JP3407348B2 - 有機半導性薄膜及びその製造方法 - Google Patents
有機半導性薄膜及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フラーレンと称される
球状炭素類を原料とする有機半導性薄膜及びその製造方
法に関するものである。
球状炭素類を原料とする有機半導性薄膜及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３
の結晶炭素として、球状炭素化合物であるフラーレンの
存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたの
は１９９０年になってからである。
の結晶炭素として、球状炭素化合物であるフラーレンの
存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたの
は１９９０年になってからである。
【０００３】フラーレンは、炭素のみからなる一連の球
状炭素化合物（Higher Fullerenes)の総称であり、１２
個の５員環と１２個またはそれ以上の６員環を含んでい
る。すなわち、６０個、７０個、７６個あるいは８４個
等（炭素数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選
択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター
（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃn であって、
それぞれＣ60、Ｃ70、Ｃ 76、Ｃ84等のように表される。
状炭素化合物（Higher Fullerenes)の総称であり、１２
個の５員環と１２個またはそれ以上の６員環を含んでい
る。すなわち、６０個、７０個、７６個あるいは８４個
等（炭素数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選
択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター
（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃn であって、
それぞれＣ60、Ｃ70、Ｃ 76、Ｃ84等のように表される。
【０００４】例えばＣ60は、図１５に概略図示するよう
に、正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出
した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図
１６に図示するように、この多面体の６０個の頂点を全
て炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカ
ーボール様の分子構造を有する。同様に、Ｃ70、Ｃ76、
Ｃ84等も、いわばラグビーボール様の分子構造を有す
る。
に、正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出
した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図
１６に図示するように、この多面体の６０個の頂点を全
て炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカ
ーボール様の分子構造を有する。同様に、Ｃ70、Ｃ76、
Ｃ84等も、いわばラグビーボール様の分子構造を有す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のフラ
ーレンは、その用途を巡って各方面で研究が進められて
おり、例えばＣ60フラーレンにアルカリ金属をドープし
た物質が超電導性を示すことが確認されたことから、電
子材料としての応用が盛んに研究されている。
ーレンは、その用途を巡って各方面で研究が進められて
おり、例えばＣ60フラーレンにアルカリ金属をドープし
た物質が超電導性を示すことが確認されたことから、電
子材料としての応用が盛んに研究されている。
【０００６】金属をドープしないＣ60フラーレンの電気
伝導度は、例えばケミカル・フィジカル・レターズ［
J.Mort et.al., Chemical Physics Letters, Volume 18
6, number 2.3, (1991), 284 ］等の文献にも見られる
ように、１０-14S/cm［（Ωcm）-1］程度であり、絶縁
体の属することが知られている。そのため、電子材料の
一部として使用する際に、静帯電により静電気障害の原
因となることが容易に予想される。また、Ｃ60フラーレ
ン膜は、真空蒸着法で成膜可能であるが、こうした膜
は、上記に加えて、可視領域に吸収を持つために不透明
感があり、また機械的強度にも優れないという欠点があ
る。
伝導度は、例えばケミカル・フィジカル・レターズ［
J.Mort et.al., Chemical Physics Letters, Volume 18
6, number 2.3, (1991), 284 ］等の文献にも見られる
ように、１０-14S/cm［（Ωcm）-1］程度であり、絶縁
体の属することが知られている。そのため、電子材料の
一部として使用する際に、静帯電により静電気障害の原
因となることが容易に予想される。また、Ｃ60フラーレ
ン膜は、真空蒸着法で成膜可能であるが、こうした膜
は、上記に加えて、可視領域に吸収を持つために不透明
感があり、また機械的強度にも優れないという欠点があ
る。
【０００７】本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、導電率（電気伝導度）が高く、透
明性に優れ、しかも機械的強度も高い有機半導性薄膜を
提供することを目的とし、さらにはその効果的な製造方
法を提供することを目的とするものである。
されたものであって、導電率（電気伝導度）が高く、透
明性に優れ、しかも機械的強度も高い有機半導性薄膜を
提供することを目的とし、さらにはその効果的な製造方
法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の有機半導性薄膜は、Ｃn （ただし、ｎは
幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表
される球状炭素類のプラズマ重合体よりなり、
（Ｃn+j ）m （ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る
整数であり、ｊは−１０〜１０の整数、ｍは正の整数で
ある。）なる分子式で表されることを特徴とするもので
あり、さらにはシクロヘキサトリエニル部位同志が１，
２−サイクル付加結合することによって複数の球状炭素
類が重合した構造を少なくとも部分的に有し、前記構造
がアモルファス状に分布していることを特徴とするもの
である。
めに、本発明の有機半導性薄膜は、Ｃn （ただし、ｎは
幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表
される球状炭素類のプラズマ重合体よりなり、
（Ｃn+j ）m （ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る
整数であり、ｊは−１０〜１０の整数、ｍは正の整数で
ある。）なる分子式で表されることを特徴とするもので
あり、さらにはシクロヘキサトリエニル部位同志が１，
２−サイクル付加結合することによって複数の球状炭素
類が重合した構造を少なくとも部分的に有し、前記構造
がアモルファス状に分布していることを特徴とするもの
である。
【０００９】また、本発明の製造方法は、Ｃn （ただ
し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数であ
る。）で表される球状炭素類を昇華源としてプラズマ重
合を行い、前記の有機半導性薄膜を成膜することを特徴
とするものである。
し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数であ
る。）で表される球状炭素類を昇華源としてプラズマ重
合を行い、前記の有機半導性薄膜を成膜することを特徴
とするものである。
【００１０】本発明の有機半導性薄膜は、（Ｃn+j ）m
（ｎは６０、７０、７６、８４等より選ばれた幾何学的
に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０〜１
０の整数、ｍは正の整数である。）なる分子式で表され
るプラズマ重合膜であり、図１に例示する如く、Ｃn 上
のシクロヘキサトリエニル部位（Ｃn を構成している炭
素結合のうち、５員環を挟む６員環の１稜線の両端部位
を指す。）同志が１，２−サイクル付加結合によりシク
ロブタン環を介して重合したＣn 重合構造を部分的に有
し、この構造がアモルファス状に分布した膜構造を有す
る。
（ｎは６０、７０、７６、８４等より選ばれた幾何学的
に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０〜１
０の整数、ｍは正の整数である。）なる分子式で表され
るプラズマ重合膜であり、図１に例示する如く、Ｃn 上
のシクロヘキサトリエニル部位（Ｃn を構成している炭
素結合のうち、５員環を挟む６員環の１稜線の両端部位
を指す。）同志が１，２−サイクル付加結合によりシク
ロブタン環を介して重合したＣn 重合構造を部分的に有
し、この構造がアモルファス状に分布した膜構造を有す
る。
【００１１】上記のＣn 重合構造は種々の形態をとるこ
とができ、図１に示すもの以外に、図２に示す如く、Ｃ
n 分子間が他の位置で結合したもの等も例示される。本
発明の有機半導性薄膜は、これらＣn 重合構造のみによ
って形成されていてもよいが、この場合にはＣn 重合構
造が共有結合により網目状に全体に広がっているものと
考えられる。また、Ｃn 重合構造を部分的に有する場合
には、重合していない部分では、ファン・デル・ワール
ス力によって結合しあっているものと推測される。な
お、この有機半導性薄膜においては、上記したＣn 重合
構造とともに、原料であるＣ60等のＣn 単体分子が混在
していてもよい。
とができ、図１に示すもの以外に、図２に示す如く、Ｃ
n 分子間が他の位置で結合したもの等も例示される。本
発明の有機半導性薄膜は、これらＣn 重合構造のみによ
って形成されていてもよいが、この場合にはＣn 重合構
造が共有結合により網目状に全体に広がっているものと
考えられる。また、Ｃn 重合構造を部分的に有する場合
には、重合していない部分では、ファン・デル・ワール
ス力によって結合しあっているものと推測される。な
お、この有機半導性薄膜においては、上記したＣn 重合
構造とともに、原料であるＣ60等のＣn 単体分子が混在
していてもよい。
【００１２】上記有機半導性薄膜において、原料として
使用する球状炭素類Ｃn の炭素数ｎは６０及び／または
７０であることが好適であるが、これはこれ以外の球状
炭素類では生産収量が大幅に減少し産業上利用価値がな
いという観点からであり、工業的価値を別にすれば、例
えば炭素数ｎが７６、８４等の球状炭素類でも、同等の
特性を有するプラズマ重合膜を得ることが可能である。
原料の入手の容易さを考慮すれば、Ｃ60／Ｃ70（Ｃ60と
Ｃ70の混合物）が最も好適である。
使用する球状炭素類Ｃn の炭素数ｎは６０及び／または
７０であることが好適であるが、これはこれ以外の球状
炭素類では生産収量が大幅に減少し産業上利用価値がな
いという観点からであり、工業的価値を別にすれば、例
えば炭素数ｎが７６、８４等の球状炭素類でも、同等の
特性を有するプラズマ重合膜を得ることが可能である。
原料の入手の容易さを考慮すれば、Ｃ60／Ｃ70（Ｃ60と
Ｃ70の混合物）が最も好適である。
【００１３】また、上記有機半導性薄膜は、（Ｃn+j ）
m （ｎは６０、７０、７６、８４等より選ばれた幾何学
的に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０〜
１０の整数、ｍは正の整数である。）なる分子式で表さ
れるが、ここでｊの値は、Ｃ n 単体からの炭素の欠落、
または付加により、Ｃ58、Ｃ56・・・、あるいはＣ62・
・・等が得られ、それらが重合するため、必ずしもＣn
の整数倍が重合体の骨格となっていないことを表してい
る。
m （ｎは６０、７０、７６、８４等より選ばれた幾何学
的に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０〜
１０の整数、ｍは正の整数である。）なる分子式で表さ
れるが、ここでｊの値は、Ｃ n 単体からの炭素の欠落、
または付加により、Ｃ58、Ｃ56・・・、あるいはＣ62・
・・等が得られ、それらが重合するため、必ずしもＣn
の整数倍が重合体の骨格となっていないことを表してい
る。
【００１４】本発明の有機半導性薄膜は、上記したＣn
重合構造の存在と、これがアモルファス状に分布してい
ることにより、導電率が高くて静電気を帯電させず、透
明性に優れ、しかも機械的強度の高い薄膜となり、応用
範囲の広い材料として有用なものとなる。特に、この有
機半導性薄膜は、導電率が蒸着膜の１０8 倍に相当する
１０-6S/cm以上であり、また、波長４５０ｎｍの可視光
での透過率が蒸着膜の約２．７倍に相当する１０００Å
当たり５２％以上となる。
重合構造の存在と、これがアモルファス状に分布してい
ることにより、導電率が高くて静電気を帯電させず、透
明性に優れ、しかも機械的強度の高い薄膜となり、応用
範囲の広い材料として有用なものとなる。特に、この有
機半導性薄膜は、導電率が蒸着膜の１０8 倍に相当する
１０-6S/cm以上であり、また、波長４５０ｎｍの可視光
での透過率が蒸着膜の約２．７倍に相当する１０００Å
当たり５２％以上となる。
【００１５】したがって、本発明の有機半導性薄膜は、
半導体素子の表面保護膜等の電子材料をはじめ、磁気テ
ープや磁気ディスク等の磁気記録媒体の表面保護膜、光
磁気ディスク装置の光学ピックアップ側の表面保護膜等
として、広範囲に使用可能である。なお、上記有機半導
性薄膜は、プラズマ重合により直接成膜するようにして
もよいし、予めプラズマ重合により成膜した膜を適当な
溶媒（例えばベンゼン）に溶かし、これを塗布する等に
よって所望の厚み、形状等に仕上げることもできる。
半導体素子の表面保護膜等の電子材料をはじめ、磁気テ
ープや磁気ディスク等の磁気記録媒体の表面保護膜、光
磁気ディスク装置の光学ピックアップ側の表面保護膜等
として、広範囲に使用可能である。なお、上記有機半導
性薄膜は、プラズマ重合により直接成膜するようにして
もよいし、予めプラズマ重合により成膜した膜を適当な
溶媒（例えばベンゼン）に溶かし、これを塗布する等に
よって所望の厚み、形状等に仕上げることもできる。
【００１６】本発明の有機半導性薄膜は、球状炭素類Ｃ
n を昇華源としてプラズマ重合すること（気相において
Ｃn 原料物質を昇華してプラズマを印加し、Ｃn 分子を
重合させる。）によって成膜することができる。
n を昇華源としてプラズマ重合すること（気相において
Ｃn 原料物質を昇華してプラズマを印加し、Ｃn 分子を
重合させる。）によって成膜することができる。
【００１７】プラズマ発生の放電方式は、公知の直流放
電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の各種
方式が採用可能であり、また電極の種類及び放電発生方
式としては、内部電極方式、外部電極方式、導波管方
式、容量結合型、誘導結合型、無電極発振型等から選択
可能である。
電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の各種
方式が採用可能であり、また電極の種類及び放電発生方
式としては、内部電極方式、外部電極方式、導波管方
式、容量結合型、誘導結合型、無電極発振型等から選択
可能である。
【００１８】プラズマ重合は、Ｃ60／Ｃ70等の球状炭素
類単独雰囲気中で行ってもよいが、プラズマの均一性、
安定性等を向上させるという見地から、キャリアガスを
併用してもよい。キャリアガスとしては、プラズマ重合
の際に一般に使用されているものがいずれも使用でき、
アルゴン、窒素、ヘリウム等が例示される。
類単独雰囲気中で行ってもよいが、プラズマの均一性、
安定性等を向上させるという見地から、キャリアガスを
併用してもよい。キャリアガスとしては、プラズマ重合
の際に一般に使用されているものがいずれも使用でき、
アルゴン、窒素、ヘリウム等が例示される。
【００１９】放電条件は、直流放電ではガス圧力、電極
間距離、電圧の関係を示すパッシェンの法則が成立する
範囲、交流放電では放電可能範囲であれば重合に問題は
ない。ガス圧は、好ましくは１３パスカル（１０-1ト
ル）以下である。
間距離、電圧の関係を示すパッシェンの法則が成立する
範囲、交流放電では放電可能範囲であれば重合に問題は
ない。ガス圧は、好ましくは１３パスカル（１０-1ト
ル）以下である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、具
体的な実験データを参照しながら詳細に説明する。
体的な実験データを参照しながら詳細に説明する。
【００２１】プラズマ重合装置
本発明においては、有機半導性薄膜の成膜に際して各種
プラズマ重合装置が使用可能であるが、ここでは本実施
例において使用した外部電極式容量結合型のプラズマ重
合装置及び平行平板電極式容量結合型のプラズマ重合装
置の構成について説明する。
プラズマ重合装置が使用可能であるが、ここでは本実施
例において使用した外部電極式容量結合型のプラズマ重
合装置及び平行平板電極式容量結合型のプラズマ重合装
置の構成について説明する。
【００２２】先ず、図３は、本実施例で用いた外部電極
式容量結合型のプラズマ重合装置を示すものである。こ
のプラズマ重合装置は、容量約２０リットルの反応器１
を備え、この反応器１にはガス供給管２，３が設けられ
ている。また、反応器１の底部には、油拡散ポンプ４や
ロータリーポンプ５，６、液体窒素トラップ７，８等か
ら構成される真空排気系に連結された排気口９が設けら
れている。
式容量結合型のプラズマ重合装置を示すものである。こ
のプラズマ重合装置は、容量約２０リットルの反応器１
を備え、この反応器１にはガス供給管２，３が設けられ
ている。また、反応器１の底部には、油拡散ポンプ４や
ロータリーポンプ５，６、液体窒素トラップ７，８等か
ら構成される真空排気系に連結された排気口９が設けら
れている。
【００２３】また、反応器１の上部には、プラズマ発生
用電極１０，１１が３．５ｃｍの間隔を隔てて反応器１
外部に設置され、プラズマ電源１２にインピーダンス整
合器１３を介して接続されている。また、反応器１内に
は、Ｃ60／Ｃ70フラーレン昇華用のモリブデンボート１
４及び試料基板１５が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設
置されており、モリブデンボート１４には直流電源１６
が接続されている。
用電極１０，１１が３．５ｃｍの間隔を隔てて反応器１
外部に設置され、プラズマ電源１２にインピーダンス整
合器１３を介して接続されている。また、反応器１内に
は、Ｃ60／Ｃ70フラーレン昇華用のモリブデンボート１
４及び試料基板１５が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設
置されており、モリブデンボート１４には直流電源１６
が接続されている。
【００２４】プラズマ電源１２の出力は、交流１３．５
６ＭＨｚのラジオ波で、最高出力１５０Ｗである。ここ
では、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗで１３．５パスカルに
設定したアルゴンガス一定流量系にてアルゴンプラズマ
を発生させ、このプラズマ中にモリブデンボート１４に
入れたＣ60／Ｃ70フラーレンを昇華させてプラズマ重合
を行った。なお、重合中の膜厚は、センサー１７により
連続的にモニターした。
６ＭＨｚのラジオ波で、最高出力１５０Ｗである。ここ
では、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗで１３．５パスカルに
設定したアルゴンガス一定流量系にてアルゴンプラズマ
を発生させ、このプラズマ中にモリブデンボート１４に
入れたＣ60／Ｃ70フラーレンを昇華させてプラズマ重合
を行った。なお、重合中の膜厚は、センサー１７により
連続的にモニターした。
【００２５】原料物質であるＣ60／Ｃ70フラーレンは、
公知の方法によりグラファイト電極間のアーク放電によ
り生成した粉末をフラッシュクロマトグラフィーにより
精製したものであり、Ｃ60：Ｃ70は約９：１であった。
公知の方法によりグラファイト電極間のアーク放電によ
り生成した粉末をフラッシュクロマトグラフィーにより
精製したものであり、Ｃ60：Ｃ70は約９：１であった。
【００２６】一方、図４は、平行平板電極式容量結合型
のプラズマ重合装置を示すものである。この平行平板電
極式容量結合型のプラズマ重合装置も、先の外部電極式
容量結合型のプラズマ重合装置と同様、容量約２０リッ
トルの反応器２１を備え、この反応器２１にはガス供給
管２２，２３が設けられている。また、反応器２１の底
部には、油拡散ポンプ２４やロータリーポンプ２５，２
６、液体窒素トラップ２７，２８等から構成される真空
排気系に連結された排気口２９が設けられている。
のプラズマ重合装置を示すものである。この平行平板電
極式容量結合型のプラズマ重合装置も、先の外部電極式
容量結合型のプラズマ重合装置と同様、容量約２０リッ
トルの反応器２１を備え、この反応器２１にはガス供給
管２２，２３が設けられている。また、反応器２１の底
部には、油拡散ポンプ２４やロータリーポンプ２５，２
６、液体窒素トラップ２７，２８等から構成される真空
排気系に連結された排気口２９が設けられている。
【００２７】上記反応器２１内には、プラズマ発生用電
極３０，３１が１０ｃｍの間隔を隔てて平行に配置さ
れ、一方の電極３０は、インピーダンス整合器３３を介
してプラズマ電源３２に接続されている。また、上部の
電極３０からはアルゴンガスがシャワー状にこれら電極
３０，３１間に導入されるようになっている。
極３０，３１が１０ｃｍの間隔を隔てて平行に配置さ
れ、一方の電極３０は、インピーダンス整合器３３を介
してプラズマ電源３２に接続されている。また、上部の
電極３０からはアルゴンガスがシャワー状にこれら電極
３０，３１間に導入されるようになっている。
【００２８】さらに、上記電極３０，３１間には、Ｃ60
／Ｃ70フラーレン昇華用のモリブデンボート３４及び試
料基板３５が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されて
おり、モリブデンボート３４には直流電源３６が接続さ
れている。なお、本装置においても、重合中の膜厚はセ
ンサ３７にて連続的にモニタされており、また直流電源
３６は図３に示す重合装置の直流電源１６と同一のもの
である。
／Ｃ70フラーレン昇華用のモリブデンボート３４及び試
料基板３５が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されて
おり、モリブデンボート３４には直流電源３６が接続さ
れている。なお、本装置においても、重合中の膜厚はセ
ンサ３７にて連続的にモニタされており、また直流電源
３６は図３に示す重合装置の直流電源１６と同一のもの
である。
【００２９】有機半導性薄膜の作製及び特性の評価
上述の図３または図４に示すプラズマ重合装置を用い、
図５に示した基板上にＣ60／Ｃ70フラーレンのプラズマ
重合膜を厚さ１０００Åで成膜した。すなわち、基板４
１は、図５に示すように、ガラス基板４２の表面に金製
の櫛形電極４３，４４を櫛歯の部分４３ａ，４４ａを噛
合する如く対向して形成し、これら櫛歯の部分４３ａ，
４４ａを覆ってプラズマ重合膜４５を成膜した。なお、
プラズマ重合膜は実際には図６中一点鎖線で示すように
櫛形電極４３，４４の櫛歯の部分４３ａ，４４ａ上を覆
うが、図面では櫛歯の部分４３ａ，４４ａ間にのみ図示
した。
図５に示した基板上にＣ60／Ｃ70フラーレンのプラズマ
重合膜を厚さ１０００Åで成膜した。すなわち、基板４
１は、図５に示すように、ガラス基板４２の表面に金製
の櫛形電極４３，４４を櫛歯の部分４３ａ，４４ａを噛
合する如く対向して形成し、これら櫛歯の部分４３ａ，
４４ａを覆ってプラズマ重合膜４５を成膜した。なお、
プラズマ重合膜は実際には図６中一点鎖線で示すように
櫛形電極４３，４４の櫛歯の部分４３ａ，４４ａ上を覆
うが、図面では櫛歯の部分４３ａ，４４ａ間にのみ図示
した。
【００３０】したがって、図６に示すように、プラズマ
重合膜４５は、櫛形電極４３，４４の櫛歯の部分４３
ａ，４４ａの間で抵抗体として動作し、前記櫛形電極４
３，４４間に定電圧で電流を流し、電流値（抵抗値）を
測定することにより、下記の数１よりその導電率を測定
することができる。なお、櫛形電極４３，４４の櫛歯の
部分４３ａ，４４ａの間隔ｄは１ｍｍ、電極長Ｌは１１
０ｍｍである。
重合膜４５は、櫛形電極４３，４４の櫛歯の部分４３
ａ，４４ａの間で抵抗体として動作し、前記櫛形電極４
３，４４間に定電圧で電流を流し、電流値（抵抗値）を
測定することにより、下記の数１よりその導電率を測定
することができる。なお、櫛形電極４３，４４の櫛歯の
部分４３ａ，４４ａの間隔ｄは１ｍｍ、電極長Ｌは１１
０ｍｍである。
【００３１】
【数１】
【００３２】そこで、前述のようにして作製した試料の
導電率を、図７及び図８に示した電圧電流特性測定装置
を用いて測定した。なお、図７は、図８のＦ−Ｆ線位置
での断面を示すものである。この電圧電流特性測定装置
は、コンピュータ制御されており、銅製のファラデーケ
ージ型セル５０内に発熱体５１を備え、この発熱体５１
上に試料ホルダ５２を有してなるものであり、前記セル
５０の上部は、真空バルブ５３，５４を備えた蓋体５５
により閉蓋されている。
導電率を、図７及び図８に示した電圧電流特性測定装置
を用いて測定した。なお、図７は、図８のＦ−Ｆ線位置
での断面を示すものである。この電圧電流特性測定装置
は、コンピュータ制御されており、銅製のファラデーケ
ージ型セル５０内に発熱体５１を備え、この発熱体５１
上に試料ホルダ５２を有してなるものであり、前記セル
５０の上部は、真空バルブ５３，５４を備えた蓋体５５
により閉蓋されている。
【００３３】また、セル５０の所定の位置には当該セル
５０を貫通する同軸ケーブルプラグ５６，５７が設けら
れ、この同軸ケーブルプラグ５６，５７を介してガラス
基板４２の表面に形成された櫛形電極４３，４４間の電
圧電流特性が測定される。なお、セル５０内の温度は、
熱電対５８によってモニタされている。
５０を貫通する同軸ケーブルプラグ５６，５７が設けら
れ、この同軸ケーブルプラグ５６，５７を介してガラス
基板４２の表面に形成された櫛形電極４３，４４間の電
圧電流特性が測定される。なお、セル５０内の温度は、
熱電対５８によってモニタされている。
【００３４】この結果、２５〜１００のプラズマ出力範
囲では、成膜した試料の導電性に変化は見られなかっ
た。代表値として、１００Ｗでプラズマ重合したときの
プラズマ重合膜の大気中及び真空中での導電率を表１に
示す。表１には、Ｃ60蒸着膜の導電率も併せて示した。
囲では、成膜した試料の導電性に変化は見られなかっ
た。代表値として、１００Ｗでプラズマ重合したときの
プラズマ重合膜の大気中及び真空中での導電率を表１に
示す。表１には、Ｃ60蒸着膜の導電率も併せて示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】また、作製した厚さ１０００Åのプラズマ
重合膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを図９に、また蒸着
膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを図１０にそれぞれ示
す。このスペクルデータから換算すると、プラズマ重合
膜では、４５０ｎｍにおいて１０００Å当たり蒸着膜よ
り吸収が２７％減少しており、光透過率が２０％から５
２％に増加している。
重合膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを図９に、また蒸着
膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを図１０にそれぞれ示
す。このスペクルデータから換算すると、プラズマ重合
膜では、４５０ｎｍにおいて１０００Å当たり蒸着膜よ
り吸収が２７％減少しており、光透過率が２０％から５
２％に増加している。
【００３７】次に、作製したプラズマ重合膜の接着強度
や引っかき強度を調べたところ、蒸着膜に比べてガラス
基板への接着強度、引っかき強度が明らかに優れている
ことがわかった。
や引っかき強度を調べたところ、蒸着膜に比べてガラス
基板への接着強度、引っかき強度が明らかに優れている
ことがわかった。
【００３８】図１１には、本実施例において作製したプ
ラズマ重合膜の赤外線吸収スペクトルを示した。１００
０〜１３００ｃｍ-1の吸収ピーク群は、Ｃ−Ｃ結合の架
橋を示唆し、１０２８ｃｍ-1の吸収ピークはサイクロブ
タン構造に特有のものであることから、上記プラズマ重
合膜が主にフラーレン上のシクロヘキサトリエニル部位
同志の１，２−サイクル付加結合によりＣn 分子間が重
合していることを示しており、したがって図１に示す部
分構造をとることが確認された。
ラズマ重合膜の赤外線吸収スペクトルを示した。１００
０〜１３００ｃｍ-1の吸収ピーク群は、Ｃ−Ｃ結合の架
橋を示唆し、１０２８ｃｍ-1の吸収ピークはサイクロブ
タン構造に特有のものであることから、上記プラズマ重
合膜が主にフラーレン上のシクロヘキサトリエニル部位
同志の１，２−サイクル付加結合によりＣn 分子間が重
合していることを示しており、したがって図１に示す部
分構造をとることが確認された。
【００３９】図１２には、本実施例において作製したプ
ラズマ重合膜のＸ線回折スペクトルを示した。これによ
れば、例えば高田らにより日本物理学会秋の年会、（19
91）２９ｐＢＰＳ２３に報告されているようなＣ60フラ
ーレンの特徴的なエピタキシャル結晶による構造規則性
を示す回折ピークがなく、ブロードな回折ピーク（基板
のガラスに由来する回折ピークと推定される。）しか観
測されないことから、この膜の構造はアモルファスであ
ることがわかる。
ラズマ重合膜のＸ線回折スペクトルを示した。これによ
れば、例えば高田らにより日本物理学会秋の年会、（19
91）２９ｐＢＰＳ２３に報告されているようなＣ60フラ
ーレンの特徴的なエピタキシャル結晶による構造規則性
を示す回折ピークがなく、ブロードな回折ピーク（基板
のガラスに由来する回折ピークと推定される。）しか観
測されないことから、この膜の構造はアモルファスであ
ることがわかる。
【００４０】図１３及び図１４には、レーザーデソープ
ション法によるＴＯＦ−ＭＳ（Time-of-flight mass sp
ectroscopy）により測定したＣ60プラズマ重合膜の質量
分布を示す。なお、図１３には、ｍ／ｚ（ｍは質量、Ｚ
は電荷）値の広範囲のシークエンスを、図１４には、Ｃ
60２量体付近のピークの詳細を掲げた。
ション法によるＴＯＦ−ＭＳ（Time-of-flight mass sp
ectroscopy）により測定したＣ60プラズマ重合膜の質量
分布を示す。なお、図１３には、ｍ／ｚ（ｍは質量、Ｚ
は電荷）値の広範囲のシークエンスを、図１４には、Ｃ
60２量体付近のピークの詳細を掲げた。
【００４１】図１３では、少なくとも１４量体までのピ
ークが観察されているのがわかる。一方、図１４では、
一番ピーク強度が大きいのは、Ｃ60からＣ原子が欠落し
たＣ58の２量体の質量に相当するＣ116であり、次いで
Ｃ114、Ｃ118、Ｃ112・・・とピーク強度が減少してい
くのが観察される。また、Ｃ60にＣ原子が１個付加した
Ｃ51２量体の分子量に相当するＣ122も観測されてい
る。
ークが観察されているのがわかる。一方、図１４では、
一番ピーク強度が大きいのは、Ｃ60からＣ原子が欠落し
たＣ58の２量体の質量に相当するＣ116であり、次いで
Ｃ114、Ｃ118、Ｃ112・・・とピーク強度が減少してい
くのが観察される。また、Ｃ60にＣ原子が１個付加した
Ｃ51２量体の分子量に相当するＣ122も観測されてい
る。
【００４２】すなわち、プラズマ重合により、出発物質
であるＣ60は、質量の欠落、付加を起こし、Ｃ58、Ｃ56
・・・、Ｃ62等となり、それらが重合するため必ずしも
Ｃ60の整数倍が重合体の質量になっていないことを示し
ている。これらを式にすると、（Ｃn+j ）m （ｎは幾何
学的に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０
〜１０の整数、ｍは正の整数である。）で表される分子
式となる。
であるＣ60は、質量の欠落、付加を起こし、Ｃ58、Ｃ56
・・・、Ｃ62等となり、それらが重合するため必ずしも
Ｃ60の整数倍が重合体の質量になっていないことを示し
ている。これらを式にすると、（Ｃn+j ）m （ｎは幾何
学的に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０
〜１０の整数、ｍは正の整数である。）で表される分子
式となる。
【００４３】この式は、例えばプラズマ重合体がＣ60の
２量体に相当する場合にも、（Ｃ60）だけでなく、（Ｃ
59＋Ｃ61）、あるいは（Ｃ58＋Ｃ62）等が含まれている
ことを表している。したがって、より厳密に表すなら
ば、この重合体の分子式は、（Ｃn ）＋（Ｃn+1 ＋Ｃ
n-1 ）＋（Ｃn+2 ＋Ｃn-2 ）＋（Ｃn+3 ＋Ｃn-3 ）・・
・となる。
２量体に相当する場合にも、（Ｃ60）だけでなく、（Ｃ
59＋Ｃ61）、あるいは（Ｃ58＋Ｃ62）等が含まれている
ことを表している。したがって、より厳密に表すなら
ば、この重合体の分子式は、（Ｃn ）＋（Ｃn+1 ＋Ｃ
n-1 ）＋（Ｃn+2 ＋Ｃn-2 ）＋（Ｃn+3 ＋Ｃn-3 ）・・
・となる。
【００４４】比較例
図３の装置を用いて成膜するに際して、プラズマを発生
させないで１０-3パスカル（１０-5トール）での蒸着に
より作製した試料の大気中の導電率を同様な測定方法で
求めたところ、表１に示すように１０-9程度であり、プ
ラズマ重合膜に比べて約１０3倍導電性が劣る結果とな
った。なお、先の表１における真空中での導電率が報告
値と一致しないのは、報告値で用いた１０-7パスカル
（１０-9トール）に比べて真空度が低いことや、本例で
はＣ60／Ｃ70を用いておりＣ70等のＣ60以外の物質の影
響等によるものと考えられる。
させないで１０-3パスカル（１０-5トール）での蒸着に
より作製した試料の大気中の導電率を同様な測定方法で
求めたところ、表１に示すように１０-9程度であり、プ
ラズマ重合膜に比べて約１０3倍導電性が劣る結果とな
った。なお、先の表１における真空中での導電率が報告
値と一致しないのは、報告値で用いた１０-7パスカル
（１０-9トール）に比べて真空度が低いことや、本例で
はＣ60／Ｃ70を用いておりＣ70等のＣ60以外の物質の影
響等によるものと考えられる。
【００４５】また、この蒸着膜の赤外線吸収スペクトル
は、例えば D.S.Bethune et. al.,Chem. Phys. Lett.,
179(1,2),(1991),181-186に報告されているＣ60蒸着膜
のスペクトルとほぼ等しいことから、この膜は重合して
いないＣ60集合体の膜であると推定された。
は、例えば D.S.Bethune et. al.,Chem. Phys. Lett.,
179(1,2),(1991),181-186に報告されているＣ60蒸着膜
のスペクトルとほぼ等しいことから、この膜は重合して
いないＣ60集合体の膜であると推定された。
【００４６】以上、本発明を適用した実施例について説
明してきたが、本発明がこの実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能
である。例えば、上述のプラズマ重合条件（プラズマ発
生条件、昇華条件、使用フラーレン種、使用ガス種、圧
力、さらには真空装置の構造等）は上述したものに限ら
ず、種々変更してよい。
明してきたが、本発明がこの実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能
である。例えば、上述のプラズマ重合条件（プラズマ発
生条件、昇華条件、使用フラーレン種、使用ガス種、圧
力、さらには真空装置の構造等）は上述したものに限ら
ず、種々変更してよい。
【００４７】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、球状炭素類をプラズマ重合することによ
り有機半導性薄膜を得るようにしているが、この有機半
導性薄膜の導電率は蒸着膜より格段に向上し、可視光透
過率、機械的強度も高いことから、電子材料、磁気記録
媒体の保護膜等として広い範囲で使用可能である。
明においては、球状炭素類をプラズマ重合することによ
り有機半導性薄膜を得るようにしているが、この有機半
導性薄膜の導電率は蒸着膜より格段に向上し、可視光透
過率、機械的強度も高いことから、電子材料、磁気記録
媒体の保護膜等として広い範囲で使用可能である。
【図１】Ｃn 重合構造の一例を示す模式図である。
【図２】Ｃn 重合構造の他の例を示す模式図である。
【図３】プラズマ重合装置の一構成例を示す概略断面図
である。
である。
【図４】プラズマ重合装置の他の構成例を示す概略断面
図である。
図である。
【図５】プラズマ重合膜を成膜した測定試料の概略平面
図である。
図である。
【図６】プラズマ重合膜を成膜した測定試料の要部概略
断面図である。
断面図である。
【図７】導電率測定用セルの概略平面図である。
【図８】導電率測定用セルの概略側面図である。
【図９】プラズマ重合膜のＵＶ−可視吸収スペクトルで
ある。
ある。
【図１０】蒸着膜のＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図１１】プラズマ重合膜の赤外線吸収スペクトルであ
る。
る。
【図１２】プラズマ重合膜のＸ線回折スペクトルであ
る。
る。
【図１３】Ｃ60プラズマ重合膜のＴＯＦ−ＭＳを示す特
性図である。
性図である。
【図１４】ＴＯＦ−ＭＳにおけるＣ60２量体付近のピー
クを示す特性図である。
クを示す特性図である。
【図１５】Ｃ60フラーレンの切頭二十面体構造を示す模
式図である。
式図である。
【図１６】Ｃ60フラーレンにおける炭素間の結合状態を
示す模式図である。
示す模式図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松澤 伸行
東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ
ニー株式会社内
(56)参考文献 Ａ．Ｍ．ＲＡＯ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈ
ｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃ
60 Ｆｉｌｍｓ，ＳＣＩＥＮＣＥ，1993
年 ２月12日，Ｖｏｌ．259，ｐ．955−
957
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/02
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃn （ただし、ｎは幾何学的に球状化合
物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素類の
プラズマ重合体よりなり、（Ｃn+j ）m （ｎは幾何学的
に球状化合物を形成し得る整数であり、ｊは−１０〜１
０の整数、ｍは正の整数である。）なる分子式で表され
ることを特徴とする有機半導性薄膜。 - 【請求項２】 シクロヘキサトリエニル部位同志が１，
２−サイクル付加結合することによって複数の球状炭素
類が重合した構造を少なくとも部分的に有し、前記構造
がアモルファス状に分布していることを特徴とする請求
項１記載の有機半導性薄膜。 - 【請求項３】 Ｃn （ただし、ｎは幾何学的に球状化合
物を形成し得る整数である。）で表される球状炭素類を
昇華源としてプラズマ重合を行い、請求項１又は２記載
の有機半導性薄膜を成膜することを特徴とする有機半導
性薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21677393A JP3407348B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-08-31 | 有機半導性薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-22092 | 1993-01-14 | ||
| JP2209293 | 1993-01-14 | ||
| JP21677393A JP3407348B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-08-31 | 有機半導性薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06268200A JPH06268200A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3407348B2 true JP3407348B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=26359262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21677393A Expired - Fee Related JP3407348B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-08-31 | 有機半導性薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407348B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001007366A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Sony Corp | 電荷移動型ヘテロ接合構造体及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21677393A patent/JP3407348B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ａ．Ｍ．ＲＡＯ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃ６０ Ｆｉｌｍｓ，ＳＣＩＥＮＣＥ，１９９３年 ２月１２日，Ｖｏｌ．２５９，ｐ．９５５−９５７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06268200A (ja) | 1994-09-22 |
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