JP3403889B2

JP3403889B2 - セラミックスまたは金属の膜もしくは焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP3403889B2
Application number: JP07985596A
Authority: JP
Inventors: 次郎近藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: JPH09268379A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスまた
は金属の膜もしくは焼結体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスまたは金属の膜を得る方法
としては、溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、膜の成分を含む溶液
に浸漬後焼き付ける等の方法がある。また、焼結体の製
造方法としては原料粉体を一軸加圧・冷間静水圧加圧、
射出成形、スリップキャスト等で成形後炉で焼結する方
法および原料粉体のホットプレス等が一般的である。溶
解・鋳込みが可能であればこの方法も容易である。しか
し、いずれの方法においても、短時間で、簡便な方法に
より、組成・組織が制御された単一組成あるいは傾斜組
成のmm単位の厚さの膜または焼結体を得ることはできな
い。

【０００３】まず、膜の製法においてはＣＶＤ、ＰＶＤ
においては膜の生成速度が遅く、例えばmm単位の厚さの
膜を得ることは実際上非常に困難である。溶射法では膜
生成速度は大きいが、原料粉末を完全溶融させる必要が
あるため、供給と同時にできるだけ長時間、高温のフレ
ームに原料粉末が包まれるようにする。このため、基板
または基材に到達する前に、溶融した原料粉末の凝集・
合体・成長等が生じ、この結果、生成する膜の組織制御
は不可能である。浸漬後焼き付ける方法では浸漬後乾燥
つまり成形後焼結を行うこととなり、膜製造の工程が煩
雑である。

【０００４】次に焼結体の製造においては、ホットプレ
ス以外の方法では成形と焼結の工程が存在し、工程が非
常に煩雑である。ホットプレスでは原料粉末を直接焼結
することが可能であるが、極めて単純形状しか製造でき
ないし、一つの焼結体を得るのにかなりの時間を要す
る。

【０００５】さらに、以上いずれの方法においても厚膜
・焼結体の傾斜組成材の製法には不向きである。傾斜組
成材においては組成の変化に応じた組織の制御が必要で
あるが、このためには組成に応じて焼結温度を変化させ
ることが必要である。例えば、基材が金属で、表面がセ
ラミックスの傾斜組成材の場合には、金属の焼結温度は
１０００℃程度でセラミックスの焼結温度は２０００℃
以上となることが多く、また、各々の組織を適切に焼結
するためには誤差１０℃以内位で所定の場所を所定の温
度で焼結せねばならない。この観点から上記の各種製法
を眺めた場合、ＣＶＤ、ＰＶＤでは膜生成速度が遅く元
々厚膜・焼結体の製造には向かない。また、溶射法では
燃焼炎、プラズマフレーム等を利用するが、フレーム自
体の温度分布が大きく、かつ不安定であり、溶射地点を
１０℃以内に温度制御することは到底不可能である。さ
らに、原料粉末がフレームに包まれており途中で凝集・
合体・成長してしまい、傾斜組成材に必要な組成制御が
さらに困難であることは上述したとおりである。また、
他のいずれの方法においても、例えば原料粉末を成形後
焼結炉に入れるような方法では、全体を均一の温度で焼
結することとなるので、基材から表面にかけて温度を変
えながら焼結することは不可能である。

【０００６】これらを解決するため、先に出願人らは、
特願平７−８８６４６号において、微粒子噴出ノズルと
高温ガス噴出ノズルの二つのノズルを基板または基材等
の実質上同一の地点へ向け設置し、微粒子噴出ノズルか
らセラミックスまたは金属の微粒子をガス流と共に基板
または基材等の上へ吹き付け、さらに高温ガス噴出ノズ
ルからこれら微粒子の焼結が可能な高温のガスを吹き付
け、セラミックスおよび金属等の膜または焼結体を直接
得る技術を開示している。

【０００７】この特願平７−８８６４６号の方法による
と、微粒子を直接焼結するわけであり、従来の成形後焼
結するプロセスと比較し、非常に工程を簡略化すること
ができ、当然、製造時間も大幅に短縮され、微粒子を供
給すると同時に厚膜または焼結体が生成してくる。形状
に関しても、基板または基材を微粒子および高温ガスの
噴出ノズルの前で運動させることにより複雑形状品の製
造が可能である。さらに、吹き付ける微粒子の組成を変
化させながら、これに応じて焼結のための高温ガスの温
度を変化させることができるから、傾斜組成材であって
も各部分を最適な温度で焼結することが可能である。以
下、図面を用いて、この技術について説明する。

【０００８】図１に微粒子噴出流３の吹き付け地点と焼
結用の高温ガス流５の吹き付け地点が同一地点である特
願平７−８８６４６号の方法の主要部分を示す。この方
法では微粒子の成形と焼結が同時に行われるので、基板
１の運動のさせ方に特に注意を払う必要は無い。つま
り、基板１を静止させるか、往復運動をさせるか、また
は回転させるか、さらには基板１の運動の速度等は全く
自由である。これは、微粒子噴出流３の吹き付け地点と
焼結用の高温ガス流５の吹き付け地点が同一地点である
場合の大きな長所であり、通常、これ以上の改善が必要
とは考えられない。

【０００９】さて、この特願平７−８８６４６号の技術
を用いて大表面積の厚膜を製造しようとすると、微粒子
噴出ノズル・高温ガス噴出ノズルの前で基板を移動させ
ねばならない。しかしながら、各種条件の設定によって
は、焼結体表面に凹凸が生じる場合があることが判明し
た。また、この凹凸は焼結体製造中のある時期から急に
発生する場合もあり、凹凸の発生原因は未だに不明であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、微
粒子噴出ノズルと高温ガス噴出ノズルの前で基板を移動
させながら大表面積の厚膜を製造した場合、各種条件の
設定に関係なく、厚膜の表面に凹凸が生じることが無い
製造方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の要旨とするところは、セラミックスまたは
金属の膜もしくは焼結体の製造方法において、微粒子噴
出ノズルと高温ガス噴出ノズルの二つのノズルを基板ま
たは基材等の異なる地点へ向け設置し、微粒子噴出ノズ
ルからセラミックスまたは金属の微粒子をガス流と共に
基板または基材の表面へ吹き付け、基板または基材を移
動させることにより、高温ガス噴出ノズルからの高温ガ
スを微粒子付着地点へ吹き付け、かつ、これら二つのノ
ズルから噴出するガス流は実質上異なる二つのガス流を
形成させ、基板または基材上へ吹き付けた微粒子を焼結
させることを特徴とするセラミックスまたは金属の膜も
しくは焼結体の製造方法であり、さらに、微粒子噴出ノ
ズルから噴出させる微粒子として、熱プラズマ装置によ
り製造した微粒子を用いることを特徴とするものであ
る。さらに、熱プラズマ装置が、複数の直流プラズマと
１ヶの高周波プラズマを組み合わせたハイブリッドプラ
ズマ装置であることを特徴とするものであり、また、高
温ガスを供給する方法として、熱プラズマ装置で発生さ
せた高温のガスに、別の温度制御用のガスを混合するこ
とにより温度制御して供給することを特徴とするもので
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、セラミックスまたは金
属の微粒子を基板または基材等の上へ吹き付けながら、
同時にこれとは別の高温のガスも吹き付けることにより
逐次的に焼結を行い、セラミックスおよび金属等の微粒
子から膜または焼結体を直接得る方法において、微粒子
の吹き付け地点と高温ガスの吹き付け地点が異なってい
ることが特徴である。そして、基板を運動させることに
より、吹き付けられて基板上に成形された微粒子は、次
の瞬間には高温ガスにより焼結される構造とする。以
下、図面を用いて、本発明を詳細に説明する。

【００１３】図２に示すように、本発明では、微粒子噴
出ノズル２と高温ガス噴出ノズル４を基板１の異なる地
点へ向け設置し、かつ、基板１を適切に運動させること
により、微粒子噴出流３により基板１の上に生成した微
粒子成形体６が、成形直後に高温ガス５により加熱・焼
結され、焼結体７を製造することが特徴である。そし
て、この本発明の方法を用いると、各種の条件設定がど
の様なものでもあろうと、焼結体表面は平滑であること
が判明した。この様に改善できた理由は現在のところ不
明であるが、微粒子の成形中に高温ガスで擾乱されない
ことが大きいと考えられる。ただ、上述したように、凹
凸が焼結体製造途中で急に発生し出す場合もあり、詳細
については分からない。

【００１４】次に、具体的な各種の条件について述べ
る。まず、微粒子噴出ノズル２と高温ガス噴出ノズル４
を、どの様に基板１の異なる地点へ向けるかであるが、
基板１をこれら２つのノズルの前で自転・公転させてい
る場合には、基板１の自転の方向に高温ガス噴出ノズル
４の向きをずらせば良い。なぜなら、この様にすれば、
微粒子が成形された後に焼結されることとなるからであ
る。ずらす大きさは、微粒子噴出流３と高温ガス流５が
実質上接触しなければいくらでも良いが、大きくずらし
すぎると吹き付けられて生成した微粒子成形体６がその
間に剥離してしまうこともあるので、できるだけ小さく
する方が良い。現実的には、数〜数１０mmが適切と考え
られるが、実際にはいくつかの条件で実験を行い決定す
る場合が多い。

【００１５】使用する微粒子については、焼結性に優れ
ることが要求されるので１μｍ以下で分散していること
が好ましく、また、焼結むらを防ぐために等方的な形状
で粒度が揃っていることが要求される。このような特性
を有する微粒子を入手できればそのまま原料として使用
することができるが、一般的には、市販の粉体でこれら
の特性を満たすものは限られた材質においてのみであ
る。そこで、原料の微粒子そのものも製造せねばならな
い場合が多いが、気相中で製造したもの、例えば熱プラ
ズマ装置により得たい微粒子と同一組成の粗粉を蒸発さ
せ、冷却・析出させて得られる微粒子を使用すると良
い。この様な方法を用いる理由としては、第一には、分
散状態の微粒子を得るためには気相中にて製造されたも
のが良いからである。第二には、反応副生成物が生じる
場合にはこれが不純物となるので、反応を利用しない方
法、つまり、目的とする組成そのものの粗い粉体を蒸発
後析出させ微粒子を製造する方法が好ましいからであ
る。

【００１６】さらに、各種熱プラズマ装置の中でも、複
数の直流プラズマと１ヶの高周波プラズマを組み合わせ
たハイブリッドプラズマ装置のような熱プラズマ装置に
て製造したものが好ましい。例えば、特開昭６２−５３
９８５号公報に開示されている複数の直流プラズマと１
ヶの高周波プラズマを組み合わせたハイブリッドプラズ
マ装置が使用し易い。この装置を使用すると蒸発・凝縮
により生成した微粒子は１μｍ以下の等方的な形状で粒
度分布が小さく、かつ分散性も良いので、本発明には極
めて適している。

【００１７】次に、微粒子の基板または基材上への吹き
付けについてであるが、吹き付け速度、微粒子噴出ノズ
ルと基板・基材との吹き付け距離、吹き付け量等が重要
な因子である。微粒子の吹き付け速度は、微粒子と共に
噴出するガスの流速とほぼ同じとなるので、このガス量
により制御できるわけであるが、数〜１００ｍ／秒程度
が適切であり、より好ましくは数１０〜１００ｍ／秒程
度である。これよりも吹き付け速度が遅ければ十分に成
形体の密度が上がらず、これよりも吹き付け速度が速け
れば、微粒子は成形されずむしろ吹き飛ばされてしま
い、効率が著しく低下し実用的でない。吹き付け距離に
ついては数〜数１００mm程度が適切であり、好ましくは
数１０mm程度が良い。これよりも基板または基材に近づ
けることは構造上不可能な場合が多いし、遠すぎると基
板・基材への微粒子の衝突速度が減速され成形・焼結が
不完全となってしまう。

【００１８】微粒子の吹き付けに使用するノズルの形状
・材質等は特に限定されるものではなく、例えば金属製
の円筒状のものでよい。直径は上記の適切な吹き付け速
度が得られるものであれば良く、例えば微粒子を吹き付
けるガス量が数１００ l/min程度であれば直径１５mm程
度の円筒ノズルで良い。

【００１９】吹き付ける微粒子の量としては特に限定が
あるわけでは無く、高温ガスにより焼結可能な量であれ
ば良く、一般的な目安としては数〜数１００ g/minであ
る。膜または焼結体を製造する面積、製造するものの組
成等に当然依存するが、一般的な大きさ・組成であれ
ば、上記の速度で製造を行えば数mm程度の厚膜を数〜数
１０分で製造可能である。これはＣＶＤ、ＰＶＤ等より
もはるかに高速であり、溶射法と同程度の速度である。

【００２０】次に、焼結用の高温ガスの成分としては製
造しようとする膜または焼結体と反応しなければ特には
限定されないが、Ａｒのような不活性ガスを使用するの
が一般的である。

【００２１】高温ガスの温度については、例えばセラミ
ックスの焼結等においては２０００℃以上に加熱せねば
ならない場合が多く、また焼結体の組織等を制御するた
め焼結温度の誤差は１０℃以内が好ましい。まず、温度
制御の方法についてであるが、高温ガスを発生する部分
のパワーの制御だけでは一般には不完全である。このよ
うな高温ガスを発生する装置ではパワーをわずかに変動
させただけでも、容易にガス温度が数１０℃程度変動し
てしまい、誤差を１０℃以内に抑えることは非常に困難
である。そこで、例えば２１００±１０℃に制御するに
は、これよりも高温のガスを発生させ、これに冷却用の
ガスを混合し温度制御する方法が好ましい。温度制御の
具体的方法としては高温ガスの温度を適切な場所で測定
し、温度が高ければ冷却用のガスを増やし、低ければ減
らせば良い。この目的のためには言わゆるＰＩＤ制御を
利用することができるので、極めて制度の良い制御が可
能である。

【００２２】高温ガスを発生させるための装置として
は、２０００℃以上のガスを長時間にわたり発生可能な
ものでなければならず、このような目的には熱プラズマ
装置が適している。特に、非移行型の直流プラズマ装置
では極めて高温のＡｒガスを容易に発生させることがで
き、パワーを変化させることによりある程度の温度制御
が可能である。そこで、直流プラズマ装置により発生さ
せた高温のＡｒガスと上述の冷却用のＡｒガスを一本の
高温ガス噴出ノズルの中に導入し、例えばノズルの先端
や基板・基材の表面でガス温度の測定を行い、上述の方
法でガス温度を制御すれば良い。この場合、ノズルの直
径は数〜数１０mm程度で十分であり、ノズルの長さは特
には限定されないが、長すぎるとノズル途中でのガス温
度の低下が生じるし、短かすぎると熱源である直流プラ
ズマのフレームが直接噴出することとなるので、数１０
〜数１００mmが適切である。

【００２３】以上の装置を全て組み込んだ例を、図３に
示す。高温ガス噴出ノズル４は高温ガス発生装置１０と
温度制御用ガス供給装置１１が接続しており、微粒子噴
出ノズル２には原料粉導入口８を有する微粒子製造用ハ
イブリッドプラズマ装置９が接続している。基板１に対
する吹き付け地点は、チャンバー１２にて包囲されてお
り、チャンバー１２は真空排気装置１３によって適宜排
気される。

【００２４】さて、傾斜組成材の製造においては組成の
変化に応じて焼結温度を変化させることが必要である
が、吹き付ける微粒子の組成を変化させながら、焼結用
の高温ガスの温度をこれに応じて変化させれば良いわけ
である。上述のように本方法によれば温度制御を精度良
く実施できるので、傾斜組成材製造の場合でも極めて容
易に各組成に応じた組織制御が可能である。

【００２５】以上述べたように、微粒子を基板・基材等
の上へ吹き付けながら、同時に焼結用の高温ガスをも吹
き付けることにより、焼結までを一気に行い膜または焼
結体を得る方法において、微粒子噴出流と高温ガス流を
実質上接触させず、微粒子が成形された後高温ガスによ
り焼結するようにすれば、各種の条件設定がどの様なも
のでもあろうと、平滑な表面を有する厚膜または焼結体
を得ることができる。

【００２６】

【実施例】

（実施例）直径１４０mmのステンレス製基板の前約５５
mmの位置に、垂直に内径約１６mmのノズルを設置し、Ｈ
₂を若干含むＡｒガスと共に粒径０．２μｍ程度のＣｒ
Ｓｉ₂微粒子を、流速約２３ m/minで噴出させた。基板
には全体的に均一厚さでＣｒＳｉ₂微粒子が付着するよ
うに、４０rpm で自転させ、また角度に依存させながら
平均として１２rpm で公転させた。さらに微粒子が吹き
付けられる地点から自転方向に基板上で１５mmずれた地
点を向け、内径約１０mmのノズルを距離約５０mmに設置
し、基板表面が１１８０℃になるように高温のＡｒガス
を５０ l/minで吹き付けた。微粒子の製造方法として
は、前述した特開昭６２−５３９８５号公報のハイブリ
ッドプラズマ装置を使用したが、製造速度は１０ g/min
であり、ノズルから出する微粒子の量もほぼ同じであ
る。また、高温Ａｒガスの発生方法は上述した非移行型
の直流プラズマ装置と温度制御用のＡｒガスを利用した
装置を使用した。

【００２７】本実験を上記条件で約１０分実施したとこ
ろ、直径１４０mmの基板全体に１mm強の表面が平滑な厚
膜焼結体が得られた。この厚膜をはがし、アルキメデス
法により密度を測定したところ、相対密度は約９８％で
あった。尚、ＣｒＳｉ₂の理論密度は４．９８g/cm³と
した。また、焼結体の組織をＳＥＭにより観察したとこ
ろ、粒径が数μｍと極めて微細で空孔のほとんどない良
好な焼結体であった。（比較例）実施例と異なる点は、微粒子噴出ノズルが向
いている基板上の地点と同一の地点に、焼結用の高温Ａ
ｒガスを噴出するノズルを向けたことだけである。実施
例と同じ条件で約１０分の厚膜製造実験を行ったとこ
ろ、直径１４０mmの基板全体に１mm強の厚膜焼結体が得
られた。しかし、表面には約１mmの大きさのウロコ状の
凹凸が生成した。この厚膜をはがし、アルキメデス法に
より密度を測定したところ、相対密度は約９７％であっ
た。尚、ＣｒＳｉ₂の理論密度は４．９８g/cm³とし
た。また、焼結体の組織をＳＥＭにより観察したとこ
ろ、粒径が数μｍと極めて微細であったが、ウロコ状の
凹凸の境界の部分に多数の小孔が観察された。

【００２８】

【発明の効果】本発明によると、単一組成および傾斜組
成の、表面が平滑で組織制御された膜および焼結体を高
速で直接的に得ることが可能であり、各種の機能材、構
造材、コーティング膜に応用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の、微粒子吹き付け地点と焼結用高温ガス
吹き付け地点が同一地点である膜または焼結体の形成方
法を示す図。

【図２】本発明による、微粒子吹き付け地点と焼結用高
温ガス吹き付け地点が異なる地点である膜または焼結体
の形成方法を示す図。

【図３】本発明方法を実施するための装置の全体構成の
一例を示す図。

【符号の説明】

１基板、基材２微粒子噴出ノズル３微粒子噴出流４高温ガス噴出ノズル５高温ガス流６微粒子成形体７焼結体８原料粉導入口９微粒子製造用ハイブリッドプラズマ装置１０高温ガス発生装置１１温度制御用ガス供給装置１２チャンバー１３真空排気装置

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスまたは金属の膜または焼結
体の製造方法において、微粒子噴出ノズルと高温ガス噴
出ノズルの二つのノズルを基板または基材等の異なる地
点へ向け設置し、微粒子噴出ノズルからセラミックスま
たは金属の微粒子をガス流と共に基板または基材の表面
へ吹き付け、基板または基材を移動させることにより、
高温ガス噴出ノズルからの高温ガスを微粒子付着地点へ
吹き付け、かつ、これら二つのノズルから噴出するガス
流は実質上異なる二つのガス流を形成させ、基板または
基材上へ吹き付けた微粒子を焼結させることを特徴とす
るセラミックスまたは金属の膜もしくは焼結体の製造方
法。
【請求項２】微粒子噴出ノズルから噴出させる微粒子
として、熱プラズマ装置により製造した微粒子を用いる
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックスまたは金
属の膜もしくは焼結体の製造方法。
【請求項３】熱プラズマ装置が、複数の直流プラズマ
と１ヶの高周波プラズマを組み合わせたハイブリッドプ
ラズマ装置であることを特徴とする請求項２記載のセラ
ミックスまたは金属の膜もしくは焼結体の製造方法。
【請求項４】高温ガスを供給する方法として、熱プラ
ズマ装置で発生させた高温のガスに、別の温度制御用の
ガスを混合することにより温度制御して供給することを
特徴とする請求項１、２または３記載のセラミックスま
たは金属の膜もしくは焼結体の製造方法。