の全押
出量は50kg/時間、回転速度は150rpm、3/
4、6/7および7/8バレル部およびダイス出口の材
料温度はそれぞれ245、263、265および276
℃にした。押出したストランドを顆粒にし、真空炉で8
時間、80℃で乾燥した。
荷重2.16kg、190℃で測定した。
で、L/D比が28のPE/EVA型スクリューを有するKauf
man PKH 20-65型押出し機で上記ポリマー組成物を押し
出し、単層チューブをインフレーション成形で幅500
mm、厚さ25ミクロンのフィルムを製造した。また、
直径が150mmの環状ダイス、複流冷却リングを有
し、間隙を1.2mmに設定したKIEFEL型押し出し機で
膨張比3でポリマー組成物をインフレーション成形して
三層フィルムに押出した。
mm/分での押出方向および押出し方向に垂直な方向の
引張強度と、NFT 64-141:84規格およびDart Test法(方
法A)による押出方向および押出方向に垂直な方向の引
裂き強度とを測定した。
較例である。
成物 Ex.1組成物を単層チューブインフレーション法でフ
ィルムに押出してCEx.1と比較した。下記表に示さ
れるように、Ex.1の材料温度は押出条件が約20℃
低いことが分かる。
%RH、23℃で8時間調整後、単層フィルムで測定し
た。下記表値は比較例に比べて本発明フィルムの引裂き
強度が改良されていることを示す。
き強度を50%RH、23℃で8時間調整後、三層フィ
ルムで測定した。三層フィルムの組成物を下記に示す: F1: Exceed ECD103 + 10%のOrevac R//Ex1
//Lacqtene 1003FE23+ 10%のOrevac R(11/1
0/11μm) F2: Exceed ECD103 + 10%のOrevac R//Ex2
//Lacqtene 1003FE23+ 10%のOrevac R(11/1
0/11μm) F3: Exceed ECD103 + 10%のOrevac R//Ex3
//Lacqtene 1003FE23+ 10%のOrevac R(11/1
0/11μm) F4: Exceed ECD103 + 10%のOrevac R//Ex4
//Lacqtene 1003FE23+ 10%のOrevac R(11/1
0/11μm) CF5: Exceed ECD103 + 10%のOrevac R//Ex
5//Lacqtene 1003FE23 + 10%のOrevac R(11/
10/11μm)。 F1〜F4は本発明によるもの、CF5は比較例であ
る。これらのフィルムは下記材料から作られた:Exceed ECD103 ISO 1872規格による相対密度が0.917、ASTM D 123
8規格によるMFIが1であるメタロセン触媒から得ら
れたエチレンコポリマー。Orevac R(登録商標) 相対密度が0.920、190℃/2.16kgにおけ
るMFIが1である無水マレイン酸をグラフトしたポリ
エチレン(無水マレイン酸を0.3重量%含む)。Exce
ed ECD103およびLacqtene 1003FE23はこの材料を10重
量%添加したものである。 Lacqtene 1003FE23 ISO 1872規格による相対密度が0.923で、ASTM D 1
238規格による190℃/2.16kgにおけるMFI
が0.3であるラジカル低密度ポリエチレン(LDP
E)。「11/10/11」で各層の厚さをμmで表
す。
明フィルムで得られた値は遮断フィルムと分類できる。
下記表でポリオレフィンを比較できる。
3985に従って測定した、1バールの気圧差で24時間
に1平方メートル当たりの酸素透過量(cm3)で表し
たフィルムの酸素透過性を示す。O2GTRはフィルム
の厚さに反比例する。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリアミドのマトリクス(A)とポリオ
レフィンの分散相(B)とからなる組成物で作られたフ
ィルムと、少なくとも1層の感熱性ポリマーのフィルム
とから成る多層構造物において、 マトリクス(A)のポリアミドは少なくとも1種のα,
ω−アミノカルボン酸またはラクタムと、少なくとも1
種のジアミンと、少なくとも1種のジカルボン酸との縮
合で得られたポリアミドであり、 分散相は官能化されたポリオレフィン(B1)および官
能化されていないポリオレフィン(B2)の中から選択
される少なくとも一種のポリオレフィン(B)である、
ことを特徴とする多層構造物。 - 【請求項2】 官能化されていないポリオレフィン(B
2)がエチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよび
高級α−オレフィンのコモノマーの中から選択される請
求項1に記載の多層構造物。 - 【請求項3】 官能化されたポリオレフィン(B1)
が、α−オレフィン単位と極性反応性官能基を有する単
位とを有するポリマーの中から選択される請求項1また
は2に記載の多層構造物。 - 【請求項4】 官能化されたポリオレフィン(B1)
が、エチレン/アルキルアクリレート/無水マレイン酸
ターポリマーまたはエチレン/アルキルアクリレート/
メタクリレートターポリマー、無水マレイン酸をグラフ
トしたポリオレフィンおよびエチレン/アルキルアクリ
レート/(メタ)アクリル酸ターポリマーの中から選択
される請求項3に記載の多層構造物。 - 【請求項5】 マトリクス(A)のポリアミドの比率が
分散相(B)のポリオレフィン50〜10部に対して5
0〜90部(重量)である請求項1〜4のいずれか一項
に記載の多層構造物。 - 【請求項6】 30〜20部の(B2)に対して5〜1
5部の(B1)を用いる請求項5に記載の多層構造物。 - 【請求項7】 感熱性ポリマーがEVA、エチレン/ア
ルキル(メタ)アクリレートコポリマーまたはポリエチ
レンから選択される請求項1〜6のいずれか一項に記載
の多層構造物。
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